JPH05194800A - ２成分系のポリオレフィンブレンド - Google Patents
２成分系のポリオレフィンブレンドInfo
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- JPH05194800A JPH05194800A JP16254592A JP16254592A JPH05194800A JP H05194800 A JPH05194800 A JP H05194800A JP 16254592 A JP16254592 A JP 16254592A JP 16254592 A JP16254592 A JP 16254592A JP H05194800 A JPH05194800 A JP H05194800A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
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- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
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- C08L23/0876—Neutralised polymers, i.e. ionomers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
-
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- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
Abstract
(57)【要約】
【構成】 非昌質ポリマー100g当たり約4meq. 〜約500m
eq. の塩基性窒素を有する非晶質塩基性窒素含有ポリマ
ーとブレンドした約0.1 モル％〜約10モル％のカルボキ
シレート基を有する半結晶質エチレン−メタクリレート
コポリマーを含有することを特徴とするポリマー組成
物。 【効果】 優れた靱性を有し、有用なポリマー製品への
射出成形に好適である。
eq. の塩基性窒素を有する非晶質塩基性窒素含有ポリマ
ーとブレンドした約0.1 モル％〜約10モル％のカルボキ
シレート基を有する半結晶質エチレン−メタクリレート
コポリマーを含有することを特徴とするポリマー組成
物。 【効果】 優れた靱性を有し、有用なポリマー製品への
射出成形に好適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は射出成形に好適な２成分
ポリマーブレンドに関する。特に詳しくは、本発明は塩
基性窒素含有ポリマーとエチレン−メタクリレートコポ
リマーのポリマー複合体(complex) に関する。
ポリマーブレンドに関する。特に詳しくは、本発明は塩
基性窒素含有ポリマーとエチレン−メタクリレートコポ
リマーのポリマー複合体(complex) に関する。
【０００２】
【従来技術】最近、炭化水素主鎖及びイオン含有単位を
有するコポリマーの部類にかなり興味が持たれている。
一般に、炭化水素成分は主な構成成分である、すなわち
アイオノマー成分は10モル％より少ない。ポリマー構造
へのアイオノマー単位の組み込みは、これらのイオン性
部分のミクロ相分離領域への会合のため、ポリマーの物
理的性質に実質的な影響を与えることが広く認められて
いる。
有するコポリマーの部類にかなり興味が持たれている。
一般に、炭化水素成分は主な構成成分である、すなわち
アイオノマー成分は10モル％より少ない。ポリマー構造
へのアイオノマー単位の組み込みは、これらのイオン性
部分のミクロ相分離領域への会合のため、ポリマーの物
理的性質に実質的な影響を与えることが広く認められて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アイ
オノマー単位を含むポリマーのブレンドを製造すること
である。本発明のもう一つの目的は、非機能性（nonfun
ctional)、非会合性(nonassociating)のブレンドと比較
したとき、優れた靱性のポリマーブレンドを製造するこ
とである。本発明のまたもう一つの目的は、有用なポリ
マー製品への射出成形に好適な２成分ポリマーブレンド
を製造することである。
オノマー単位を含むポリマーのブレンドを製造すること
である。本発明のもう一つの目的は、非機能性（nonfun
ctional)、非会合性(nonassociating)のブレンドと比較
したとき、優れた靱性のポリマーブレンドを製造するこ
とである。本発明のまたもう一つの目的は、有用なポリ
マー製品への射出成形に好適な２成分ポリマーブレンド
を製造することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は高性能
ポリマー製品へ射出成形可能な、ポリオレフィンをベー
スとしたポリマーブレンドの新規な系を提供する。これ
らのポリマー組成物は、スチレン-4- ビニルピリジンコ
ポリマー（ＰＳＶＰ）のような塩基性窒素官能基を含む
非晶質コポリマーと半結晶質エチレン−メタクリレート
コポリマーのブレンドを含有する。好ましくは、これら
のポリマー材料は、インターポリマー複合体を形成可能
な相互作用をする基の少量（＜10.0モル％) を含むであ
ろう。また、エチレン−メタクリレートコポリマーのカ
ルボン酸基を中和することは特に好ましい。本発明のこ
れらの特徴及び他の特徴は、図と共に実施例の記載で明
白になるであろう。
ポリマー製品へ射出成形可能な、ポリオレフィンをベー
スとしたポリマーブレンドの新規な系を提供する。これ
らのポリマー組成物は、スチレン-4- ビニルピリジンコ
ポリマー（ＰＳＶＰ）のような塩基性窒素官能基を含む
非晶質コポリマーと半結晶質エチレン−メタクリレート
コポリマーのブレンドを含有する。好ましくは、これら
のポリマー材料は、インターポリマー複合体を形成可能
な相互作用をする基の少量（＜10.0モル％) を含むであ
ろう。また、エチレン−メタクリレートコポリマーのカ
ルボン酸基を中和することは特に好ましい。本発明のこ
れらの特徴及び他の特徴は、図と共に実施例の記載で明
白になるであろう。
【０００５】本発明のポリマー組成物は、エチレン−メ
タクリレートコポリマーと、エチレン−メタクリレート
コポリマーのカルボキシレート基とインターポリマー複
合体を形成可能な塩基性窒素部分を含むコポリマーとの
ブレンドを含んでいる。このポリマー組成物に、所望に
より非極性プロセス油、充填剤、好ましい可塑剤及び／
又は熱可塑性樹脂を加えることができる。一般に、半結
晶質エチレン−メタクリレートコポリマーは、約0.1 〜
約10モル％カルボキシレート側基、より好ましくは0.5
〜9 モル％、及び最も好ましくは約1.0 モル％〜5 モル
％カルボキシレート側基を有するであろう。一般に、本
発明のカルボキシレート含有エチレン−メタクリレート
ポリマーは、数平均分子量が、1,000 〜10,000,000、好
ましくは5,000 〜500,000 、最も好ましくは10,000〜20
0,000 で変化してもよい。これらのポリマーは、当技術
分野に公知の方法により製造することができる; 例え
ば、米国特許第3,322,734 号を参照のこと。この特許の
内容は本明細書中に含まれるものとする。代表的な例と
して、本発明に利用したエチレン−メタクリレートコポ
リマーのカルボキシレート基は、元素周期律表のIA、II
A 、IB、IIB 族の元素、鉛、スズ、アンチモン、アルミ
ニウム、アンモニウム及びアルキルアンモニウムイオン
及びそれらの混合物からなる群より選ばれる塩基性物質
で中和する。参照した元素周期律表は、ラング著 "Hand
book of Chemistry"、第11版、McGraw-Hill,Inc.(1973
年) のカバーの内側に見出されるものである。
タクリレートコポリマーと、エチレン−メタクリレート
コポリマーのカルボキシレート基とインターポリマー複
合体を形成可能な塩基性窒素部分を含むコポリマーとの
ブレンドを含んでいる。このポリマー組成物に、所望に
より非極性プロセス油、充填剤、好ましい可塑剤及び／
又は熱可塑性樹脂を加えることができる。一般に、半結
晶質エチレン−メタクリレートコポリマーは、約0.1 〜
約10モル％カルボキシレート側基、より好ましくは0.5
〜9 モル％、及び最も好ましくは約1.0 モル％〜5 モル
％カルボキシレート側基を有するであろう。一般に、本
発明のカルボキシレート含有エチレン−メタクリレート
ポリマーは、数平均分子量が、1,000 〜10,000,000、好
ましくは5,000 〜500,000 、最も好ましくは10,000〜20
0,000 で変化してもよい。これらのポリマーは、当技術
分野に公知の方法により製造することができる; 例え
ば、米国特許第3,322,734 号を参照のこと。この特許の
内容は本明細書中に含まれるものとする。代表的な例と
して、本発明に利用したエチレン−メタクリレートコポ
リマーのカルボキシレート基は、元素周期律表のIA、II
A 、IB、IIB 族の元素、鉛、スズ、アンチモン、アルミ
ニウム、アンモニウム及びアルキルアンモニウムイオン
及びそれらの混合物からなる群より選ばれる塩基性物質
で中和する。参照した元素周期律表は、ラング著 "Hand
book of Chemistry"、第11版、McGraw-Hill,Inc.(1973
年) のカバーの内側に見出されるものである。
【０００６】カルボキシレートポリマーの酸型の中和
は、当技術分野に周知の方法により行うことができる。
例えば脂肪族アルコールと非反応性炭化水素溶媒の混合
物に溶解したカルボキシレートポリマーの酸型に対する
塩基性塩の溶液の添加による中和である。塩基性塩をキ
シレン及び脂肪族アルコールからなる２成分の溶媒系に
溶解する。塩基性塩のアニオンは炭素数約１〜約４のカ
ルボン酸、水酸化物又はアルコキシド及びそれらの混合
物から選ばれる。塩基性塩のカチオンは元素周期律表の
第IA、IIA 、IB及びIIB 族の元素、鉛、スズ、アンチモ
ン、アルミニウム、アンモニウム及びアルキルアンモニ
ウムイオン及びそれらの混合物からなる群より選ばれ
る。好ましい中和剤は酢酸金属、より好ましくは酢酸亜
鉛又は酸化亜鉛である。十分な塩基性塩をエチレン−メ
タクリレートコポリマーの酸型に加え、中和を行う。酸
根の少なくとも10％の中和が好ましく、より好ましくは
約50％、最も好ましくは100 ％である。
は、当技術分野に周知の方法により行うことができる。
例えば脂肪族アルコールと非反応性炭化水素溶媒の混合
物に溶解したカルボキシレートポリマーの酸型に対する
塩基性塩の溶液の添加による中和である。塩基性塩をキ
シレン及び脂肪族アルコールからなる２成分の溶媒系に
溶解する。塩基性塩のアニオンは炭素数約１〜約４のカ
ルボン酸、水酸化物又はアルコキシド及びそれらの混合
物から選ばれる。塩基性塩のカチオンは元素周期律表の
第IA、IIA 、IB及びIIB 族の元素、鉛、スズ、アンチモ
ン、アルミニウム、アンモニウム及びアルキルアンモニ
ウムイオン及びそれらの混合物からなる群より選ばれ
る。好ましい中和剤は酢酸金属、より好ましくは酢酸亜
鉛又は酸化亜鉛である。十分な塩基性塩をエチレン−メ
タクリレートコポリマーの酸型に加え、中和を行う。酸
根の少なくとも10％の中和が好ましく、より好ましくは
約50％、最も好ましくは100 ％である。
【０００７】塩基性窒素含有コポリマーは、ポリマー10
0 グラム当たり約４meq.〜約500meq. の塩基性窒素を有
するコポリマーから選ばれる。塩基性窒素含有成分は、
第一、第二、第三アミン及び含窒素複素環式化合物から
なる群から慣例的に選んでもよい。これらの範疇に含ま
れるものはピリジン、アニリン、ピロール、アミド及び
他の塩基性窒素含有化合物である。具体的なポリマーは
スチレン-4- ビニルピリジン、t-ブチルスチレン-4- ビ
ニルピリジン、エチレン-4- ビニルピリジンコポリマ
ー、プロピレン-4- ビニルピリジンコポリマー、アクリ
ロニトリル-4- ビニルピリジン、メタクリル酸メチル-4
- ビニルピリジンコポリマー、エチレンオキシド/4- ビ
ニルピリジンのブロックコポリマー、アクリル酸-4- ビ
ニルピリジンコポリマー、エチレン- プロピレン-4- ビ
ニルピリジンターポリマー、イソプレン-4- ビニルピリ
ジン、4-ビニルピリジンエラストマー、コポリマー等で
ある。本発明の好ましい塩基含有ポリマーは、スチレン
-4- ビニルピリジン、及びグラフトした4-ビニルピリジ
ンとのエチレン- プロピレンターポリマーである。前者
のポリマーは好ましい種である。これらの物質は、慣用
の溶液、懸濁及び乳化共重合法により製造される。スチ
レン／ビニルピリジンのコポリマーは、新たに蒸留した
スチレン及びN-ビニルピリジンモノマーの乳化共重合に
より一般に形成される。この共重合法は一般に当業者に
公知である。前記したように、溶液又は懸濁法でこれら
の塩基含有ポリマー材料を製造してもよい。
0 グラム当たり約４meq.〜約500meq. の塩基性窒素を有
するコポリマーから選ばれる。塩基性窒素含有成分は、
第一、第二、第三アミン及び含窒素複素環式化合物から
なる群から慣例的に選んでもよい。これらの範疇に含ま
れるものはピリジン、アニリン、ピロール、アミド及び
他の塩基性窒素含有化合物である。具体的なポリマーは
スチレン-4- ビニルピリジン、t-ブチルスチレン-4- ビ
ニルピリジン、エチレン-4- ビニルピリジンコポリマ
ー、プロピレン-4- ビニルピリジンコポリマー、アクリ
ロニトリル-4- ビニルピリジン、メタクリル酸メチル-4
- ビニルピリジンコポリマー、エチレンオキシド/4- ビ
ニルピリジンのブロックコポリマー、アクリル酸-4- ビ
ニルピリジンコポリマー、エチレン- プロピレン-4- ビ
ニルピリジンターポリマー、イソプレン-4- ビニルピリ
ジン、4-ビニルピリジンエラストマー、コポリマー等で
ある。本発明の好ましい塩基含有ポリマーは、スチレン
-4- ビニルピリジン、及びグラフトした4-ビニルピリジ
ンとのエチレン- プロピレンターポリマーである。前者
のポリマーは好ましい種である。これらの物質は、慣用
の溶液、懸濁及び乳化共重合法により製造される。スチ
レン／ビニルピリジンのコポリマーは、新たに蒸留した
スチレン及びN-ビニルピリジンモノマーの乳化共重合に
より一般に形成される。この共重合法は一般に当業者に
公知である。前記したように、溶液又は懸濁法でこれら
の塩基含有ポリマー材料を製造してもよい。
【０００８】２成分のブレンドは、エチレン−メタクリ
レートコポリマーの溶液と塩基性窒素含有ポリマーの溶
液を合わせることにより製造する。エチレン−メタクリ
レートコポリマー用の一般的な溶媒は、メタノール−キ
シレン混合物のような脂肪族アルコール−芳香族炭化水
素混合物を含んでいる。塩基性窒素含有ポリマー用の典
型的な溶媒としてはベンゼン、トルエン及びキシレンの
ような芳香族炭化水素があげられる。それぞれの溶液に
おけるエチレン−メタクリレートコポリマー及び塩基性
窒素含有ポリマーの濃度は約0.001 〜約50.0g/dl、より
好ましくは約0.01〜約45.0g/dl、及び最も好ましくは約
0.01〜約35.0g/dlである。二つの溶液の混合により、二
つの違ったコポリマー間に相互作用が生じ、インターポ
リマー複合体が形成する。溶液の混合の後、溶媒を取り
除き、２成分のブレンドを提供することができる。所望
により可塑剤の溶液を加え、その後溶媒を取り除くこと
ができる。所望によりこれらのブレンドを溶融加工法、
即ち無溶媒の条件下で形成できる。これらの方法は当業
者に周知である。とにかく、インターポリマー複合体に
おける塩基性窒素含有コポリマーに対するエチレン−メ
タクリレートコポリマーのモル比は約0.1 〜約20、より
好ましくは約0.5 〜約10、及び最も好ましくは約１〜約
５である。
レートコポリマーの溶液と塩基性窒素含有ポリマーの溶
液を合わせることにより製造する。エチレン−メタクリ
レートコポリマー用の一般的な溶媒は、メタノール−キ
シレン混合物のような脂肪族アルコール−芳香族炭化水
素混合物を含んでいる。塩基性窒素含有ポリマー用の典
型的な溶媒としてはベンゼン、トルエン及びキシレンの
ような芳香族炭化水素があげられる。それぞれの溶液に
おけるエチレン−メタクリレートコポリマー及び塩基性
窒素含有ポリマーの濃度は約0.001 〜約50.0g/dl、より
好ましくは約0.01〜約45.0g/dl、及び最も好ましくは約
0.01〜約35.0g/dlである。二つの溶液の混合により、二
つの違ったコポリマー間に相互作用が生じ、インターポ
リマー複合体が形成する。溶液の混合の後、溶媒を取り
除き、２成分のブレンドを提供することができる。所望
により可塑剤の溶液を加え、その後溶媒を取り除くこと
ができる。所望によりこれらのブレンドを溶融加工法、
即ち無溶媒の条件下で形成できる。これらの方法は当業
者に周知である。とにかく、インターポリマー複合体に
おける塩基性窒素含有コポリマーに対するエチレン−メ
タクリレートコポリマーのモル比は約0.1 〜約20、より
好ましくは約0.5 〜約10、及び最も好ましくは約１〜約
５である。
【０００９】驚くべきことに、塩基性窒素含有コポリマ
ーとエチレン−メタクリレートコポリマーとの相互作用
の強さを決定する非常に重要な因子は、対イオンの性質
であることが見出された。概して、このような対イオン
には３つの主要なクラスがある。それほど好ましくはな
いが、第一のクラスは第IA族及び第IIA 族の金属であ
り、それらはLi、Na、K 等、Be、Mg、Ca等を含む。これ
らの種は、下記のより好ましい種のように窒素含有基と
強く相互作用しないことが見出された。後者の金属は、
通例遷移元素の一員として定義されている（シエンコ
(J.M.Sienko)及びプレーン(R.A.Plane) 著 "Chemical P
rinciples and Properties" 、McGraw-HillBook Co.、1
974年、19ページ参照) 。これらの金属カチオンは、亜
鉛により最もよく例示され、ピリジン及び同様のアミン
と強く相互作用する。結果として、亜鉛で中和したエチ
レン−メタクリレートコポリマーは、マグネシウム又は
ナトリウムで中和した系の相互作用に比べて、さらに強
くスチレン／ビニルピリジンコポリマーと相互作用す
る。遷移元素は好ましく、亜鉛、銅、鉄、ニッケル及び
コバルトは特に好ましいということがこの理由である。
アンチモン及び鉛も好適なカチオンである。前記した通
り、本発明のブレンドにおいて中和したエチレン−メタ
クリレートコポリマーを使用することは好ましい。それ
でもなおエチレン−メタクリレートコポリマーの遊離酸
は使用されてもよく、それはまた塩基性窒素含有ポリマ
ーと相互作用するであろう。この後者の場合、相互作用
は典型的な酸−塩基相互作用であるが、一方中和したコ
ポリマーとは真の配位化合物を作る。それは、窒素元素
の電子対の供与による。
ーとエチレン−メタクリレートコポリマーとの相互作用
の強さを決定する非常に重要な因子は、対イオンの性質
であることが見出された。概して、このような対イオン
には３つの主要なクラスがある。それほど好ましくはな
いが、第一のクラスは第IA族及び第IIA 族の金属であ
り、それらはLi、Na、K 等、Be、Mg、Ca等を含む。これ
らの種は、下記のより好ましい種のように窒素含有基と
強く相互作用しないことが見出された。後者の金属は、
通例遷移元素の一員として定義されている（シエンコ
(J.M.Sienko)及びプレーン(R.A.Plane) 著 "Chemical P
rinciples and Properties" 、McGraw-HillBook Co.、1
974年、19ページ参照) 。これらの金属カチオンは、亜
鉛により最もよく例示され、ピリジン及び同様のアミン
と強く相互作用する。結果として、亜鉛で中和したエチ
レン−メタクリレートコポリマーは、マグネシウム又は
ナトリウムで中和した系の相互作用に比べて、さらに強
くスチレン／ビニルピリジンコポリマーと相互作用す
る。遷移元素は好ましく、亜鉛、銅、鉄、ニッケル及び
コバルトは特に好ましいということがこの理由である。
アンチモン及び鉛も好適なカチオンである。前記した通
り、本発明のブレンドにおいて中和したエチレン−メタ
クリレートコポリマーを使用することは好ましい。それ
でもなおエチレン−メタクリレートコポリマーの遊離酸
は使用されてもよく、それはまた塩基性窒素含有ポリマ
ーと相互作用するであろう。この後者の場合、相互作用
は典型的な酸−塩基相互作用であるが、一方中和したコ
ポリマーとは真の配位化合物を作る。それは、窒素元素
の電子対の供与による。
【００１０】好ましくは、本発明のブレンドは可塑剤を
含んでいる。これは溶液又は少量のインターポリマー複
合体のどちらかに加えることができる。可塑剤は炭素原
子数約５〜約３０、より好ましくは炭素原子数約８〜約
２２のカルボン酸、又は該カルボン酸の塩基性塩（塩基
性塩の金属イオンがアルミニウム、鉄、アンチモン、鉛
又は上述の元素周期律表の第IA、IIA 、IB又はIIB 族の
金属イオン及びこれらの混合物からなる群より選ばれ
る）からなる群より選ばれる好ましい可塑剤である。好
ましい可塑剤は、ポリマー複合体100 重量部当たり約0.
1 〜約60重量部、より好ましくは約５〜約40重量部及び
最も好ましくは約７〜25重量部で、中和したポリマー複
合体に組み込まれる。溶液から単離した後に、得られる
可塑化ポリマーブレンドは、200 ℃及び剪断速度0.73se
c.-1において、約5 ×104 ポアズ〜約1 ×106 ポアズ、
より好ましくは約5 ×104 〜約8 ×105 ポアズ、及び最
も好ましくは約8 ×104 〜約8 ×105 ポアズの粘度を有
している。可塑化ポリマーブレンドは、当技術分野に周
知の技術により充填剤及び無極性主鎖プロセスオイル(n
on-polar backbone process oil)でさらに好ましくブレ
ンドされる。例えば、ブレンド組成物は二つのロールミ
ルで配合できる。これら組成物の製造に好適な当技術分
野に公知の他の方法としては、ポリマー混合システム用
にプラスチック及びエラストマー工業に使用される方法
があげられる。本発明の優れたポリマーブレンド組成物
は、バンバリーと呼ばれる高剪断バッチ強力混合機の使
用により得ることができる。あるいは、時間及び労務の
節約による経済的利益は、ファレル連続混合機(Farrel
Continuous Mixer) 、二軸スクリュー押出機又はタンデ
ム押出技術の使用により得られ、それらは連続混合型の
装置である。バンバリー混合装置は好ましいバッチ型混
合機であり、二軸スクリュー押出機は好ましい連続混合
機である。
含んでいる。これは溶液又は少量のインターポリマー複
合体のどちらかに加えることができる。可塑剤は炭素原
子数約５〜約３０、より好ましくは炭素原子数約８〜約
２２のカルボン酸、又は該カルボン酸の塩基性塩（塩基
性塩の金属イオンがアルミニウム、鉄、アンチモン、鉛
又は上述の元素周期律表の第IA、IIA 、IB又はIIB 族の
金属イオン及びこれらの混合物からなる群より選ばれ
る）からなる群より選ばれる好ましい可塑剤である。好
ましい可塑剤は、ポリマー複合体100 重量部当たり約0.
1 〜約60重量部、より好ましくは約５〜約40重量部及び
最も好ましくは約７〜25重量部で、中和したポリマー複
合体に組み込まれる。溶液から単離した後に、得られる
可塑化ポリマーブレンドは、200 ℃及び剪断速度0.73se
c.-1において、約5 ×104 ポアズ〜約1 ×106 ポアズ、
より好ましくは約5 ×104 〜約8 ×105 ポアズ、及び最
も好ましくは約8 ×104 〜約8 ×105 ポアズの粘度を有
している。可塑化ポリマーブレンドは、当技術分野に周
知の技術により充填剤及び無極性主鎖プロセスオイル(n
on-polar backbone process oil)でさらに好ましくブレ
ンドされる。例えば、ブレンド組成物は二つのロールミ
ルで配合できる。これら組成物の製造に好適な当技術分
野に公知の他の方法としては、ポリマー混合システム用
にプラスチック及びエラストマー工業に使用される方法
があげられる。本発明の優れたポリマーブレンド組成物
は、バンバリーと呼ばれる高剪断バッチ強力混合機の使
用により得ることができる。あるいは、時間及び労務の
節約による経済的利益は、ファレル連続混合機(Farrel
Continuous Mixer) 、二軸スクリュー押出機又はタンデ
ム押出技術の使用により得られ、それらは連続混合型の
装置である。バンバリー混合装置は好ましいバッチ型混
合機であり、二軸スクリュー押出機は好ましい連続混合
機である。
【００１１】本発明に使用した充填剤は、タルク、重質
炭酸カルシウム、水沈降炭酸カルシウム、又は離層(del
aminated) 、焼成又は水和クレー及びそれらの混合物か
ら選択される。これらの充填剤はポリマー複合体100 重
量部につき約25〜約300 重量部、より好ましくは約25〜
約250 重量部、及び最も好ましくは約25〜約200 重量部
でブレンド組成物に組み込まれる。一般に、これら充填
剤は約0.03〜約20ミクロン、より好ましくは約0.3 〜約
10ミクロン、及び最も好ましくは約0.5 〜約10ミクロン
の粒子サイズを有する。100 グラムの充填剤に吸着した
オイルのグラム数を測定した吸油量は約10〜約100 、よ
り好ましくは約10〜約85、及び最も好ましくは約10〜約
75である。本発明に使用した代表的な充填剤を表−Ｉに
示した。
炭酸カルシウム、水沈降炭酸カルシウム、又は離層(del
aminated) 、焼成又は水和クレー及びそれらの混合物か
ら選択される。これらの充填剤はポリマー複合体100 重
量部につき約25〜約300 重量部、より好ましくは約25〜
約250 重量部、及び最も好ましくは約25〜約200 重量部
でブレンド組成物に組み込まれる。一般に、これら充填
剤は約0.03〜約20ミクロン、より好ましくは約0.3 〜約
10ミクロン、及び最も好ましくは約0.5 〜約10ミクロン
の粒子サイズを有する。100 グラムの充填剤に吸着した
オイルのグラム数を測定した吸油量は約10〜約100 、よ
り好ましくは約10〜約85、及び最も好ましくは約10〜約
75である。本発明に使用した代表的な充填剤を表−Ｉに
示した。
【００１２】
【表１】 表−Ｉ オイルの吸油 平均粒子 グラム数/100 サイズ 充填剤 グラムの充てん剤 比重 ミクロン ｐＨ ─────── ───────── ──── ────── ──── 重質炭酸カル 15 2.71 9.3 シウム 沈降炭酸カル 35 2.65 .03-.04 9.3 シウム 離層クレー 30 2.61 4.5 6.5-7.5 水和クレー 2.6 2 4/0 焼成クレー 50-55 2.63 1 5.0-6.0 ケイ酸マグネ 60-70 2.75 2 9.0-7.5 シウムタルク
【００１３】本発明に使用したオイルは、分子型クレー
ゲル分析(molecular type clay gelanalysis)で測定す
ると、約２重量％より少ない極性型化合物を有する無極
性プロセスオイルである。これらオイルは、ASTM-D-222
6-70で定義されたようなパラフィン系ASTM型104B、芳香
族炭化水素系ASTM型102 又はナフテン系ASTM型104Aより
選ばれ、そのオイルは低くとも350 °F のクリーブラン
ド開放式による引火点、40°F より低い流動点、100 °
F において約70〜約3000ssu の粘度及び約300〜約100
0、より好ましくは約300 〜750 の数平均分子量を有す
る。好ましいプロセスオイルはパラフィン系である。表
−IIに本発明の範囲に含まれる代表的なオイルを示し
た。オイルはポリマー複合体100 重量部当たり約20〜約
200 重量部、より好ましくは約20〜約175 重量部、及び
最も好ましくは約25〜約150 重量部の濃度レベルでポリ
マー複合体に組み込んでいる。
ゲル分析(molecular type clay gelanalysis)で測定す
ると、約２重量％より少ない極性型化合物を有する無極
性プロセスオイルである。これらオイルは、ASTM-D-222
6-70で定義されたようなパラフィン系ASTM型104B、芳香
族炭化水素系ASTM型102 又はナフテン系ASTM型104Aより
選ばれ、そのオイルは低くとも350 °F のクリーブラン
ド開放式による引火点、40°F より低い流動点、100 °
F において約70〜約3000ssu の粘度及び約300〜約100
0、より好ましくは約300 〜750 の数平均分子量を有す
る。好ましいプロセスオイルはパラフィン系である。表
−IIに本発明の範囲に含まれる代表的なオイルを示し
た。オイルはポリマー複合体100 重量部当たり約20〜約
200 重量部、より好ましくは約20〜約175 重量部、及び
最も好ましくは約25〜約150 重量部の濃度レベルでポリ
マー複合体に組み込んでいる。
【００１４】
【表２】 表−II 粘度 数平均 パーセント パーセント パーセント オイルの種類 ssu 分子量 極性基 芳香族基 飽和基 ──────────────────────────────────── パラフィン系 155 400 0.3 12.7 87.0 パラフィン系 750 570 0.7 17.0 82.3 パラフィン系 2907 720 1.5 22.0 76.5 芳香族炭化水 120 --- 1.3 70.3 28.4 素系 ナフテン系 505 --- 0.9 20.8 78.3
【００１５】形成したエラストマー製品の物理的性質、
外観、化学的性質を改善するため、又はブレンド組成物
の加工性を改質するために、様々な他の添加剤をブレン
ド組成物に組み込むことができる。結晶性ポリオレフィ
ン系熱可塑性樹脂を、エラストマー製品の剛性と同様、
ブレンド組成物の流動学的性質の改質のための手段とし
て少ない比率でコポリマー複合体に組み込むことができ
る。一般的に結晶性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、
ポリマー複合体100 重量部当たり約0.1 〜約100 重量
部、より好ましくは約0.1 〜約75、及び最も好ましくは
約0 〜50の濃度レベルでポリマー複合体に添加される。
結晶性ポリオレフィンは、少なくとも2,000 の分子量、
好ましくは少なくとも10,000、及び最も好ましくは少な
くとも20,000を有するアルファ−オレフィンのポリマー
として特徴づけられている。この物質は実質的にオレフ
ィンを含むが、他のモノマーを組み込んでもよい；例え
ば、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アルリル酸ナトリウム、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル
酸ナトリウム等。好ましいポリオレフィンは炭素数２〜
４のアルファ−オレフィンのポリマーからなる群より選
ばれる。最も好ましくは、ポリオレフィンがポリエチレ
ン、ポリブテン、ポリプロピレン及びエチレン−プロピ
レンコポリマーからなる群より選ばれる。高密度及び低
密度ポリエチレンは両方とも、本発明の範囲内にある。
例えば0.90〜0.97gms/ccの密度を有するポリエチレンが
一般的にあげられる。中密度及び高密度を有するポリプ
ロピレンポリマーは、本発明に使用されるポリプロピレ
ン材料の好ましい例である。これらの材料は0.88〜0.92
5gms/cc の密度を有するであろう。適切な結晶度がポリ
エチレン又はポリプロピレンの組合せにおいて得られる
ならば、それらはコポリマーとしても加えることができ
る。従って、ポリエチレン又はポリプロピレンが結晶形
で存在するブロックコポリマーは効果的である。
外観、化学的性質を改善するため、又はブレンド組成物
の加工性を改質するために、様々な他の添加剤をブレン
ド組成物に組み込むことができる。結晶性ポリオレフィ
ン系熱可塑性樹脂を、エラストマー製品の剛性と同様、
ブレンド組成物の流動学的性質の改質のための手段とし
て少ない比率でコポリマー複合体に組み込むことができ
る。一般的に結晶性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、
ポリマー複合体100 重量部当たり約0.1 〜約100 重量
部、より好ましくは約0.1 〜約75、及び最も好ましくは
約0 〜50の濃度レベルでポリマー複合体に添加される。
結晶性ポリオレフィンは、少なくとも2,000 の分子量、
好ましくは少なくとも10,000、及び最も好ましくは少な
くとも20,000を有するアルファ−オレフィンのポリマー
として特徴づけられている。この物質は実質的にオレフ
ィンを含むが、他のモノマーを組み込んでもよい；例え
ば、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アルリル酸ナトリウム、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル
酸ナトリウム等。好ましいポリオレフィンは炭素数２〜
４のアルファ−オレフィンのポリマーからなる群より選
ばれる。最も好ましくは、ポリオレフィンがポリエチレ
ン、ポリブテン、ポリプロピレン及びエチレン−プロピ
レンコポリマーからなる群より選ばれる。高密度及び低
密度ポリエチレンは両方とも、本発明の範囲内にある。
例えば0.90〜0.97gms/ccの密度を有するポリエチレンが
一般的にあげられる。中密度及び高密度を有するポリプ
ロピレンポリマーは、本発明に使用されるポリプロピレ
ン材料の好ましい例である。これらの材料は0.88〜0.92
5gms/cc の密度を有するであろう。適切な結晶度がポリ
エチレン又はポリプロピレンの組合せにおいて得られる
ならば、それらはコポリマーとしても加えることができ
る。従って、ポリエチレン又はポリプロピレンが結晶形
で存在するブロックコポリマーは効果的である。
【００１６】
【実施例】以下の実施例は、エチレン−メタクリレート
コポリマー及びスチレン-4- ビニルピリジンコポリマー
からなるインターポリマー複合体の機能を説明するもの
である。実施例 本研究に使用したポリマー材料は、エチレン−メタクリ
レートコポリマー（ＥＭＡ）の塩、特にナトリウム塩及
び亜鉛塩であった。これらコポリマーの元素分析を、イ
オン含有量即ちカルボキシレート量を決定するために用
いた。得られたカルボキシレート量は、ナトリウム塩(N
a-EMA)及び亜鉛塩(Zn-EMA)のそれぞれ4.56モル％及び2.
9 モル％であった。スチレン-4- ビニルピリジンコポリ
マー（ＳＶＰ）は、開始剤として過硫酸カリウム、界面
活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム及び連鎖移動剤と
してドデシルチオールを使用し、スチレン及び4-ビニル
ピリジンの乳化共重合により製造した。コポリマーの固
有粘度は、キシレン中、25℃において1.85dl/gであり、
それは約626,000g mol-1の粘度平均分子量に対応してい
る。使用したこのコポリマーのビニルピリジン含有量は
窒素分析に基づくと8.2 モル％(1.10 重量％の窒素)で
あった。ＥＭＡ樹脂とＳＶＰのブレンドは、それぞれの
構成成分を温かい（75℃) キシレン／メタノール（95/
5) 溶液に溶解することにより製造した(10.0g/dl)。溶
解は１時間以内に行った。ブレンドの広い組成範囲を測
定するために好適な溶液量を混合した。混合物を溶媒混
合物の蒸発により単離し、粉末を120 ℃の減圧オーブン
中でくまなく乾燥させた。粉末を以下の条件を用いて約
2"×2"×0.002"のパッドに圧縮成形することにより最終
的な形状に成形した： 350°Ｆで２分間予熱し、ひき続
き29トンで３分間プレスサイクルし（350 °Ｆ）、最終
的には再び29トンの圧力下、室温で４分間冷却した。
コポリマー及びスチレン-4- ビニルピリジンコポリマー
からなるインターポリマー複合体の機能を説明するもの
である。実施例 本研究に使用したポリマー材料は、エチレン−メタクリ
レートコポリマー（ＥＭＡ）の塩、特にナトリウム塩及
び亜鉛塩であった。これらコポリマーの元素分析を、イ
オン含有量即ちカルボキシレート量を決定するために用
いた。得られたカルボキシレート量は、ナトリウム塩(N
a-EMA)及び亜鉛塩(Zn-EMA)のそれぞれ4.56モル％及び2.
9 モル％であった。スチレン-4- ビニルピリジンコポリ
マー（ＳＶＰ）は、開始剤として過硫酸カリウム、界面
活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム及び連鎖移動剤と
してドデシルチオールを使用し、スチレン及び4-ビニル
ピリジンの乳化共重合により製造した。コポリマーの固
有粘度は、キシレン中、25℃において1.85dl/gであり、
それは約626,000g mol-1の粘度平均分子量に対応してい
る。使用したこのコポリマーのビニルピリジン含有量は
窒素分析に基づくと8.2 モル％(1.10 重量％の窒素)で
あった。ＥＭＡ樹脂とＳＶＰのブレンドは、それぞれの
構成成分を温かい（75℃) キシレン／メタノール（95/
5) 溶液に溶解することにより製造した(10.0g/dl)。溶
解は１時間以内に行った。ブレンドの広い組成範囲を測
定するために好適な溶液量を混合した。混合物を溶媒混
合物の蒸発により単離し、粉末を120 ℃の減圧オーブン
中でくまなく乾燥させた。粉末を以下の条件を用いて約
2"×2"×0.002"のパッドに圧縮成形することにより最終
的な形状に成形した： 350°Ｆで２分間予熱し、ひき続
き29トンで３分間プレスサイクルし（350 °Ｆ）、最終
的には再び29トンの圧力下、室温で４分間冷却した。
【００１７】示差熱測定結果 本研究用に製造した全てのブレンドについて示差走査熱
量測定を行った。本データの検討から、結晶度及び融点
が全部の組成範囲に関して不変であることを確認した。
少ない変化は対イオンの構造により見出された。機械的特性１ これらブレンドの機械的特性を図１〜３に示す。ブレン
ドの両タイプについての弾性率−組成物の関係は、Ｚｎ
塩アイオノマーがわずかに高いこと以外は同様であっ
た。一般にガラス質の構成成分の量が減少すると、両ブ
レンドに単調減少が観察された。約８０／２０組成の
時、スロープに急な変化を記録した。この点では、明ら
かに、ガラス質の構成成分は、弾性率について予想より
低い効果を示した。
量測定を行った。本データの検討から、結晶度及び融点
が全部の組成範囲に関して不変であることを確認した。
少ない変化は対イオンの構造により見出された。機械的特性１ これらブレンドの機械的特性を図１〜３に示す。ブレン
ドの両タイプについての弾性率−組成物の関係は、Ｚｎ
塩アイオノマーがわずかに高いこと以外は同様であっ
た。一般にガラス質の構成成分の量が減少すると、両ブ
レンドに単調減少が観察された。約８０／２０組成の
時、スロープに急な変化を記録した。この点では、明ら
かに、ガラス質の構成成分は、弾性率について予想より
低い効果を示した。
【００１８】機械的特性２ 代表的な引張り強さ及び破断点伸びのデータを図２及び
３に示した。Ｚｎ塩を含むブレンドは、会合していない
Ｎａ−塩系に比較して、全体の組成範囲にわたり引張り
強さを実質的に高めたことを示した。Ｚｎ塩とビニルピ
リジン系は明確な相互作用を起こすが、一方ナトリウム
塩を含む系においてはそのような相互作用は非常に弱い
か全くないということで、この性質は説明された。従っ
て、“界面”即ち二つの構成成分のインタースフェルリ
ティック(interspherulitic)の部分が、後者のブレンド
では弱いことを観察したことは驚くべきことではない。
これは引張り強さを実質的に減少させることを確実に表
している。実際、データはガラス構成成分（Ｎａ塩）の
少ない添加が引張り強さを著しく低下させることを明確
に示した。しかしながら、それはブレンドしていないガ
ラス性コポリマーに匹敵する値に素早く回復する。強さ
は、ブレンドの全体構造に明らかに浸透するガラス性マ
トリックスによりコントロールされる。再びこの性質は
ポリスチレンをベースとしたアイオノマーと未改質ポリ
スチレンをブレンドしたものに匹敵している。ビニルピ
リジン部分とカルボン酸亜鉛基の好ましい相互作用のさ
らなる証拠は、破断点伸びから見ることができた（図
３）。実質的に改善された値は、金属の対イオンが塩基
含有コポリマーと相互作用又は会合した時に観察され
た。
３に示した。Ｚｎ塩を含むブレンドは、会合していない
Ｎａ−塩系に比較して、全体の組成範囲にわたり引張り
強さを実質的に高めたことを示した。Ｚｎ塩とビニルピ
リジン系は明確な相互作用を起こすが、一方ナトリウム
塩を含む系においてはそのような相互作用は非常に弱い
か全くないということで、この性質は説明された。従っ
て、“界面”即ち二つの構成成分のインタースフェルリ
ティック(interspherulitic)の部分が、後者のブレンド
では弱いことを観察したことは驚くべきことではない。
これは引張り強さを実質的に減少させることを確実に表
している。実際、データはガラス構成成分（Ｎａ塩）の
少ない添加が引張り強さを著しく低下させることを明確
に示した。しかしながら、それはブレンドしていないガ
ラス性コポリマーに匹敵する値に素早く回復する。強さ
は、ブレンドの全体構造に明らかに浸透するガラス性マ
トリックスによりコントロールされる。再びこの性質は
ポリスチレンをベースとしたアイオノマーと未改質ポリ
スチレンをブレンドしたものに匹敵している。ビニルピ
リジン部分とカルボン酸亜鉛基の好ましい相互作用のさ
らなる証拠は、破断点伸びから見ることができた（図
３）。実質的に改善された値は、金属の対イオンが塩基
含有コポリマーと相互作用又は会合した時に観察され
た。
【００１９】
【図１】 本発明のブレンドにおいて、ナトリウム及び
亜鉛により中和したエチレン−メタクリレート含有量の
関数としてのヤング率を図示している。ＰＳＶＰはブレ
ンドのもう一つの構成成分である。
亜鉛により中和したエチレン−メタクリレート含有量の
関数としてのヤング率を図示している。ＰＳＶＰはブレ
ンドのもう一つの構成成分である。
【図２】 本発明のブレンドのナトリウム及び亜鉛によ
り中和したエチレン−メタクリレート含有量に対してプ
ロットした引張り強さを図示している。ＰＳＶＰはブレ
ンドのもう一つの構成成分である。
り中和したエチレン−メタクリレート含有量に対してプ
ロットした引張り強さを図示している。ＰＳＶＰはブレ
ンドのもう一つの構成成分である。
【図３】 本発明のブレンドのナトリウム及び亜鉛によ
り中和したエチレン−メタクリレート含有量に対してプ
ロットした破断点伸びを図示している。ＰＳＶＰはブレ
ンドのもう一つの構成成分である。
り中和したエチレン−メタクリレート含有量に対してプ
ロットした破断点伸びを図示している。ＰＳＶＰはブレ
ンドのもう一つの構成成分である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＺ 7167−4Ｊ
Claims (8)
- 【請求項１】 非晶質ポリマー100g当たり約4meq. 〜約
500meq. の塩基性窒素を有する非晶質塩基性窒素含有ポ
リマーとブレンドした約0.1 モル％〜約10モル％のカル
ボキシレート基を有する半結晶質エチレン−メタクリレ
ートコポリマーを含有することを特徴とするポリマー組
成物。 - 【請求項２】 非晶質ポリマーに対する半結晶質ポリマ
ーのモル比が約0.1／１〜約20／１である、請求項１に
記載の組成物。 - 【請求項３】 該カルボキシレート基が、アンモニウ
ム、アンチモン、アルミニウム、鉛及び元素周期律表の
第IA、IIA 、IB及びIIB 族からなる群より選ばれる対イ
オン及びそれらの混合物で中和されている、請求項２に
記載のポリマー組成物。 - 【請求項４】 非晶質ポリマーがスチレン-4- ビニルピ
リジンポリマーである、請求項３に記載の組成物。 - 【請求項５】 カルボキシレート基が亜鉛で中和されて
いる、請求項４に記載の組成物。 - 【請求項６】 炭素原子数約５〜約３０のカルボン酸、
又はその塩基性塩からなる群から選ばれる好ましい可塑
剤を半結晶質及び非晶質のポリマーの100 重量部を基準
として約0.1 〜約60重量部の量で含んでおり、ここで該
塩基性塩の金属イオンがアルミニウム、鉄、アンチモ
ン、鉛又は上述の元素周期律表の第IA、IIA 、IB又はII
B からなる群より選ばれる金属イオン及びそれらの混合
物からなる群より選ばれる、請求項４に記載の組成物。 - 【請求項７】 (a) 金属で中和したカルボン酸基を0.1
〜10モル％有している半結晶質エチレン−メタクリレー
トコポリマーと(b) 非晶質コポリマー100g当たり約4me
q. 〜約500meq. の塩基性窒素を有する非晶質スチレン
−ビニルピリジンコポリマーのブレンドであり、非晶質
コポリマーに対する半結晶質コポリマーのモル比が約0.
1 ／１〜約20／1 であることを特徴とするインターポリ
マー複合体。 - 【請求項８】 中和したカルボン酸基の金属が亜鉛であ
る、請求項７に記載のインターポリマー複合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71869691A | 1991-06-21 | 1991-06-21 | |
| US07/718696 | 1991-06-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194800A true JPH05194800A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=24887127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16254592A Pending JPH05194800A (ja) | 1991-06-21 | 1992-06-22 | ２成分系のポリオレフィンブレンド |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0519645A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05194800A (ja) |
| CA (1) | CA2062700A1 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1493043A (fr) * | 1966-07-13 | 1967-08-25 | Nouveaux copolymères oléfiniques | |
| DE3337940A1 (de) * | 1983-10-19 | 1985-05-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polymerlegierungen mit matter oberflaeche |
| US4480063A (en) * | 1983-11-02 | 1984-10-30 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymer compositions based on sulfonated ionomers and amine containing polymers |
-
1992
- 1992-03-11 CA CA 2062700 patent/CA2062700A1/en not_active Abandoned
- 1992-06-11 EP EP19920305354 patent/EP0519645A3/en not_active Withdrawn
- 1992-06-22 JP JP16254592A patent/JPH05194800A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0519645A3 (en) | 1993-02-17 |
| CA2062700A1 (en) | 1992-12-22 |
| EP0519645A2 (en) | 1992-12-23 |
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