JP2004530769A - ポリマーブレンド - Google Patents
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Abstract
本発明はポリマーブレンドおよびその調製法に関する。ポリマーブレンドはＡ）酸基量が０．５〜１５モル％の、オレフィンおよび不飽和カルボン酸のポリマー、およびＢ）ポリエーテルブロックおよびポリアミドまたはポリエステルブロックからなるポリエーテルブロックポリマーを含み、ポリマーＡ中の酸基およびポリマーＢ中のポリエーテルブロックは少なくとも部分的にアルカリイオンが配位し、アルカリ金属はポリマーブレンド１ｇあたり約０．０２〜３ミリモル含まれる。本発明のブレンドは良好な導電性をもち、優れた機械特性を有する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性を有するにもかかわらず典型的なプラスチック強度を備えたポリマーブレンドに関する。
【０００２】
エレクトロニクス産業製品の増加に伴って、静電気帯電防止およびその制御下の放電が重要になってきた。その理由は、エレクトロニクス製造業だけで年間２５０億ＵＳドルをこれによる損失がＥＳＤ（静電気放電）により引き起こされることが見積もられているからである。
【０００３】
微粉再されたカーボンブラックまたは炭素繊維を添加することにより、導電性プラスチックが製造される。ポリマーおよび導電性粒子を含有する組成物の使用を妨げる重量な要因の一つは、材料からの導電性粒子の抽出である。例えば、これにより、クリーンルームにおけるカーボンブラック含有材料の使用が防止される。導電性粒子量が僅かに増加した材料の導電性のパーコレーション、すなわち、大きな変化は、あるレベルに材料の導電性を固定することを希望する場合に問題を引き起こす。これにより、ＥＳＤシールドが特に困難になる。帯電防止材料、すなわち水分吸収材料、を使用してプラスチックに導電性を付与する試みがなされてきている。これらの材料を使用した場合の問題は、移動、相対湿度に対する導電性の高感受性、および製造中および製品の両方における不安定性等である。
【０００４】
次の局面では、例えば、ポリアニリン等の、導電性ポリマーが製造された。既知の導電性ポリマーが、その構造のために、機械特性が劣っており、さらに、多くの薬品に対して不安定である。
【０００５】
高分子電解質は、別の種類の導電性ポリマーを表す。それらの可動イオンの導電性は典型的である。一般に、アニオンおよびカチオンの電荷担体を使用する。使用したポリマーフレームは、例えば、ポリエーテルからなる。多くの特許がこの話題の分野において公開されてきた。それらにおいては、導電性はポリマーにリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ４を添加することにより製造された。高分子電解質の典型的な欠点は、機械特性が低いこと、薬品耐性が低いこと、等である。さらに、アニオンおよびカチオンは材料から抽出されて、使用が制限される。抽出されるようになるリチウムイオンは食物包装の用途において問題を起こす。
【０００６】
ＥＰ出願公開０９１５５０６Ａ１、Ｔｅｊｉｎ Ｌｔｄは、ポリエステルおよびポリエーテルエステルアミドに１０〜２５００ｐｐｍのアルカリ金属を添加して製造される方法が開示されている。つまり、エポキシ基で修飾した０〜４０重量％のポリオレフィンを添加した導電性ポリマーブレンドである。公報は、１％以下の遊離カルボン酸基が残っていることを特に述べている。公報は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属がポリマーに導入されることまたはそれらが１価または二価またはこれらの混合物であることは開示していない。
【０００７】
ＥＰ出願公開０６１３９１９Ａ１（ＵＳ５６５２３２６）、Ｓａｎｙｏは、０．０１〜２．００質量％のアルカリ金属ハライドまたはアルカリ土類金属ハライドを混合物に導入する場合に導電性プラスチックがポリエーテルエステルアミドおよびアルカリ金属からえられることをさらに開示する。導電性について一価および二価イオン間に相違はない。既知の見解によると、これにグラフト化したスルホン基がアルカリカチオンと結合する。この明細書はカルボン酸基を開示しており、実施例はないが常にエステル化されている。実施例によると、金属塩の推奨される量は、調製される材料の５〜３０質量％である。ハロゲンはいくつかの態様で問題を引き起こす。
【０００８】
ＤＥ出願３２４２８２７Ａ１、Ａｔｏ Ｃｈｉｍｉｅは、充分に強度があって、かついわゆるシガレットアッシュテストに準拠して帯電防止要求を果たす、ポリエーテルエステルアミドおよびポリオレフィンから導電性ブレンドを生成可能であることを述べている。この公報は、アルカリイオンまたはアルカリ土類イオン、またはこれらに結合する酸基の使用について言及していない。
【０００９】
日本出願公開５８−０１５５５４号公報、Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓは、ポリエーテルエステルアミドおよびイオノマーの耐熱性ブレンドを開示する。イオノマーは、一価、二価、または三価金属イオンをアルファオレフィンおよびβ不飽和カルボン酸ポリマーに添加することにより調製される。本公報は種々のカチオン間を差別価せず、イオンはエーテル中のポリマーに添加されない。ブレンドの導電性への言及はない。
【００１０】
上記に加えさらに、帯電防止要求を第１に果たす多くのポリマーブレンドが知られている。ここで、導電性ブレンドはＢＦ４，ＦｅＣｌ３またはＬｉＣｌＯまたは類似の塩、あるいは単に空気の相対湿度に応じて導電性がかわる帯電防止水結合物質に共役二重結合含有ポリマーを混合することにより得られた。
【００１１】
さらに、例えば、ビス（メチル）シクロペンタンジビニルコバルトまたはその誘導体を含有する改質剤が知られており、これは８〜１５％の量でポリマーブレンドに添加され、これにより、導電性がもたらされる。
【００１２】
米国特許第６１４０４０５号明細書、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈは、リリウムトリフルオロメタンスルフォンイミドをおよび適当な溶剤を使用することにより、ＥＳＤ遮蔽のための適切な導電性が得られる方法を開示している。
【００１３】
米国特許第５９２８５６５号明細書によると、導電性ポリマーは、有機スルホン酸をポリアニリンと混合することにより得られる。しかし、このような添加剤はポリマーブレンドをすっかり黒くするので、使用には限界がある。
【００１４】
米国特許第６１４９８４０号明細書は、順に、通常のポリマーは約５０％の量でフルオロスルフォネートポリアニニンと混合し、そしてルイス酸またはオルガノチタネートによりこれを他のポリマーと混合することにより導電性を付与できる。
【００１５】
米国特許第５３６９１７９号明細書は。ポリエーテルアミドとイオノマー等の適当なブレンドポリマーの耐電防止混合物を開示する。特許によると、材料中のエーテルブロックはイオン的に混合されず、多価イオノマーのみがクレームにおいて言及されている。
【００１６】
米国特許第５１７９１６８号明細書（デュポン社）によると、２種の異なるイオノマーから調製されるブレンドが多量のアルカリ陽イオンを多量のカルボン酸基含有イオノマーと混合することにより帯電防止特性を得られる。イオノマーによる水吸収は中和の程度が高まるにつれて増加し、高度の中和化により、例えば処理が困難になる。
【００１７】
本発明の目的は、技術的な欠点をなくし、完全に新規な導電性ポリマーブレンドを提供することである。本発明の特別の目的は、処理に充分耐え、繰り返す溶融工程および広範な使用条件で導電性を保持する、略無色でありかつ強度のあるポリマーブレンドを提供することである。
【００１８】
導電性ポリマーブレンドはブレンドの第１ポリマー成分はイオノマーを有し、第２ポリマー成分はポリエーテルブロックポリマーである、少なくとも２種のポリマーブレンドを含むという考えに基づいている。エチレンおよび／またはプロピレン等のオレフィンおよび不飽和カルボン酸により形成されたコポリマーから得られたイオノマーが最も好ましい。このコポリマーはイオン的に架橋される。ポリエーテルブロックポリマーは、特に、ポリエーテルブロックおよびポリアミドまたはポリエステルブロックから作られる。本発明では、イオノマーの酸基は少なくとも陽イオンで少なくとも部分的にイオン化される。同様に、ブロックポリマーにおけるポリエーテルブロックは少なくとも部分的に塩の形態である。陽イオンはイオノマーの架橋およびブロックポリマーの配位を引き起こす。同時に、ポリマーブレンドの強度がイオン結合の形態およびアルカリ陽イオンがエーテルに配位するにつれてかなり増加し、ブレンドの導電性が大いに増加する。本発明のイオン結合は、熱的に可逆的でもある。ポリマーブレンドにおいて、イオノマーの酸基の数は典型的にイオノマーの約０．５〜１５モル％である。
【００１９】
陽イオンは好ましくはアルカリ金属から誘導され、好ましいアルカリ金属はナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム、およびこれらの混合物を含む。アルカリ金属はポリマーの約０．０２〜３．０ミリモル／ｇの量で含まれる。好ましくは、ポリマーブレンドの２．５ミリモル／ｇより少ない。記載の添加量で、高導電性および優れた機械特性が同時に得られる。
【００２０】
本発明のブレンドは、オレフィンおよび不飽和カンボン酸から作ったコポリマー９０〜１０重量％と、ブロックポリマー１０〜９０重量％と、ポリマーブレンド１ｇあたり０．０２〜３ミリモルのアルカリ金属イオンに相当するアルカリ金属化合物とを一緒に混合することにより調製可能である。この混合を高温で、好ましくは溶融状態で行い、アルカリ金属化合物が混合物のポリマー成分と略完全に反応するまで行う。その後、得られたポリマーブレンドは例えば繊維またはフィルタ等のポリマー製品に加工できる。
【００２１】
より正確には、本発明のポリマーブレンドは、請求項１の特徴部分において述べられることに特徴付けられる。
本発明の方法は、その一部を請求項１９の特徴物に述べられることに特徴付けられる。
【００２２】
本発明は多数の利点を提供する。このように、多数の優れた特性は、本発明のポリマーブレンドにおいて結合される。その導電性は安定しており、軟化剤または帯電防止剤等の移動化合物を含まない。煤様パーコレーションは、本発明のポリマーブレンドを他のポリマーにブレンドして帯電防止ポリマーを形成する際、材料中に存在しない。本材料は多くのポリマーとの高相溶性があり、かつ優れた機械特性をもつ。
【００２３】
本方法に従って調製した、最適なＥＳＤ遮蔽を有する充分な導電性を付与された、ポリマーブレンドは水蒸気透過性であり、新規なメカニズムで機能する。多数の用途において、本発明のポリマーの利用性は、陽イオン伝導性のために良好である。
【００２４】
本発明の材料は、形成された固体ポリマー高分子電解質の内側にあるイオノマーである。本発明では、固体高分子電解質の良好な特性がイオノマーの典型的に良好な特性と結合する。さらに、材料は、感受性成分を汚染することにより問題を引き起こす抽出性イオンを含まない。アルカリ金属イオンは高導電性および優れた機械特性をもたらす。また、ポリマーブレンドはハロゲンを含まず、付加的に細胞毒試験、すなわち、組織親和性試験を合格する。
【００２５】
本発明の材料を、多数の異なるポリマーにおける導電性添加剤として、例えば、パッキング材料、繊維、パイプ、ホース、衣服表面に対するコーティング、多数の目的に対するコーティング、生物学的用途、拡声器等において使用可能である。電気製品に対するパッキングカートン、床コーティング、および繊維用途に特に有利に適する。これらにおいて、ブレンドの良好な機械特性を使うことが可能であり、このために、約１０〜５００マイクロメーター、典型的には約１５〜２００マイクロメーターの厚さをもったフィルタを形成することが可能である。
【００２６】
本発明は詳細な記載および多数の実施例と共に以下に試験する。
本発明によると、導電性ポリマーは、少なくとも２種の異なるポリマーから作った一態様に存する。そのうち一つは、カルボン酸基を含み、もう一方は、エーテル結合と少なくとも１種のアルカリ金属陽イオンを有する。本発明によると、エーテル基のうち少なくとも幾つかは、極性電荷により、一価陽イオンを保持する。それは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，またはＲｂまたはこれらの混合物である。Ｋが特に好ましい。これ、および他の陽イオン（以下のアルカリ土類イオン）および二価陽イオンの類似化合物は水酸化物、酸化物、ホルミエート、アセテート、またはこれらの混合物の形態でブレンドに導入できる。ポリマーブレンドでは、カルボン酸の幾つかがイオン化される。
【００２７】
例えば、エチレンおよびメタクリル酸のコポリマー（Ｅ／ＭＡＡ）およびポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）およびアルカリ金属陽イオンのうち、ＰＥＢＡのＩＰＮ（Inter Penetrated Network)構造がＥ／ＭＡＡ相の内側に形成される重合システムを構築可能である。材料では、陽イオンの幾つかがＥ／ＭＡＡにおけるメタクリル酸基を架橋する。こうして、ポリマーの機械特性を改良する熱可逆的イオン結合が形成される。陽イオンの幾つかはポリエーテルの酸素プールに結合し、例えば、ポリマー鎖の断片的移動によりイオン導電性をもたらす。
【００２８】
添付の請求の範囲では、イオノマーをポリマーＡと呼び、ブロックポリエーテルをポリマーＢと呼ぶ。ポリマーＡおよびＢは混合物中に存在し、Ａ／Ｂの重量比は９０／１０から１０／９０、好ましくは８５／１５から２０／８０である。ポリマーブレンド中のアルカリ金属量はポリマーブレンドの１グラムあたり０．０２〜３．０ミリモル、典型的にはポリマーブレンド１ｇあたり２．５ミリモル未満、特に約０．１〜１．７ミルモルである。
【００２９】
イオノマーは例えばその輝度および良好な機械特性に対して知られている。一般に、イオノマーはα−またはβ−不飽和カルボン酸およびエチレンのコポリマーであり、Ｉ−またはＩＩ−価陽イオンと部分的に架橋する。エチレンイオノマーは典型的に良好な絶縁体であり、その表面抵抗は１０１６から１０１８Ωのオーダーである。イオノマーの良好な機械特性のために材料を例えばパッキング材料、フロアリングにおいて他のポリマーに対するブレンドポリマーまたはコーティングとして使用可能にする。
【００３０】
本発明では、ポリマーブレンドのイオノマー成分を、例えば、エチレンおよびαまたはβ不飽和カルボン酸のコポリマーまたはターポリマー、上記に加えてαまたはβ不飽和カルボン酸のエステルを含有するコポリマーから調製できる。一般に、カルボン酸は３〜８の炭素原子を有する。典型的にポリマーは質量部で、アクリルまたはメタクリル酸４〜２４部、メチル、エチル、またはブチルアクリレートまたはビニルアセテート０〜４０部を有し、ポリマー１００部中残部はエチレンである。本発明にかかる市販のコポリマーおよびターポリマーとしてはデュポン社のＮｕｃｒｅｌ、Ｂｙｙｎｅｌ、およびＳｕｒｌｙｎ，またはＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＩｏｔｅｋというイオノマーおよびその非中和化前躯体を含む。
【００３１】
ポリエーテルブロックはポリアミドまたはポリエステルのコポリマーにある。ポリエーテルブロックは、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコール（ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、これらのコポリマー／ブレンドポリマー、ポリ（１，２−ブチルグリコール）、またはポリ（テトラメチルグリコール）から構成される。典型的にはコポリマー中のポリエーテルの質量割合は１００部のうち２０〜９０部である。最も好ましくは、１００部のうち５０〜９０部である。低いエーテル濃度は導電性を弱める。ポリエーテルブロックを含む市販のポリマーとしてはＨｙｔｒｅｌ（デュポン社）およびＰｅｂａｘ（Ａｔｏｆｉｎａ社）を含む。これらのポリマーの表面抵抗は３８〜４１３Ωの範囲である。
【００３２】
Ｂポリマーの好ましいポリエーテルブロックの例は、３００〜２０，０００の範囲の分子量を有するポリエチレン酸化物である。
本発明に関連して、導電性は単に一価陽イオンでもたらされることが観察される。しかし、ポリマーブレンドが再処理される場合、導電性は予想外に低下し、我々の観察では、この導電性の低下は二価陽イオンをブレンドに添加した場合には起こらない。この場合、Ａポリマーは二価金属イオンで少なくとも部分的に中和される。それらは例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｂａ、Ｍｎまたはこれらの混合物である。このことは、繰り返し処理（エクストルーダーにおいて、溶融状態において）の間に一価陽イオン移動が起こり、カルボン酸基を中和する程度が高くなることにより説明可能である。このことは、カルボン酸基が二価陽イオンで少なくとも部分的に中和された場合には起こらない。二価陽イオンは付加的にポリマーブレンドの強度を高める。ポリエーテルブロックはブレンドに添加されたアルカリ金属を少なくとも部分的に配位化または錯体化する。二価金属イオンに対する一価のモル非は、典型的には約０．９〜０．０５である。
【００３３】
１９０℃、２１６０ｇで測定された本発明のポリマーブレンドのメルトインデックスは、０．０１〜５００ｇ／１０分である。このメルトインデックスは、使用された陽イオンとイオノマー成分の中和の程度に応じて大きく変わる。ポリマーブレンド表面抵抗（ＡＳＴＭ Ｄ−２５７）は１０８Ω以下である。ポリマーブレンドの水吸収は典型的に浸漬２４時間あたり１０質量％より低く、細胞毒性試験の要求を果たす。
【００３４】
本発明の態様では、本組成物はブレンドとして少なくとも２種の異なるポリマーを含み、そのうち、第１はａ）少なくともエーテル結合および／またはヒドロキシル基および／またはケト基を持ち、第２は、ｂ）少なくともカルボン酸基を含む。ブレンドは一価陽イオンを含み、この目的は、カルボン酸の、およびエーテル結合および／またはケトン基および／または水酸化物基のネガティブプール間の、中和によりゼラチン化されることである。この場合の生成物は、ポリマーの導電性のコントロールのための一価陽イオンと、強度特性のコントロールのための二価陽イオンの両方を含む。この場合、一価陽イオン量はポリマー中のカルボン酸基あたり等価な量の、２０〜１２０％、典型的には５０〜１２０％である。二価陽イオンに対する一価のモル比は、０．９〜０．０５、好ましくは０．９〜０．５である。これは、少なくとも２種の異なるポリマーから作られ、そのうち第１はａ）繰り返しセグメントとしてポリエチレングリコールエーテルをもつポリエーテルブロックアミドおよび第２はｂ）カルボン酸基をもつ少なくとも１種の繰り返しセグメントでグラフト化したポリエチレンポリマーであり、および一価陽イオンおよび二価陽イオンからなる。
【００３５】
導電性ポリマー組成物を調製する本発明の方法は、先ず、高温下で、９０〜１０重量部のオレフィンと不飽和カルボン酸から作ったコポリマー、１０〜９０重量％のブロックポリエーテル、および、ポリマーブレンドの１ｇあたり、０．０２〜３．０ミリモルのアルカリ金属イオンに相当する量のアルカリ金属化合物を一緒に混合することを含む。アルカリ金属化合物がブレンドのポリマー成分と反応するように、ブレンドを高温で混合し、この混合を、アルカリ金属化合物が混合物のポリマー成分と略完全に反応するまで継続する。実施例１２からわかるように、この反応は、水に溶解するアルカリ化合物残渣がポリマー中に残っていない場合に完全に進行したと考えることができる。この場合、典型的には添加されたアルカリ金属化合物の、少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％が反応した。
【００３６】
好ましい態様によると、ポリマーブレンドは約１２０〜２６０℃で混合される。最も好ましくは混合がエクストルーダーで行われ、反応後にブレンドは溶融処理によりポリマー製品に加工される。
実施例の材料は、２００〜２５０℃で、ツインスクリューエクストルーダーにおいて、５０〜１００ｒ／分の回転速度で調製された。
【００３７】
実施例１（発明外）
ポリマーＡ、エチレンのターポリマー（Ｅ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）（Ｅの８０部、ＥＡの１０部）、およびポリマーＢ、約５０／５０部のポリエチレングリコール／ポリアミド−１２からつくられたポリエーテルブロックアミドを、２２０℃でツインスクリューにおいてＰＥＢＡ５０部おおびＥ／ＥＡ／ＭＡＡ５０部の比にて一緒に混合した。３０％ＲＨで均一ブレンドから押出成形されたフィルムで測定した（ＡＳＴＭＤ−２５７）表面抵抗は１０１１Ωであった。
【００３８】
実施例２（発明外）
実施例１のポリマーブレンドと同様に、２４０℃でポリマーブレンド１ｇあたりマグネシウム（ＩＩ）０．４３ｍｍｏｌをエクストルーダーにて使用した；使用した陽イオンドナーはＭｇ（ＯＨ）２であった。水をエクストルーダー中中和反応で放出した。そして、３０％ＲＨで均一ブレンドから押出成形されたフィルムで測定した表面抵抗は１０１１Ωであった。
【００３９】
実施例３
実施例２に準じてポリマーブレンド１ｇあたり０．４３ｍｍｏｌのブレンド陽イオンはリチウムからである。使用した陽イオン源は、ＬｉＯＨであった。押出は実施例２と同様に行った。押出フィルムで測定した表面抵抗は１×１０９Ωであった。
【００４０】
実施例４
実施例２に準じてポリマーブレンド１ｇあたり０．４３ｍｍｏｌのブレンド陽イオンはナトリウムからである。使用した陽イオン源は、ＮａＯＨであった。押出は実施例２と同様に行った。押出フィルムで測定した表面抵抗は２×１０１０Ωであった。
【００４１】
実施例５
実施例２に準じてブレンド中の陽イオンはカリウムであった。使用した陽イオン源はＫＯＨであった。押出は実施例２と同様に行った。押出サンプルで測定した表面抵抗は７×１０７Ωであった。
【００４２】
実施例６
実施例５に準拠したポリマーブレンドの比は、６０／４０のＥ／ＥＡ／ＭＡＡ対ＰＥＢＡであった。陽イオンおよびその濃度は同じであった。押出は実施例２と同様に行った。押出サンプルで測定した表面抵抗は２×１０８Ωであった。
【００４３】
実施例７
実施例５に準拠したポリマーブレンドの比は、７０／３０のＥ／ＥＡ／ＭＡＡ対ＰＥＢＡであった。陽イオンおよびその濃度は同じであった。押出サンプルで測定した表面抵抗は８×１０８Ωであった。
【００４４】
実施例８
実施例５に準拠したＥ／ＥＡ／ＭＡＡを、８８部のＥおよび１２部のＭＡＡを含有するＥ／ＭＡＡで置き換えた。ブレンド中の陽イオンはカリウムであり、その濃度はポリマーブレンド１ｇあたり０．４３ｍｍｏｌであった。使用した陽イオン源はＫＯＨであった。押出サンプルで測定した表面抵抗は６×１０７Ωであった。
【００４５】
実施例９
実施例５に準拠したＥ／ＥＡ／ＭＡＡを、６６部のＥおよび２４部のＢＡ、および１０部のＭＡＡを含有するＥ／ＢＡ／ＭＡＡ（ＢＡ＝ブチルアクリレート）で置き換えた。ブレンド中の陽イオンはカリウムであり、その濃度はポリマーブレンド１ｇあたり０．４３ｍｍｏｌであった。使用した陽イオン源はＫＯＨであった。押出サンプルで測定した表面抵抗は５×１０７Ωであった。
【００４６】
実施例１０
実施例５に準拠したポリマーブレンド中のカリムイオン濃度は、ポリマーブレンド１ｇあたり１．７ｍｍｏｌであった。使用した陽イオン源はＫＯＨであった。押出サンプルで測定した表面抵抗は３×１０７Ωであった。
【００４７】
実施例１１
実施例５に準拠したブレンド中のＰＥＢＡを、４０部のＰＥおよび６０部のＰＡを含有する対応したＰＥＢＡで置き換えた。使用したＰＥＢＡについて測定した表面抵抗は３×１０９Ωであった。ポリマーブレンドから押し出したサンプルで測定した表面抵抗は２×１０９Ωであった。
【００４８】
実施例１２
実施例５に準拠したポリマーブレンド中のイオン濃度は、ポリマーブレンド１ｇあたり０．７ｍｍｏｌであった。ブレンド中マグネシウム／カリウムは１／３であった。使用した陽イオン源はＭｇ（ＯＨ）２およびＫＯＨであった。押出サンプルで測定した表面抵抗は４×１０７Ωであった。
１０７Ω未満までの表面抵抗値はセシウムイオンを使用した試験において達成された。しかし、この陽イオンは高価であるため、その使用は制限される。
【００４９】
我々の試験結果に基づいて、使用したアルカリ金属イオンの半径が大きくなるにつれて、ポリマーブレンドの表面抵抗が減少する。しかし、リチウムイオンは例外である。このことは、イオンの半径／電荷比の増加により説明できる。これはイオンとエーテルプール間の引力を減少させ、これにより、イオン移動性を高める。しかし、イオンの物理的大きさの増加は移動性を制限する。ルビジウムを用いて行った試験はこの考えを支持する。
【００５０】
実施例１２に準拠したサンプルを８５℃にてイオン交換水中に１時間０．５ｍｍの厚さのシートとして浸漬した。水中で、ＫおよびＭｇは分析されなかた。一方、有機化合物は、１．６μｇ／ｃｍ２サンプルをガスクロマトグラフィーで分析した際に発見された。このことは、ポリマーのモノマーの蒸発により説明できる。
【００５１】
充填剤として５０質量％の不活性ガラスボールを有する組成物を上記サンプルの各々から調製した。４分（２４０℃）の押出の後、実施例１２を除いて全ての抵抗は明らかに増加した。二価陽イオンは溶融処理に関連してブレンドの導電性を安定化すると思われる。
【００５２】
実施例１２のポリマーブレンドは細胞毒性試験に合格した。方法は、Ｈ．ｌａｒｊａｖａ，Ｊ．Ｈｅｉｎｏ，Ｔ．Ｋｒｕｓｉｕｓ，Ｅ．ＶｕｏｒｉｏおよびＭ．Ｔａｍｍｉ，１９９８年、Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ．，２５６（１９８８年）３５を参照のこと。細胞毒性試験を動物細胞培養を使用して行った。ここでは、細胞から放出されたラクテートデヒドロゲナーゼ（ＬＤＨ）の量を活性測定により測定する。
【００５３】
この結果は、材料が組織に親和性があり、生体材料の分野における多くの用途があることを示している。
試験で使用した二価陽イオンは、Ｚｎ，Ｃａ．Ｆｅ（ＩＩ）およびＳｎ（ＩＩ）等である。結果に基づいて、これら全ては、さらに別の処理において、強度が高くなり、導電性が安定化した。
【００５４】
本発明に至る研究の過程で、他の材料において、一価陽イオンにより導電性が生じ、二価陽イオンがさらに別の処理の間に導電性を安定化してブレンドによる水の吸収を低下させることが観察された。一価陽イオンのなかで、導電性が大きくことなる。良好な導電性は処理の感電から、充分に低いイオン濃度で達成される。三価陽イオンは製品が熱硬化性となるような効果をもつ。
【００５５】
本発明のポリマーブレンドの導電性は、例えば、市販の帯電防止化合物、軟化剤、または他の小さい分子の吸湿性化合物と共にさらに改良できる。
カルボン酸基の高度な中和により、処理が困難な製品になる。この製品は二価陽イオンがなくても導電性であるが、この場合には他の特性の幾つかが損なわれる。
【００５６】
二価陽イオンとしてＭｇを含む上記実施例の製品は、弾力的であり、対応する厚さのＰＥフィルムのような永久的に伸びる傾向がなかった。これは、イオノマーのエラストマー様挙動を示す。製品はイオノマーフィルムの様に充分には輝かないが、透明性は良好である。
【０００１】
本発明は導電性を有するにもかかわらず典型的なプラスチック強度を備えたポリマーブレンドに関する。
【０００２】
エレクトロニクス産業製品の増加に伴って、静電気帯電防止およびその制御下の放電が重要になってきた。その理由は、エレクトロニクス製造業だけで年間２５０億ＵＳドルをこれによる損失がＥＳＤ（静電気放電）により引き起こされることが見積もられているからである。
【０００３】
微粉再されたカーボンブラックまたは炭素繊維を添加することにより、導電性プラスチックが製造される。ポリマーおよび導電性粒子を含有する組成物の使用を妨げる重量な要因の一つは、材料からの導電性粒子の抽出である。例えば、これにより、クリーンルームにおけるカーボンブラック含有材料の使用が防止される。導電性粒子量が僅かに増加した材料の導電性のパーコレーション、すなわち、大きな変化は、あるレベルに材料の導電性を固定することを希望する場合に問題を引き起こす。これにより、ＥＳＤシールドが特に困難になる。帯電防止材料、すなわち水分吸収材料、を使用してプラスチックに導電性を付与する試みがなされてきている。これらの材料を使用した場合の問題は、移動、相対湿度に対する導電性の高感受性、および製造中および製品の両方における不安定性等である。
【０００４】
次の局面では、例えば、ポリアニリン等の、導電性ポリマーが製造された。既知の導電性ポリマーが、その構造のために、機械特性が劣っており、さらに、多くの薬品に対して不安定である。
【０００５】
高分子電解質は、別の種類の導電性ポリマーを表す。それらの可動イオンの導電性は典型的である。一般に、アニオンおよびカチオンの電荷担体を使用する。使用したポリマーフレームは、例えば、ポリエーテルからなる。多くの特許がこの話題の分野において公開されてきた。それらにおいては、導電性はポリマーにリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ４を添加することにより製造された。高分子電解質の典型的な欠点は、機械特性が低いこと、薬品耐性が低いこと、等である。さらに、アニオンおよびカチオンは材料から抽出されて、使用が制限される。抽出されるようになるリチウムイオンは食物包装の用途において問題を起こす。
【０００６】
ＥＰ出願公開０９１５５０６Ａ１、Ｔｅｊｉｎ Ｌｔｄは、ポリエステルおよびポリエーテルエステルアミドに１０〜２５００ｐｐｍのアルカリ金属を添加して製造される方法が開示されている。つまり、エポキシ基で修飾した０〜４０重量％のポリオレフィンを添加した導電性ポリマーブレンドである。公報は、１％以下の遊離カルボン酸基が残っていることを特に述べている。公報は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属がポリマーに導入されることまたはそれらが１価または二価またはこれらの混合物であることは開示していない。
【０００７】
ＥＰ出願公開０６１３９１９Ａ１（ＵＳ５６５２３２６）、Ｓａｎｙｏは、０．０１〜２．００質量％のアルカリ金属ハライドまたはアルカリ土類金属ハライドを混合物に導入する場合に導電性プラスチックがポリエーテルエステルアミドおよびアルカリ金属からえられることをさらに開示する。導電性について一価および二価イオン間に相違はない。既知の見解によると、これにグラフト化したスルホン基がアルカリカチオンと結合する。この明細書はカルボン酸基を開示しており、実施例はないが常にエステル化されている。実施例によると、金属塩の推奨される量は、調製される材料の５〜３０質量％である。ハロゲンはいくつかの態様で問題を引き起こす。
【０００８】
ＤＥ出願３２４２８２７Ａ１、Ａｔｏ Ｃｈｉｍｉｅは、充分に強度があって、かついわゆるシガレットアッシュテストに準拠して帯電防止要求を果たす、ポリエーテルエステルアミドおよびポリオレフィンから導電性ブレンドを生成可能であることを述べている。この公報は、アルカリイオンまたはアルカリ土類イオン、またはこれらに結合する酸基の使用について言及していない。
【０００９】
日本出願公開５８−０１５５５４号公報、Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓは、ポリエーテルエステルアミドおよびイオノマーの耐熱性ブレンドを開示する。イオノマーは、一価、二価、または三価金属イオンをアルファオレフィンおよびβ不飽和カルボン酸ポリマーに添加することにより調製される。本公報は種々のカチオン間を差別価せず、イオンはエーテル中のポリマーに添加されない。ブレンドの導電性への言及はない。
【００１０】
上記に加えさらに、帯電防止要求を第１に果たす多くのポリマーブレンドが知られている。ここで、導電性ブレンドはＢＦ４，ＦｅＣｌ３またはＬｉＣｌＯまたは類似の塩、あるいは単に空気の相対湿度に応じて導電性がかわる帯電防止水結合物質に共役二重結合含有ポリマーを混合することにより得られた。
【００１１】
さらに、例えば、ビス（メチル）シクロペンタンジビニルコバルトまたはその誘導体を含有する改質剤が知られており、これは８〜１５％の量でポリマーブレンドに添加され、これにより、導電性がもたらされる。
【００１２】
米国特許第６１４０４０５号明細書、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈは、リリウムトリフルオロメタンスルフォンイミドをおよび適当な溶剤を使用することにより、ＥＳＤ遮蔽のための適切な導電性が得られる方法を開示している。
【００１３】
米国特許第５９２８５６５号明細書によると、導電性ポリマーは、有機スルホン酸をポリアニリンと混合することにより得られる。しかし、このような添加剤はポリマーブレンドをすっかり黒くするので、使用には限界がある。
【００１４】
米国特許第６１４９８４０号明細書は、順に、通常のポリマーは約５０％の量でフルオロスルフォネートポリアニニンと混合し、そしてルイス酸またはオルガノチタネートによりこれを他のポリマーと混合することにより導電性を付与できる。
【００１５】
米国特許第５３６９１７９号明細書は。ポリエーテルアミドとイオノマー等の適当なブレンドポリマーの耐電防止混合物を開示する。特許によると、材料中のエーテルブロックはイオン的に混合されず、多価イオノマーのみがクレームにおいて言及されている。
【００１６】
米国特許第５１７９１６８号明細書（デュポン社）によると、２種の異なるイオノマーから調製されるブレンドが多量のアルカリ陽イオンを多量のカルボン酸基含有イオノマーと混合することにより帯電防止特性を得られる。イオノマーによる水吸収は中和の程度が高まるにつれて増加し、高度の中和化により、例えば処理が困難になる。
【００１７】
本発明の目的は、技術的な欠点をなくし、完全に新規な導電性ポリマーブレンドを提供することである。本発明の特別の目的は、処理に充分耐え、繰り返す溶融工程および広範な使用条件で導電性を保持する、略無色でありかつ強度のあるポリマーブレンドを提供することである。
【００１８】
導電性ポリマーブレンドはブレンドの第１ポリマー成分はイオノマーを有し、第２ポリマー成分はポリエーテルブロックポリマーである、少なくとも２種のポリマーブレンドを含むという考えに基づいている。エチレンおよび／またはプロピレン等のオレフィンおよび不飽和カルボン酸により形成されたコポリマーから得られたイオノマーが最も好ましい。このコポリマーはイオン的に架橋される。ポリエーテルブロックポリマーは、特に、ポリエーテルブロックおよびポリアミドまたはポリエステルブロックから作られる。本発明では、イオノマーの酸基は少なくとも陽イオンで少なくとも部分的にイオン化される。同様に、ブロックポリマーにおけるポリエーテルブロックは少なくとも部分的に塩の形態である。陽イオンはイオノマーの架橋およびブロックポリマーの配位を引き起こす。同時に、ポリマーブレンドの強度がイオン結合の形態およびアルカリ陽イオンがエーテルに配位するにつれてかなり増加し、ブレンドの導電性が大いに増加する。本発明のイオン結合は、熱的に可逆的でもある。ポリマーブレンドにおいて、イオノマーの酸基の数は典型的にイオノマーの約０．５〜１５モル％である。
【００１９】
陽イオンは好ましくはアルカリ金属から誘導され、好ましいアルカリ金属はナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム、およびこれらの混合物を含む。アルカリ金属はポリマーの約０．０２〜３．０ミリモル／ｇの量で含まれる。好ましくは、ポリマーブレンドの２．５ミリモル／ｇより少ない。記載の添加量で、高導電性および優れた機械特性が同時に得られる。
【００２０】
本発明のブレンドは、オレフィンおよび不飽和カンボン酸から作ったコポリマー９０〜１０重量％と、ブロックポリマー１０〜９０重量％と、ポリマーブレンド１ｇあたり０．０２〜３ミリモルのアルカリ金属イオンに相当するアルカリ金属化合物とを一緒に混合することにより調製可能である。この混合を高温で、好ましくは溶融状態で行い、アルカリ金属化合物が混合物のポリマー成分と略完全に反応するまで行う。その後、得られたポリマーブレンドは例えば繊維またはフィルタ等のポリマー製品に加工できる。
【００２１】
より正確には、本発明のポリマーブレンドは、請求項１の特徴部分において述べられることに特徴付けられる。
本発明の方法は、その一部を請求項１９の特徴物に述べられることに特徴付けられる。
【００２２】
本発明は多数の利点を提供する。このように、多数の優れた特性は、本発明のポリマーブレンドにおいて結合される。その導電性は安定しており、軟化剤または帯電防止剤等の移動化合物を含まない。煤様パーコレーションは、本発明のポリマーブレンドを他のポリマーにブレンドして帯電防止ポリマーを形成する際、材料中に存在しない。本材料は多くのポリマーとの高相溶性があり、かつ優れた機械特性をもつ。
【００２３】
本方法に従って調製した、最適なＥＳＤ遮蔽を有する充分な導電性を付与された、ポリマーブレンドは水蒸気透過性であり、新規なメカニズムで機能する。多数の用途において、本発明のポリマーの利用性は、陽イオン伝導性のために良好である。
【００２４】
本発明の材料は、形成された固体ポリマー高分子電解質の内側にあるイオノマーである。本発明では、固体高分子電解質の良好な特性がイオノマーの典型的に良好な特性と結合する。さらに、材料は、感受性成分を汚染することにより問題を引き起こす抽出性イオンを含まない。アルカリ金属イオンは高導電性および優れた機械特性をもたらす。また、ポリマーブレンドはハロゲンを含まず、付加的に細胞毒試験、すなわち、組織親和性試験を合格する。
【００２５】
本発明の材料を、多数の異なるポリマーにおける導電性添加剤として、例えば、パッキング材料、繊維、パイプ、ホース、衣服表面に対するコーティング、多数の目的に対するコーティング、生物学的用途、拡声器等において使用可能である。電気製品に対するパッキングカートン、床コーティング、および繊維用途に特に有利に適する。これらにおいて、ブレンドの良好な機械特性を使うことが可能であり、このために、約１０〜５００マイクロメーター、典型的には約１５〜２００マイクロメーターの厚さをもったフィルタを形成することが可能である。
【００２６】
本発明は詳細な記載および多数の実施例と共に以下に試験する。
本発明によると、導電性ポリマーは、少なくとも２種の異なるポリマーから作った一態様に存する。そのうち一つは、カルボン酸基を含み、もう一方は、エーテル結合と少なくとも１種のアルカリ金属陽イオンを有する。本発明によると、エーテル基のうち少なくとも幾つかは、極性電荷により、一価陽イオンを保持する。それは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，またはＲｂまたはこれらの混合物である。Ｋが特に好ましい。これ、および他の陽イオン（以下のアルカリ土類イオン）および二価陽イオンの類似化合物は水酸化物、酸化物、ホルミエート、アセテート、またはこれらの混合物の形態でブレンドに導入できる。ポリマーブレンドでは、カルボン酸の幾つかがイオン化される。
【００２７】
例えば、エチレンおよびメタクリル酸のコポリマー（Ｅ／ＭＡＡ）およびポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）およびアルカリ金属陽イオンのうち、ＰＥＢＡのＩＰＮ（Inter Penetrated Network)構造がＥ／ＭＡＡ相の内側に形成される重合システムを構築可能である。材料では、陽イオンの幾つかがＥ／ＭＡＡにおけるメタクリル酸基を架橋する。こうして、ポリマーの機械特性を改良する熱可逆的イオン結合が形成される。陽イオンの幾つかはポリエーテルの酸素プールに結合し、例えば、ポリマー鎖の断片的移動によりイオン導電性をもたらす。
【００２８】
添付の請求の範囲では、イオノマーをポリマーＡと呼び、ブロックポリエーテルをポリマーＢと呼ぶ。ポリマーＡおよびＢは混合物中に存在し、Ａ／Ｂの重量比は９０／１０から１０／９０、好ましくは８５／１５から２０／８０である。ポリマーブレンド中のアルカリ金属量はポリマーブレンドの１グラムあたり０．０２〜３．０ミリモル、典型的にはポリマーブレンド１ｇあたり２．５ミリモル未満、特に約０．１〜１．７ミルモルである。
【００２９】
イオノマーは例えばその輝度および良好な機械特性に対して知られている。一般に、イオノマーはα−またはβ−不飽和カルボン酸およびエチレンのコポリマーであり、Ｉ−またはＩＩ−価陽イオンと部分的に架橋する。エチレンイオノマーは典型的に良好な絶縁体であり、その表面抵抗は１０１６から１０１８Ωのオーダーである。イオノマーの良好な機械特性のために材料を例えばパッキング材料、フロアリングにおいて他のポリマーに対するブレンドポリマーまたはコーティングとして使用可能にする。
【００３０】
本発明では、ポリマーブレンドのイオノマー成分を、例えば、エチレンおよびαまたはβ不飽和カルボン酸のコポリマーまたはターポリマー、上記に加えてαまたはβ不飽和カルボン酸のエステルを含有するコポリマーから調製できる。一般に、カルボン酸は３〜８の炭素原子を有する。典型的にポリマーは質量部で、アクリルまたはメタクリル酸４〜２４部、メチル、エチル、またはブチルアクリレートまたはビニルアセテート０〜４０部を有し、ポリマー１００部中残部はエチレンである。本発明にかかる市販のコポリマーおよびターポリマーとしてはデュポン社のＮｕｃｒｅｌ、Ｂｙｙｎｅｌ、およびＳｕｒｌｙｎ，またはＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＩｏｔｅｋというイオノマーおよびその非中和化前躯体を含む。
【００３１】
ポリエーテルブロックはポリアミドまたはポリエステルのコポリマーにある。ポリエーテルブロックは、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコール（ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、これらのコポリマー／ブレンドポリマー、ポリ（１，２−ブチルグリコール）、またはポリ（テトラメチルグリコール）から構成される。典型的にはコポリマー中のポリエーテルの質量割合は１００部のうち２０〜９０部である。最も好ましくは、１００部のうち５０〜９０部である。低いエーテル濃度は導電性を弱める。ポリエーテルブロックを含む市販のポリマーとしてはＨｙｔｒｅｌ（デュポン社）およびＰｅｂａｘ（Ａｔｏｆｉｎａ社）を含む。これらのポリマーの表面抵抗は３８〜４１３Ωの範囲である。
【００３２】
Ｂポリマーの好ましいポリエーテルブロックの例は、３００〜２０，０００の範囲の分子量を有するポリエチレン酸化物である。
本発明に関連して、導電性は単に一価陽イオンでもたらされることが観察される。しかし、ポリマーブレンドが再処理される場合、導電性は予想外に低下し、我々の観察では、この導電性の低下は二価陽イオンをブレンドに添加した場合には起こらない。この場合、Ａポリマーは二価金属イオンで少なくとも部分的に中和される。それらは例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｂａ、Ｍｎまたはこれらの混合物である。このことは、繰り返し処理（エクストルーダーにおいて、溶融状態において）の間に一価陽イオン移動が起こり、カルボン酸基を中和する程度が高くなることにより説明可能である。このことは、カルボン酸基が二価陽イオンで少なくとも部分的に中和された場合には起こらない。二価陽イオンは付加的にポリマーブレンドの強度を高める。ポリエーテルブロックはブレンドに添加されたアルカリ金属を少なくとも部分的に配位化または錯体化する。二価金属イオンに対する一価のモル非は、典型的には約０．９〜０．０５である。
【００３３】
１９０℃、２１６０ｇで測定された本発明のポリマーブレンドのメルトインデックスは、０．０１〜５００ｇ／１０分である。このメルトインデックスは、使用された陽イオンとイオノマー成分の中和の程度に応じて大きく変わる。ポリマーブレンド表面抵抗（ＡＳＴＭ Ｄ−２５７）は１０８Ω以下である。ポリマーブレンドの水吸収は典型的に浸漬２４時間あたり１０質量％より低く、細胞毒性試験の要求を果たす。
【００３４】
本発明の態様では、本組成物はブレンドとして少なくとも２種の異なるポリマーを含み、そのうち、第１はａ）少なくともエーテル結合および／またはヒドロキシル基および／またはケト基を持ち、第２は、ｂ）少なくともカルボン酸基を含む。ブレンドは一価陽イオンを含み、この目的は、カルボン酸の、およびエーテル結合および／またはケトン基および／または水酸化物基のネガティブプール間の、中和によりゼラチン化されることである。この場合の生成物は、ポリマーの導電性のコントロールのための一価陽イオンと、強度特性のコントロールのための二価陽イオンの両方を含む。この場合、一価陽イオン量はポリマー中のカルボン酸基あたり等価な量の、２０〜１２０％、典型的には５０〜１２０％である。二価陽イオンに対する一価のモル比は、０．９〜０．０５、好ましくは０．９〜０．５である。これは、少なくとも２種の異なるポリマーから作られ、そのうち第１はａ）繰り返しセグメントとしてポリエチレングリコールエーテルをもつポリエーテルブロックアミドおよび第２はｂ）カルボン酸基をもつ少なくとも１種の繰り返しセグメントでグラフト化したポリエチレンポリマーであり、および一価陽イオンおよび二価陽イオンからなる。
【００３５】
導電性ポリマー組成物を調製する本発明の方法は、先ず、高温下で、９０〜１０重量部のオレフィンと不飽和カルボン酸から作ったコポリマー、１０〜９０重量％のブロックポリエーテル、および、ポリマーブレンドの１ｇあたり、０．０２〜３．０ミリモルのアルカリ金属イオンに相当する量のアルカリ金属化合物を一緒に混合することを含む。アルカリ金属化合物がブレンドのポリマー成分と反応するように、ブレンドを高温で混合し、この混合を、アルカリ金属化合物が混合物のポリマー成分と略完全に反応するまで継続する。実施例１２からわかるように、この反応は、水に溶解するアルカリ化合物残渣がポリマー中に残っていない場合に完全に進行したと考えることができる。この場合、典型的には添加されたアルカリ金属化合物の、少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％が反応した。
【００３６】
好ましい態様によると、ポリマーブレンドは約１２０〜２６０℃で混合される。最も好ましくは混合がエクストルーダーで行われ、反応後にブレンドは溶融処理によりポリマー製品に加工される。
実施例の材料は、２００〜２５０℃で、ツインスクリューエクストルーダーにおいて、５０〜１００ｒ／分の回転速度で調製された。
【００３７】
実施例１（発明外）
ポリマーＡ、エチレンのターポリマー（Ｅ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）（Ｅの８０部、ＥＡの１０部）、およびポリマーＢ、約５０／５０部のポリエチレングリコール／ポリアミド−１２からつくられたポリエーテルブロックアミドを、２２０℃でツインスクリューにおいてＰＥＢＡ５０部おおびＥ／ＥＡ／ＭＡＡ５０部の比にて一緒に混合した。３０％ＲＨで均一ブレンドから押出成形されたフィルムで測定した（ＡＳＴＭＤ−２５７）表面抵抗は１０１１Ωであった。
【００３８】
実施例２（発明外）
実施例１のポリマーブレンドと同様に、２４０℃でポリマーブレンド１ｇあたりマグネシウム（ＩＩ）０．４３ｍｍｏｌをエクストルーダーにて使用した；使用した陽イオンドナーはＭｇ（ＯＨ）２であった。水をエクストルーダー中中和反応で放出した。そして、３０％ＲＨで均一ブレンドから押出成形されたフィルムで測定した表面抵抗は１０１１Ωであった。
【００３９】
実施例３
実施例２に準じてポリマーブレンド１ｇあたり０．４３ｍｍｏｌのブレンド陽イオンはリチウムからである。使用した陽イオン源は、ＬｉＯＨであった。押出は実施例２と同様に行った。押出フィルムで測定した表面抵抗は１×１０９Ωであった。
【００４０】
実施例４
実施例２に準じてポリマーブレンド１ｇあたり０．４３ｍｍｏｌのブレンド陽イオンはナトリウムからである。使用した陽イオン源は、ＮａＯＨであった。押出は実施例２と同様に行った。押出フィルムで測定した表面抵抗は２×１０１０Ωであった。
【００４１】
実施例５
実施例２に準じてブレンド中の陽イオンはカリウムであった。使用した陽イオン源はＫＯＨであった。押出は実施例２と同様に行った。押出サンプルで測定した表面抵抗は７×１０７Ωであった。
【００４２】
実施例６
実施例５に準拠したポリマーブレンドの比は、６０／４０のＥ／ＥＡ／ＭＡＡ対ＰＥＢＡであった。陽イオンおよびその濃度は同じであった。押出は実施例２と同様に行った。押出サンプルで測定した表面抵抗は２×１０８Ωであった。
【００４３】
実施例７
実施例５に準拠したポリマーブレンドの比は、７０／３０のＥ／ＥＡ／ＭＡＡ対ＰＥＢＡであった。陽イオンおよびその濃度は同じであった。押出サンプルで測定した表面抵抗は８×１０８Ωであった。
【００４４】
実施例８
実施例５に準拠したＥ／ＥＡ／ＭＡＡを、８８部のＥおよび１２部のＭＡＡを含有するＥ／ＭＡＡで置き換えた。ブレンド中の陽イオンはカリウムであり、その濃度はポリマーブレンド１ｇあたり０．４３ｍｍｏｌであった。使用した陽イオン源はＫＯＨであった。押出サンプルで測定した表面抵抗は６×１０７Ωであった。
【００４５】
実施例９
実施例５に準拠したＥ／ＥＡ／ＭＡＡを、６６部のＥおよび２４部のＢＡ、および１０部のＭＡＡを含有するＥ／ＢＡ／ＭＡＡ（ＢＡ＝ブチルアクリレート）で置き換えた。ブレンド中の陽イオンはカリウムであり、その濃度はポリマーブレンド１ｇあたり０．４３ｍｍｏｌであった。使用した陽イオン源はＫＯＨであった。押出サンプルで測定した表面抵抗は５×１０７Ωであった。
【００４６】
実施例１０
実施例５に準拠したポリマーブレンド中のカリムイオン濃度は、ポリマーブレンド１ｇあたり１．７ｍｍｏｌであった。使用した陽イオン源はＫＯＨであった。押出サンプルで測定した表面抵抗は３×１０７Ωであった。
【００４７】
実施例１１
実施例５に準拠したブレンド中のＰＥＢＡを、４０部のＰＥおよび６０部のＰＡを含有する対応したＰＥＢＡで置き換えた。使用したＰＥＢＡについて測定した表面抵抗は３×１０９Ωであった。ポリマーブレンドから押し出したサンプルで測定した表面抵抗は２×１０９Ωであった。
【００４８】
実施例１２
実施例５に準拠したポリマーブレンド中のイオン濃度は、ポリマーブレンド１ｇあたり０．７ｍｍｏｌであった。ブレンド中マグネシウム／カリウムは１／３であった。使用した陽イオン源はＭｇ（ＯＨ）２およびＫＯＨであった。押出サンプルで測定した表面抵抗は４×１０７Ωであった。
１０７Ω未満までの表面抵抗値はセシウムイオンを使用した試験において達成された。しかし、この陽イオンは高価であるため、その使用は制限される。
【００４９】
我々の試験結果に基づいて、使用したアルカリ金属イオンの半径が大きくなるにつれて、ポリマーブレンドの表面抵抗が減少する。しかし、リチウムイオンは例外である。このことは、イオンの半径／電荷比の増加により説明できる。これはイオンとエーテルプール間の引力を減少させ、これにより、イオン移動性を高める。しかし、イオンの物理的大きさの増加は移動性を制限する。ルビジウムを用いて行った試験はこの考えを支持する。
【００５０】
実施例１２に準拠したサンプルを８５℃にてイオン交換水中に１時間０．５ｍｍの厚さのシートとして浸漬した。水中で、ＫおよびＭｇは分析されなかた。一方、有機化合物は、１．６μｇ／ｃｍ２サンプルをガスクロマトグラフィーで分析した際に発見された。このことは、ポリマーのモノマーの蒸発により説明できる。
【００５１】
充填剤として５０質量％の不活性ガラスボールを有する組成物を上記サンプルの各々から調製した。４分（２４０℃）の押出の後、実施例１２を除いて全ての抵抗は明らかに増加した。二価陽イオンは溶融処理に関連してブレンドの導電性を安定化すると思われる。
【００５２】
実施例１２のポリマーブレンドは細胞毒性試験に合格した。方法は、Ｈ．ｌａｒｊａｖａ，Ｊ．Ｈｅｉｎｏ，Ｔ．Ｋｒｕｓｉｕｓ，Ｅ．ＶｕｏｒｉｏおよびＭ．Ｔａｍｍｉ，１９９８年、Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ．，２５６（１９８８年）３５を参照のこと。細胞毒性試験を動物細胞培養を使用して行った。ここでは、細胞から放出されたラクテートデヒドロゲナーゼ（ＬＤＨ）の量を活性測定により測定する。
【００５３】
この結果は、材料が組織に親和性があり、生体材料の分野における多くの用途があることを示している。
試験で使用した二価陽イオンは、Ｚｎ，Ｃａ．Ｆｅ（ＩＩ）およびＳｎ（ＩＩ）等である。結果に基づいて、これら全ては、さらに別の処理において、強度が高くなり、導電性が安定化した。
【００５４】
本発明に至る研究の過程で、他の材料において、一価陽イオンにより導電性が生じ、二価陽イオンがさらに別の処理の間に導電性を安定化してブレンドによる水の吸収を低下させることが観察された。一価陽イオンのなかで、導電性が大きくことなる。良好な導電性は処理の感電から、充分に低いイオン濃度で達成される。三価陽イオンは製品が熱硬化性となるような効果をもつ。
【００５５】
本発明のポリマーブレンドの導電性は、例えば、市販の帯電防止化合物、軟化剤、または他の小さい分子の吸湿性化合物と共にさらに改良できる。
カルボン酸基の高度な中和により、処理が困難な製品になる。この製品は二価陽イオンがなくても導電性であるが、この場合には他の特性の幾つかが損なわれる。
【００５６】
二価陽イオンとしてＭｇを含む上記実施例の製品は、弾力的であり、対応する厚さのＰＥフィルムのような永久的に伸びる傾向がなかった。これは、イオノマーのエラストマー様挙動を示す。製品はイオノマーフィルムの様に充分には輝かないが、透明性は良好である。
Claims (22)
- Ａ：オレフィンおよび不飽和カルボン酸のポリマー；その酸基の量が０．５〜１５モル％である：および
Ｂ：ポリエーテルブロックおよびポリアミドまたはポリエステルブロックから作ったブロックポリエーテルポリマー；
を含有し、
ポリマーＡの酸基およびポリマーＢのポリエーテルブロックが少なくとも部分的に配位したアルカリイオンを有し、
アルカリ金属はポリマーブレンド１ｇあたり約０．０２〜３ミリモル存在する、
導電性ポリマーブレンド。 - ポリマーＡのカルボン酸コポリマーは炭素数３〜８のαまたはβ不飽和カルボン酸から調製され、および
ブロックポリエーテルＢはポリプロピレン酸化物、ポリエチレン酸化物、またはこれらのブレンドポリマーを含み、ブロックポリマーＢは少なくとも部分的に配位したまたは錯体したアルカリ金属を有する、
請求項１記載のポリマーブレンド。 - ポリマーＡのオレフィンはエチレンまたはプロピレンである請求項１または２記載のポリマーブレンド。
- アルカリ金属はポリマーブレンド１ｇあたり最大で約２．５ミリモル存在する請求項１〜３のうちいすれか１項に記載のポリマーブレンド。
- ポリマーＡおよびＢは重量部でＡ／Ｂが９０／１０〜１０／９０、好ましくは８５／１５〜２０／８０、ブレンド中に存在する、請求項１〜４のうちいすれか１項に記載のポリマーブレンド。
- アルカリ金属量はポリマーブレンド１ｇあたり０．１〜１．７ミリモルの範囲内である請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
- ポリマーＢ中ポリエーテルブロックは分子量３００〜２００００のポリエチレン酸化物である、請求項１〜６のうちいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
- ポリマーＢ中ポリエーテルの割合はポリマーＢの全重量の９０〜３０％である請求項１〜７のうちいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
- ポリマーＡは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｍｎまたはこれらの混合物である二価金属イオンにより少なくとも部分的に中和される請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
- 一価対二価の金属イオンのモル比は０．９〜０．０５である請求項９記載のポリマーブレンド。
- １９０℃、２１６０ｇで測定したメルトインデックスは０．００１〜５００ｇ／１０分である、請求項１〜１０のうちいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
- ポリマーブレンドの表面抵抗（ＡＳＴＭＤ−２５７）は１０８Ωより低い請求項１〜１１のうちいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
- ポリマーブレンドの水吸収が２４時間の浸漬あたり１０質量％より少ない、請求項１〜１２のうちいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
- ポリマーブレンドが細胞毒性試験に合格する請求項１〜１３のうちいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
- 陽イオンが水酸化物、酸化物、フォルミネート、アセテート、またはこれらの混合物として添加される請求項１〜１４のうちいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
- アルカリ陽イオンがナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群から選択される請求項１〜１５のうちいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
- 陽イオンがカリウムである、請求項１〜１６のうちいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
- ９０〜１０重量部の、オレフィンおよび不飽和カルボン酸からつくったコポリマー；
１０〜９０重量部のブロックポリエーテル；および
ポリマーブレンド１ｇあたり０．０２〜３ミリモルのアルカリ金属イオンに相当する量のアルカリ金属化合物；
を高温で一緒に混合する、導電性ポリマー組成物の製造方法。 - エチレンおよび不飽和カルボン酸からなるコポリマー、ポリアミドまたはポリエステルブロックから作ったブロックポリエーテルポリマー、およびアルカリ金属化合物を含むブレンドを形成し、
前記ブレンドを高温で、アルカリ金属化合物をブレンドのポリマー成分と反応させるために、混合し、
混合を、アルカリ金属化合物が略完全にブレンドのポリマー成分と反応するまで、継続する、
請求項１８記載の方法。 - 前記ブレンドを１２０〜２８０℃で混合する、請求項１８または１９記載の方法。
- 前記混合をエクストルーダーで行い、反応後、ブレンドをポリマー製品に溶融処理することにより加工する、請求項１８、１９または２０に記載の方法。
- 製造されたものは、ポリマー繊維またはフィルムである、請求項２１記載の方法。
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