KR102603734B1 - 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 제조 방법 - Google Patents
대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
(a) 폴리프로필렌계 폴리머; (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머; (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지; (d) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물; (e) 무기염 형태의 정전기 분산성능 향상제; 및 (f) 유기 액상의 이온성염을 포함하며, 상기 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머 중의 카르복실산기들의 적어도 일부가 칼륨(potassium) 양이온에 의하여 카르복실산 염기의 형태로 중화된 중화도가 적어도 60％ 이상인 것을 특징으로 하는 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드 및 이의 제조방법이 개시된다. 상기한 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 상대 습도의 변화에 따른 전기 전도도 변화의 민감성이 낮으며, 성형 가공성이 우수하며, 전기 전도도가 반복적인 용융 가공 및 광범위한 사용 조건에서도 잘 유지될 수 있다. 상기 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 또한 성형품의 외관 또는 충격강도와 같은 기계적 강도를 손상시키지 않고 소량의 첨가로도 특히 저습도 조건에서도 충분한 영구 대전 방지성을 성형품에 부여할 수 있으며 특히 성형품의 제조 비용을 낮출 수 있다.
Description
본 발명은 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 성형품에 상용성 및 충격강도 등 우수한 기계적 성질을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 성형품의 양호한 외관을 손상시키지 않으면서도 우수한 영구적인 대전 방지성을 부여할 수 있는 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 플라스틱 재료는 높은 표면 저항 및 체적 저항 특성을 갖고 있기 때문에 각종 전기 전자 부품의 절연재료로서 널리 사용되고 있다. 그러나 이러한 높은 저항률은 특히 저습도의 환경하에서 플라스틱 재료의 표면에 정전기를 유발시킬 수 있다. 따라서 이러한 재료를 이용하여 제조한 수납용기, 보호재 또는 포장재를 각종 전자 부품 또는 이를 이용한 완성품의 제조 공정들 사이에서의 상기 부품 및 완성품의 보호, 이송, 또는 제품 출하를 위하여 사용하는 경우 먼지 부착에 의한 오염 및 제품 사용시 회로 오동작을 유발시켜 용도 전개시 하나의 제약이 되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 종래 계면 활성제, 전도성 카본 블랙 또는 금속 충전제 등을 첨가하여 저항값을 저하하는 방법들이 사용되어 왔다. 이러한 방법들 중에서 전도성 카본 블랙 또는 금속 충전제를 첨가하는 방법은 목적하는 대전방지성을 얻을 수 있으나, 수지 조성물을 소정의 색상으로 착색하는 작업에 제한을 주는 문제점과 충격강도와 같은 기계적 물성을 저하시키는 문제점을 나타낸다. 계면 활성제를 사용하는 방법은 첨가된 계면 활성제가 플라스틱 재료 표면으로 이송되어 대기중의 수분을 통하여 축적된 정전기를 방전시키는 방법이다. 그러나 이 방법은 주위 환경 특히 습도에 따라서 그 작용이 안정적이지 않은 문제점과 제품 사용중에 계면 활성제의 계속적인 표면이송으로 인한 손실로 인하여 영구적인 대전 방지 특성을 유지할 수 없는 문제점을 나타낸다.
상기와 같은 기존 방법을 개선하기 위한 최근 기술로는 1981년 Plastics ＆ Rubber Weekly 잡지에 게시된 바와 같이 폴리아미드계 엘라스토머를 베이스 수지와 블렌드 함으로써 영구적인 대전 방지성을 부여하는 방법이 있다.
이와 같은 폴리아미드계 엘라스토머를 영구 대전방지제로 사용하는 방법의 구체적인 예는 일본특허공개소 제62-116652호, 제63-79653호 및 제63-312342호 등에서 발견할 수 있다. 그러나 이러한 방법을 이용하면 영구적인 대전방지 효과를 얻을 수 있으나, 스티렌계 수지와 같이 상용성이 없는 수지와의 블렌드시에는 상분리 현상이 일어나 충격강도 저하 및 박리 현상 발생으로 제품 적용에 한계를 나타냈다.
한국 공개특허 2012-0089618호는 친수성 폴리머 블록과 소수성 폴리머 블록이 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 및 이미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 친수성 결합을 개입시켜 교대로 결합한 구조를 갖는 블록 폴리머를 대전방지제로 사용하고, 이온성 액체를 더 포함하는 대전 방지성 수지 조성물을 개시한다. 그러나, 이러한 수지 조성물을 이용하여 제조한 폴리올레핀 필름은 필름 외관 및 전도성은 우수하지만 내구성 평가시 함유 성분이 필름 표면으로 스며나와 꽃모양의 무늬가 발생하는 소위 블루밍(blooming) 현상이 일어나는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 일 목적은 상기한 종래기술과 관련된 문제점을 해소할 수 있도록 소량의 첨가로 특히 저습도 환경하에서도 대전 방지성이 우수하여 영구 대전 방지성을 부여할 수 있으면서도 저렴한 새로운 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 새로운 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,
(a) 폴리프로필렌계 폴리머;
(b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머;
(c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지;
(d) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물;
(e) 무기염 형태의 정전기 분산성능 향상제; 및
(f) 유기 액상의 이온성염을 포함하며,
상기 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머 중의 카르복실산기들의 적어도 일부가 칼륨(potassium) 양이온에 의하여 카르복실산 염기의 형태로 중화된 중화도가 적어도 60％ 이상인 것을 특징으로 하는 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (a) 폴리프로필렌계 폴리머는 폴리프로필렌 호모폴리머, 폴리프로필렌계 코폴리머, 및 폴리프로필렌계 터폴리머 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머의 불포화 카르복실산이 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-불포화 카르복실산 또는 베타-불포화 카르복실산일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머는 이에 함유된 상기 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 코폴리머의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%인 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머에서 선택된 적어도 어느 하나로서 탄소수 4 내지 10의 불포화 디카르복실산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불포화 디카르복실산 무수물은 무수말레인산, 무수이타콘산 및 무수시트라콘산에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지는 압출기에서 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 산무수물기 함유 화합물 0.1 내지 5 중량부, 및 라디칼 개시제 0.1 내지 5 중량부를 배합하여 그라프트시킨 것으로서 상기 산무수물기 함유 화합물의 그라프트율이 0.1 내지 5 중량%이고, 상기 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지의 용융지수가 2 내지 100 g/10분이며, 이때 상기 그라프트시 상기 압출기의 배럴 온도는 180 내지 250 ℃로 조절되고, 상기 용융지수는 230℃의 온도 및 2.16kg의 하중하에서 측정된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (d) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물은 폴리옥시알킬렌 글리콜, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올, 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 및 2개 이상의 아미노기를 갖는 다가 아민과 알킬렌 옥사이드의 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (e) 무기염 형태의 정전기 분산성능 향상제는 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiASF6), 리튬 아이오다이드(LiI), 리튬 브로마이드(LiBr), 리튬 티오시아네이트(LiSCN), 리튬 니트레이트(LiNO3), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드(LiC(SO2CF3)3), 트리플루오로메탄설폰산 리튬염(LiSO3CF3), 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스퍼플루오로에탄설폰이미드(LiN(SO2C2F5)2), 5-리티오설포이소프탈산, 3,5-디이오도-2-히드록시벤조산 리튬염, 3,5-디이오도살리사이클릭산 리튬염, 베타-히드록시피루브산 리튬염 수화물, 카바모일포스페이트 디리튬염, 파라-톨루엔설핀산 리튬염, 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)리튬염, 및 무수 톨루엔-4-설핀산 리튬염에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미드(LiN(SO2CF3)2) 또는 리튬 비스퍼플루오로에탄설폰이미드(LiN(SO2C2F5)2)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 리튬염들 대신에 이에 대응하는 나트륨염 또는 칼륨염을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (f) 유기 액상의 이온성염은 음이온과 질소함유 양이온이 결합한 형태의 이온성 염이며,
상기 질소함유 양이온은 피리디늄계 양이온, 피리다지늄계 양이온, 피리미디늄계 양이온, 피라지늄계 양이온, 이미다졸륨계 양이온, 피라졸륨계 양이온, 티아졸륨계 양이온, 옥사졸륨계 양이온, 및 트리아졸륨계 양이온에서 선택된 적어도 어느 하나의 양이온이며,
상기 음이온은 Cl-, Br-, F-, HSO4 -, H2PO4 -, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, 알칸 설포네이트, 아릴 설포네이트, 알카릴설포네이트, 퍼플루오로알칸 설포네이트, 시아노퍼플루오로알칸설포닐아미드, 비스시아노플루오로알칸설포닐메티드, 비스퍼플루오로알칸설포닐이미드, 비스퍼플루오로알칸설포닐메티드, 트리스퍼플루오로알칸설포닐메티드에서 선택된 적어도 어느 하나의 무기 음이온, 유기 음이온 또는 불화 유기음이온(fluoro-organic anions)일 수 있다. 구체적으로, 불화 유기 음이온을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 상기 (a) 폴리프로필렌계 폴리머 70 ~ 85 중량%, 상기 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머 10 ~ 20 중량% 및 상기 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지 1 ~ 10 중량%를 포함하며,
상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 수지 총합 100 중량부를 기준으로 상기 (d) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물 0.1 ~ 5 중량부, 상기 (e) 무기염 형태의 정전기 분산성능 향상제 0.1 ~ 6 중량부, 및 상기 (f) 유기 액상의 이온성염 0.1 ~ 5 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, ASTM D257에 규정된 조건 및 방법에 따라 측정된 상기 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 표면 저항이 108 내지 1011 ohm/sq.일 수 있다. 구체적으로, 상기 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드를 이용하여 길이 100 mm, 폭 100 mm 및 두께 1 mm의 정사각형 시트 형상의 시편에 대하여 ASTM D257에 규정된 조건 및 방법에 따라 측정된 상기 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 표면 저항은 108 내지 1011 ohm/sq.일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은,
상기한 본 발명의 일 측면에 따른 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 제조방법으로서,
상기 (a) 폴리프로필렌계 폴리머 70 ~ 85 중량%; 상기 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머 10 ~ 20 중량%; 상기 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지 1 ~ 10 중량%; 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 수지 총합 100 중량부를 기준으로 상기 (d) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물 0.1 ~ 5 중량부; 상기 (e) 무기염 형태의 정전기 분산성능 향상제 0.1 ~ 6 중량부; 상기 (f) 유기 액상의 이온성염 0.1 ~ 5 중량부; 및 칼륨염을 호퍼를 통하여 압출기에 10 ~ 15 kg/hr 투입 속도로 투입하여 이들의 배합물을 형성하는 단계; 및
상기 압출기의 축 회전속도를 300 ~ 400 rpm의 범위로 유지하고 상기 압출기의 배럴 온도를 140℃ 내지 220℃의 범위로 유지하면서 상기 배합물을 균일하게 용융 혼합하여 상기 칼륨염을 상기 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머와 접촉시켜서 이의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기가 칼륨 이온에 의하여 중화되도록 반응시키는 반응 압출 단계를 포함하며,
상기 배합물을 형성하는 단계에서 상기 칼륨염은 투입량은 상기 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머 중의 카르복실산기들의 적어도 일부 카르복실기가 칼륨 양이온에 의하여 카르복실산 염기의 형태로 중화된 중화도가 적어도 60％ 이상이 되도록 하는 양으로 조절된 것을 특징으로 하는 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 저가의 범용 폴리프로필렌을 기반으로 하기 때문에 경제성이 우수하며, 상대 습도 변화에 따른 전기 전도도 변화폭이 작으며, 성형 가공성이 우수하며, 전기 전도도가 반복적인 용융 가공 및 저습도 조건을 포함하는 광범위한 사용 조건에서도 잘 유지될 수 있다. 상기 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 또한 성형품의 외관 또는 충격강도와 같은 기계적 강도를 손상시키지 않고 소량의 첨가로도 충분한 영구적인 대전 방지성을 성형품에 부여할 수 있으며 특히 성형품의 제조 비용이 기존 제조방법 보다 낮다.
이하, 본 발명에 따른 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드 및 이의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 (a) 폴리프로필렌계 폴리머; (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머; (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지; (d) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물; (e) 무기염 형태의 정전기 분산성능 향상제; 및 (f) 유기 액상의 이온성염을 포함하며, 상기 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머 중의 카르복실산기들의 적어도 일부가 칼륨 양이온에 의하여 카르복실산 염기의 형태로 중화된 중화도가 적어도 60％인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리머 블렌드는 이 블렌드의 총중량을 기준으로 상기 (a) 폴리프로필렌계 폴리머 70 ~ 85 중량%, 상기 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머 10 ~ 20 중량% 및 상기 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지 1 ~ 10 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 수지 총합 100 중량부를 기준으로 상기 (d) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물 0.1 ~ 5 중량부, 상기 (e) 무기염 형태의 정전기 분산성능 향상제 0.1 ~ 6 중량부, 및 상기 (f) 유기 액상의 이온성염 0.1 ~ 5 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기한 구성을 갖는 본 발명의 일 측면에 따른 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 저가의 범용 (a) 폴리프로필렌계 폴리머를 이 블렌드의 총중량을 기준으로 70 ~ 85 중량% 만큼 차지하는 주성분으로 유지하면서도 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머로부터 유래하는 칼륨 이오노머; (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지 및 (d) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물; (e) 무기염 형태의 정전기 분산 성능 향상제; 및 (f) 유기 액상의 이온성 염의 혼합물로부터 성형품의 외관 또는 충격강도와 같은 기계적 강도를 손상시키지 않고 저습도 환경을 포함하는 다양한 환경하에서도 우수한 영구적인 대전 방지성을 성형품에 부여할 수 있는 전기 전도성 폴리머 블렌드를 얻을 수 있다는 발견에 기초한다.
상기 이오노머는 바람직하게는 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머의 카르복실기의 적어도 일부를 칼륨 양이온으로 중화시켜서 얻어진 것이며, 상기 코폴리머는 칼륨 양이온에 의하여 이온적으로 가교될 수 있다. 구체적으로, 이오노머 중의 카르복실산기는 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 칼륨 양이온에 의하여 이온화될 수 있다. 예를 들면, 칼륨 양이온은 이오노머의 이온 가교를 형성할 수 있으며, 이온 가교 결합의 형성에 따라 폴리머 블렌드의 충격 강도와 같은 기계적 강도가 현저하게 증가할 수 있다. 상기 칼륨 양이온은 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3) 및 탄산수소칼륨(KHCO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 칼륨염으로 유래하는 것일 수 있다. 본 발명의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드 중에 형성된 이온 가교 결합은 또한 열가역성을 갖는다. 따라서 칼륨염은 본 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 전기 전도성을 향상시킬 수 있는 전도성 향상제의 역할을 한다.
본 발명의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드에 있어서, (a) 폴리프로필렌계 폴리머는 폴리프로필렌 호모폴리머, 폴리프로필렌계 코폴리머, 및 폴리프로필렌계 터폴리머 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 폴리프로필렌 호모폴리머는 고온고압중합법에 의하여 제조되는 어태틱(atatic) 입체구조의 폴리프로필렌 및 지글러 나타 촉매 또는 메탈로센계 촉매를 이용하여 저온저압중합법을 통하여 제조되는 신디오태틱(syndiotatic) 또는 이소태틱(isotatic) 입체규칙성 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 폴리프로필렌계 코폴리머(본 명세서에서 이원 코폴리머를 의미함) 및 폴리프로필렌계 터폴리머(본 명세서에서 삼원 코폴리머를 의미함)는 랜덤 또는 블록 코폴리머 및 폴리프로필렌계 터폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 폴리프로필렌계 코폴리머는 프로필렌 및 에틸렌을 공중합한 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머, 프로필렌과 에틸렌을 공중합한 폴리프로필렌 블록 코폴리머를 포함한다. 상기 폴리프로필렌계 터폴리머는 프로필렌을 부타디엔과 같은 디엔 성분 및 에틸렌, 1-부텐과 같은 α-올레핀에서 선택된 2종의 공단량체와 함께 공중합하여 얻어진 것을 포함할 수 있다.
상기 (a) 폴리프로필렌계 폴리머는 본 발명의 폴리머 블렌드의 베이스 수지의 역할을 하며 그 함량은 70 ~ 85 중량%, 예를 들면 77 ~ 83 중량%, 75 ~ 82 중량%, 78 ~ 82 중량%일 수 있다.
본 발명의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머 10 ~ 20 중량%, 예를 들면 12 ~ 18 중량% 또는 13 ~ 17 중량%, 또는 14 ~ 16 중량%를 포함할 수 있다. (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머에서 상기 불포화 카르복실산은 C3 ~ C8 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산일 수 있다. (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머의 불포화 카르복실산은 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-불포화 카르복실산 또는 베타-불포화 카르복실산, 예를 들면 에틸렌 아크릴산(E/AA) 코폴리머 또는 에틸렌 메타아크릴산(E/MAA) 코폴리머일 수 있다.
상기 코폴리머의 중량을 기준으로 상기 카르복실산 잔기의 함량은 6 내지 30 중량％일 수 있다. (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머의 불포화 카르복실산 잔기의 함량은 (b) 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량% 또는 7 중량% 내지 18 중량%일 수 있고, 바람직하게는 9 내지 15 중량%일 수 있다.
(b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머의 카르복실기들의 적어도 일부가 칼륨염으로 유래하는 칼륨 양이온에 의하여 중화되는 것이 바람직하다. 상기 칼륨 양이온에 의한 중화도는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상일 수 있으며, 예를 들면 상기 중화도는 60% 내지 100%, 구체적으로 70% 내지 90%일 수 있다. (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기한 중화도 이상으로 칼륨 양이온이 첨가된 경우, 높은 전기 전도도 및 우수한 기계적 특성을 같이 얻을 수 있다. 상기 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기(-COOH)가 예를 들면 칼륨 양이온에 의하여 중화된 형태(예를 들면 -COO-K+와 같은 염 형태)로 존재한다. 이때 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머의 사슬들 사이에 분포하는 중화된 형태의 카르복실기들끼리 서로 이온적으로 결합하여 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머의 사슬들 사이에서 열가역성의 이온 결합을 형성함으로써 전기전도성 경로(electroconductive paths)를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드에서 에틸렌 아크릴산(E/AA) 코폴리머와 같은 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머; (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지; 및 칼륨 양이온은 서로 협력하여 상호침투 네트워크 구조체(IPN: interpenetrated network structure)를 형성할 수도 있다. 이러한 예시적인 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드에서 칼륨 양이온의 일부는 예를 들면 E/AA 중의 아크릴산 잔기들 및/또는 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지에 포함된 산무수물기 또는 이로부터 형성된 카르복실기 사이에서 이온성 가교 결합을 형성할 수 있다. 이에 의하여 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 기계적 특성을 개선하며 폴리머 사슬의 세그먼트 이동에 의한 이온성 전기전도 경로를 생성할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리머 블렌드에서 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지의 함량은 1 ~ 10 중량%, 예를 들면 2 ~ 9 중량%, 또는 2.5 ~ 8 중량%일 수 있다.
본 발명의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드에서 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지는 폴리머 블렌드의 성형가공성을 향상시키기 위하여 블렌드 전체의 용융 지수(melt index)를 적절한 수준으로 유지하는 역할을 할 수 있다. (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지를 배합하지 않으면 폴리머 블렌드 전체의 용융 지수가 너무 낮아져서 성형 가공성이 불량해질 수 있다. (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀은 또한 (a) 폴리프로필렌계 폴리머와 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머에 칼륨 양이온에 의해 중화된 칼륨 이오노머 사이의 상용성을 향상시킬 수 있다.
상기 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머에서 선택된 적어도 어느 하나로서 이에 탄소수 4 내지 10의 불포화 디카르복실산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀이다. 상기 불포화 디카르복실산 무수물은 무수말레인산, 무수이타콘산 및 무수시트라콘산에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 예를 들면, 상기 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지는 압출기에서 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 산무수물기 함유 화합물 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 ~ 3 중량부; 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드 등과 같은 과산화물 등과 같은 라디칼 개시제 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량부를 배합하여 그라프트시킨 것으로서 상기 산무수물기 함유 화합물의 그라프트율이 0.1 내지 5 중량%이고, 상기 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지의 용융지수가 2 내지 100 g/10분이며, 이때 상기 그라프트시 압출기의 배럴 온도는 180 내지 250 ℃로 조절되고, 상기 용융지수는 230℃의 온도 및 2.16kg의 하중하에서 측정된 것이 바람직할 수 있다. 이러한 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀의 더 구체적인 예는 무수말레인산 그라프트 선형 저밀도 폴리에틸렌, 무수말레인산 그라프트 고밀도 폴리에틸렌, 무수말레인산 그라프트 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 (d) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물을 포함한다. (d) 폴리히드록시 화합물은 폴리옥시알킬렌글리콜, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올, 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 및 2개 이상의 아미노기를 갖는 다가 아민과 알킬렌옥사이드의 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. (d) 폴리히드록시 화합물은 보습제로서 상기 폴리머 블렌드는 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 수지 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부를 포함함으로써 전도성이 더욱 향상된 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드를 얻을 수 있다. (d) 폴리히드록시 화합물의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 저습도에서 대전방지성이 떨어지며, 5중량부를 초과하면 더 이상의 정전기 분산 및 전도성 향상 효과가 미미할 뿐만 아니라 블루밍 현상이 일어나는 문제가 발생할 수 있다. 또한, (d) 폴리히드록시 화합물이 과량 사용될 경우 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
이처럼 본 발명의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드에 있어서, (d) 폴리히드록시 화합물은 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 전기 전도성을 향상시킬 수 있는 전도성 향상제이다. (d) 폴리히드록시 화합물의 히드록시기는 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머로부터 형성되는 이오노머의 측쇄 -COO-K+와 같은 중화된 형태의 카르복실기와 수소결합의 상호작용에 의하여 전기전도성을 더 향상시킬 수 있다. (d) 폴리히드록시 화합물은 폴리옥시알킬렌 글리콜, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올, 이들의 에틸렌 옥사이드 부가물, 및 2개 이상의 아미노기를 갖는 다가 아민과 알킬렌 옥사이드의 부가물, 및 2개 이상의 히드록시기를 가지는 덴드리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이의 구체적인 예는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜과 같은 다양한 분자량의 폴리옥시알킬렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨과 같은 다가 알코올 및 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 아민과 알킬렌옥사이드의 부가물, 2개 이상의 히드록시기를 가지는 덴드리머 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 (e) 무기염 형태의 정전기 분산성능 향상제를 포함한다. (e) 정전기 분산성능 향상제는 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiASF6), 리튬 아이오다이드(LiI), 리튬 브로마이드(LiBr), 리튬 티오시아네이트(LiSCN), 리튬 니트레이트(LiNO3), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드(LiC(SO2CF3)3), 트리플루오로메탄설폰산 리튬염(LiSO3CF3), 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스퍼플루오로에탄설폰이미드(LiN(SO2C2F5)2), 5-리티오설포이소프탈산, 3,5-디이오도-2-히드록시벤조산 리튬염, 3,5-디이오도살리사이클릭산 리튬염, 베타-히드록시피루브산 리튬염 수화물, 카바모일포스페이트 디리튬염, 파라-톨루엔설핀산 리튬염, 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)리튬염, 및 무수 톨루엔-4-설핀산 리튬염에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. (e) 정전기 분산성능 향상제로서는 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미드(LiN(SO2CF3)2) 또는 리튬 비스퍼플루오로에탄설폰이미드(LiN(SO2C2F5)2)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 리튬염들 대신에 이에 대응하는 나트륨염 또는 칼륨염을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 수지 총합 100 중량부를 기준으로 (e) 정전기 분산성능 향상제 0.1 ~ 6 중량부, 0.2 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부를 균일하게 함유함으로써, 전도성이 더욱 향상된 폴리머 블렌드를 제조할 수 있다. 여기서, (e) 정전기 분산성능 향상제의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 정전기 분산 및 전도성 향상 효과가 미미하며, 5 중량부를 초과하면 더 이상의 정전기 분산 및 전도성 향상 효과가 미미할 뿐만 아니라, (e) 정전기 분산성능 향상제가 과량 사용될 경우 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다. (e) 정전기 분산성능 향상제는 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드를 조제할 때 압출기 등 다양한 종류의 혼련기(mixer)를 이용하여 용융혼련하여 분산시킬 수 있다.
본 발명의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 (f) 유기 액상의 이온성염을 포함할 수 있다. (f) 유기 액상의 이온성염은 음이온과 질소함유 양이온이 결합한 형태의 이온성 염일 수 있다. 질소함유 양이온은 피리디늄계 양이온, 피리다지늄계 양이온, 피리미디늄계 양이온, 피라지늄계 양이온, 이미다졸륨계 양이온, 피라졸륨계 양이온, 티아졸륨계 양이온, 옥사졸륨계 양이온, 및 트리아졸륨계 양이온에서 선택된 적어도 어느 하나의 양이온일 수 있으며, 이미다졸륨을 사용하는 것이 바람직하다. 질소함유 양이온에 결합하는, 바람직하게는 약하게 배위결합하는 음이온은 Cl-, Br-, F-, HSO4 -, H2PO4 -, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, 알칸 설포네이트, 아릴 설포네이트, 알카릴설포네이트, 퍼플루오로알칸 설포네이트, 시아노퍼플루오로알칸설포닐아미드, 비스시아노플루오로알칸설포닐메티드, 비스퍼플루오로알칸설포닐이미드, 비스퍼플루오로알칸설포닐메티드, 트리스퍼플루오로알칸설포닐메티드에서 선택된 적어도 어느 하나의 무기 음이온, 유기 음이온 또는 불화 유기음이온(fluoro-organic anions)일 수 있다. 불화 유기 음이온을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 총합 100 중량부를 기준으로 (f) 유기 액상의 이온성염 0.1 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부를 균일하게 함유함으로써, 전도성이 더욱 향상된 폴리머 블렌드를 제조할 수 있다. 여기서, (f) 유기 액상의 이온성염의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 정전기 분산 및 전도성 향상 효과가 미미하며, 5 중량부를 초과하면 더 이상의 정전기 분산 및 전도성 향상 효과가 미미할 뿐만 아니라 고가의 정전기 분산성능 향상제를 과량 사용함에 따른 제품가격이 상승하는 문제점이 있다. 또한, (f) 유기 액상의 이온성염이 과량 사용될 경우 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다. (f) 유기 액상의 이온성 염은 폴리머 블렌드를 조제할 때 압출기 등 다양한 종류의 혼련기(mixer)에 유기 액상 공급장치(liquid feeder)를 사용하여 물리적으로 혼련하거나, 수지 중합시 첨가함으로써 포함시킬 수 있다.
본 발명의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 다수의 양호한 특성을 갖기 때문에 상당한 이점을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 전기전도도는 안정적이고, 연화제 또는 통상의 대전방지제와 같은 이동성 화합물을 함유하지 않으므로 블루밍 또는 블리드 아웃(bleed out) 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 전기를 잘 전도하며 최적 ESD(electro-static discharge) 차폐를 나타내고, 수증기에 투과성이고, 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머 중의 적어도 일부분의 카르복실기가 칼륨 양이온으로 중화된 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머의 사슬들 사이에 분포하는 중화된 형태의 카르복실기들끼리 서로 이온적으로 결합하여 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머의 사슬들 사이에서 열가역성의 이온 결합을 형성함으로써 전기전도성 경로를 형성함으로써 상기한 여러가지 유리한 특성을 발휘할 수 있다.
상기 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 양이온 전도성으로 인해 다수의 응용 분야에서 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드에서 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머에서 유래하는 칼륨 이오노머와 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속 이오노머는 고형 고분자 전해질로서 작용할 수 있는 전도성 유닛이다. 본 발명에 있어서, 고형 고분자 전해질의 양호한 특성은 이오노머의 전형적인 양호한 특성으로부터 유래한다. 상기 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 민감한 성분을 오염시킴으로써 문제를 일으키는 추출성 이온을 함유하지 않으며, 대신 칼륨 양이온을 포함하기 때문에 높은 전기전도도 및 우수한 기계적 특성 모두를 구비할 수 있다.
본 발명의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 단독으로 시트, 트레이, 플레이트, 용기 등의 형태의 성형품으로 가공될 수 있다. 상기 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 또한 전기 전도성 첨가제로서 다른 폴리머와 혼합되어 사용될 수 있다. 이에 의하여 얻어진 성형품은 상기한 우수한 전기적 특성에 기초하여 전자 부품의 포장 분야에 특히 적합하게 사용될 수 있다.
ASTM D257에 규정된 조건 및 방법에 따라 측정된 본 발명의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 그 표면 저항이 108 내지 1011 ohm/sq.의 범위일 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
구체적으로 상기한 본 발명의 일 측면에 따른 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 상기 (a) 폴리프로필렌계 폴리머 70 ~ 85 중량%; 상기 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머 10 ~ 20 중량%; 상기 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지 1 ~ 10 중량%; 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 총합 100 중량부를 기준으로 상기 (d) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물 0.1 ~ 5 중량부; 상기 (e) 무기염 형태의 정전기 분산성능 향상제 0.1 ~ 6 중량부; 상기 (f) 유기 액상의 이온성염 0.1 ~ 5 중량부; 및 칼륨염을 호퍼를 통하여 압출기에 10 ~ 15 kg/hr 투입 속도로 투입하여 이들의 배합물을 형성하는 단계; 및
상기 압출기의 축 회전속도를 300 ~ 400 rpm의 범위로 유지하고 상기 압출기의 배럴 온도를 140℃ 내지 220℃의 범위로 유지하면서 상기 배합물을 균일하게 용융 혼합하여 상기 칼륨염을 상기 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머와 접촉시켜서 이의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기가 칼륨 이온에 의하여 중화되도록 반응시키는 반응 압출 단계를 포함하는 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 제조방법을 통하여 제조할 수 있다.
상기 배합물을 형성하는 단계에서 상기 칼륨염은 투입량은 상기 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머 중의 카르복실산기들의 적어도 일부 카르복실기가 칼륨 양이온에 의하여 카르복실산 염기의 형태로 중화된 중화도가 적어도 60％ 이상이 되도록 하는 양으로 조절될 수 있다.
이렇게 하여 얻은 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 직접 예를 들어 시트 및 각종 형상의 사출물의 형태로 가공될 수 있다. 대안적으로, 상기 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 예를 들면 펠릿 형태로 얻은 후, 이를 이용하여 사출 성형, 블로우 성형 등의 성형 공정을 진행함으로써 트레이 또는 용기 형태로 가공될 수 있다.
본 발명의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 필요에 따라 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로, 산화방지제, 광 안정화제, 자외선 흡수제, 안료, 염료 재료, 윤활제, 블로킹 방지제, 무기 충전제, 발포제, 발포 촉진제, 및/또는 가교제를 들 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의하여 더 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더 구체적으로 설명하기 예시에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하려고 하는 것은 아니다.
[실시예
1 ~ 4]
하기 표 1에 나타낸 성분들을 이 표에 기재된 함량으로 계량하고 균일하게 혼합하여 이축 압출기(제조사: SM 플라텍사, 제품번호: TEK 30) 내에 투입하였다. 표 1에 기재된 성분 중에서 상품명으로 표시된 성분들의 정체는 아래와 같다.
(a) BJ500: 한화토탈 시판의 폴리프로필렌계 폴리머(폴리프로필렌 블록 코폴리머)
(b) Escor 5200: Exxon Mobil사 시판의 에틸렌-아크릴산(E/AA) 코폴리머 (아크릴산 함량 15 중량%)(에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머)
(c) CP100: 에스피사 시판의 산무수물기 함유 폴리올레핀 수지(구체적으로 무수말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌)
(d) 디글리세린: 삼전화학사로부터 구입하여 사용(2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물)
(e) LiClO4: 삼전화학사로부터 구입하여 사용(무기염 형태의 정전기 분산성능 향상제)
(f) FC-4400: 3M사 시판의 유기액상의 이온성 염(트리-n-부틸메틸암모늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 함유하는 이온전도성 이온성 액체)
(g) 칼륨염: 삼전화학사 K2CO3
상기 이축 압출기의 축 회전속도를 약 300 ~ 400 rpm의 범위를 유지하면서 배럴 온도를 약 190℃로 하여 10 ~ 15 kg/hr 투입 속도로 상기 성분 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)의 혼합물들을 반응압출에 의하여 균일하게 용융 혼합하여 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드를 얻었다. 이렇게 하여 실시예 1 ~ 4에서 각각 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드 Ex 1 ~ Ex 4를 얻었다.
이어서, 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드 Ex 1 ~ Ex 4 각각을 핫 프레스를 이용하여 길이 100 mm, 폭 100 mm, 및 두께 1 mm의 정사각형 시트 형상의 시편을 제작하였다.
이 시편에 대하여 ASTM D257에 규정된 조건 및 방법에 따라 각각의 시편의 표면 저항을 측정하였다. 노치 충격강도는 ASTM 규격 시편 금형에서 사출하여 각각의 시편에 대하여 ASTM D256에 규정된 조건 및 방법에 따라 측정하였다.
| 조성 (투입량) |
실시예1 (Ex 1) |
실시예2 (Ex 2) |
실시예3 (Ex 3) |
실시예4 (Ex 4) |
| BJ500 (중량부) |
82 | 82 | 82 | 82 |
| Escor5200 (중량부) |
15 | 15 | 15 | 15 |
| CP100 (중량부) |
3 | 3 | 3 | 3 |
| 디글리세린 (중량부) |
1 | 2 | 1 | 2 |
| LiClO4 (중량부) |
5 | 5 | 5 | 5 |
| FC-4400 (중량부) |
1 | 1 | 1 | 1 |
| K+ 양이온 중화도 (%) |
70 | 70 | 80 | 80 |
| 폴리머 블렌드 물성 | ||||
| Melt Index (230℃의 온도 및 2.16kg의 하중하에서 측정됨) |
10 | 9 | 8 | 9 |
| 표면저항 (ohm/sq) (23°C의 온도 및 50% RH(상대습도)의 환경하에서 시편을 24시간 동안 방치한 후 측정됨) |
4.6×1010 | 3.2×109 | 7.4×109 | 5.5×108 |
| 표면저항 (ohm/sq) (23°C, 20% RH의 환경하에서 시편을 24시간 동안 방치한 후 측정됨) |
6.7×1011 | 5.6×1010 | 2.1×1010 | 3.3×109 |
| 노치 충격강도# (kgㆍcm/cm) |
15.4 | 14.2 | 15.7 | 14.9 |
#: 노치 충격 강도 측정 조건: 50% RH, 23℃(시편 제조후 24시간 후)
비교예 1-4
하기 표 2에 나타낸 성분들을 이 표에 기재된 함량으로 계량하여 이축 압출기(제조사: SM플라텍, 제품번호: TEK 30) 내에 투입하였다.
구체적으로, 상기 이축 압출기의 축 회전속도를 약 300 ~ 400 rpm의 범위를 유지하면서 배럴 온도를 약 190℃으로 하여 5 ~ 10 kg/hr 투입 속도로 상기 성분 (a), (b), (c), (e), (f) 및 (g)의 혼합물들을 반응압출에 의하여 균일하게 용융 혼합하여 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드를 얻었다. 이렇게 하여 비교예 1 ~ 4에서 각각 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드 CEx 1 ~ CEx 4를 얻었다.
이어서, 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드 Ex 1 ~ Ex 4 각각을 핫 프레스를 이용하여 길이 100 mm, 폭 100 mm, 및 두께 1 mm의 정사각형 시트 형상의 시편을 제작하였다.
이 시편에 대하여 ASTM D257에 규정된 조건 및 방법에 따라 각각의 시편의 표면 저항을 측정하였다. 노치 충격강도는 ASTM 규격 시편 금형에서 사출하여 각각의 시편에 대하여 ASTM D256에 규정된 조건 및 방법에 따라 측정하였다.
| 조성 (투입량) |
비교예1 (CEx 1) |
비교예2 (CEx 2) |
비교예3 (CEx 3) |
비교예4 (CEx 4) |
| BJ500 (중량부) |
82 | 82 | 82 | 82 |
| Escor5200 (중량부) |
15 | 15 | 15 | 15 |
| CP100 (중량부) |
3 | 3 | 3 | 3 |
| 디글리세린 (중량부) |
- | - | - | - |
| LiClO4 (중량부) |
5 | 5 | 5 | 5 |
| FC-4400 (중량부) |
1 | 1 | 1 | 1 |
| K+ 양이온 중화도 (%) |
70 | 70 | 80 | 80 |
| 폴리머 블렌드 물성 | ||||
| Melt Index (230℃의 온도 및 2.16kg의 하중하에서 측정됨) |
10 | 9 | 8 | 9 |
| 표면저항 (ohm/sq) (23°C의 온도 및 50% RH의 환경하에서 시편을 24시간 동안 방치한 후 측정됨) |
2.3×1010 | 4.6×109 | 3.2×109 | 4.5×108 |
| 표면저항 (ohm/sq) (23°C, 20% RH의 환경하에서 시편을 24시간 동안 방치한 후 측정됨) |
1.5×1012 | 6.7×1011 | 3.4×1011 | 7.8×1010 |
| 노치 충격강도# (kgㆍcm/cm) |
16.7 | 15.4 | 16.9 | 15.7 |
#: 노치 충격 강도 측정 조건: 50% RH, 23℃(시편 제조후 24시간 후)
표 1 및 2를 함께 참조하면, 본 발명의 청구항 제1항 기재의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 필수 성분을 모두 포함하는 실시예 1 ~ 4에 따른 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드를 이용하여 얻어진 시편은 비교예 1 ~ 4의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드를 이용하여 형성된 시편에 비하여 유사한 칼륨 양이온 중화도(%)에서 대체적으로 저습도에서 표면저항 민감성이 줄어드는 것이 확인되었다. 따라서 실시예 1 ~ 4에 따른 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드를 이용하여 얻어진 시편은 비교예 1 ~ 4의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드를 이용하여 형성된 시편에 비하여 저습도에서도 표면저항값이 낮아져 전기 전도도가 훨씬 우수하며 따라서 대전방지성이 훨씬 우수한 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1 ~ 4에 따른 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드를 이용하여 얻어진 시편은 비교예 1 ~ 4의 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드를 이용하여 형성된 시편과 비교할 때 충격강도의 측면에서는 비슷한 정도로 유지되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 (a) 폴리프로필렌계 폴리머 82 중량부; (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머 15 중량부; (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지 3 중량부; (d) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물 1 내지 2 중량부; (e) 무기염 형태의 정전기 분산성능 향상제 5 중량부; 및 (f) 유기 액상의 이온성염 1 중량부를 포함하며, 상기 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머 중의 카르복실산기들의 적어도 일부가 칼륨(potassium) 양이온에 의하여 카르복실산 염기의 형태로 중화된 중화도가 70％ 내지 80%이고, 이때 상기 (a) 폴리프로필렌계 폴리머는 폴리프로필렌계 블록 코폴리머이고, 상기 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머는 에틸렌-아크릴산(E/AA) 코폴리머(아크릴산 함량 15 중량%)이고, 상기 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀은 무수말레인산이 그래프트된 폴리프로필렌이고, (d) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물이 디글리세린이고, (e) 무기염 형태의 정전기 분산성능 향상제가 LiClO4이고, (f) 유기 액상의 이온성염이 트리-n-부틸메틸암모늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 함유하는 이온전도성 이온성 액체인 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드가 상대 습도의 변화에 따른 전기 전도도 변화의 민감성이 낮으며, 충격강도와 같은 기계적 물성이 우수하며, 성형 가공성이 우수하며, 전기 전도도가 반복적인 용융 가공 및 광범위한 사용 조건에서도 잘 유지될 수 있다는 것이 실증되었다. 상기 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드는 또한 성형품의 외관 또는 기계적 강도를 손상시키지 않고 소량의 첨가로도 충분한 영구 대전 방지성을 성형품에 부여할 수 있으며 특히 성형품의 제조 비용이 낮다.
Claims (13)
- 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 제조방법으로서,
(a) 폴리프로필렌계 폴리머 70 ~ 85 중량%; (b) 에틸렌 아크릴산(E/AA) 코폴리머 및 에틸렌 메타아크릴산(E/MAA) 코폴리머로부터 선택된 적어도 1종의 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머 10 ~ 20 중량%; (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지 1 ~ 10 중량%; 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 수지 총합 100 중량부를 기준으로 (d) 3개 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올 0.5 ~ 5 중량부; (e) 무기염 형태의 정전기 분산성능 향상제 0.1 ~ 6 중량부; (f) 유기 액상의 이온성염 0.5 ~ 5 중량부; 및 칼륨염을 호퍼를 통하여 압출기에 10 ~ 15 kg/hr 투입 속도로 투입하여 이들의 배합물을 형성하는 단계; 및
상기 압출기의 축 회전속도를 300 ~ 400 rpm의 범위로 유지하고 상기 압출기의 배럴 온도를 140℃ 내지 220℃의 범위로 유지하면서 상기 배합물을 균일하게 용융 혼합하여 상기 칼륨염을 상기 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머와 접촉시켜서 이의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기가 칼륨 이온에 의하여 중화되도록 반응시키는 반응 압출 단계를 포함하며,
상기 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머는 이에 함유된 상기 아크릴산 및 메타아크릴산에서 선택된 적어도 1종의 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 코폴리머의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%인 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머이고,
상기 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머에서 선택된 적어도 어느 하나로서 탄소수 4 내지 10의 불포화 디카르복실산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀이고,
상기 배합물을 형성하는 단계에서 상기 칼륨염의 투입량은 상기 (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 코폴리머 중의 카르복실산기들의 적어도 일부 카르복실기가 칼륨 양이온에 의하여 카르복실산 염기의 형태로 중화된 중화도가 적어도 60％ 이상이 되도록 하는 양으로 조절된 것을 특징으로 하는, 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 (a) 폴리프로필렌계 폴리머는 폴리프로필렌 호모폴리머, 폴리프로필렌계 코폴리머, 및 폴리프로필렌계 터폴리머 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 불포화 디카르복실산 무수물은 무수말레인산, 무수이타콘산 및 무수시트라콘산에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (e) 무기염 형태의 정전기 분산성능 향상제는 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiASF6), 리튬 아이오다이드(LiI), 리튬 브로마이드(LiBr), 리튬 티오시아네이트(LiSCN), 리튬 니트레이트(LiNO3), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드(LiC(SO2CF3)3), 트리플루오로메탄설폰산 리튬염(LiSO3CF3), 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스퍼플루오로에탄설폰이미드(LiN(SO2C2F5)2), 5-리티오설포이소프탈산(5-lithiosulfo isophthalic acid), 3,5-디이오도-2-히드록시벤조산 리튬염(3,5-diiodo-2-hydroxybenzoic acid lithium salt), 3,5-디이오도살리사이클릭산 리튬염(3,5-diiodosalicyclic acid lithium salt), 베타-히드록시피루브산 리튬염 수화물(beta-hydroxypyruvic acid lithium salt hydrate), 카바모일포스페이트 디리튬염(carbamoylphosphate dilithium salt), 파라-톨루엔설핀산 리튬염(p-toluenesulfinic acid lithium salt), 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)리튬염, 및 무수 톨루엔-4-설핀산 리튬염(toluene-4-sulfinic acid lithium salt anhydrous)에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (f) 유기 액상의 이온성염은 음이온과 질소함유 양이온이 결합한 형태의 이온성 염이며,
상기 질소함유 양이온은 피리디늄(pyridinium)계 양이온, 피리다지늄(pyridazinium)계 양이온, 피리미디늄(pyrimidinium)계 양이온, 피라지늄(pyrazinium)계 양이온, 이미다졸륨(imidazolium)계 양이온, 피라졸륨(pyrazolium)계 양이온, 티아졸륨(thiazolium)계 양이온, 옥사졸륨(oxazolium)계 양이온, 및 트리아졸륨(triazolium)계 양이온에서 선택된 적어도 어느 하나의 양이온이며,
상기 음이온은 Cl-, Br-, F-, HSO4 -, H2PO4 -, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, 알칸 설포네이트, 아릴 설포네이트, 알카릴설포네이트, 퍼플루오로알칸 설포네이트(perfluoroalkanesulfonates), 시아노퍼플루오로알칸설포닐아미드(cyanoperfluoroalkanesulfonylamides), 비스시아노플루오로알칸설포닐메티드(bis(cyano)fluoroalkanesulfonylmethides), 비스퍼플루오로알칸설포닐이미드(bis(perfluoroalkanesulfonyl)imides), 비스퍼플루오로알칸설포닐메티드(bis(perfluoroalkanesulfonyl)methides), 트리스퍼플루오로알칸설포닐메티드(tris(perfluoroalkanesulfonyl)methides)에서 선택된 적어도 어느 하나의 무기 음이온, 유기 음이온 또는 불화 유기음이온(fluoro-organic anions)인 것을 특징으로 하는, 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 제조방법. - 제1항에 있어서, ASTM D257에 규정된 조건 및 방법에 따라 측정된 상기 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 표면 저항이 108 내지 1011 ohm/sq.인 것을 특징으로 하는, 대전방지성 폴리프로필렌계 폴리머 블렌드의 제조방법.
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Patent Citations (2)
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| JP2010047702A (ja) * | 2008-08-22 | 2010-03-04 | Toho Chem Ind Co Ltd | 耐汚染性、透明性、光沢性に優れた帯電防止性熱可塑性樹脂組成物 |
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