JP3926486B2 - 透明性に優れた高周波融着性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性と高周波融着性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、合成樹脂成形品を熱接合する手段の一つとして高周波接合がある。この高周波接合は内部発熱を利用しているので、ヒートシール法やインパルスシール法等の外部加熱法に比べて、▲１▼フィルム、成形品の熱劣化が少ない、▲２▼温度上昇が速い、▲３▼温度の均一性が高い等の長所を有していることから、主にポリ塩化ビニルの二次加工に利用されている。ところが、最近、塩素を含まないポリオレフィン系材料を用いてポリ塩化ビニルに代替しようという動きが高まってきており、高周波融着性が付与されたポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を提供することが強く要望されるようになってきている。
【０００３】
このような要望に応える高周波融着性を有するポリオレフィン系樹脂として、一般に、エチレンとビニルエステルや不飽和カルボン酸エステル等の極性モノマーを共重合させた、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が知られている。しかしながら、このような共重合体においてもその高周波融着性はポリ塩化ビニルに比較して不十分であり、機械的、物理的性質をある程度犠牲にして極性モノマーの共重合比率の高い共重合体を、しかも単独で使用する必要があった。或いは、ある程度生産性を犠牲にして高周波の印加時間を長くしたり、プレヒーターを併用する等の加工条件を採用する必要があった。
【０００４】
このような問題を解決する方法として酢酸ビニル含量が４０〜８０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリオレフィンからなる高周波融着可能な樹脂組成物（特開平６−２８７３６２号公報）が提案されている。この方法によれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の配合量を少なくすることができるのでポリオレフィンの性質を保持した高周波融着性を有する樹脂組成物が得られるという利点がある。しかしながら、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は未だ市販されておらず、特別に製造する必要があるだけでなく、極めて取り扱いにくいという問題点があった。
【０００５】
一方、熱可塑性樹脂に高周波発熱性物質を配合して優れた高周波融着性を付与する方法として、例えば、ポリオレフィン系樹脂にカーボンブラックを配合する方法（特開平３−２１８８１３号公報）、熱可塑性樹脂に水酸基を有する化合物を配合する方法（特開平６−２８３６５７号公報）、ポリマーに特定の比表面積を有する微粒状磁性金属酸化物を配合する方法（特開平２−２４２８５６号公報）、ポリオレフィン系樹脂に結晶水を有する無機粉末を配合する方法（特開平２−１２９２４３号公報）等数多くの提案がある。しかしながら、これらの無機粉末を配合した場合は、樹脂組成物の透明性が著しく損われたり、さらには発熱のコントロールが難しく、発熱が過ぎるとポリオレフィン系樹脂が熱劣化を起こすという問題があった。また、水酸基を有する化合物はポリオレフィン系樹脂との相溶性に問題があり、水酸基を有する化合物がブリードアウトし易いという問題があった。
【０００６】
したがって、各種用途に使用しうる高周波融着性樹脂組成物を得るためには、高周波発熱性を有する化学物質が▲１▼それ自身である程度以上の機械的強度を有する高分子材料であること、▲２▼少量含有するだけで樹脂組成物全体にポリ塩化ビニルに匹敵する高周波融着性が付与できる、高周波発熱性を有することが必要とされていた。そして、本発明者らは先に上記▲１▼▲２▼を満たす化学物質として、特定の表面抵抗率を有するイオン導電性ポリマーが有効であることを見いだしその詳細を開示した（特願平１０−１２６４５６号）。
しかしながら、イオン導電性ポリマー自身はきわめて透明性にすぐれたものであるが、上述したように、各種用途に合わせた機械的、物理的性質を付与する目的でイオン導電性ポリマーとポリオレフィン系樹脂を混合して使用する場合において、樹脂同士の相溶性が悪い場合は透明性が悪くなるという問題があった。このような状況下、優れた高周波融着性を有する上記樹脂組成物に透明性を付与する手段を確立することが求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性に優れているとともに、ポリ塩化ビニル樹脂に比べて遜色のない高周波融着性をする樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の表面抵抗率を有するイオン導電性高分子材料（Ａ）がポリ塩化ビニルに匹敵する高周波発熱性を有していること、そして当該イオン導電性高分子材料（Ａ）との屈折率の差が一定値以下であるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を配合した場合に透明性に優れた高周波融着性を有する樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、第１に、表面抵抗率が１×１０^１１（Ω／□）以下の（ａ）分子中にポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリマー、（ｂ）アイオノマーおよび（ｃ）（ａ）のポリマーとイオン電解質を含む組成物から選ばれるポリマーまたはポリマー組成物からなるイオン導電性高分子材料（Ａ）２〜８０重量％と、（Ａ）との屈折率の差が０．０１２未満であるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）９８〜２０重量％からなる透明性に優れた高周波融着用樹脂組成物、第２に、イオン導電性高分子材料（Ａ）がエチレンと不飽和カルボン酸からなるエチレン共重合体のカルボキシル基の一部又は全部がカリウムで中和されたカリウムアイオノマーであることを特徴とする前記高周波融着用樹脂組成物、第３に、イオン導電性高分子材料（Ａ）が多価アルコールを含有していることを特徴とする前記高周波融着用樹脂組成物、第４に、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）がエチレンと極性モノマーの共重合体であることを特徴とする前記高周波融着用樹脂組成物、第５に、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）がエチレンとビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体であることを特徴とする前記高周波融着用樹脂組成物を要旨とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明において使用するイオン導電性高分子材料（Ａ）とは、（１）単独でイオン導電性を示すポリマー、（２）単独ではイオン導電性を発現しないがポリマーと各種添加剤を併用することによってイオン導電性を示す樹脂組成物、及び（３）これらのイオン導電性を示すポリマー又は樹脂組成物のイオン導電性を更に向上させるための各種助剤を添加した樹脂組成物の総称である。
【００１１】
イオン導電性高分子材料（Ａ）に該当するものとしては、例えば、分子中にポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリマーや分子中に４級アンモニウム塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩等のイオン基を含有するポリマー、所謂、アイオノマーが挙げられる。
分子中にポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体、エチレンオキサイドとエピクロロヒドリンの共重合体、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド等が挙げられる。
また、アイオノマーとしてはエチレンと不飽和カルボン酸からなるエチレン共重合体のカルボキシル基の一部又は全部をナトリウム、カリウム等の金属で中和したものが挙げられる。
これらのイオン導電性高分子材料（Ａ）の中でも、高周波発熱性、コスト、成形性、ハンドリングのし易さなどの面からカリウムで中和して得られるカリウムアイオノマーが特に好ましい。
【００１２】
その他にも、本発明におけるイオン導電性高分子材料（Ａ）に該当するものとして、単独ではイオン導電性を発現しない分子中にポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリマーに、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属のチオシアン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、ハロゲンの酸素酸塩等のイオン電解質を配合したものが挙げられる。より具体的には、良く使用されるイオン電解質としてチオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム等が例示できる。これらイオン電解質の配合量は特に限定されるものではないが、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリマー１００重量部に対し０．１〜３０重量部、より好ましくは、０．２〜２０重量部である。更に、イオン導電性を高めるために、イオン導電性を有する、分子中にポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリマーにイオン電解質を配合したものやアイオノマーに、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールを配合したものが挙げられる。なお、多価アルコールはアイオノマーのみならず、上記したすべてのイオン導電性高分子材料についてその表面抵抗率を低下させる作用を有するので、大きな発熱量が必要とされる場合やイオン導電性高分子材料の配合量を低減させることが求められるような用途においては特に有効である。
【００１３】
更に、本発明においては、上述したイオン導電性高分子材料（Ａ）の中でも表面抵抗率が１×１０11（Ω／□）以下、好ましくは１×１０10（Ω／□）以下、特に好ましくは１×１０9 （Ω／□）以下ものを使用する必要がある。この表面抵抗率が１×１０11（Ω／□）を超えるものを使用した場合には、得られる樹脂組成物に良好な高周波融着性を付与することができず好ましくない。なお本発明の表面抵抗率とは、イオン導電性高分子材料を成形した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下に２４時間保ち、１０Ｖの電圧を印加し、１０秒後の抵抗値を測定したものを意味している。
また、これらのポリマーは機械的強度等の関係から３０００以上の分子量を有していることが望ましい。これらのイオン導電性高分子材料は単独で、あるいは、複数種組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、上述したイオン導電性高分子材料（Ａ）に配合されることによって当該イオン導電性高分子材料（Ａ）単独では発揮し得ない機械的、物理的性質を付与したり、或いはコスト削減の目的で用いられる。具体的には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレンや、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンホモポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのエチレンと他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００１５】
それらの中でも、それ自身がある程度の高周波融着性を有しているエチレンと極性モノマーの共重合体を使用するのが好ましく、特に、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体や、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンとビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体をポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として用いるのが好ましい。なお、これらのポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は必要に応じて単独で或いはブレンドして使用することができる。
【００１６】
本発明においては、上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の中でもイオン導電性高分子材料（Ａ）との屈折率の差が０．０１２未満のものを使用する必要がある。これらの屈折率の差が０．０１２以上になると透明性が低下して、本発明の目的が達成できない。なお、イオン導電性高分子材料（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との屈折率の差は０．０１０未満であることがより好ましく、０．００７未満であることがさらに好ましい。
具体的には、例えばイオン導電性高分子材料（Ａ）としてカリウムアイオノマーを採用した場合には、酢酸ビニル含有量が１０〜２４ｗｔ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体やメチルメタアクリレート含有量が１０〜２４ｗｔ％のエチレン−メチルメタアクリレート共重合体等が好ましいポリオレフィン系樹脂（Ｂ）である。なお、屈折率は、ポリオレフィン系樹脂およびイオン導電性高分子材料を、厚み１ｍｍのシートに成形し、得られたシートを、２３℃、５０％ＲＨの条件下に２４時間保った後、アタゴ光学器械製作所（株）製「アッベ屈折計」を用い、モノブロムナフタリンにより試料をプリズムに密着させて測定した値である。
【００１７】
上述した、イオン導電性高分子材料（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の配合割合は、所望する高周波融着性等によりイオン導電性高分子材料（Ａ）が２〜８０重量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が９８〜２０重量％の範囲で適宜選択することができるが、イオン導電性高分子材料（Ａ）が２〜４０重量％、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が９８〜６０重量％の範囲にするのが特に好ましい。このイオン導電性高分子材料（Ａ）の配合割合が２重量％未満では該組成物の高周波融着性が十分でなくなり好ましくなく、また８０重量％を超えるとポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の持つ機械的、物理的性質を得られる組成物に付与することができなくなる。また、イオン導電性高分子材料（Ａ）を単独で使用した場合は、高周波融着性は優れているがもともと透明性に優れているので本発明の目的外である。
【００１８】
また本発明においては必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、顔料等を添加することもできる。
【００１９】
本発明の高周波融着用樹脂組成物は、通常の混練ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機等を用いて溶融混練することによって調製できる。本発明の高周波融着用樹脂組成物の用途例を挙げるならば、高周波融着性を有さないフィルム、シートにシーラント層として積層して高周波融着性を有する積層体とする用途、該組成物を成型して高周波融着性を有する成形体とする用途等が挙げられ、これら用途に応じて、フィルム、シート、チューブ、パイプ等の形状に成形されて使用される。
【００２０】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、以下の実施例、比較例においてはポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として表１に示すものを用い、イオン導電性高分子材料（Ａ）としては表２に示すものを用いた。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
さらに、表２で示したイオン導電性高分子材料の表面抵抗率の測定は、各イオン導電性高分子材料および成分を厚み１００μｍに調整し、２３℃、５０％ＲＨの条件下に２４時間保った後、三菱化学（株）製「ハイレスタＩＰ」を用い、ＨＲＳプローブにより電圧１０Ｖを印加し、１０秒後の値を測定した。
【００２４】
［実施例１〜７、比較例１〜４］
加圧式ニーダーに、表３に示すような割合で各成分を仕込み、溶融混練の後、ペレット化した。そして、インフレーション成形機（東洋精機製作所（株）製、ラボプラストミル）を用いて厚み１００μｍのフィルムを得た。なお、これら組成物の成形性は良好であり、得られたフィルムの強度も十分なものであった。次いで得られたフィルムの高周波融着性、透明性を評価した。なお、高周波融着性の評価はパール工業（株）製の高周波ウェルダーを用い、二枚重ねにしたフィルムに高周波を印加してその接合状況を判断することによった。この結果を表３に示す。なお、接合条件および高周波融着性の評価基準は以下のとおりである。
＜接合条件＞
周波数：４０．４６（ＭＨｚ）
印加時間 ：≦５（秒）
圧力 ：５（Ｋｇ／ｃｍ２）
＜高周波融着性の判断基準＞
Ａ…２秒未満の印加時間で十分に接合される
Ｂ…２秒以上５秒未満の印加時間で十分に接合される
Ｃ…５秒の印加時間で十分に接合される
Ｄ…５秒の印加時間で接合されない
透明性の評価は、日本電色工業（株）製、デジタル濁度（曇度）計ＮＤＨ−２０Ｄを用いた。測定は、まず試料表面に流動パラフィンを塗布しそれをスライドガラスで挟むことで試料表面の荒れを除去した後、試料内部の濁度［１００×拡散光線透過率／全光線透過率 （％）］を評価した。
【００２５】
【表３】

【００２６】
表３に示された実施例６〜７と比較例２とを比較することにより、所定の表面抵抗率を有するイオン導電性高分子材料を用いても、その配合量が本発明で示された値以下であると良好な高周波融着性を示さないことがわかる。
さらに実施例１〜８を比較例１と比較することによって、表面抵抗率が１×１０11（Ω／□）以下のイオン導電性高分子材料とポリオレフィン系樹脂の屈折率の差が、０．０１２未満の場合、得られる組成物は良好な高周波融着性と、優れた透明性を兼備することがわかる。そしてまた、実施例１〜５をそれぞれ比較すると、同じイオン導電性高分子材料を同量用いた組成物であってもイオン導電性高分子材料と屈折率の似かよったポリオレフィン系樹脂を用いたものがより透明性に優れていることがわかる。
【００２７】
本発明の目的は透明性、高周波融着性が良好な樹脂組成物を提供することである。その実施形態をいくつかの好適な例に言及して説明してきたが、これらは、例示であって限定ではない。よって、当業者によるこれらの例の変形は特許請求の範囲に示された思想範囲内にある限り、本発明の一部に含まれるものと考えられる。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、透明性に優れているとともに、ポリ塩化ビニル樹脂に比べて遜色のない高周波融着性をするポリオレフィン系樹脂を主体とした、樹脂組成物が提供される。またさらに、ポリオレフィンの特性が保持され、成形加工性が良好な樹脂組成物が提供される。そして該樹脂組成物は目的に応じて、フィルム、シート、チューブ、あるいはパイプ等に加工され、その高周波融着性を生かして有用に活用されるものであり、産業に利するところ大である。

Claims (5)

1. 表面抵抗率が１×１０^１１（Ω／□）以下の（ａ）分子中にポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリマー、（ｂ）アイオノマーおよび（ｃ）（ａ）のポリマーとイオン電解質を含む組成物から選ばれるポリマーまたはポリマー組成物からなるイオン導電性高分子材料（Ａ）２〜８０重量％と、（Ａ）との屈折率の差が０．０１２未満であるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）９８〜２０重量％からなる透明性に優れた高周波融着用樹脂組成物。
2. イオン導電性高分子材料（Ａ）がエチレンと不飽和カルボン酸からなるエチレン共重合体のカルボキシル基の一部又は全部がカリウムで中和されたカリウムアイオノマーであることを特徴とする請求項１記載の高周波融着用樹脂組成物。
3. イオン導電性高分子材料（Ａ）が多価アルコールを含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の高周波融着用樹脂組成物。
4. ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）がエチレンと極性モノマーの共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高周波融着用樹脂組成物。
5. ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）がエチレンとビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体であることを特徴とする請求項４記載の高周波融着用樹脂組成物。