JPH05140387A - ポリエチレン強化エラストマーブレンド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 金属中和スルホン化ポリマーと、エチレン及
びメタクリレートの金属中和コポリマー約１〜約４０重
量％との二成分ブレンドを含む熱可塑性プラスチック強
化エラストマーブレンド組成物。 【効果】 この組成物は改良された引張強さを示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は改善された引張強さを示す熱可
塑性プラスチック強化エラストマーブレンド組成物に関
する。

【０００２】

【発明の背景】過去数十年にわたってポリマーブレンド
技術は科学的及び工学的見地の両方からポリマー科学の
分野において重要な位置を達成した。二成分ブレンドに
関して相溶性（miscibility)又は不相溶性（immiscibil
ity)が観察される多数の可能性が存在する。これらの無
限の可能性に加えて、成分の１方又は両方が結晶性であ
る可能性があるようである。

【０００３】典型的には、結晶化できる成分をもつブレ
ンドは融解温度未満で一般に不均一である。実際に、こ
れらの系内の混和性（compatible)ブレンドは両ポリマ
ー鎖が共結晶化する混晶の形成が必要であろうことが認
められた。従って、相溶性が生ずれば、共結晶化が起り
そうにないのでそれは無定形相中に生ずるであろう。文
献はまた、強じんな無定型ブレンドが低レベルの相互作
用官能性の「付加」で形成できることを教示している。
イオン基、殊に遷移金属中和スルホナート又はカルボキ
シラート基、が別個のコポリマー構造内に含まれる種々
の塩基、例えば４−ビニルピロリドン、で配位されるこ
とができる。初期の攻撃は無定形のもろいマトリックス
中へのゴム状物質の混合に集中した。物理的性質、殊に
タフネス、はこれらの配位型相互作用により驚くほど高
められた。より最近には、類似の方法が半結晶性ポリマ
ー、とりわけポリエチレン、の性質を高めるために利用
された。上記系列のブレンドの両方において、さもない
と不相溶性の成分間の相互作用が著しく改善された性質
を生じた。官能性のレベルは典型的には１０モル％未満
であり、それは完全に相溶性の系の形成には十分でな
い。予期されるように、遷移金属対イオンの性質がブレ
ンド性質に対しい著しい影響を有した。非遷移金属対イ
オン例えばナトリウムが非官能性化、非相互作用ブレン
ド中に認められるものに極めて近似する不十分な性質を
有するブレンド系を形成する。

【０００４】以前に記載された非ブレンド金属中和イオ
ノマー物質もまた興味深い溶液及びバルク性質を有す
る。非常に低いレベルのイオン基の取込みでも、分子内
及び分子間会合の両方により性質に深く影響する。今
日、低オーダーの凝集体及びクラスターがバルク状態中
に若干の形態で存在することが事実上明白である。しか
し、イオンに富む領域の正確な性質はなおかなり論争の
対象である。低イオン濃度でイオンを含むポリマー中で
イオン基は多重イオン対として凝集し、それが架橋系に
類似するポリマー性質を与えることは確かである。結合
点は物理的相互作用のためである（化学的結合のためで
はない）。さらに、臨界濃度は、性質が多重のイオンク
ラスター又は凝集体により支配されるようになる場合に
到達される。

【０００５】

【発明の概要】本発明はそれぞれがイオン官能性を含む
新規なエラストマー二成分ブレンドの群の製造、熱挙
動、機械的性質及び形態に関する。ブレンド組成物の１
成分は半結晶性コポリマー、金属中和エチレン−メタク
リレート（Ｍ−ＥＭＡ）、であり、他成分はエラストマ
ー成分、金属中和スルホン化エチレン−プロピレン−ジ
エンコポリマー（Ｍ−ＳＥＰＤＭ）、である。これらの
ポリマー物質はミクロ相分離領域に互いにクーロン的に
会合できる低レベルのイオン基（＜１０モル％）を含
む。これらの領域は非化学量論レベルのイオン基を含
む。これらのブレンド系の一般的特性は機械的性質及び
形態が半結晶性成分に対するゴムの相対組成比（典型的
には＞５０重量％）により直接影響される。１方（又は
両方）の成分上の会合単位のないブレンドは全体的相分
離成分及び、それらの劣る引張性質により示されるよう
に弱い界面接着を有する。構造と機械的性質の間の相関
は、多量のクーロン的に会合するエラストマー成分、Ｍ
−ＳＥＰＤＭ、の添加によるＭ−ＥＭＡ成分の球晶形態
の消失の変動に関して論議される。

【０００６】

【一般的説明】本発明は、エラストマーブレンド組成物
が金属中和スルホン化ポリマーと、エチレン及びメタク
リレートの金属中和コポリマー約１〜約４０重量％との
ブレンドを含む改善された引張強さを示す熱可塑性プラ
スチック強化エラストマーブレンド組成物に関する。

【０００７】本発明のブレンド組成物は包装、家庭及び
オフィス用品、自動車部品、医学用途など中に見いださ
れるような高性能エラストマー物品に容易に成形でき
る。水不溶性中和スルホン化エラストマーポリマーはポ
リマー１００ｇ当り約４〜約２００ミリ当量のペンダン
トスルホナート基、より好ましくは１０〜１００meq の
ペンダントスルホナート基を含む。多くの場合に、本発
明に利用されるスルホナート類は酸であり、又は元素の
周期表のIVA 、VA、VIA 、VIIA、VIIIA 、IB及びIIB 族
から選ばれる遷移元素、並びに鉛、スズ及びアンチモ
ン、並びにアンモニウム及びアニオン対イオンで中和さ
れる。本発明の方法に供されるスルホン化ポリマーは無
限であり、プラスチック及びエラスチックポリマーの両
方を含む。特定のポリマーにはスルホン化スチレン、ス
ルホン化ポリイソブチレン、スルホン化エチレンプロピ
レンターポリマー及びスルホン化ポリイソプレンコポリ
マー（ブチルゴム）が含まれる。本発明の好ましいスル
ホン化ポリマーはエチレン−プロピレンターポリマー及
びブチルゴムであり、エチレン−プロピレンターポリマ
ーが最も好ましい。

【０００８】適当な金属水酸化物、金属酢酸塩、金属酸
化物又は水酸化アンモニウムなどによる上記ポリマーの
中和は該部門においてよく知られた方法により行なうこ
とができる。例えば小（0.３〜1.０モル）パーセントの
不飽和をもつブチルゴムでのようなスルホン化法は適当
な溶媒例えばトルエン中でアセチル硫酸をスルホン化剤
として、ここに参照される米国特許第3,836,511 号中に
記載されたように行なうことができる。生じたスルホン
酸誘導体は次いで多くの種々の中和剤例えばナトリウム
フェノラート及び類似の金属塩で中和できる。使用され
る中和剤の量は通常ポリマー中の遊離酸の量プラスなお
存在する未反応試薬に化学量論的に等しい。中和剤の量
が、完全な中和を保証するために初めに用いたスルホン
化剤のモル量プラス１０％に等しいことが好ましい。そ
のような中和剤の過剰の使用はポリマー中に存在するス
ルホン酸の少くとも５０％中和、好ましくは少くとも９
０％、最も好ましくは上記酸基の実質的に完全な中和を
行なうために必要である。

【０００９】従って、前記スルホナート基の中和の程度
は０（遊離形態）から１００モル％まで、好ましくは５
０〜１００モル％であることができる。本発明中の中和
スルホン酸の利用で、中和の程度が実質的に完全であ
り、すなわち遊離酸が実質的に存在せず、中和を保証す
るために必要である以外に実質的に過剰の塩基がないこ
とが好ましい。中和されたスルホナートはそれらの酸形
態に比べて大きい熱安定性を有する。従って、通常本発
明において利用されるポリマーが実質的に中和されたベ
ンダント基を含み、実際に過剰の中和物質が本発明の目
的を損なうことなく利用できることが明らかである。

【００１０】本発明のスルホン化ポリマーは有機溶媒中
に混合する前に、又は現場酸形態の中和により中和する
ことがきる。例えば、好ましくは酸誘導体は製造後直ち
に中和される。例えば、ポリスチレンのスルホン化が溶
液中で行なわれるならば、その酸誘導体の中和はスルホ
ン化操作に続いて直ちに行なうことができる。中和され
たポリマーは、中和されたポリマーが本発明の方法にお
いて後時に用いるために乾燥されるに足る熱安定性を有
するので、次いで当業者によく知られた方法、すなわち
凝結、スチームストリッピング又は溶媒蒸発により分離
することができる。未中和スルホン酸誘導体が良好な熱
安定性をもたないことがよく知られ、上記操作はその問
題を回避する。

【００１１】酸型のこれらのポリマーをその場で中和す
ることもまた可能であるが、しかしこれは、現場中和が
この方法に供する有機液体中のスルホン酸の製造を必要
とするか、又は酸形態のスルホン化ポリマーを前記有機
液体中に溶解しなければならないので好ましい操作では
ない。後者の方法は、限定された熱安定性をもつ酸形の
イオンポリマーの取扱いを含むことができる。従って、
中和されたスルホン化ポリマーの製造及び分離が配合に
おける最大の寛容度、限定された熱安定性のポリマーの
取扱いにおけるより少ない問題、並びにスルホン化ポリ
マー、極性協同溶媒及び有機液体の最終混合物に関する
最大制御を与える。

【００１２】本発明のスルホン化ポリマーは数平均分子
量で1,000 〜10,000,000、好ましくは5,000 〜1,000,00
0 、最も好ましくは10,000〜600,000 で変動できる。こ
れらのポリマーは該部門において知られた方法により製
造できる、例えばここに参照される米国特許第3,642,72
8 号参照。本発明において使用される好ましいスルホン
化ポリマー、例えばスルホン化エチレンプロピレンター
ポリマーはマコウスキイほか（E.S.Makowski , R.D.Lun
dberg and G.H.Singhal)の名で１９７２年１０月２日に
提出された米国特許第3,870,841 号中に記載された操作
により製造でき、該特許が参照される。

【００１３】エチレン及びメタクリレートの金属中和コ
ポリマーは約８０〜約９9.９重量％、より好ましくは約
９０〜約９9.５重量％、最も好ましくは約９５〜約９９
重量％のエチレンを含む。エチレン及びメタクリレート
のコポリマーのカルボキシラート基は元素の周期表のI
A、IB、IIA及びIIB 族からなる群から選ばれる金属イオ
ンで中和され、エチレン及びメタクリレートのコポリマ
ーは約0.１〜約１０モル％、より好ましくは約１〜約９
モル％、最も好ましくは約３〜約５モル％のカルボキシ
ラート基を含む。

【００１４】エチレン及びメタクリレートの金属中和コ
ポリマーの数平均分子量は約1,000〜約10,000,000、よ
り好ましくは約5,000 〜約1,000,000 、最も好ましくは
約10,000〜約600,000 である。金属中和スルホン化ＥＰ
ＤＭターポリマーと、エチレン及びメタクリレートの金
属中和コポリマーとのエラストマーブレンド組成物は約
１〜約４０重量％、より好ましくは約２〜約３５重量
％、最も好ましくは約５〜約３０重量％のエチレン及び
メタクリレートのコポリマーを含む。ブレンド組成物は
溶液混合又は押出機、バンバリー中又は２本ロールミル
でのホットメルト混合により形成できる。溶液混合の場
合、金属中和スルホン化ＥＰＤＭターポリマーはキシレ
ン９５重量％及びメタノール５重量％の溶液中に溶解さ
れ、溶液中の金属中和スルホン化ＥＰＤＭターポリマー
の濃度は約１〜約５００ｇ／リットルである。エチレン
及びメタクリレートの金属中和コポリマーはキシレン９
５重量％及びメタノール５重量％の溶液中に溶解され、
溶液中のエチレン及びメタクリレートの金属中和コポリ
マーは約１〜約５００ｇ／リットルである。金属中和ス
ルホン化ＥＰＤＭターポリマー並びに、エチレン及びメ
タクリレートの金属中和コポリマーの溶液は適当な溶液
体積で混合され、最終エラストマーブレンド組成物中の
各成分の所望重量％が与えられ、エラストマーブレンド
組成物はキシレンとメタノールの溶媒混合物の普通の蒸
発操作により回収される。

【００１５】

【好ましい態様の詳細な説明】以下の実施例は本発明の
エラストマーブレンド組成物の性能を示す。 実施例１ ブレンドの半結晶性成分はエチレン−メタクリレート
（ＥＭＡ）の塩、特定的には亜鉛及びナトリウム塩であ
った。元素分析（酸素）を用いてカルボキシラート含
量、すなわちイオン含量を決定した。呼称するカルボキ
シラートレベルはナトリウム（Na−ＥＭＡ）及び亜鉛
（Zn−ＥＭＡ）塩に対してそれぞれ4.６及び2.６モル％
であった。

【００１６】エラストマー成分は種々の金属対イオンで
中和できるがしかしこの場合に亜鉛が好ましいスルホン
化エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＳＥＰＤ
Ｍ）であった。該物質はZn−ＳＥＰＤＭ（ＴＰ−３１
９）として示される。この物質はエチレン５５重量％、
プロピレン４０重量％及びエチリデンノルボルネン（Ｅ
ＮＢ）５重量％を含む重量平均分子量90,000のＥＰＤＭ
ターポリマーのスルホン化により製造された。呼称スル
ホン化レベルはＴＰ−３１９に対して２０meq ／１００
ｇポリマー（約0.６５モル％）である。中和は酢酸亜鉛
で行なった。存在する全スルホン酸の完全な中和を保証
するために過剰の中和剤を用いた（２００％）。スルホ
ン化及び中和操作に関する特定の詳細は記載された。

【００１７】ナトリウム塩は類似の方法で製造したが、
中和は適量の酢酸ナトリウムで行なった。金属中和ＥＭ
Ａと金属中和ＳＥＰＤＭのブレンドは各成分（７０℃）
を９５／５（重量％）キシレン／メタノール溶液中へ１
0.０ｇ／dlに溶解することにより製造した。溶解は２４
時間内に生じた。広い組成範囲に広がるブレンドを製造
するために適当な溶液体積を混合した。混合物を次に溶
媒混合物の蒸発により分離した。粉末をさらに真空下に
１２０℃で乾燥した。

【００１８】粉末を次の条件：１７７℃（３５０°F ）
で２分の予熱、次に２９トンで３分のプレスサイクル
〔１７７℃（３５０°）〕、最後に４分の室温への冷却
（再び２９トン圧で）、を用いて約２″×２″×0.０
２″のパッドに圧縮成形することにより最終形態に成形
した。引張試験測定のための適当な大きさの試料をこれ
らのパッドから切りとる。 実施例２ 非会合ブレンド類似体、すなわち１成分に相互作用基が
ない、を非官能性化ＥＰＤＭ〔ソカブ（Socabu) ５５〕
及び金属中和ポリエチレン誘導体が成形した。これらの
ブレンドは２つの個々の成分を前記溶液ブレンドし、次
に圧縮成形することにより製造した。パッドはこれらの
特定ブレンドの非常にゴム状の特性のために５０重量％
ＥＰＤＭ以上で成形できなかった。 実施例３ 一連の証拠は、半結晶性イオノマー、殊にイオン含有モ
ノマーを低レベル含むポリエチレン基コポリマーが超構
造の無定形領域中に配置されることを示すと納得され
る。密結晶構造は比較的大きいイオン構造を収容するこ
とができない。実際に、連鎖構造中へ導入されるイオン
基が多いほど結晶化度の程度が低く、すなわち無定形特
性が大きい。

【００１９】この実験室において行なった大広角Ｘ線散
乱（ＷＡＸＳ）もまたこれらのポリエチレン基イオノマ
ー（Na及びZn塩）の結晶構造がその非官能性化前駆物質
に等しいことを示す。類似のＷＡＸＳ結果がポリエチレ
ンイオノマーの低レベルでも含むすべてのブレンドで得
られた。これらのＸ線結果はこれらの物質中のイオン基
がまた無定形相中に存在すること、従って、これらのイ
オン基と相互作用できる非結晶化性、不混和性巨大分子
もまた結晶化度の程度の結晶構造に対する影響がほとん
どなく無定形相中に存在することを強く示唆する。 実施例４ この研究のために製造したすべてのブレンドに対して示
差走査熱量測定を行なった。このデータの調査は結晶化
度の程度及び融解温度が不変のままであることを確証す
る。小変化が対イオン構造のために挙動中に認められ
る。若干の観点において、これらのデータは配位型相互
作用により形成された半結晶性ブレンド中に観察された
傾向に密接に従う。これらの純粋にクーロン的相互作用
がラメラ構造を混乱させないことが明らかである。

【００２０】純粋にクーロン的に相互作用する系に関し
て、会合分子の数が化学量論に関して非特異的であり、
従ってこれらの相互作用が、いずれか一方のブレンド成
分の相対的多量のブレンド中で広く使用されることがで
きる。配位型結合により形成された半結晶性ブレンドの
詳細な研究は形態及び物理的性質が１：１より大きい化
学量論で速やかに低下しはじめることを示す。 実施例５ ＥＭＡの亜鉛塩及びZn−ＳＥＰＤＭを含むブレンドに対
して得られたＨ_V 光散乱図は２つのブレンド成分の有意
に微細な分散を示す。形態が化学量論的に制御された相
互作用に基づくブレンドに比べていずれの組成において
も粗くならないことに注目すべきである。イオン性ミク
ロ相分離現象がこれらの二元成分のブレンドに有効であ
ることが容易に明らかである。さらに、同一の顕微鏡写
真がNa−ＥＭＡ／Zn−ＳＥＰＤＭブレンドで形成される
ことが認められる。 実施例６ 形態を定性的に試験するためにＳＡＬＳ測定を各ブレン
ド組成物に行なった。結果は一定の試料対検出器距離で
記録した。

【００２１】偏光で作られたＨ_V は垂直偏光入射光及び
水平偏光散乱光の検出である。モデルアプローチを用い
る結晶性ポリマーによる光散乱の理論は初めにステイン
（Stein)及び共同研究者により開発された。光軸を球の
半径方向に固定した孤立均一異方性球、すなわち球晶形
態、の三次元モデルに対して４葉クローバー図形（Ｈ _V
散乱）を生ずる。このモデルは非ブレンドポリエチレン
イオノマーの結果に正確に適合する。唯一の有意な差異
はZn及びNa塩に対してそれぞれ3.６及び4.６ミクロンで
ある球晶大きさに対する対イオン構造の影響である。

【００２２】示したすべてのブレンドにおいて、Ｈ_V 図
形は偏光方向に対して４５°にローブを有し、それは光
軸が球晶半径に垂直又は平行に配向されることを意味す
る。これらのポリエチレン基ブレンドに関して、前者の
場合が予想される。Zn−ＳＥＰＤＭの量を増すと、５０
重量％のZn−ＳＥＰＤＭの添加でZn−ＥＭＡ型ブレンド
に対し球晶大きさが4.６ミクロンから1.９ミクロンに低
下する。1.５ミクロンの低下が２５重量％のZn−ＥＰＤ
Ｍの初期添加で生ずる。類似の傾向がNa−ＥＭＡ基ブレ
ンド中に観察される。 実施例７ これらの会合ポリエチレン−ＥＰＤＭブレンドの機械的
性質が図１〜３中に示される。クーロン的会合及びその
非会合類似体の両型に対する弾性率−組成関係が図１中
に示される。連続増加がポリエチレンイオノマー成分の
増加につれて観察される。約９０／１０の組成におい
て、弾性率は１００／０の組成まで不変のままである。
球晶大きさもまたこの組成範囲内で近似的に一定のまま
であることに注目すべきである。この結果は球晶保全性
が球晶自体内のラメラ間空間中へのゴムの初期の適度の
添加により全体的に影響されない見解に帰着させること
ができる。データはまた対イオンの性質がごく僅かな影
響を有することを示す。 実施例８ 代表的な引張強さ及び破断点伸びが図２及び３中に示さ
れる。ナトリウム又は亜鉛塩を含むブレンドは非会合ブ
レンドに比べて実質的に高い性質を示す。その挙動は球
晶中和カルボキシラート及びスルホナート基間のクーロ
ン引力が、さもないと相分離成分間の良好な「界面接
着」を保証するに足る大きさであると説明されることが
できる。不十分な「界面」接着がブレンドの１成分がイ
オン官能性の低レベルすら欠くときに生ずる。この因子
は図２及び３の曲線Ｃ中に示される実質的に低い性質中
に確かに反映される。さらにデータは、第１近似に対し
会合エラストマー成分の高レベルのブレンドが引張強さ
及び破断点伸びを相当量低下することを示す。また初期
形態がこれらの後者の性質に対して影響を有すると思わ
れることに注目すべきである。

【００２３】総括して、これらのブレンド系の顕著な特
徴はこれらの二成分混合物の連鎖のいずれか上にクーロ
ン会合基が存在しないと劣った機械的性質を生ずること
である。しかし低レベルのイオン官能性でも両ブレンド
成分上に存在すれば、高い機械的性質が全組成範囲にわ
たって観察される。これはブレンドが全体的長さスケー
ルでなお不相溶性であっても良好な界面接着がイオン単
位のミクロ相分離中に生ずる事実のためである。化学量
論的に（遷移金属配位化学により）相互作用する若干の
類似のブレンドに比べて、これらの後者のミクロ相分離
領域は広大な数のイオン単位を含むことができる。その
結果、非化学量論的関係が引張性質及び形態の両方に認
められる。実際に性質が５０重量％のエラストマー含量
まで連続的に変性される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ヤング率をナトリウム及び亜鉛中和エチレン−
メタクリレートコポリマー含量の関数として示すグラフ
である。（○及び△はそれぞれZn及びNa塩を示す。）Zn
−ＳＥＰＤＭがブレンドの他の成分である。□は非官能
性化ＥＰＤＭとZn−ＥＭＡの二成分混合物を示す。

【図２】ナトリウム及び亜鉛中和エチレン−メタクリレ
ートコポリマー含量に対してプロットした引張強さを示
すグラフである。（○及び△はそれぞれZn及びNa塩を示
す。）Zn−ＳＥＰＤＭがブレンドの他の成分である。□
は非官能性化ＥＰＤＭとZn−ＥＭＡとの二成分混合物を
示す。

【図３】ナトリウム及び亜鉛中和エチレン−メタクリレ
ートコポリマー含量に対してプロットした破断点伸びを
示すグラフである。（○及び△はそれぞれZn及びNa塩を
示す。）Zn−ＳＥＰＤＭがブレンドの他の成分である。
□は非官能性化ＥＰＤＭとZn−ＥＭＡとの二成分混合物
を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属中和スルホン化ポリマーと、エチレ
   ン及びメタクリレートの金属中和コポリマー約１〜約４
   ０重量％との二成分ブレンドを含み、スルホン化ポリマ
   ー及び金属中和コポリマーのブレンドが互いにミクロ相
   分離領域に会合する組成物。
2. 【請求項２】 金属中和スルホン化ポリマーがエチレン
   プロピレンジエンポリマーである、請求項１に記載の組
   成物。
3. 【請求項３】 金属中和スルホン化ポリマーがコポリマ
   ー１００ｇ当り約４〜約２００meq の中和スルホナート
   基をもち、前記スルホナート基が元素の周期表のIVA 、
   VA、VIA 、VIIA、VIIIA、IB及びIIB 族並びにそれらの
   混合物からなる群から選ばれる金属イオンで中和され
   る、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 エチレン及びメタクリレートの金属中和
   コポリマーが前記コポリマー１００ｇ当り約0.１〜約１
   ０モル％のカルボキシラート基を含み、前記カルボキシ
   ラート基が元素の周期表のIA、IB、IIA 及びIIB 族、並
   びにそれらの混合物からなる群から選ばれる金属で中和
   される、請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】 エチレン及びメタクリレートの金属中和
   コポリマーが約８０〜約９9.９重量％のエチレンを含
   む、請求項４に記載の組成物。