KR20200069104A - 대전방지성 중합체 블렌드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실산이 1가 알칼리 금속 이온 또는 2가 알칼리 토금속 이온에 의하여 중화된 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체; (b) 에틸렌-에스테르기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체: (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀; (d) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염; (e) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물; 및 (f) 이온해리하여 이온전도성을 나타내는 이온성 액체를 포함하는 중합체 블렌드가 개시된다. 상기한 중합체 블렌드는 상대 습도의 변화에 따른 전기 전도도 변화의 민감성이 낮으며, 성형 가공성이 우수하며, 전기 전도도가 반복적인 용융 가공 및 광범위한 사용 조건에서도 잘 유지될 수 있다. 상기 중합체 블렌드는 또한 성형품의 외관 또는 기계적 강도를 손상시키지 않고 소량의 첨가로도 충분한 영구 대전 방지성을 성형품에 부여할 수 있으며 특히 성형품의 제조 비용이 낮다.

Description

대전방지성 중합체 블렌드 및 이의 제조 방법{Polymer blend having antistatic property and preparing method thereof}
본 발명은 대전 방지성 중합체 블렌드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 성형품의 기계적 특성 또는 양호한 외관을 손상시키지 않고 상기 성형품에 우수한 영구대전 방지성을 부여할 수 있는 대전방지성 중합체 블렌드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치, 디스플레이 장치 및 스마트폰과 같은 전기 또는 전자제품의 소형화, 및 제조 또는 작동 고속화에 따라 정전기에 대한 민감성 또는 취약성이 증가하고 있다. 따라서 이들의 제조 공정 중에서 정전하 축적에 의한 대전현상의 방지 및 정전하의 조절 방전이 점차 중요해졌다. 실제로, 정전기 방전(ESD, electric static discharge)은 전자제품 제조업에서만 연간 미화 약 1천억 달러의 손실을 끼치는 것으로 추정된다.
전기 전도성 플라스틱은 미세 분할된 카본 블랙 또는 탄소 섬유와 같은 전도성 입자 또는 충전제를 플라스틱에 첨가함으로써 제조하는 것이 일반적이었다. 중합체 및 전도성 입자를 포함하는 복합체의 사용을 저해하는 중요한 요인 중의 하나는 복합체 재료로부터 전도성 입자가 추출되는 것이다. 이는 예를 들어 청정실(clean room)에서 카본 블랙을 함유하는 재료를 사용하지 못하게 한다. 퍼콜레이션(percolation), 즉 전도성 입자량의 약간의 증가로 인한 재료의 전도성의 광범위한 변화는 재료의 전기전도도를 일정한 수준으로 유지하고자 하는 경우에 문제를 일으킨다. 이는 특히 ESD 차폐에서 어려움을 초래한다.
또한, 대전 방지 재료, 즉 수분을 흡수하는 재료를 사용하여 전기 전도성 플라스틱을 제조하고자 하는 시도가 있었다. 이러한 재료와 관련된 문제점으로는 성형품 표면으로의 상기 재료의 이동, 상대 습도에 대한 전도도의 고감수성, 및 가공 도중 및 제품 자체에서의 불안정성을 언급할 수 있다. 따라서, 예를 들어 폴리아닐린과 같은 전기 전도성 중합체를 이용하고자 하는 시도가 있었다. 그러나 이와 같은 공지의 전기 전도성 중합체는 이의 화학 구조 특성때문에 기계적 특성이 불량하며, 또한 다수의 화학 약품에 노출되면 불안정해진다.
고분자 전해질은 또 다른 종류의 전기 전도성 중합체를 나타낸다. 고분자 전해질은 이동성 이온에 기인하는 특유의 우수한 전기전도도를 갖는다. 일반적으로, 음이온성 전하 캐리어 및 양이온성 전하 캐리어 둘 모두가 사용된다. 사용되는 중합체 골격은 예를 들어 폴리에테르로 구성될 수 있다. 이러한 분야에서 전기전도도는 예를 들어 LiClO4와 같은 리튬염을 중합체에 첨가함으로써 생성된다. 고분자 전해질에 특유한 단점은 불량한 기계적 특성 및 화학 약품에 대한 불량한 내성을 포함한다. 또한, 음이온 및 양이온이 재료로부터 추출되기 쉬운데, 이는 이러한 재료의 용도를 제한한다. 추출되는 리튬 이온은 식품 포장 분야에서 문제를 일으킬 수 있다.
EP 특허 공개 공보 0 915 506 A1에는 에폭시기로 개질된 폴리올레핀 0 내지 40 중량%를 추가로 포함하는 전기 전도성 중합체 배합물을 알칼리 금속 첨가에 의해 폴리에테르와 폴리에테르 에스테르 아미드로부터 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 공보는 특히 단지 1%의 유리 카르복실산기가 남아 있다고 언급한다. 상기 공보는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 중합체에 도입되는 방식이나 이러한 금속이 1가 또는 2가인지 또는 둘의 혼합물인지에 대해서는 언급하지 않는다.
EP 특허 공개 공보 0 613 919 A1(US 5 652 326)에는 0.01 내지 2.00 중량%의 알칼리 금속 할라이드 또는 알칼리 토금속 할라이드가 혼합물에 도입되는 경우에 폴리에테르 에스테르 아미드 및 알칼리 금속으로부터 전기 전도성 플라스틱을 얻는 방식이 기재되어 있다. 전기전도도는 1가 이온과 2가 이온 사이에 차이가 없다. 알려진 선택사항에 따르면, 상기 플라스틱에 그래프팅된 설폰기가 알칼리 양이온과 결합한다. 이의 명세서에는 카르복실산기가 기재되어 있지만, 실시예에서 이러한 카르복실산기는 항상 에스테르화된다. 실시예에 따르면, 금속염의 바람직한 사용량은 제조되는 재료의 5 내지 30 중량% 이하이다. 그러나 할로겐은 몇몇 구체예에서 문제점을 나타낸다.
DE 출원 3242827 A1에는 충분히 견고하고 소위 담배재 테스트(cigarette ash test)에 따른 대전방지 요건을 충족하는 전기 전도성 배합물을 폴리에테르 에스테르 아미드와 폴리올레핀으로부터 생성하는 것이 가능하다고 기재되어 있다. 상기 공보에는 알칼리 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 사용하는 것이나 이러한 이온과 결합하는 산기를 사용하는 것에 대하여 언급하지 않는다.
JP 특허 공개 공보 58-015,554에는 폴리에테르 에스테르 아미드와 이오노머의 내열성 배합물이 기재되어 있다. 상기 공보에는 1가, 2가 또는 3가 금속 이온을 알파 올레핀 및 베타-불포화 카르복실산의 중합체에 첨가함으로써 이오노머를 제조하는 것이 기재되어 있다. 상기 공보에는 다양한 양이온 간의 구별이 없고, 에테르로 존재하는 중합체에 이온이 첨가되지 않는다. 배합물의 전기전도도는 언급되어 있지 않다.
앞서 언급된 것들 이외에, 1차적으로 대전방지 요건을 충족시키는 공지된 다수의 중합체 배합물이 존재하는데, 이러한 배합물에서 전기전도도는 컨쥬게이션된 이중결합, BF4, FeCl3 또는 LiClO4, 또는 유사한 염, 또는 전기전도도가 공기의 상대 습도에 따라 달라지는 단지 대전방지성의 물 결합성 물질을 함유하는 중합체를 상기 배합물에 혼합시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 비스(메틸)시클로펜탄 디비닐 코발트 또는 이의 유도체를 함유하는 개질제가 추가로 공지되어 있는데, 이는 8 내지 15 중량%의 양으로 중합체 배합물에 첨가되며, 이것에 의해 전기 전도도가 얻어진다.
미국 특허 공보 6,140,405에는 리튬 트리플루오로메탄 설폰이미드와 적합한 용매를 사용하여 ESD 차폐에 적합하게 전기 전도성인 중합체를 얻는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 공보 5,928,565에 따르면, 전기 전도성 중합체가 유기 설폰산을 폴리아닐린과 혼합함으로써 얻어진다. 그러나, 이러한 첨가제는 중합체 배합물의 색상을 매우 어둡게 하므로, 이의 용도에 제한을 받는다.
미국 특허 공보 6,149,840에는, 약 50 중량% 함량의 플루오로설폰화 폴리아닐린을 범용 중합체에 혼합하고, 이 혼합물을 루이스산 또는 오가노티타네이트에 의해 다른 중합체내로 혼입시킴으로써 정상적인 중합체를 전기전도성으로 만들 수 있는 것으로 기재되어 있다.
미국 특허 공보 5,369,179에는 폴리에테르 블록 아미드 공중합체와 이오노머와 같은 적합한 상용성 중합체의 대전방지 혼합물이 기재되어 있다. 상기 혼합물 내의 에테르 블록은 이온적으로 컴파운딩되지 않으며, 다가 이오노머만이 특허청구범위에 언급되어 있다.
듀폰의 미국 특허 공보 5,179,168에 따르면, 다량의 알칼리 양이온을 다량의 카르복실산기를 함유하는 이오노머와 혼합함으로써 2개의 상이한 이오노머로부터 제조된 배합물에 대전방지 특성이 부여될 수 있다. 이오노머에 의한 물의 흡수는 중화도가 높아질수록 증가하며, 높은 중화도는 예를 들어 가공을 어렵게 한다. 또한 이오노머계 고분자형 대전방지제는 상대 습도에 대한 전도도의 고감수성으로 인해 사용상 제약이 따른다.
또한, 고분자형 대전방지제를 첨가하는 방법으로서 폴리에테르 에스테르 아미드(예를 들어, 일본 특허공개 평08-12755호 참조) 또는 폴리에테르/폴리올레핀 블록 중합체(예를 들어, 일본 특허공개 2001-278985호 참조) 등의 고분자형 대전방지제를 수지 중에 비교적 소량 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나 고분자형 대전방지제를 첨가하는 방법에서도 열가소성 수지에 충분한 대전 방지성을 부여하기 위해서는 10 중량%를 초과하는 다량의 첨가가 필요하며, 이와 같이 다량의 고분자형 대전방지제가 첨가되면 성형품의 기계적 강도, 및 내열성 등의 물성이 저하되는 문제점이 있었다. 따라서, 경제적인 관점에서 종래의 고분자형 대전방지제보다 경제적이며, 소량의 첨가로 영구 대전 방지성을 부여할 수 있는 고분자형 대전방지제가 요망되고 있다.
따라서 본 발명의 일 목적은 상기한 종래기술과 관련된 문제점을 해소하여, 소량의 첨가로 영구 대전 방지성을 부여할 수 있는 새로운 대전방지성 중합체 블렌드를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 새로운 대전방지성 중합체 블렌드의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,
(a) 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기가 1가 알칼리 금속 이온 또는 2가 알칼리 토금속 이온에 의하여 중화된, 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체;
(b) 에틸렌-에스테르기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체:
(c) 산무수물기 함유 폴리올레핀;
(d) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염;
(e) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물; 및
(f) 이온해리하여 이온전도성을 나타내는 이온성 액체를 포함하는 중합체 블렌드를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 공중합체 (a)의 불포화 카르복실산이 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-불포화 카르복실산 또는 베타-불포화 카르복실산인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a)의 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a)의 상기 카르복실산기들이 상기 1가 알칼리 금속 이온 또는 2가 알칼리 토금속 이온에 의하여 중화된 중화도가 60% 내지 100%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a) 중의 1가 알카리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b)는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a), 상기 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b), 및 상기 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)의 함량은 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a) 100 중량부를 기준으로 상기 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b) 5 ~ 50 중량부, 및 상기 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c) 1 ~ 10 중량부의 비율이고, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 (d), 상기 폴리히드록시 화합물 (e), 및 상기 이온성 액체 (f)의 함량은 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a), 상기 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b), 및 상기 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)를 포함하는 중합체 성분의 합계량 100 중량부를 기준으로 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 (d) 0.1 ~ 5 중량부, 상기 폴리히드록시 화합물 (e) 0.1 ~ 10 중량부, 및 상기 이온성 액체 (f) 0.1 ~ 5 중량부의 비율일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)는 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에서 선택된 적어도 어느 하나로서 탄소수 4 내지 10의 불포화 디카르복실산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불포화 디카르복실산 무수물은 무수말레인산, 무수이타콘산 및 무수시트라콘산에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리히드록시 화합물 (e)는 폴리옥시알킬렌글리콜, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올, 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 및 2개 이상의 아미노기를 갖는 다가 아민과 알킬렌옥사이드의 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이온성 액체 (f)는,
알킬 이미다졸리움, 알킬 포스포늄, N-알킬 피리디늄, N-알킬 피롤리디늄, N,N'-디알킬 이미다졸륨, 알킬 암모늄 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 양이온; 및
브로마이드, 헥사플루오포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메탄설페이트, 메탄설페이트, 토실레이트, 클로라이드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드　또는 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 음이온을 포함하는 화학 구조를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, ASTM D257에 규정된 조건 및 방법에 따라 측정된 상기 중합체 블렌드의 표면 저항이　105 내지 108 ohm/sq.인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은,
상기한 본 발명의 일 측면에 따른 중합체 블렌드의 제조방법으로서,
(a) 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%인 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체; (b) 에틸렌-에스테르기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체: 및 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀; (d) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염; (e) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물; 및 (f) 이온해리하여 이온전도성을 나타내는 이온성 액체를 혼합하여 배합물을 얻는 단계; 및
상기 배합물을 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로부터 선택된 적어도 어느 하나의 화합물과 접촉시켜서 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a)의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실산기들의 적어도 일부 카르복실산을 1가 알칼리 금속 이온 또는 2가 알칼리 토금속 이온에 의하여 중화되도록 하는 단계를 포함하는 중합체 블렌드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a)의 상기 카르복실산기들이 상기 1가 알칼리 금속 이온 또는 2가 알칼리 토금속 이온에 의하여 중화된 중화도가 60% 내지 100%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로부터 선택된 적어도 어느 하나의 화합물은 LiOH, KOH, NaOH, Li2CO3, K2CO3 및 Na2CO3부터 선택된 적어도 어느 하나의 화합물인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 블렌드는 상대 습도의 변화에 따른 전기 전도도 변화의 민감성이 낮으며, 성형 가공성이 우수하며, 전기 전도도가 반복적인 용융 가공 및 광범위한 사용 조건에서도 잘 유지될 수 있다. 상기 중합체 블렌드는 또한 성형품의 외관 또는 기계적 강도를 손상시키지 않고 소량의 첨가로도 충분한 영구 대전 방지성을 성형품에 부여할 수 있으며 특히 성형품의 제조 비용이 낮다.
도 1은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 실시예 8에서 얻은 중합체 블렌드 8(PB 8)을 혼합한 컴파운드(HDPE/PB 8의 혼합비율 = 80 중량%/20 중량%)를 이용하여 제조한 두께 약 11㎛의 필름의 시간에 따른 표면저항 변화(RH 50%)를 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 중합체 블렌드 및 이의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 중합체 블렌드는 (a) 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기가 1가 알칼리 금속 이온 또는 2가 알칼리 토금속 이온에 의하여 중화된, 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체; (b) 에틸렌-에스테르기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체; (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀; (d) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염; (e) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물; 및 (f) 이온해리하여 이온전도성을 나타내는 이온성 액체를 포함한다.
상기한 구성을 갖는 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a)로부터 유래하는 이오노머; 및 에틸렌-에스테르기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b)의 혼합물로부터 우수한 대전 방지성을 갖는 전기 전도성 중합체 블렌드를 얻을 수 있다는 발견에 기초한다.
이오노머는 바람직하게는 에틸렌-불포화 카르복실산에 의해 형성된 공중합체로 구성되며, 상기 공중합체는 외부적으로 첨가된 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 양이온에 의하여 이온적으로 가교될 수 있다. 구체적으로, 이오노머 중의 카르복실산기는 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 양이온에 의해 이온화될 수 있다. 양이온은 또한 이오노머의 이온 가교를 형성할 수 있으며, 이온 가교 결합의 형성에 따라 중합체 블렌드의 강도는 현저하게 증가할 수 있다. 본 발명의 블렌드에서 이온 가교 결합은 또한 열가역성을 갖는다.
에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 (a)의 불포화 카르복실산 잔기의 함량은 상기 공중합체 (a)의 전체 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 바람직하게는 9∼15 중량%일 수 있다. 상기 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실기가 1가 알칼리 금속 이온 또는 2가 알칼리 토금속 이온에 의하여 중화되는 것이 바람직하다. 상기 1가 알칼리 금속 이온 또는 2가 알칼리 토금속 이온과 같은 양이온에 의한 중화도는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상일 수 있다. 상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 (a)는 1종 또는 2종 이상 일 수 있다. 상기한 중화도 이상으로 양이온이 첨가된 경우, 높은 전기 전도도 및 우수한 기계적 특성을 같이 얻을 수 있다. 양이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 및 이들의 혼합물과 같은 1가 알칼리 금속의 양이온 또는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘 또는 이들의 혼합물과 같은 2가 알칼리 토금속의 양이온일 수 있다. 바람직하게는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 및 이들의 혼합물 등의 1가 알칼리 금속의 양이온이다.
본 발명에 따른 중합체 블렌드에서 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a), 상기 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b), 및 상기 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)의 함량은 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a) 100 중량부를 기준으로 상기 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b) 5 ~ 50 중량부, 및 상기 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c) 1 ~ 10 중량부의 비율을 만족할 수 있고, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 (d), 상기 폴리히드록시 화합물 (e), 및 상기 이온성 액체 (f)의 함량은 상기 공중합체 (a), 상기 공중합체 (b), 및 상기 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)를 포함하는 중합체 성분의 합계량 100 중량부를 기준으로 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 (d) 0.1 ~ 5 중량부, 상기 폴리히드록시 화합물 (e) 0.1 ~ 10 중량부, 및 상기 이온성 액체 (f) 0.1 ~ 5 중량부의 비율을 만족할 수 있다.
상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 (a)는 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실산기들의 적어도 일부 카르복실산기(-COOH)가 1가 알칼리 금속 양이온 또는 2가 알칼리 토금속 양이온에 의하여 중화된 형태(예를 들면 -COO-Na+ 또는 -COO-K+와 같은 염 형태)로 존재한다. 이때 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 (a)의 사슬들 사이에 분포하는 중화된 형태의 카르복실산기들끼리 서로 이온적으로 결합하여 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 (a)의 사슬들 사이에서 열가역성의 이온 결합을 형성함으로써 전기전도성 경로(electroconductive paths)를 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 블렌드에서 상기 양이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 및 이들의 혼합물과 같은 1가 알칼리 금속의 양이온 또는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘 또는 이들의 혼합물과 같은 2가 알칼리 토금속의 양이온일 수 있다. 바람직하게는, 상기 양이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 및 이들의 혼합물 등의 1가 알칼리 금속의 양이온이고, 더 바람직하게는 칼륨 양이온이다. 이러한 양이온은 1가 알칼리 금속의 양이온 또는 2가 알칼리 토금속의 양이온 및 히드록시드, 옥시드, 포르메이트, 아세테이트 또는 이들의 혼합물 등의 음이온을 포함하는 화합물을 이용하여 본 발명의 중합체 블렌드에 도입될 수 있다. 상기 중합체 블렌드에서 카르복실산기 중 일부는 이온화되어 있을 수 있다.
상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 (a)를 형성하는 에틸렌-아크릴산(E/AA) 공중합체; 상기 에틸렌-에스테르기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b); 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온 사이에서 상호침투 네트워크 구조체(IPN: intepenetrated network structure)가 형성되는 중합체 시스템을 형성할 수도 있다. 이러한 예시적인 블렌드에서 양이온의 일부는 E/AA 중의 아크릴산 잔기들 사이에서 이온성 가교 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 중합체의 기계적 특성을 개선시키는 열가역성 이온 결합이 형성된다. 양이온의 일부는 상기 에틸렌-에스테르기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b) 중의 에스테르 결합의 카보닐기(C=O)에 결합할 수 있으며, 예를 들어 중합체 사슬의 세그먼트 이동에 의한 이온성 전기전도 경로를 생성시킬 수 있다.
상기 에틸렌-아크릴산(E/AA) 공중합체 (a)와 같은 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 (a)로부터 카르복실산기의 일부가 양이온으로 치환된 이오노머는 예를 들어 우수한 휘도 및 기계적 특성을 발휘할 수 있다. 일반적으로 이오노머는 알파-불포화 또는 베타-불포화 카르복실산과 에틸렌의 공중합체이며, 1가 또는 2가 양이온과 부분적으로 가교될 수 있다. 에틸렌계 이오노머는 전형적으로 양호한 절연물질이고, 이의 표면 저항은 1016 내지 1018 ohm/sq(10의 16승 내지 10의 18승) 정도이다. 이오노머의 양호한 기계적 특성은 이 재료가 예를 들어 포장 재료, 바닥재에 사용되게 하거나, 그 밖의 중합체를 위한 배합 중합체로서 또는 코팅으로서 사용될 수 있게 해준다.
중합체 블렌드의 상기 공중합체 (a)와 같은 이오노머 성분은 예를 들어 에틸렌 및 알파-불포화 또는 베타-불포화 카르복실산의 공중합체 또는 터폴리머(terpolymer)로부터 제조될 수 있다. 상기 공중합체 (a)는 올레핀 및 불포화 카르복실산의 공중합에 의하여 형성되는데 상기 올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있으며, 상기 불포화 카르복실산은 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-불포화 카르복실산 또는 베타-불포화 카르복실산, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산일 수 있다. 상기 공중합체 (a)를 중합하는 데 있어서 상기한 성분들 이외에 알파-불포화 또는 베타-불포화 카르복실산의 에스테르 화합물을 함께 이용할 수 있다. 상기 불포화 카르복실산은 일반적으로 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이므로 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산일 수 있다. 전형적으로, 상기 공중합체 (a)는 상기 공중합체 (a) 100 중량부 중에 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유래하는 잔기 4 내지 24 중량부, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 유래하는 잔기 0 내지 40 중량부, 나머지는 에틸렌으로부터 유래하는 잔기이다.
상기 에틸렌-에스테르기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b)는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 공중합체 (b)는 중합체 블렌드의 성형가공성을 향상시키기 위하여 블렌드 전체의 용융 지수(melt index)를 적절한 수준으로 유지하는 역할을 한다. 상기 공중합체 (b)를 배합하지 않으면 중합체 블렌드의 용융 지수가 너무 낮아져서 성형 가공성이 불량해진다. 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b)의 함량은 상기 공중합체 (a) 100 중량부를 기준으로 5 ~ 50 중량부일 수 있으며, 더 바람직하게는 10 ~ 40 중량부일 수 있다.
본 발명의 중합체 블렌드에 있어서 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)의 제조에 사용되는 폴리올레핀은 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 등을 들 수 있으며 이들을 단독 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다. 즉, 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)는 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에서 선택된 적어도 어느 하나로서 탄소수 4 내지 10의 불포화 디카르복실산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀일 수 있다. 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)는 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 공중합체 (a)의 이오노머와 상기 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b) 사이의 상용성을 향상시킬 수 있으며, 상기 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)의 함량은 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 공중합체 (a) 100 중량부를 기준으로 1 ~ 10 중량부일 수 있으며, 더 바람직하게는 2 ~ 5 중량부일 수 있다.
산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)의 제조에 사용되는 산무수물은 탄소수 4 내지 10의 불포화 디카르복실산 무수물일 수 있으며, 예를 들면 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등일 수 있으며, 무수말레인산이 적합할 수 있다. 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)는 이축압출기 또는 반응용기 등에서 산무수물을 폴리올레핀에 그라프트시킨 폴리올레핀 공중합체로서, 그라프트율이 0.1 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량%일 수 있다. 예를 들면, 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)는 폴리올레핀 100 중량부에 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등과 같은 산무수물 0.1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.2 ~ 3 중량부; 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드 등과 같은 과산화물 등과 같은 라디칼 개시제 0.01 ~ 3 중량부, 바람직하게는 0.02 ~ 1 중량부를 배합하여 이축압출기(실린더 온도; 180 ~ 250 ℃)에서 그라프트 반응을 시킴으로써 얻어질 수 있다. 이러한 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)의 더 구체적인 예는 무수말레인산 그라프트 선형 저밀도 폴리에틸렌, 무수말레인산 그라프트 고밀도 폴리에틸렌, 무수말레인산 그라프트 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등을 포함할 수 있다. 예를 들면 Mitsui Chemicals사가 상품명 AdmerTM GT6E로서 상업적으로 판매하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 중합체 블렌드에 있어서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 (d)은 블렌드의 전기 전도성을 향상시킬 수 있는 염이다. 이의 구체적인 예는 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 등과 같은 알칼리 금속염; 또는 마그네슘 또는 칼슘 등과 같은 알칼리 토금속의 유기산(탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 숙신산 등; 탄소수 1 내지 20의 술폰산, 예를 들어 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 티오시안산 등)염, 또는 무기산(할로수소산, 예를 들어, 염산, 브롬화수소산, 과염소산, 황산, 인산 등)의 염을 들 수 있다. 더 구체적인 예는 다음을 포함할 수 있다: 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 염화리튬, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화마그네슘, 브롬화리튬, 과염소산리튬, 과염소산나트륨, 또는 과염소산칼륨, 황산칼륨, 인산칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 (d)의 함량은 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a), 상기 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b), 및 상기 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)를 포함하는 중합체 성분의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.1 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.5 ~　3 중량부일 수 있다.
본 발명의 중합체 블렌드에 있어서 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물 (e)는 중합체 블렌드의 전기 전도성을 향상시킬 수 있는 전도성 향상제이다. 폴리히드록시 화합물 (e)의 히드록시기는 상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 (a)로부터 형성되는 이오노머의 측쇄 -COO-Na+ 또는 -COO-K+와 같은 중화된 형태의 카르복실기와 수소 결합의 상호작용에 의하여 전기전도성을 향상시킬 수 있다. 상기 폴리히드록시 화합물 (e)는 폴리옥시알킬렌글리콜, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올, 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 및 2개 이상의 아미노기를 갖는 다가 아민과 알킬렌옥사이드의 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 이의 구체적인 예는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜과 같은 다양한 분자량의 폴리옥시알킬렌글리콜; 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨과 같은 다가 알코올 및 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 아민과 알킬렌옥사이드의 부가물 등을 포함할 수 있다. 상기 폴리히드록시 화합물 (e)의 함량은 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a), 상기 에틸렌성 불포화 공중합체 (b), 및 상기 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)를 포함하는 중합체 성분의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 2 ~　6 중량부일 수 있다.
본 발명의 중합체 블렌드에 있어서 이온해리하여 이온전도성을 나타내는 이온성 액체 (f)는 예를 들면 칼륨 이오노머 즉 영구대전방지 고분자 사슬을 따라 높은 이온 모빌리티를 갖기 때문에 중합체 블렌드의 전기 전도성을 향상시킬 수 있는 성분이다. 상기 이온성 액체 (f)는, 알킬 이미다졸리움, 알킬 포스포늄, N-알킬 피리디늄, N-알킬 피롤리디늄, N,N'-디알킬 이미다졸륨, 알킬 암모늄 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 양이온; 및 브로마이드, 헥사플루오포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메탄설페이트, 메탄설페이트, 토실레이트, 클로라이드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드　또는 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 음이온을 포함하는 화학 구조를 갖는 것이다. 이의 구체적인 예는 알킬 이미다졸륨, 알킬 포스포늄, N-알킬 피리디늄, N-알킬 피롤리디늄, N,N'-디알킬 이미다졸륨, 알킬 암모늄 또는 그 유도체 등으로 이루어진 양이온과 브로마이드, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모나이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메탄설페이트, 메탄설페이트, 토실레이트, 클로라이드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드　또는 그 유도체인 음이온이 이온결합을 통하여 서로 결합된 화합물을 들 수 있다. 더 구체적으로 설명하면, 이온성 액체 (f)는 아래의 화학식 1로 표시되는 피리디늄계 염, 화학식 2로 표시되는 이미다졸륨계 염, 화학식 3으로 표시되는 피롤리디늄계 염, 또는 화학식 4로 표시되는 암모늄계 염으로 존재하는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
<화학식 3>
Figure pat00003
<화학식 4>
Figure pat00004
화학식 1, 2, 3, 및 4에 있어서 R1, R2, R3, 및 R4은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 등과 같은 알킬기; 또는 페닐, 벤질, 에틸페닐, 프로필페닐 등일 수 있으며, X-는 브로마이드, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모나이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메탄설페이트, 메탄설페이트, 토실레이트, 클로라이드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 등의 음이온일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, R1, R2, R3, 및/또는 R4로서 적절하게 큰 분자량을 갖는 치환기(예를 들면 알킬기 사슬, 아릴치환 알킬기, 지방족 고분자 사슬)를 선택하면 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a) 및 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b)를 의미하는 베이스 수지와 상용성이 우수하면서도 열화현상 또는 이 화합물의 성형품 표면으로의 이동을 의미하는 블리드 아웃 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 이온성 액체 (f)는 이온 해리하여 이온전도성을 나타내는 물질로서 이의 함량이 너무 작으면 대전 방지 성능이 떨어지고, 너무 많아도 대전방지 성능의 증가의 포화현상이 나타나며, 이온성 액체 (f)의 열안정성이 떨어지기 때문에 결과적으로 중합체 블렌드의 열화를 초래할 수 있다. 이온성 액체 (f)의 함량은 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a), 상기 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b), 및 상기 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)를 포함하는 중합체 성분의 합계량 100 중량부를 기준으로 0.1 ~ 5 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 ~　3 중량부일 수 있다.
본 발명의 중합체 블렌드는 다수의 양호한 특성을 갖기 때문에 상당한 이점을 제공한다. 구체적으로, 상기 중합체 블렌드의 전기전도도는 안정적이고, 연화제 또는 통상의 대전방지제와 같은 이동성 화합물을 함유하지 않으므로 블리드 아웃 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 블렌드가 다른 중합체내로 배합되어 대전방지 중합체를 형성하는 경우, 이를 이용하여 형성한 성형품에서 그을음(soot) 유사 퍼콜레이션 현상이 나타나지 않을 수 있다. 상기 중합체 블렌드는 다수의 중합체와 높은 상용성을 지니며 우수한 기계적 특성을 갖는다.
본 발명의 중합체 블렌드는 전기를 잘 전도하며 최적 ESD 차폐를 나타내고, 수증기에 투과성이고, 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 (a)의 사슬들 사이에 분포하는 중화된 형태의 카르복실산기들끼리 서로 이온적으로 결합하여 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 (a)의 사슬들 사이에서 열가역성의 이온 결합을 형성함으로써 전기전도성 경로(electroconductive paths)를 형성하고, 부가적으로 이온 해리하여 이온전도성을 나타내는 이온성 액체가 칼륨 이오노머 즉 영구대전방지 고분자 사슬을 따라 높은 이온 모빌리티에 의한 전도성 향상이 가능한 신규한 메카니즘으로 작용한다. 상기 중합체 블렌드는 양이온 전도성으로 인해 다수의 응용 분야에서 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 블렌드에서 주요 성분인 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a)는 고형 고분자전해질로서 작용할 수 있는 이오노머이다. 본 발명에 있어서, 고형 고분자전해질의 양호한 특성은 이오노머의 전형적인 양호한 특성으로부터 유래한다. 상기 중합체 블렌드는 민감한 성분을 오염시킴으로써 문제를 일으키는 추출성 이온을 함유하지 않으며, 대신 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 이온을 포함하기 때문에 높은 전기전도도 및 우수한 기계적 특성 모두를 구비할 수 있다. 상기 중합체 블렌드는 또한 많은 문제를 일으킬 수 있는 할로겐 성분을 포함하지 않는 이점을 갖는다.
본 발명의 중합체 블렌드는 단독으로 필름, 시트, 섬유, 파이프, 호스 등의 형태의 성형품으로 가공될 수 있다. 상기 중합체 블렌드는 또한 전기 전도성 첨가제로서 다른 중합체와 혼합되어 사용될 수 있다. 이에 의하여 얻어진 성형품은 포장재, 전자 제품의 포장, 디스플레이 부품 이송용 간지 또는 보호용 판지의 코팅, 바닥재 코팅, 및 섬유 응용 분야에 특히 유리하게 적합하다. 예를 들면, 본 발명의 중합체 블렌드를 선택적으로 고밀도 폴리에틸렌과 혼합하여 제조한 필름을 폴리에틸렌 포움 필름의 상하면에 적층하여 제조한 3층 복합 필름은 액정 디스플레이 패널 또는 유기발광다이오드(OLED) 패널 제조시 패널의 상하면에 위치하여 상기 블렌드의 양호한 대전방지 및 기계적 특성을 이용하여 패널을 정전기, 외력 또는 다른 오염원으로부터 보호하는데 사용될 수 있다. 이러한 응용에 있어서, 중합체 블렌드를 이용하여 제조된 필름은 약 10 내지 500 마이크로미터, 전형적으로 약 11 내지 200 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
상기한 특징을 갖는 본 발명의 중합체 블렌드는 (a) 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%인 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체; (b) 에틸렌-에스테르기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체: 및 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀; (d) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염; (e) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물; 및 (f) 이온해리하여 이온전도성을 나타내는 이온성 액체를 혼합하여 배합물을 얻는 단계; 및 상기 배합물을 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로부터 선택된 적어도 어느 하나의 화합물과 접촉시켜서 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a)의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실산기들의 적어도 일부 카르복실산을 1가 알칼리 금속 이온 또는 2가 알칼리 토금속 이온에 의하여 중화되도록 하는 단계를 포함하는 제조방법을 통하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 중합체 블렌드를 제조하는 데 있어서 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%인 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a) 100 중량부, 에틸렌-에스테르기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b) 5 ~ 50 중량부, 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c) 1 ~ 10 중량부를 혼합한다. 이어서, 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a), 상기 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b) 및 상기 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)를 포함하는 중합체 성분의 합계량 100 중량부를 기준으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 (d) 0.1 ~ 5 중량부, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물 (e) 0.1 ~ 10 중량부, 및 상기 이온성 액체 (f) 0.1 ~ 5 중량부를 더 혼합하여 배합물을 얻는다. 마지막으로, 상기 배합물을 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로부터 선택된 적어도 어느 하나의 화합물과 접촉시켜서 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a)의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실산기들의 적어도 일부 카르복실산을 1가 알칼리 금속 이온 또는 2가 알칼리 토금속 이온에 의하여 중화되도록 함으로써 본 발명의 중합체 블렌드를 얻을 수 있다. 상기 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 첨가량은 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a)의 카르복실기들이 1가 알칼리 금속 이온 또는 2가 알칼리 토금속 이온에 의하여 중화된 중화도가 60% 내지 100%, 바람직하게는 70% 내지 100%, 80% 내지 100%, 또는 90% 내지 100%되도록 하는 양일 수 있다. 상기 중화에 사용되는 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로부터 선택된 적어도 어느 하나의 화합물은 KOH, NaOH, K2CO3 및 Na2CO3부터 선택된 적어도 어느 하나의 화합물일 수 있다.
상기한 혼합 공정은 용융 혼련기, 또는 압출기, 예를 들면 이축 압출기에서 중합체 성분 등을 먼저 상승된 온도에서 용융하여 예비 배합물을 얻은 후, 여기에 공중합체 (a)의 카르복실기들이 1가 알칼리 금속 이온 또는 2가 알칼리 토금속 이온에 의하여 중화된 중화도가 60% 내지 100%되도록 하는 함량의 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물을 혼합하고 상승된 온도에서 더 혼련하는 방식으로 실시될 수 있다. 상기 예비 배합물을 상승된 온도에서 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물과 혼련하면 이들 화합물이 공중합체 (a)의 카르복실기와 반응하여 이를 중화시킨다. 필요한 경우, 목적하는 중화도에 도달할 때까지 상기 화합물을 더 혼합하면서 혼련을 계속할 수 있다. 이러한 혼련은 상승된 온도에서 바람직하게는 용융 상태에서 수행되고, 알칼리 금속 화합물이 공중합체 (a) 성분과 실질적으로 완전히 반응할 때까지 계속된다. 얻어진 중합체 블렌드는 직접 예를 들어 압출 성형 공정, 사출 성형 공정, 블로우 성형 공정, 또는 방사 공정에 투입되어 사출품, 필름 또는 섬유 형태로 가공될 수 있다.
본 발명의 중합체 블렌드는 필요에 따라 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로, 산화방지제, 광 안정화제, 자외선 흡수제, 안료, 염료 재료, 윤활제, 블로킹 방지제, 무기 충전제, 발포제, 발포 촉진제, 및/또는 가교제를 들 수 있다.
상술한 제조 공정에서 언급된 상승된 온도는 약 160 내지 220℃일 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의하여 더 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더 구체적으로 설명하기 예시에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하려고 하는 것은 아니다.
제조예 1-4
하기 표 1에 나타낸 성분들을 이 표에 기재된 함량으로 계량하여 이축 압출기(제조사: SM플라텍사, 제품번호: TEK 30) 내에 투입하였다. 표 1에 기재된 성분 중에서 상품명으로 표시된 성분들의 정체는 아래와 같다.
(1) Escor 5200: Exxon Mobil사 시판의 에틸렌-아크릴산(E/AA) 공중합체 (a)(아크릴산 함량 15 중량%);
(2) EVA 1520: 한화케미칼사 시판의 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b);
(3) Adfin 404: 에이엠솔루션사 시판의 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c);
(4) 황산칼륨 : 삼전순약사사 시판의 알칼리 금속염(d);
(5) 글리세린 : 삼전순약사사 시판의 폴리히드록시 화합물(e);
(6) FC-4400: 3M사 시판의 이온성 액체 (f).
상기 이축 압출기의 축 회전속도를 약 300 ~ 400 rpm의 범위를 유지하면서 배럴 온도를 약 190℃로 하여 약 5 ~ 10 kg/hr의 투입 속도로 혼련하여 상기 성분들을 균일하게 용융혼합하였다. 본 제조예 1-4에서 얻어진 예비 배합물을 각각 예비배합물 1~4로 칭한다.
　 제조예 1
(예비배합물1)
(중량부)		 제조예 2
(예비배합물2)
(중량부)		 제조예 3
(예비배합물3)
(중량부)		 제조예 4
(예비배합물4)
(중량부)
Escor 5200 70 70 70 70
EVA 1520 25 25 25 25
Adfin 404 5 5 5 5
황산칼륨 1 2 1 2
글리세린 1 3 1 3
FC-4400 0.5 0.5 1 1
실시예 1 ~ 8
제조예 1~4에서 얻어진 예비 배합물 1~4 중의 어느 하나 100 중량부에 하기 표 2에 표시한 양의 KOH를 투입한 후, 이축 압출기의 배럴 온도를 약 200℃으로 올리고 축 회전속도를 약 300 ~400 rpm으로 유지하면서 반응 압출하여 실시예 1 ~ 8에서 각각 중합체 블렌드 1 ~ 8(PB 1~8)을 얻었다.
이어서, 중합체 블렌드 1 ~ 8의 각각을 핫 프레스를 이용하여 길이 100 mm, 폭 100 mm, 및 두께 1 mm의 정사각형 형상의 시편을 제작하였다. 이 시편에 대하여 ASTM D257에 규정된 조건 및 방법에 따라 각각의 시편의 표면 저항을 측정하였다. 그 결과를 아래 표 2에 종합하였다.
　 실시예1
(PB 1)		 실시예2
(PB 2)		 실시예3
(PB 3)		 실시예4
(PB 4)		 실시예5
(PB 5)		 실시예6
(PB 6)		 실시예7
(PB 7)		 실시예8
(PB 8)
예비배합물 1 100
(중량부)		 　 　 　 　 　 　 　
예비배합물 2 　 100
(중량부)		 　 　 　 　 　 　
예비배합물 3 　 　 100
(중량부)		 　 　 　 　 　
예비배합물 4 　 　 　 100
(중량부)		 　 　 　 　
예비배합물 1 　 　 　 　 100
(중량부)		 　 　 　
예비배합물 2 　 　 　 　 　 100
(중량부)		 　 　
예비배합물 3 　 　 　 　 　 　 100
(중량부)		 　
예비배합물 4 　 　 　 　 　 　 　 100
(중량부)
K+ 중화도(%) 70 70 70 70 80 80 80 80
중합체 블렌드의 물성
표면저항*
(ohm/sq)		 9×108 2×108 5×107 3×107 4×107 2×107 5×106 3×106
용융지수(Melt Flow Index)(190
℃ 및 5kg 하중)		 8.1 8.7 9.4 10.0 5.3 5.7 6.1 6.9
* 표면저항 측정 조건: 50% RH
도 1은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 실시예 8에서 얻은 중합체 블렌드 8(PB 8)을 혼합한 컴파운드(HDPE/PB 8의 혼합비율 = 80 중량%/20 중량%)를 이용하여 제조한 두께 약 11㎛의 필름의 시간에 따른 표면저항 변화(RH 50%)를 그래프이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 중합체 블렌드를 범용 수지와 컴파운딩하여 제조한 성형품은 장기간에 걸쳐서 우수한 대전 방지 성능을 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
제조예 5-6
하기 표 3에 나타낸 성분들을 이 표에 기재된 함량으로 계량하여 이축 압출기(제조사: SM플라텍, 제품번호: TEK 30) 내에 투입하였다.
상기 이축 압출기의 축 회전속도를 약 300 ~ 400 rpm의 범위를 유지하면서 배럴 온도를 약 190℃로 하여 약 5 ~ 10 kg/hr의 투입 속도로 혼련하여 상기 성분들을 균일하게 용융혼합하였다. 본 제조예 5~6에서 얻어진 예비배합물을 각각 예비배합물 5~6으로 칭한다.
　 제조예 5
(예비배합물5)
(중량부)		 제조예 6
(예비배합물6)
(중량부)
Escor 5200 70 70
EVA 1520 25 25
Adfin 404 5 5
글리세린 1 3
비교예 1~4
제조예 5~6에서 얻어진 예비배합물 5~6 중의 어느 하나 100 중량부에 하기 표 4에 표시한 양의 KOH를 투입한 후, 이축 압출기의 배럴 온도를 약 200℃으로 올리고 축 회전속도를 약 300 ~ 400 rpm으로 유지하면서 반응 압출하여 비교예 1~4에서 각각 중합체 블렌드 9~12(PB 9~12)을 얻었다.
이어서, 중합체 블렌드 9 ~ 12의 각각을 이용하여 압출하여 길이 100 mm, 폭 100 mm, 및 두께 1 mm의 정사각형 형상의 시편을 제작하였다. 이 시편에 대하여 ASTM D257에 규정된 조건 및 방법에 따라 각각의 시편의 표면 저항을 측정하였다. 그 결과를 아래 표 4에 종합하였다.
　 비교예 1
(PB 9)		 비교예 2
(PB 10)		 비교예 3
(PB 11)		 비교예 4
(PB 12)
예비배합물5 100
(중량부)		 　 　 　
예비배합물6 　 100
(중량부)		 　 　
예비배합물5 　 　 100
(중량부)		 　
예비배합물6 　 　 　 100
(중량부)
K+ 중화도(%) 70 70 80 80
중합체 블렌드의 물성
표면저항*
(ohm/sq)		 9×1012 2×1012 8×1010 3×1010
용융지수
(190℃의 온도 및 5kg 하중하에서 시험)		 8.3 8.8 5.4 5.9
* 표면저항 측정 조건: 50% RH
표 2 및 4를 함께 참조하면, 청구항 제1항의 필수 구성성분을 모두 포함하는 실시예 1~8에 따른 중합체 블렌드를 이용하여 얻어진 시편은 비교예 1~4의 중합체 블렌드를 이용하여 형성된 시편에 비하여 동일한 K+ 중화도(%)에서 대체적으로 104 배 정도 표면저항값이 작아서 전기 전도도가 훨씬 우수한 것을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 (a) 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실산이 1가 알칼리 금속 이온 또는 2가 알칼리 토금속 이온에 의하여 중화된, 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a); 에틸렌-에스테르기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b): 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c); 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 (d); 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물 (e); 및 이온해리하여 이온전도성을 나타내는 이온성 액체 (f)를 모두 포함함으로써 상대 습도의 변화에 따른 전기 전도도 변화의 민감성이 낮으며, 성형 가공성이 우수하며, 전기 전도도가 반복적인 용융 가공 및 광범위한 사용 조건에서도 잘 유지될 수 있다. 상기 중합체 블렌드는 또한 성형품의 외관 또는 기계적 강도를 손상시키지 않고 소량의 첨가로도 충분한 영구 대전 방지성을 성형품에 부여할 수 있으며 특히 성형품의 제조 비용이 낮다.
없음

Claims (15)

  1. (a) 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실산기들의 적어도 일부 카르복실산이 1가 알칼리 금속 이온 또는 2가 알칼리 토금속 이온에 의하여 중화된, 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체;
    (b) 에틸렌-에스테르기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체:
    (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀;
    (d) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염;
    (e) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물; 및
    (f) 이온해리하여 이온전도성을 나타내는 이온성 액체를 포함하는 중합체 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a)의 불포화 카르복실산이 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-불포화 카르복실산 또는 베타-불포화 카르복실산인 것을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a)의 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌인 것을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a)의 상기 카르복실산기들이 상기 1가 알칼리 금속 이온 또는 2가 알칼리 토금속 이온에 의하여 중화된 중화도가 60% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  5. 제1항에 있어서,　상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a) 중의 1가 알카리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b)는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  7. 제1항에 있어서, 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a), 상기 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b), 및 상기 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)의 함량은 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a) 100 중량부를 기준으로 상기 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b) 5 ~ 50 중량부, 및 상기 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c) 1 ~ 10 중량부의 비율이고,
    상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 (d), 상기 폴리히드록시 화합물 (e), 및 상기 이온성 액체 (f)의 함량은 상기 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (a), 상기 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체 (b), 및 상기 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)를 포함하는 중합체 성분의 합계량 100 중량부를 기준으로 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 (d) 0.1 ~ 5 중량부, 상기 폴리히드록시 화합물 (e) 0.1 ~ 10 중량부, 및 상기 이온성 액체 (f) 0.1 ~ 5 중량부의 비율인 것을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산무수물기 함유 폴리올레핀 (c)는 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에서 선택된 적어도 어느 하나로서 탄소수 4 내지 10의 불포화 디카르복실산 무수물이 그라프트된 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  9. 제8항에 있어서, 상기 불포화 디카르복실산 무수물은 무수말레인산, 무수이타콘산 및 무수시트라콘산에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리히드록시 화합물 (e)는 폴리옥시알킬렌글리콜, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올, 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 및 2개 이상의 아미노기를 갖는 다가 아민과 알킬렌옥사이드의 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  11. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체 (f)는,
    알킬 이미다졸리움, 알킬 포스포늄, N-알킬 피리디늄, N-알킬 피롤리디늄, N,N'-디알킬 이미다졸륨, 알킬 암모늄 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 양이온; 및
    브로마이드, 헥사플루오포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메탄설페이트, 메탄설페이트, 토실레이트, 클로라이드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드　또는 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 음이온을 포함하는 화학 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  12. 제1항에 있어서, ASTM D257에 규정된 조건 및 방법에 따라 측정된 상기 중합체 블렌드의 표면 저항이　105 내지 108 ohm/sq.인 것을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 중합체 블렌드의 제조방법으로서,
    (a) 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로서, 불포화 카르복실산 잔기의 함량이 상기 공중합체의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 20 중량%인 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체; (b) 에틸렌-에스테르기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 공중합체: 및 (c) 산무수물기 함유 폴리올레핀; (d) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염; (e) 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록시 화합물; 및 (f) 이온해리하여 이온전도성을 나타내는 이온성 액체를 혼합하여 배합물을 얻는 단계; 및
    상기 배합물을 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로부터 선택된 적어도 어느 하나의 화합물과 접촉시켜서 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a)의 불포화 카르복실산 잔기 중의 카르복실기들의 적어도 일부 카르복실산을 1가 알칼리 금속 이온 또는 2가 알칼리 토금속 이온에 의하여 중화되도록 하는 단계를 포함하는 중합체 블렌드의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체 (a)의 상기 카르복실기들이 상기 1가 알칼리 금속 이온 또는 2가 알칼리 토금속 이온에 의하여 중화된 중화도가 60% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 중합체 블렌드의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로부터 선택된 적어도 어느 하나의 화합물은 LiOH, KOH, NaOH, Li2CO3, K2CO3 및 Na2CO3부터 선택된 적어도 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 중합체 블렌드의 제조방법.
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Citations (4)

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