KR20040021607A - 중합체 배합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 배합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 중합체 배합물은 A) 산기의 양이 0.5 내지 15 몰%인 올레핀과 불포화 카르복실산의 중합체 및 B) 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 또는 폴리에스테르 블록으로 구성된 폴리에테르 블록 중합체를 함유하며, 중합체 A의 산기 및 중합체 B의 폴리에테르 블록은 적어도 부분적으로 배위된 알칼리 이온을 지니고, 알칼리 금속은 중합체 배합물 그램 당 약 0.02 내지 3 밀리몰의 양으로 존재한다. 본 발명에 따른 배합물은 양호한 전기전도도 및 우수한 기계적 특성을 지닌다.

Description

중합체 배합물 {POLYMER BLEND}
전자 산업 제품의 사용이 증가함에 따라, 정전하의 방지 및 이러한 정전하의 조절 방전이 점차 중요해지는데, 이는 ESD (정전기 방전)가 전자제품 제조 산업에서만 연간 2백5십억 US 달러의 손실을 끼치는 것으로 추정되기 때문이다.
전기 전도성 플라스틱은 미세 분할된 카본 블랙 또는 탄소 섬유를 플라스틱에 첨가함으로써 생성되는 것이 보통이었다. 중합체와 전도성 입자의 복합체의 사용을 저해하는 중요한 인자 중의 하나는 재료로부터 전도성 입자가 추출된다는 것이다. 이는 예를 들어 클린 룸 (clean room)에서 카본 블랙을 함유하는 재료를 사용하지 못하게 한다. 퍼콜레이션 (percolation), 즉, 전도성 입자량의 약간의 증가로 인한 재료의 전도성의 광범위한 변화는 재료의 전기전도도를 일정한 수준에 맞추어 놓고자 하는 경우에 문제를 일으킨다. 이는 특히 ESD 차폐에서 어려움을 초래한다. 또한, 정전기방지 재료, 즉, 수분을 흡수하는 재료를 사용하여 플라스틱을 전기 전도성으로 만들고자 하였다. 이러한 재료와 관련된 문제점으로는 이동, 상대 습도에 대한 전도도의 고감수성, 및 가공 도중 및 제품 자체에서의 불안정성이 있다.
후속하여, 전기 전도성 중합체, 예를 들어 폴리아닐린이 제조되었다. 공지의 전기 전도성 중합체는 이의 구조로 인해 불량한 기계적 특성을 지니며, 또한 다수의 화학제 노출하에서 불안정하다.
고분자전해질은 또 다른 종류의 전기 전도성 중합체를 나타낸다. 이동성 이온의 전기전도도는 그것에 특유하다. 일반적으로, 전하의 음이온성 캐리어 및 양이온성 캐리어 둘 모두가 사용된다. 사용되는 중합체 골격은 예를 들어 폴리에테르로 구성된다. 이러한 주제 분야에서 다수의 특허가 공고되었는데; 이러한 특허에서, 전기전도도는 리튬염, 예를 들어 LiClO4를 중합체에 첨가함으로써 생성되었다. 고분자전해질에 특유한 단점은 불량한 기계적 특성 및 화학제에 대한 불량한 내성을 포함한다. 또한, 음이온 및 양이온이 재료로부터 추출되는데, 이는 이러한 재료의 용도를 제한한다. 추출되는 리튬 이온은 식품 포장 분야에서 문제를 일으킨다.
테진 엘티디 (Tejin Ltd)의 EP 출원 공보 0 915 506 A1에는 에폭시기로 개질된 폴리올레핀 0 내지 40 중량%를 추가로 지니는 전기 전도성 중합체 배합물을 알칼리 금속 첨가에 의해 폴리에테르와 폴리에테르 에스테르 아미드로부터 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 공보에는 특히 단지 1%의 유리 카르복실산기가 남아있다고 언급되어 있다. 상기 공보에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 중합체에 도입되는 방식이나 이러한 금속이 1가 또는 2가인 지 또는 둘의 혼합물인 지에대해 언급되어 있지 않다.
산요 (Sanyo)의 EP 출원 공보 0 613 919 A1 (US 5 652 326)에는 0.01 내지 2.00 질량%의 알칼리 금속 할라이드 또는 알칼리 토금속 할라이드가 혼합물에 도입되는 경우에 폴리에테르 에스테르 아미드 및 알칼리 금속으로부터 전기 전도성 플라스틱을 수득하는 방식이 기재되어 있다. 전기전도도는 1가 이온과 2가 이온 사이에 차이가 없다. 알려진 선택사항에 따르면, 상기 플라스틱에 그래프팅된 설폰기가 알칼리 양이온과 결합한다. 명세서에는 카르복실산기가 기재되어 있지만, 실시예에서 이러한 카르복실산기는 항상 에스테르화된다. 실시예에 따르면, 금속염의 권고되는 양은 제조되는 재료의 5 내지 30 질량% 이하이다. 할로겐은 몇몇 구체예에서 문제를 일으킨다.
아토 키미에 (Ato Chimie)의 DE 출원 32 42 827 A1에는 충분히 견고하고 소위 시가렛 애쉬 테스트 (cigarette ash test)에 따른 정전기방지 요건을 충족하는 전기 전도성 배합물을 폴리에테르 에스테르 아미드와 폴리올레핀으로부터 생성하는 것이 가능하다고 기재되어 있다. 상기 공보에는 알칼리 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 사용하는 것이나 이러한 이온과 결합하는 산기를 사용하는 것에 대한 언급이 없다.
토래이 인더스트리즈 (Toray Industries)의 JP 출원 공보 58 015 554에는 폴리에테르 에스테르 아미드와 이오노머의 내열성 배합물이 기재되어 있다. 상기 공보에는 1가, 2가 또는 3가 금속 이온을 알파 올레핀 및 베타-불포화 카르복실산의 중합체에 첨가함으로써 이오노머를 제조하는 것이 기재되어 있다. 상기 공보에는다양한 양이온 간의 구별이 없고, 에테르로 존재하는 중합체에 이온이 첨가되지 않는다. 배합물의 전기전도도는 언급되어 있지 않다.
앞서 언급된 것들 이외에, 1차적으로 정전기방지 요건을 충족시키는 공지된 다수의 중합체 배합물이 존재하는데, 이러한 배합물에서 전기전도도는 컨쥬게이션된 이중결합, BF4, FeCl3또는 LiClO, 또는 유사한 염, 또는 전기전도도가 공기의 상대 습도에 따라 달라지는 단지 정전지방지성의 물 결합성 물질을 함유하는 중합체를 상기 배합물에 혼합시킴으로써 수득되었다.
예를 들어 비스(메틸)시클로펜탄 디비닐 코발트 또는 이의 유도체를 함유하는 개질제가 추가로 공지되어 있는데, 이는 8 내지 15%의 양으로 중합체 배합물에 첨가되며, 이것에 의해 전기 전도도가 생성된다.
비. 에프. 굳리치 (B. F. Goodrich)의 미국 특허 공보 6 140 405에는 리튬 트리플루오로메탄 설폰이미드와 적합한 용매를 사용하여 ESD 차폐에 적합하게 전기 전도성인 중합체를 수득하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 공보 5 928 565에 따르면, 전기 전도성 중합체는 유기 설폰산을 폴리아닐린과 혼합함으로써 수득된다. 그러나, 이러한 첨가제는 중합체 배합물을 매우 어둡게 하므로, 이의 용도에 제한을 받는다.
미국 특허 공보 6 149 840에는, 약 50%의 양의 플루오로설폰화 폴리아닐린을 정상적인 중합체에 혼합하고 이를 루이스산 또는 오가노티타네이트 (organotitanate)에 의해 다른 중합체내로 혼입시킴으로써 정상적인 중합체를 전기전도성으로 만들 수 있는 것으로 기재되어 있다.
미국 특허 공보 5 369 179에는 이오노머와 같은 폴리에테르 아미드와 적합한 배합 중합체의 정전기방지 혼합물이 기재되어 있다. 상기 특허에 따른 재료내의 에테르 블록은 이온적으로 컴파운딩되지 않으며, 다가 이오노머만이 특허청구범위에 언급되어 있다.
듀폰 (Du pont)의 미국 특허 공보 5 179 168에 따르면, 대량의 알칼리 양이온을 대량의 카르복실산기를 함유하는 이오노머와 혼합함으로써 2개의 상이한 이오노머로부터 제조된 배합물에 정전기방지 특성이 부여될 수 있다. 이오노머에 의한 물의 흡수는 중화도가 높아질 수록 증가하며, 높은 중화도는 예를 들어 가공을 복잡하게 한다.
본 발명은 전기 전도성이지만 전형적인 플라스틱 강도를 지닌 중합체 배합물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 종래기술과 관련된 단점을 제거하고, 전혀 새로운 전기 전도성 중합체 배합물을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 특정한 목적은 가공을 잘 견뎌내고 전기전도도가 반복 용융 가공 및 광범위한 사용 조건에서도 보유되는 실질적으로 무색의 견고한 중합체 배합물을 제공하는 데에 잇다.
본 발명은 전기 전도성 중합체 배합물이 이오노머를 포함하는 첫 번째 중합체 성분 및 폴리에테르 블록 중합체인 두 번째 중합체 성분의 2개 이상의 중합체의 배합물을 포함한다는 착상을 기초로 한다. 이오노머는 가장 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌과 같은 올레핀, 및 불포화 카르복실산에 의해 형성된 공중합체로 구성되며, 상기 공중합체는 이온적으로 가교되어 있다. 폴리에테르 블록 중합체는특히 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 또는 폴리에스테르 블록으로 구성된다. 본 발명에 따르면, 이오노머 중의 산기는 적어도 부분적으로 양이온에 의해 이온화된다. 마찬가지로, 블록 중합체 중의 폴리에테르 블록은 적어도 부분적으로 염 형태로 존재한다. 양이온은 이오노머의 가교 및 블록 중합체의 배위를 일으키며, 동시에 중합체 배합물의 강도는 이온 결합이 형성됨에 따라 현저하게 증가하고, 알칼리 양이온이 에테르와 배위함에 따라 배합물의 전기전도도가 현저하게 증가한다. 본 발명에 따른 이온 결합은 또한 열가역성이다. 중합체 배합물에 있어서, 이오노머 중의 산기의 갯수는 전형적으로 이오노머의 약 0.5 내지 15 몰%이다.
양이온은 바람직하게는 알칼리 금속으로부터 유래되며, 바람직한 알칼리 금속으로는 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 및 이들의 혼합물이 있다. 알칼리 금속은 중합체 배합물 그램 당 약 0.02 내지 3.0 밀리몰의 양, 바람직하게는 중합체 배합물 그램 당 2.5 밀리몰 미만으로 존재한다. 규정된 양이 첨가된 경우, 높은 전기전도도 및 우수한 기계적 특성이 동시에 수득된다.
본 발명에 따른 배합물은 올레핀과 불포화 카르복실산으로 구성된 공중합체 90 내지 10 중량부, 블록 폴리에테르 10 내지 90 중량부, 및 중합체 배합물 1g 당 알칼리 금속 이온 0.02 내지 3 밀리몰에 해당하는 양의 알칼리 금속 화합물을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합물은 상승된 온도에서, 바람직하게는 용융 상태로 수행되고, 알칼리 금속 화합물이 혼합물의 중합체 성분과 실질적으로 완전히 반응할 때까지 계속되며, 그 후, 수득된 중합체 배합물은 중합체 생성물, 예를 들어 섬유 또는 필름으로 가공될 수 있다.
더욱 정확하게는, 본 발명에 따른 중합체는 청구의 범위 제1항의 특징부에 기재된 바대로 특징화된다.
본 발명에 따른 방법은 본 발명의 부분으로서 청구의 범위 제19항의 특징부에 기재된 바대로 특징화된다.
본 발명은 상당한 이점을 제공한다. 따라서, 다수의 양호한 특성이 본 발명에 따른 중합체 배합물에 겸비된다. 이러한 중합체 배합물의 전기전도도는 안정적이고, 이러한 중합체 배합물은 연화제 또는 정전기방지제와 같은 이동성 화합물을 함유하지 않는다. 본 발명에 따른 중합체 배합물이 다른 중합체내로 배합되어 정전기방지 중합체를 형성하는 경우, 그을음 (soot) 유사 퍼콜레이션이 재료내에 존재하지 않는다. 상기 재료는 다수의 중합체와 높은 양립성을 지니며 우수한 기계적 특성을 지닌다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체 배합물은 전기를 잘 전도하며 최적 ESD 차폐를 나타내고, 수증기에 투과성이고, 신규한 메카니즘으로 작용한다. 본 발명에 따른 중합체 배합물의 유용성은 이의 양이온 전도성으로 인해 다수의 응용 분야에서 양호하다.
본 발명에 따른 재료는 내부에 고형 중합체 고분자전해질이 형성되어 있는 이오노머이다. 본 발명에 있어서, 고형 고분자전해질의 양호한 특성은 이오노머의 전형적인 양호한 특성과 합쳐진다. 또한, 상기 재료는 민감한 성분을 오염시킴으로써 문제를 일으키는 추출성 이온을 함유하지 않는다. 알칼리 금속 이온은 높은 전기전도도 및 우수한 기계적 특성 둘 모두를 생성시킨다. 중합체 배합물은 또한할로겐이 없고, 추가로 이는 세포독성 (즉, 조직-친화도) 시험을 통과한다.
본 발명에 따른 재료를 예를 들어 포장 재료, 섬유, 파이프, 호스, 마모 표면의 코팅, 다목적 코팅, 생물공학 분야, 스피커에 사용하고, 다수의 상이한 중합체 중의 전기 전도성 첨가제로서 사용하는 것이 가능하다. 전자 제품의 포장 판지의 코팅, 바닥 코팅, 및 섬유 응용분야에 특히 유리하게 적합하다. 이러한 적용에 있어서, 배합물의 양호한 기계적 특성을 이용하는 것이 가능하고, 이러한 특성으로 인해 약 10 내지 500 마이크로미터, 전형적으로 약 15 내지 200 마이크로미터의 두께를 지닌 필름을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명은 하기에서 발명의 상세한 설명 및 다수의 구현 실시예에 의해 고찰된다.
본 발명에 따르면, 전기 전도성 중합체는 한 가지 구체예에서 둘 이상의 상이한 중합체 및 하나 이상의 알칼리 금속 양이온으로 구성되며, 상기 중합체 중의 하나는 카르복실산기를 함유하고, 나머지 하나는 에테르 결합을 함유한다. 본 발명에 따르면, 에테르기 중 일부 이상은 극성 전하에 의해 1가 양이온을 보유하는데, 1가 양이온으로는 Li, Na, K, Cs 또는 Rb, 또는 이들의 혼합물이 있다. 양이온은 매우 바람직하게는 K 이다. 이러한 양이온 및 그 밖의 양이온 (또한 앞서 언급된 알칼리 토금속 이온) 및 2가 양이온을 지닌 유사한 화합물이 히드록시드, 옥시드, 포르메이트, 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 형태로 배합물내로 도입될 수 있다. 중합체 배합물에 있어서, 또한 카르복실산기 중 일부는 이온화되어 있다.
예를 들어 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체 (E/MAA) 및 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA) 및 알칼리 금속 양이온 사이에서, PEBA의 IPN (InterPenetrated Network) 구조가 E/MAA 상 내부에 형성되어 있는 중합체 시스템을 형성하는 것이 가능하다. 재료 중에서, 양이온의 일부는 E/MAA 중의 메타크릴산을 가교시킨다. 따라서, 중합체의 기계적 특성을 개선시키는 열가역성 이온 결합이 형성된다. 양이온의 일부는 폴리에테르의 산소 푸울 (pool)에 결합하며, 예를 들어 중합체 사슬의 세그먼트 이동에 의해 이온성 전기전도도를 생성시킨다.
첨부된 청구의 범위에서, 이오노머는 중합체 A로 명명되고, 블록 폴리에테르는 중합체 B로 명명된다. 중합체 A 및 B는 90/10 내지 10/90, 바람직하게는 85/15 내지 20/80의 A/B 중량비로 혼합물에 존재한다. 중합체 배합물의 알칼리 금속 함량은 중합체 배합물 그램 당 0.02 내지 3.0 밀리몰, 전형적으로 중합체 배합물 그램 당 2.5 밀리몰 미만, 특히 중합체 배합물 그램 당 약 0.1 내지 1.7 밀리몰이다.
이오노머는 예를 들어 이의 휘도 및 양호한 기계적 특성으로 공지되어 있다. 일반적으로 이오노머는 알파-불포화 또는 베타-불포화 카르복실산과 에틸렌의 공중합체이며, I가 또는 II가 양이온과 부분적으로 가교된다. 에틸렌 이오노머는 전형적으로 양호한 절연물질이고, 이의 표면 저항은 1016내지 1018ohm (10의 16승 내지 10의 18승) 정도이다. 이오노머의 양호한 기계적 특성은 재료가 예를 들어 포장 재료, 바닥재에 사용되게 하거나, 그 밖의 중합체를 위한 배합 중합체로서 또는 코팅으로서 사용될 수 있게 해준다.
본 발명에 따르면, 중합체 배합물의 이오노머 성분은 예를 들어 에틸렌 및알파-불포화 또는 베타-불포화 카르복실산의 공중합체 또는 터폴리머 (terpolymer)로부터 제조될 수 있으며, 상기 공중합체는 앞서 언급된 성분 이외에 알파-불포화 또는 베타-불포화 카르복실산의 에스테르를 함유한다. 카르복실산은 일반적으로 3개 내지 8개의 탄소 원자를 지닌다. 전형적으로, 중합체는 질량부로 표현하여 중합체 100부 중에 아크릴산 또는 메타크릴산이 4 내지 24부이고, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 0 내지 40부이고, 나머지는 에틸렌이다. 본 발명에 따른 시판되는 공중합체 및 터폴리머로는 듀폰의 누크렐 (Nucrel), 바이넬 (Bynel) 및 설린 (Surlyn) 또는 엑손 케미칼즈의 이오텍 (Iotek)이라 일컬어지는 이오노머 및 이들의 중화되지 않은 전구체가 있다.
폴리에테르 블록이 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 공중합체에 존재할 수 있다. 폴리에테르 블록은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 (폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드), 이들의 공중합체/배합 중합체, 폴리(1,2-부틸 글리콜), 또는 폴리(테트라메틸 글리콜)로 구성될 수 있다. 전형적으로, 공중합체 중의 폴리에테르의 질량비는 100부 중 20 내지 90부이다. 가장 바람직하게는, 이는 100부 중 50 내지 90부이다. 낮은 에테르 농도는 전기전도도를 약화시킨다. 폴리에테르 블록을 함유하는 시판되는 중합체로는 하이트렐(Hytrel) (Du pont) 및 페박스(Pebax) (Atofina)가 있다. 이러한 중합체의 표면 저항은 38내지 413ohm 이다.
B-중합체의 바람직한 폴리에테르 블록의 예는 분자량이 300 내지 20,000인 폴리에틸렌 옥시드이다.
전기전도도는 단지 1가 양이온에 의해 생성되지만, 중합체 배합물이 재가공되는 경우, 이의 전기전도도가 의외로 저하되는 반면, 본 발명자들의 관찰에 따르면 이러한 전기전도도의 저하는 2가 양이온이 배합물에 또한 첨가되는 경우에는 발생하지 않는 것으로 본 발명과 관련하여 관찰되었다. 이 경우, A-중합체는 적어도 부분적으로 2가 금속 이온에 의해 중화되는데, 이러한 금속 이온은 예를 들어 Mg, Ca, Zn, Cu, Fe, Ba, Mn 또는 이들의 혼합물이다. 이는 가능하게는 반복 가공 (용융 상태로 압출기 내에서) 동안 카르복실산기를 중화시킬 정도로 증가하지만 카르복실산이 적어도 부분적으로 2가 양이온으로 중화된 경우에는 발생하지 않는 1가 양이온 이동에 의해 설명된다. 2가 양이온은 중합체 배합물의 강도를 추가로 증가시킨다. 폴리에테르 블록은 적어도 부분적으로 배합물에 첨가된 알칼리 금속과 배위하거나 복합체를 형성한다. 1가 금속 이온 대 2가 금속 이온의 몰비는 전형적으로 약 0.9 내지 0.05 이다.
190℃의 온도에서 및 2160g의 중량으로 측정된 본 발명에 따른 중합체 배합물의 용융 지수는 10분 당 0.01 내지 500g 이다. 용융 지수는 사용된 이오노머 성분 및 양이온의 중화도에 따라 크게 달라진다. 중합체 배합물의 표면 저항 (ASTM D-257)은 108ohm 이하로 낮다. 중합체 배합물의 물 흡수는 전형적으로 침지시 24시간 당 10 질량% 미만이며, 이는 세포독성 시험의 요건을 충족시킨다.
본 발명의 한 가지 구체예에 따르면, 본 발명의 조성물은 둘 이상의 상이한 중합체를 배합물로서 함유하며, 이러한 중합체 중의 첫 번째 중합체 a)는 적어도에테르 결합 및/또는 히드록실기 및/또는 케토기를 지니고, 두 번째 중합체 b)는 적어도 카르복실산기를 함유한다. 상기 배합물은 또는 1가 양이온을 함유하는 데, 이의 목적은 카르복실산의 중화에 의해 젤라틴화되는 데에 있으며, 이는 에테르 결합 및/또는 케톤기 및/또는 히드록시드기의 네거티브 푸울 사이에 존재한다. 이러한 경우 생성물은 중합체의 전기전도도의 조절을 위한 1가 양이온 및 강도 특성의 조절을 위한 2가 양이온 둘 모두를 함유하며, 이 경우, 1가 양이온은 중합체 중의 카르복실산기 당 등량의 20 내지 120%, 전형적으로 50 내지 120%의 양으로 존재하며, 1가 양이온 대 2가 양이온의 몰비는 0.9 내지 0.05, 바람직하게는 0.9 내지 0.5 이다. 상기 생성물은 둘 이상의 상이한 중합체 및 1가 양이온과 2가 양이온으로 구성되며, 상기 중합체 중의 첫 번째 중합체 a)는 반복 세그먼트로서 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 지닌 폴리에테르 블록 아미드이고, 두 번째 중합체 b)는 카르복실산기를 지닌 하나 이상의 반복 세그먼트와 그래프팅된 폴리에틸렌 중합체이다.
전기 전도성 중합체 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 먼저 상승된 온도에서 올레핀 및 불포화 카르복실산으로 구성된 공중합체 90 내지 10 중량부 및 블록 폴리에테르 10 내지 90 중량부, 및 중합체 배합물 1g 당 알칼리 금속 이온 0.02 내지 3.0 밀리몰에 해당하는 양의 알칼리 금속 화합물을 함께 혼합하는 것을 포함한다. 배합물을 상승된 온도에서 혼합하여 알칼리 금속 화합물이 배합물의 중합체 성분과 반응하게 하고, 알칼리 금속 화합물이 혼합물의 중합체 성분과 실질적으로 완전히 반응할 때까지 계속 혼합한다. 실시예 12에 명백히 나타난 바와 같이, 물에 용해되는 알칼리 화합물 잔기가 중합체에 남아있지 않은 경우에 반응은 완결 상태까지 진행한 것으로 간주될 수 있다. 전형적으로, 이러한 경우, 첨가된 알칼리 금속 화합물 중 90 질량% 이상, 특히 95 질량% 이상이 반응하였다.
바람직한 구체예에 따르면, 중합체 배합물은 약 120 내지 260℃에서 혼합된다. 가장 바람직하게는, 혼합은 압출기에서 수행되고, 반응 후, 배합물은 용융 가공에 의해 중합체 생성물로 가공된다.
실시예의 재료는 50 내지 100 r/분의 회전 속도를 사용하여 200 내지 250℃에서 트윈-스크루 압출기로 제조하였다.
실시예 1 (본 발명에 속하지 않음)
에틸렌 (E), 에틸아크릴레이트 (EA) 및 메타크릴산 (MAA)의 터폴리머인 중합체 A (E 80부, EA 10부), 및 약 50/50부의 폴리에틸렌 글리콜/폴리아미드-12로 구성된 폴리에테르 블록 아미드인 중합체 B를 220℃의 트윈-스크루 압출기에서 50부의 PEBA 및 50부의 E/EA/MAA의 비로 함께 혼합하였다. 30% RH에서 균질 배합물로부터 압출된 필름으로부터 측정된 표면 저항 (ASTMD-257)은 1011ohm (즉, 10의 11승 ohm) 이었다.
실시예 2 (본 발명에 속하지 않음)
실시예 1에 따른 중합체 배합물과 함께 240℃의 압출기에서 중합체 배합물 1g 당 마그네슘(II) 0.43 mmol을 사용하였는데; 사용된 양이온 공여체는 Mg(OH)2였다. 물은 압출기에서 중화 반응으로 방출되었다. 30% RH에서 균질 배합물로부터압출된 필름으로부터 측정된 표면 저항은 1011ohm 이었다.
실시예 3
실시예 2에 따른 중합체 배합물 1g 당 배합물의 양이온 함량 0.43 mmol은 리튬으로부터 유래하였다. 사용된 양이온원은 LiOH 였다. 압출을 실시예 2에 따라 수행하였다. 압출된 필름으로부터 측정된 표면 저항은 1 x 109ohm 이었다.
실시예 4
실시예 2에 따른 중합체 배합물 1g 당 배합물의 양이온 함량 0.43 mmol은 나트륨으로부터 유래하였다. 사용된 나트륨원은 NaOH 였다. 압출을 실시예 2에 따라 수행하였다. 압출된 필름으로부터 측정된 표면 저항은 2 x 1010ohm 이었다.
실시예 5
실시예 2에 따른 배합물 중의 양이온은 칼륨이었고; 사용된 양이온원은 KOH 였다. 압출을 실시예 2에 따라 수행하였다. 압출된 샘플로부터 측정된 표면 저항은 7 x 107ohm 이었다.
실시예 6
실시예 5의 중합체 배합물의 비는 60/40 E/EA/MAA 대 PEBA 였다. 양이온 및 이의 농도는 동일하였다. 압출을 실시예 2에 따라 수행하였다. 압출된 샘플로부터 측정된 표면 저항은 2 x 108ohm 이었다.
실시예 7
실시예 5의 중합체 배합물의 비는 70/30 E/EA/MAA 대 PEBA 였다. 양이온 및 이의 농도는 동일하였다. 압출을 실시예 2에 따라 수행하였다. 압출된 샘플로부터 측정된 표면 저항은 8 x 108ohm 이었다.
실시예 8
실시예 5의 E/EA/MAA 대신에 88부의 E 및 12부의 MAA를 함유하는 E/MAA를 사용하였다. 배합물 중의 양이온은 칼륨이었고, 이의 농도는 중합체 배합물 1g 당 0.43 mmol 이었고, 사용된 양이온원은 KOH 였다. 압출된 샘플로부터 측정된 표면 저항은 6 x 107ohm 이었다.
실시예 9
실시예 5의 E/EA/MAA 대신에 66부의 E, 24부의 BA 및 10부의 MAA를 함유하는 E/BA/MAA (BA = 부틸 아크릴레이트)를 사용하였다. 배합물 중의 양이온은 칼륨이었고, 이의 농도는 중합체 배합물 1g 당 0.43 mmol 이었고, 사용된 양이온원은 KOH 였다. 압출된 샘플로부터 측정된 표면 저항은 5 x 107ohm 이었다.
실시예 10
실시예 5에 따른 중합체 배합물 중의 칼륨 이온 농도는 중합체 배합물 1g 당 1.7 mmol 이었고; 사용된 양이온원은 KOH 였다. 압출된 샘플로부터 측정된 표면 저항은 3 x 107ohm 이었다.
실시예 11
실시예 5에 따른 배합물 중의 PEBA 대신 40부의 PE 및 60부의 PA를 함유하는 상응하는 PEBA를 사용하였다. PEBA에 대해 측정된 표면 저항은 3 x 109ohm 이었다. 중합체 배합물로부터 압출된 샘플로부터 측정된 표면 저항은 2 x 109ohm 이었다.
실시예 12
실시예 5에 따른 중합체 배합물 중의 이온 농도는 중합체 배합물 1g 당 0.7 mmol 이었다. 배합물 중의 마그네슘/칼륨 비는 1/3 이었고, 양이온원은 Mg(OH)2및 KOH 였다. 압출된 샘플로부터 측정된 표면 저항은 4 x 107ohm 이었다.
107ohm 미만의 표면 저항값이 세슘 이온을 사용한 시험에서 달성되었다. 그러나, 상기 양이온은 고가이므로 용도가 제한된다.
본 발명자들의 시험 결과를 기초해 볼 때, 사용된 알칼리 금속의 반경이 증가함에 따라 리튬 이온을 제외하고는 중합체 배합의 표면 저항이 감소하는 것으로 여겨진다. 이는 이온과 에테르 푸울 사이의 인력을 감소시켜서 이온의 이동성을 증가시키는 이온의 반경/전하비의 증가에 의해 설명될 수 있다. 그러나, 이온의 물리적 크기의 증가는 이동성을 제한한다. 루비듐 이온으로 수행된 시험은 이러한 개념을 뒷받침한다.
실시예 12에 따른 샘플을 0.5mm 두께의 시트로서 85℃의 이온교환수에 1시간 동안 적신 결과, K 또는 Mg는 물에서 분석적으로 발견되지 않았다. 다른 한편, 유기 화합물은 1.6㎍/㎠ 샘플을 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 경우에 발견되었다. 이는 중합체의 단량체의 증발에 의해 설명될 수 있다.
충전제로서 50 질량%의 비활성 유리 볼 (glass ball)을 지닌 복합체를 상기 샘플 각각으로부터 제조하였다. 4분간 압출시킨 후 (240℃), 실시예 12를 제외한 모든 복합체의 저항이 명백히 증가하였다. 2가 양이온은 용융 가공과 관련하여 배합물의 전기전도도를 안정화시키는 것으로 여겨진다.
실시예 12에 따른 중합체 배합물은 세포독성 시험을 통과한다; 방법 (참조: H. Larjava, J. Heino, T. Krusius, E. Vuorio 및 M. Tammi, 1998, Biochem. J., 256 (1988) 35). 세포독성 시험을 동물 세포 배양물을 사용하여 수행하였으며, 이러한 시험에서 세포에 의해 방출된 락테이트 데히드로나아제 (LDH)의 양은 활성 시험에 의해 측정된다.
이러한 결과는 재료가 조직 친화적이며 생체재료 기술 분야에서 다수의 용도를 지닌다는 것을 의미한다.
시험에 사용된 2가 양이온으로는 Zn, Ca, Fe(II) 및 Sn(II)가 있었다. 시험을 기초해 볼 때, 이들 모두는 추가 가공에서 강도 증가 및 전도도 안정화 특성을 지녔다. 몇몇 양이온은 색깔로 인해 사용이 제한된다.
본 발명에 이르는 연구 과정에서, 특히 전기전도도가 1가 양이온에 의해 생성되며, 2가 양이온은 추가 가공 동안 전도도를 안정화시키고 배합물에 의한 물의 흡수를 감소시키는 것으로 관찰되었다. 1가 양이온 사이에서 전기전도도는 큰 차이가 있다. 양호한 전기전도도는 가공 관점으로부터 충분한 낮은 농도로 달성된다. 3가 양이온은 생성물이 열경화물질와 유사해지게 하는 효과를 지닌다.
본 발명에 따른 중합체 배합물의 전기전도도는 예를 들어 시판되는 정전기방지 화합물, 연화제 또는 그 밖의 분자크기가 작은 흡습성 화합물에 의해 추가로 개선될 수 있다.
카르복실산기의 매우 완전한 중화는 가공하기가 어려운 생성물을 초래하며; 이러한 생성물은 2가 양이온없이도 전기 전도성이지만, 이 경우 그 밖의 특성 중 몇몇은 손상을 입는다.
2가 양이온으로서 Mg를 함유하는 상기 제시된 실시예에 따른 생성물은 탄성이 있어서, 상응하는 두께의 PE 필름과 같이 영구적으로 늘어나는 경향이 없었다. 이는 이오노머의 엘라스토머 유사 거동을 예증한다. 이러한 생성물은 이오노머 필름과 같이 완전 투명하지 않지만, 이들의 투명도는 양호하다.

Claims (22)

  1. A. 산기의 양이 0.5 내지 15몰%인 올레핀과 불포화 카르복실산의 중합체, 및
    B. 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 또는 폴리에스테르 블록으로 구성된 블록 폴리에테르 중합체를 함유하며,
    - 중합체 A의 산기 및 중합체 B의 폴리에테르 블록이 알칼리 이온과 적어도 부분적으로 배위되어 있고,
    - 알칼리 금속이 중합체 배합물 1그램 당 약 0.02 내지 3 밀리몰의 양으로 존재함을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    - 중합체 A의 카르복실산 공중합체가 3개 내지 8개의 탄소 원자를 지닌 알파-불포화 또는 베타-불포화 카르복실산으로부터 제조되고,
    - 블록 폴리에테르 B가 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드 또는 이들의 배합 중합체를 함유하며, 블록 중합체 B가 알칼리 금속과 적어도 부분적으로 배위되거나 복합체화되어 있음을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 중합체 A 중의 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌임을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속이 중합체 배합물 그램 당 최대 약 2.5 밀리몰의 양으로 존재함을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 A 및 B가 90/10 내지 10/90, 바람직하게는 85/15 내지 20/80의 A/B 중량부로 배합물에 존재함을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 함량이 중합체 배합물 그램 당 0.1 내지 1.7 밀리몰임을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 B에서 폴리에테르 블록이 300 내지 20,000의 분자량을 지닌 폴리에틸렌 옥시드임을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 B에서 폴리에테르의 비율이 중합체 B의 전체 중량의 90 내지 30%임을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 A가 Mg, Ca, Zn, Cu, Fe, Ba, Mn, 또는 이들의 혼합물인 2가 금속 이온에 의해 적어도 부분적으로 중화됨을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  10. 제 9항에 있어서, 1가 금속 이온 대 2가 금속 이온의 몰비가 0.9 내지 0.05 임을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 190℃에서 및 2160g의 중량으로 측정된 용융 지수가 10분 당 0.01 내지 500g임을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 배합물의 표면 저항 (ASTM D-257)이 108ohm 미만임을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 배합물의 물 흡수가 24시간 침지시 10 질량% 미만임을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 배합물이 세포독성 시험을 통과함을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온이 히드록시드, 옥시드, 포르메이트, 아세테이트 또는 이들의 혼합물로서 첨가됨을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 양이온이 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 하나의 양이온이 칼륨임을 특징으로 하는 중합체 배합물.
  18. 상승된 온도에서,
    - 올레핀 및 불포화 카르복실산으로 구성된 공중합체 90 내지 10 중량부,
    - 블록 폴리에테르 10 내지 90 중량부, 및
    - 중합체 배합물 1그램 당 알칼리 금속 0.02 내지 3 밀리몰에 해당하는 양의 알칼리 금속 화합물을 함께 혼합하는 것을 특징으로 하는, 전기 전도성 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    - 에틸렌과 불포화 카르복실산으로 구성된 공중합체, 폴리아미드 또는 폴리에스테르 블록으로 구성된 블록 폴리에테르 중합체, 및 알칼리 금속 화합물을 함유하는 배합물을 형성하고,
    - 배합물을 상승된 온도에서 혼합하여, 알칼리 금속 화합물이 배합물의 중합체 성분과 반응하게 하고,
    - 알칼리 금속 화합물이 배합물의 중합체 성분과 실질적으로 완전히 반응할 때까지 계속 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 배합물이 120 내지 280℃에서 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 18항 내지 제 20항에 있어서, 혼합이 압출기에서 수행되고, 반응 후, 배합물이 용융 가공에 의해 중합체 생성물로 가공됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 생성물이 중합체 섬유 또는 필름임을 특징으로 하는 방법.
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