JPS58467B2 - スルホンカエラストマ−ト ケツシヨウセイポリオレフイントノブレンド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホン化エラストマーと結晶性ポリオレフィ
ンとのブレンドに関する。

特に、前記スルホン化ニラストマーカ約０．２〜２０モ
ル％のスルホネート基を含有し、前記スルホネート基の
少くとも９５％に、周期律表の第■及び■族、アンチモ
ン、アルミニウム及び鉛からなる群から選ばれた金属対
イオン、有機アミン又はこれらの混合物が結合している
ブレンドに関する。

結晶性ポリオレフィンは、高密度及び低密度ポリエチレ
ンを含むポリエチレン及びポリプロピレンからなる群か
ら選んだものが好ましい。

前記ブレンド中の結晶性ポリオレフィンの割合は、相対
的に小さい。

米国特許第３６４２７２８号は、オレフィン不飽和結合
を有するポリマー、特にニジストマー、例えばブチルゴ
ム及びエチレン−プロピレンターポリマーから誘導され
る新規なスルホン化ポリマーを教示している。

例えば、この特許はスルホン化エチレンープロピレンー
エチリテンノルボルネンターポリマー（Ｓｕｌｆｏ−Ｅ
ＰＴ）を教示している。

これらの物質は有機アミン又は周期律表の第■、■、■
、■、Ｖ、ＶＩＢ、■Ｂ及び■族の元素及びこれらの混
合物から選ばれた塩基性物質により中和することができ
る。

これらの物質、特にブチルゴム及びエチレン−プロピレ
ンターポリマーの誘導体は、広義には熱可塑性樹脂の類
に入れることができる。

これは、高温において、選択した極性溶媒の存在下に剪
断力を用いて加工することができるが、使用温度、例え
ば室温ではスルホネート基の会合により架橋したエラス
トマーのような挙動をする物質である。

従って、これらの物質は再加工しうるエラストマーの一
種であり、工業上非常に望ましい。

しかし、これらの物質は工業製品として非常に有用であ
るが、非常に高温度においてさえ溶融粘度が通常のプラ
スチック加工技術を使用することができない程高いとい
う欠点を有する。

ところが、本発明において、思いがげず、これらのポリ
マーに少量の結晶性ポリオレフィンをブレンドすること
により溶融粘度を低くすることができることを発見した
。

さらに、思いがけず、室温で測定したときのこれらのブ
レンドの物理的特性が、スルホン化エラストマー単独の
場合と比較して実質的に改善されていることを発見した
。

前記特許に記載のスルホン化エラストマーは、ガムとし
て使用する場合、比較的低い剛性又は強度を有している
が、そのために断面の薄い物品を４製造したときは自己
支持性のない柔軟なものが得られる。

寸法安定性のある部品、例えば自動車又は電機器具の部
品を製造しようとする場合、これは最も大きな欠点とな
る。

エラストマーの剛性を、カーボンブラック又は粘土、炭
酸カルシウム又は珪酸塩等のような無機材料を混入する
ことにより増大させることができることは公知である。

しかし、これらの材料は、剛性を向上させるが、上記イ
オン性エラストマーの溶融粘度をさらに低下させる。

従って、金属スルホネートの含有量が非常に少い場合で
さえ加工性に下限がある系は、さらに流動性が低下する
ので、加工することが全くできなくなる。

本発明者等は、思いがげず、少量の結晶性ポリオレフィ
ンを上述のスルホン化エラストマーに配合した本発明の
組成物が室温において大きな剛性を有することを発見し
た。

従って、本発明は、物理的特性を何ら損わずに低い溶融
粘度が得られる（実際物理的特性は向上する）という点
で先行技術に対して非常に改良された組成物を提供する
。

本発明は、多量のスルホン化ニジストマーと、少量の少
くとも部分的に結晶性のポリオレフィンとを含有するブ
レンドであって、前記スルホン化エラストマー中のスル
ホネート基の少くとも９５％が周期律表の第１及び■族
、アンチモン、アルミニウム及び鉛からなる群から選ん
だ対イオン有機アミン、又はこれらの混合物と結合して
いるものに関する。

このブレンドは、スルホン化エラストマー自体と比較し
て改良された溶融粘度特性及び室温における物理的特性
を有する。

特に、スルホン化エンストマーは、少量の不飽和結合を
有するポリインブチレン及びエチレンプロピレンターポ
リマー（すなわち、エチレン、プロピレン、及ヒ少量の
、例えば１０モル％以下のジエンモノマーのターポリマ
ー）からなる群から選択することができるニジストマー
状炭化水素ポリマーから誘導されるものである。

これらのポリマーは米国特許第３６４２７２８号に教示
された技術によりスルホン化することができ、一般的に
は、約０．２〜２０モル％のスルホネート基を含有する
。

これらのポリマーのスルホネート基は、上述のように金
属対イオン、有機アミンと結合しているが、酸の状態、
例えば水素イオンと結合していてもよい。

しかし、前記スルホネート基の少くとも９５％は金属対
イオン、又は有機アミンと結合している。

しかし、前記スルホオート基の少くとも９８％が結合し
ているのが好ましく、１００％であるのがより好ましい
。

金属対イオンは本発明の組成物においては有機アミンよ
りは好ましいが、前記対イオンが陽イオンとなる塩基性
物質をニジストマーのスルホン酸誘導体と反応させるこ
とにより、エラストマーのスルホン酸基に結合させるこ
とができる。

前記塩基性物質は、陰イオンがスルホネート基よりも強
い塩基である化合物、例えば金属対イオンの水酸化物、
アルコキシド、アルコレート、アミド、水素化物等を包
含する。

特に好ましい塩基性物質は、金属酢酸塩、金属ステアリ
ン酸塩、金属ラウリン酸塩等のような金属カルボン酸塩
である。

これらの物質の例として、酢酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等がある。

本発明のブレンドを製造するのに使用するスルホン化エ
ンストマーは、上記特許に広範に教示されている。

これらの物質は全て上述のブレンドの生成に有用である
。

しかし、好ましいスルホン化物はスルホン化エチレン−
プロピレンターポリマー及びスルホン化ブチルポリマー
からなる群から選択されたものである。

最も好ましいのはスルホン化エチレン−プロピレンター
ポリマーである。

前記物質に、数平均分子量が少くとも２０００、好まし
くは少くとも４０００、より好ましくは少くとも２００
００のα−オレフィンの重合体であることを特徴とする
結晶性ポリオレフィンを混合する。

これらの物質は実質的にオレフィンからなるが、他のモ
ノマー、例えば酢酸ビニル、フマル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸、アクリル酸ナトリ
ウム、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム等を配合したも
のであってもよい。

好ましいポリオレフィンは、Ｃ２〜Ｃ４のα−オレフィ
ンのポリマー、特にそのホモポリマーからなる群から選
ばれたものである。

最も好ましいポリオレフィンは、ポリエチレン又はポリ
プロピレンである。

高密度及び低密度ポリエチレンの両方とも本発明の範囲
内のものである。

例えば、密度が０．９０〜０．９７のポリエチレンが一
般に含まれる。

中密度及び高密度のポリプロピレンは、本発明に使用す
るポリプロピレンとしては好ましい。

これらのポリプロピレンは０．８８〜０．９２６１７ｃ
ｍ３の密度を有する。

ポリエチレン及びポリプロピレンは適当な結晶化度が得
られる限り、コポリマーとして結合させることもできる
。

従って、ポリエチレン又はポリプロピレンが結晶状態で
存在するブロックコポリマーも有効である。

上記物質の全てには一定の結晶化度の制限がある。

例えば、本発明のブレンドに有用な物質は少くとも２５
％、最も好ましくは少くとも４０％の結晶化度を有する
。

この結晶化度が必要であるのは、結晶性ポリマーが室温
において結晶状態で存在してブレンドに高い弾性及び高
い強度を与えるが、前記ポリオレフィンの結晶融点以上
に昇温した場合には、ポリオレフィンがスルホン化エラ
ストマーに一定の可塑性を与えその流動性を著しく改善
するようなものでなければならないからである。

結晶性ポリオレフィンがこれらのブレンド中で適当であ
るためには、一定限度以上の結晶化度が必要である。

結晶化度が低過ぎる場合、ポリオレフィンは生成ブレン
ドに適当な強度を付与しない。

結局、単なる希釈効果が得られるだけであり、得られた
ブレンドの引張り強度のような物理的特性は低下する。

ポリオレフィンの結晶化度の最低限は２５％である。

結晶化度が高ければ、例えば５０％であればさらに望ま
しい。

結晶化度は１００％まで大きなものにすることができる
。

ポリマーの結晶化度は、周知のいくつかの方法により、
例えばＸ線法又はポリマーブロックの密度を測定する方
法等により、測定することができる。

結晶性ポリマーセグメント及び無定形ポリマーセグメン
トの密度を知ることができれば、結晶化度は以下の式に
より決定することができる。

ただし、ｄはポリマーの密度（測定値）、ｄａは完全に
無定な状態のポリマーの密度、及びｄｃは完全に結晶状
態のポリマーの密度（すなわち、単位格子のＸ線測定に
より得られる）である。

その他、結晶化度はＸ線回折法により直接決定すること
もできる。

全ての場合、本発明の結晶性ポリオレフィンは、当業者
に周知の方法によりＸ線回折のピークを示すのに十分結
晶性を有する。

本発明のポリオレフィンは５０℃を超える（好ましくは
７０℃以上の）結晶融点を有する。

結晶□性ポリオレフィンは、上記スルホン化ポリマーと
前記スルホン化ポリマーに対して少量となるような割合
で混合する。

スルホン化ニジストマーを連続組として存在させること
によりスルホン化エラストマーの特性が最大に発揮され
るようにすることが望ましい。

しかし、充填材及びエクステンダー油のような添加物が
存在するときはいつでも、イオン性ニジストマーは重量
的に全混合物中の少量成分とすることができるが、依然
として連続相として存在する。

このように、明細書全体を通じてポリオレフィンとスル
ホン化ポリマーとの関係を議論する場合はすべて、成分
の多少は結晶性ポリオレフィンとスルホン化エラストマ
ーとの関係にのみ関する。

かくして、本発明のブレンドはスルホン化エンストマー
に対する結晶性ポリオレフインの重量比が１．０より小
さく、最も好ましくは０．７０より小さい。

上記比が０．２５という比較的低い場合に結晶性ポリオ
レフィンの有利な効果が観測され、０．０５という低い
比の場合でも前記効果は得られる。

しかし、本発明は前記比が０．０１より低いブレンドは
含まない。

というのは、この程度では結晶性ポリオレフィンの効果
は小さすぎて実用的価値がないからである。

本発明のブレンドは、公知の方法で製造することができ
る。

例えば、二つの物質の溶液を混合し、溶媒を蒸発させる
。

また、二成分をミル上で乾式混合することもできる。

上記ブレンドを製造するのに適するその他の公知の方法
は、プラスチック及びエラストマーエ業においてポリマ
ー系を混合するのに通常使用される方法である。

これらの方法のうちの一つは、高剪断高温混合装置、す
なわちバンバリーミキサ−によるものである。

この方法は非常に短い混合時間で本発明の優れたポリマ
ーブレッドを提供する。

第二の方法に使用することができる装置は、ファレル・
コンティニュアス・。

ミキサー（Ｆａｒｒｅｌ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉ
ｘｅｒ ）として知られている装置である。

第三の方法は、非常に粘度の高い物質を高温で混合する
ように設計された二軸スクリュー抽出機による方法であ
る。

好ましい装置はバンバリー混合装置である。

本発明のブレンドは、イオン性エラストマーと非イオン
性プラスチックとのブレンドの分野に含まれる。

しかし、本発明のブレンドに観測される予期せざる特性
は、本明細書に記載の通り特定の狭い範囲内での混合に
よってのみ得られる。

例え。ば、上記スルホン化エラストマーと、本発明の結
晶性ポリオレフィンと物理的に類似の他の種々のプラス
チック材料との混合によっては、本発明のブレンドによ
り得られる室温における物理的特性とともに良好な溶融
粘度を有する組成物を得ることはできない。

例えば、前記スルホン化エラストマーと、芳香族、例え
ばスチレンのホモポリマー又はそれが多量成分であるコ
ポリマーとのブレンドは適当な物理的特性を有しない。

上記スルホン化エラストマーと、ポリε−カブ・ロラク
トンのようなポリラクトン、スルホン化ポリスチレン、
スチレンとｔ−ブチルスチレンとのブロックコポリマー
、スチレンとブタジェンとのコポリマー、及び一般に結
晶性ポリオレフィン又はその結晶性コポリマーではない
任意のポリマーとのブレンドは、低い溶融粘度又は不適
当な室温物理特性のいずれかを示す。

例えば、約３３重量％の酢酸ビニルを含有するエチレン
・酢酸ビニルコポリマーとのブレンドは比較的不良な物
理的特性を有する製品を与える。

このコポリマーは非常に小さな結晶化度（２５％以下）
を有するので、本発明の範囲外である。

しかし、例えば２〜１０重量％のような少量の酢酸ビニ
ルを含有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーを使用す
る場合、優れたブレンドが得られる。

本発明の範囲外として上述したブレンドはまた、大きな
非相溶性のような他の徴候とともに、ブレンドの際に明
らかな応力白化を示す。

相異るポリマーをブレンドした場合、均一なポリマーブ
レンドとして共存しようとするよりはむしろ相分離を引
き起しやすいことは、ポリマーの技術分野においては周
知である。

この非相溶性はポリマーブレンドの大きな制限であり、
多くの実用上の用途にこれらの材料を使用することを制
限している。

かかる非相溶性の証拠は、多くの方法、例えば貧弱な物
理的特性、二つの透明なポリマーからなる場合でさえも
ブレンドが不透明であること、応力下での応力白化現象
、及び望ましくない加工特性などにより、明らかとなる
。

本発明のスルホン化エラストマーと選定した結晶性ポリ
オレフィンとのブレンドは、優れた特性を有する材料を
与えることができる。

非スルホン化エラストマーと結晶性ポリオレフィンとの
混合フでは、良好な特性を有するブレンドが得られない
ことは明らかである。

同様に、スルホン化エラストマーと本明細書に教示した
もの以外のプラスチックとのブレンドもまた望ましい特
性を有する系を与えない。

５ 本発明に使用する望ましいプラスチックは結晶性ポ
リオレフィンであることを特徴とする。

これらの物質は広範な組成範囲にわたって必要な相溶性
を有し、そのために良好な物理的特性を与えるので、本
発明には特に適している。

この優れた相フ溶性の証拠は以下の表■に見られる。

明らかに、高分子量結晶性ポリオレフィンと本明細書に
記載のスルホン化エラストマーとのブレンドは、プラス
チックの割合が２０重量％のとき大きな引張り強度を与
える。

また、プラスチックの割合がさらに高い（例えば４０重
量％）系はさらに大きな引張強度を示すことも明らかで
ある。

この挙動は室温におけるスルホン化エラストマーと結晶
性ポリオレフィンとの優れた相溶性の証拠である。

表■のデータは、同一のスルホン化エラストマーとポリ
スチレン、スルホン化ポリスチレン、ポリｔ−ブチルス
チレン、ポリε−カプロラクトン、ブチルゴム及び同様
の系とのブレンドが、結晶性ポリオレフィンとスルホン
化エラストマーとのブレンドよりも小さな引張り強度及
び／又は延伸率を有する製品を与えることを示している
。

さらに、プラスチックの割合を２０重量％から４０重量
％に増加させると、一般に引張り特性は低下する。

これらのデータは、本発明のブレンドの製造において結
晶性ポリオレフィンが特に適していることを明らかに示
している。

本発明に適する結晶性ポリオレフィンの分子量は、２０
００という低いものから２０００００を超えるものまで
非常に広い範囲が可能である。

好ましい分子量の範囲は２００００〜１５００００であ
る。

ポリオレフィンの分子量が低過ぎる場合、結晶性ポリオ
レフィンはほとんどロウ状である。

このようなロウはブレンドの溶融粘度を低下させるのに
は非常に有効であるが、ブレンドの物理的特性は高分子
量ポリオレフィンを用いて得たブレンドよりも非常に劣
る。

しかし、かかるロウを含有するブレンドは未変性イオン
性エラストマーを非常に改良する。

ポリオレフィンの分子量が極端に高い場合、ブレンドの
溶融粘度もまた高くなり、ブレンドの加工が困難となる
。

このようなブレンドの物理的特性は優れている。

かくして、良好な物理的特性と満足な溶融レオロジーと
を最適にバランスをとるには、上述の広い範囲の分子量
を有する結晶性ポリオレフィンを使用することが必要で
ある。

ポリオレフィンの分子量が低く過ぎる場合、非結晶性生
成物又は油が得られる。

このようなブレンドに油を使用することは、本発明の範
囲には含まれない。

というのは、油とイオン性エラストマーとの混合は最終
生成物に良好な物理的特性を与えないからである。

同様の理由から、非結晶性ポリオレフィンポリマー（例
えば、エチレン−プロピレン−ジェンターポリマー）も
除外される。

本発明のブレンドに、公知の他の充填材、エクステング
ー油及び同様な材料を混入することができるのは明らか
である。

適当な充填材は、カーボンブラック、鉱物性充填材（例
えば、シリカ、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、ケイ酸マグネシウム、粘土等）を包括する。

適当な油は通常は炭化水素を主体とするものであり、芳
香族系、ナフテン系又は最も好ましくはパラフィン系で
ある。

ゴム加工油として知られる油は特に好ましい。

それは、本発明のイオン性エラストマーと良好な相溶性
を示し、低価格であるからである。

本明細書においては一般にスルホン化ニジストマーと結
晶性ポリオレフィンとの二成分系ブレンドについて記載
しているが、三成分系ブレンドも本発明の範囲に含まれ
るのは明らかである。

例えハ、スルホン化エチレンプロピレンジエンターボリ
マ−１００部と、ポリプロピレン４０部及び結晶性ロウ
２０部との混合物は非常に望ましいブレンドである。

本発明の、適当な結晶性ポリオレフィンとスルホン化ニ
ジストマーとのブレンドは、スルホン化エラストマーよ
りも非常に加工性が改良されているので、射出成形又は
急速な押出成形が可能となる。

ブレンドの流動特性が改良されたのは、結晶性ポリオレ
フィンの融点よりも高い温度においてイオン会合が減少
した結果である。

かくして、イオン性ニジストマーは、温度の上昇に従っ
てイオン会合が消滅するような分子量及び金属スルホネ
ート含有量を有していなければならない。

金属スルホネート含有量が高い場合（すなわち５．０モ
ル％より高い）、使用した金属陽イオンは弱いイオン会
合をするような種類のもの例えば、亜鉛又はアミンのよ
うなものでなければならない。

本発明において中和剤として有用な有機アミンは米国特
許第３６４２７２８号明細書の第１１欄、１〜１１行に
記載されているものである。

また、イオン会合の強さは選択した極性剤又は選択的可
塑剤の添加により低下させることができる。

選択的可塑剤は特願昭第４７−３９７２号明細書に記載
されている。

本発明において、イオン性エラストマーはこれらの選択
的可塑剤の添加の有無にかかわらず、昇温下で適当な流
動性を有していなければならない。

この流動性は、正確に定義した条件下での低い剪断速度
における剪断応力により、定量的に表わすことができる
。

特に、結晶性ポリオレフィンが存在しない場合のイオン
性エラストマーは、２００℃で０．７４秒−１の剪断速
度において１Ｘ１０６ダイン／ｃｍ２より小さい剪断応
力を有していなげればならない。

剪断応力を必要な値にまで低下させるために可塑剤を使
用するならば、この値以上の剪断応力を有する金属スル
ホネートガム原料を使用することは全く容易である。

例えば、ムーニー粘度が３７で亜鉛イオンで完全に中和
され、３０ミリ当量／１０（ｌの金属スルホネートを含
有するエチレンープロピレンーエチリテンノルボルネン
ターポリマー（ＥＰＤＭ）は本発明に必要な剪断応力よ
りも高い剪断応力を有する、しかし、このガムに３当量
のステアリン酸を添加すれば、可塑化したガムの粘度は
上記範囲まで低下する。

かくして、６０部のポリエチレンと１００部のかかる可
塑化ガムとのブレンドにより、優れた流動性及び物理的
特性を有する生成物が得られる。

明らかに幾つかの結晶性ポリオレフィンのブレンドを本
発明に使用することができる。

例えば、低密度ポリエチレン及びポリプロピレンとスル
ホン化ガムとの混合により、ある用途に対して改良され
た特性を有する材料が得られる。

また、ＥＰＤＭ及び他のエラストマーとスルホン化ガム
とのブレンドは、Ｉ Ｘ １０’ ダイン／ｃｒＡまで
剪断応力を低下させるのに使用することができる。

同様に、結晶性ポリオレフィンとともにゴム加工油及び
同様の剤を添加することができる。

結晶性ポリオレフィンとスルホン化エラストマ。

−とのブレンドにも他の剤を加えることができるのは明
らかである。

例えば、本発明の組成物はさらに、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、フェノール樹
脂、ナイロン６、ナイロン６６、及び同様のプラスチッ
ク又はエラ。

ストマーのような他のポリマーで増量することができる
。

ただし、前記添加剤が全ブレンドに対して少量であり、
かつ結晶性ポリオレフィン及びスルホン化エラストマー
が上記臨界的な割合で存在することを条件とする。

本発明のプラスチックイオノマーブレンドの用途は広範
である。

このブレンドは優れた射出成形性及び押出成形性を有す
る。

例えば、本発明のブレンドの優れた耐摩擦性及び屈曲疲
れ特性のために、射出成形によりくつ底を製造すること
ができる。

自動車用の射出成形部品、例えば自動車のサイト・シー
ルド、可撓性バンパー、グリル部品等も製造することが
できる。

剛性のような特性が、イオン性ニジストマーに配合され
る結晶性ポリオレフィンの量により広範に変化しうるの
で、本発明のブレンドから剛性又は半剛性の製品を製造
することもできることは当業者には極めて明らかである
。

本発明のブレンドから押出成形により物品を製造するこ
ともできる。

例えば、軽量であるとともに著しい強度を有するガーデ
ンハウスがその一例である。

これらの材料の電気的特性もまた、本発明のブレンドを
電線絶縁材として使用することを可能にする。

ゴム又はポリエチレンから製造した絶縁体は、最適の性
質を得るためにしばしば硬化又は加硫工程を必要とする
。

本発明のブレンドは、いかなる硬化工程をも必要とする
ことなく、優れた物理的特性及び電気的特性を有する。

化学的硬化を必要としないために、硬化工程を必要とす
る系では不可能であった高速押出成形が可能となる。

その他の加工方法として、真空成形、流動成形、スリッ
ト押出成形、形材押出成形及び同様な方法がある。

広範な加工方法が可能なため、本発明のブレンドから、
フィルム、ビンのような容器、延伸シート、特に延伸モ
ノフィラメントのような繊維、包装材料、電気器具ハウ
ジング、床マット、じゅうたんの裏地、おもちや、水泳
用ひれのようなスポーツ用品、顔面マスクその地回様な
ものを製造することができる。

本発明の組成物の利点を、本発明の範囲外の組成物と比
較して以下の例において説明する。

実験方法 結晶性ポリオレフィン又は本発明の範囲外のものとして
記述したポリマーを、１／４インチの電気ミル上でスル
ホン化エラストマーにそれぞれ２０及び４０重量％の割
合で配合することにより、以下に記載のブレンドを製造
した。

最初は軟化点又は融点付近の温度のミル上に結晶性ポリ
オレフィン又は他の非イオン性ポリマーを置いた。

溶融バンドが得られるまで温度を調節し、スルホネート
を加えた。

この混合物を、均一なブレンドが得られるまでこの温度
でブレンドをした。

これには、系によって一般に３〜２０分を要した。

この混合物を、３５０°Ｆ（１７，５℃）に予熱したプ
レス中で２分間成形して２インチ×２インチの小さなパ
ッドにした。

得られ試料を同一の温度で２０）ンの圧力で８分間プレ
スした。

成形品を取り出す前に圧力を維持したまま冷却した。

各試料から３つの微小なダンベルを切り取り、毎分２イ
ンチのクロスヘッド速度のインストロン試験機により室
温における応力−ひずみの測定をした。

また、選定した試料の１００℃における応力−ひずみデ
ータを、１００℃に維持した加熱室を使用し、毎分２イ
ンチのクロスヘッド速度で得た。

測定すべき各試料の３つの微小ダンベルを、加熱室の床
の上に置き、５分間室内の温度と平衡にさせた。

室を開放し、ダンベルをあごに挿入し、室を閉鎖し、１
分波クロスヘッドを動かして応力・ひずみデータを得た
。

１００℃における延伸率は記録計の走査から得た。

従ってこの値は本当の延伸率の測定値ではないが、試料
の比較のためにのみ報告するものである。

例■ この一連の実験に使用したスルホン化エラストマーは、
エチレンープロピレンーエチリテンノルボルネン（ＥＮ
Ｂ）ターポリマー（エチレン約５０％、プロピレン約４
５％、ＥＮＢ約５％）から誘導したものである。

前記ポリマーは２６０°Ｆ（１２７℃）において約３７
のムーニー粘度を有し、約０．６モル％のスルホン酸含
有量になるまでスルホン化し、次いでスルホン酸基の中
和を完全にするためにスルホン酸１当量当り２当量のス
テアリン酸亜鉛で中和したものである。

−１ 結晶性熱可塑性プラスチックとして、約０．９１９の密
度を有する低密度ポリエチレンを使用した。

この結晶性プラスチックは約４７±５％の結晶化度を有
する。

（イ）、（４０％）、０．４部のプラスチックを約１１
０℃のミル上に置いた。

透明なバンドが容易に生成した。

次いで、数分間後、０．６部のスルホン化エチレン−プ
ロピレンエチリデンノルボルネン（ステアリン酸亜鉛で
完全に中和、０．６モル％のスルホネートを含有）を加
えた。

スルホネートポリマーを１１０〜１２０℃で急速にブレ
ンドして透明な幾分黄色のバンドを生成した。

（ロ）、（２０％〕、０．２ 部のプラスチックのバン
ドを１１０℃のミル上に形成し、次いで上述のように０
．８′部のスルホネートエラストマー（上記と同一の試
料）をブレンドした。

再び幾分黄色味がかった透明バンドが１１０〜１２５℃
の温度で生成した。

−２ 約０．９６０の密度及び約５．０のメルトインデックス
を有する高密度ポリエチレンを使用した。

このポリマーの結晶化度は約９０±５％であった。

使用した方法は、ミル温度を約１３０〜１５０℃とした
こと以外、上記Ｉ−１と同様であった。

（イ）−（４０％）、０．４部のプラスチックのバンド
を１３０℃で形成した。

０．６部のスルホン化エラストマーを急速に加え、黄色
透明バンドにした。

（ロ）、（２０％）、０．２部のプラスチック及び０．
８部９スルホン化エラストマーを使用したこと以外上記
と同一であった。

−３ 約０．９０３ ｇ／ｃｍ３の密度及び約５．４のメルト
インデックスを有するポリプロピレンをグラスチックと
して使用した。

このプラスチックの結晶化度は約６５±１０％であった
。

（イ）、（４０％）、１５５〜１６５℃で約０．４部の
プラスチックのバンドを形成した。

次いで０．６部の上述の実験で用いたスルホン化エンス
トマーを加えた。

黄色透明バンドが形成された。冷却により、剛性半透明
のやや褐色味がかったブレンドが得られた。

（ロ）（２０％）、０．２部のグラスチック及び０．８
部のスルホン化エラストマーを混合したこと以外、同一
の方法を用いた。

再び透明な溶融バンドが得られた。

−４ 約９０％のエチレン含有量の部分的に結晶性のエチレン
−プロピレンコポリマーをプラスチックとして用いた。

結晶化度は３５〜４０％の範囲であった。

（イ）、（４０％）、１４０〜１５５℃のミル上で、０
．４部のプラスチックをバンドにし、０．６部のスルホ
ン化エラストマーを加えた。

透明なバンドが得られた。

（ロ）、（２０％）、０．２部のプラスチック及び０．
８部のスルホネート化エラストマーを使用したこと以外
同一の方法を用いた。

Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３におけるような混線実験におい
ては、エラストマープラスチックブレンドは容易に混合
し、ミル上に透明なバンドを形成した。

これはブレンドが相溶性である証拠である。−５ 約０．８６の比重、約５０（２６０下）のムーニー粘度
を有し、エチレン含有量が６４％、ジエン含有量が約３
．２％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ンターポリマーを使用した。

このポリマーの結晶化度は２５％以下であって、約１５
％位である。

結晶融点は４０〜５０℃の範囲であった。

（イ）、（４０％）、この柔軟な組成物０．４部を５５
〜７０℃のミル上でバンドにした。

次いで、０．６部のスルホン化エラストマーを加え、混
合物を加工したが、非常に困難であった。

適当に均一な混合物を得るのに非常な努力を要した。

（ロ）、（２０％）、０．２部の低結晶化度ＥＰＤＭ及
び０．８部のスルホン化エラストマーを使用したこと以
外、上記と同一の方法を用いた。

いずれの場合も、可撓性ゴム状半透明ブレンドが得られ
た。

生成物は以上の例よりも著しく可撓性であった。

−６ インブチレンと１．５モル％のイソプレンとのコポリマ
ーである実質的に非結晶性のブチルゴムを使用した。

この２６０’Ｆ（１２７℃）におけるムーニー粘度は約
５５であった。

（イ）、（４０％）、室温のミル上で０．４部のブチル
ゴムをバンドにし、スルホン化エラストマーを加えた。

ブレンドを急速にゴム状ブレンドに均一化した。

（ロ）、（２０％）、ただ０．２部のブチルゴム及びｏ
、ｓ部ノスルホン化エラストマーを使用したこと以外上
記と同一の方法を用いた。

いずれの場合にも、もとのスルホン化エラストマーより
も剛性の低いゴム状ブレンドが得られた。

−７ ３３重量％の酢酸ビニルを含有し、約２５０メルトイン
デツクスを有するエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー
（ＥＶＡ）を少量成分として使用した。

このコポリマーはほとんど非結晶性であるので、明らか
に２５％以下の結晶化度を有する。

（イ）、（４０％）、約５０℃のミル上で０．４部のＥ
ＶＡをバンドにした。

これはＥＶＡが非常に低い融点を有することを示す。

次いで、０．６部のスルホン化エラストマーをブレンド
してほとんど透明なバンドを形成した。

（ロ）、（２０％）、０．２部のＥＶＡと０，８部のス
ルホン化エラストマーを使用したこと以外、上記と同一
の方法を用いた。

いずれの場合にも、ゴム状生成物が得られた。

−８ 数平均分子量が約４００００、結晶融点が約６０℃のε
−カプロラクトンのホモポリマー（ポリε−カプロラク
トン）をプラスチック添加物として使用した。

結晶化度は約６０％であった。（イ）、（４０％）、ポ
リε−カプロラクトンを６０℃のミル上でバンドにした
とき、透明な溶融物となるのが観察された。

溶融状態のプラスチック約０．４部に、約９．６部のス
ルホン化エラストマー（上述のものと同一）を徐々に加
えた。

混線を約６５℃で行った。

（ロ）、（２０％）、上記と同一の方法で、約０，２部
のプラスチック及び約０．８部のニジストマーを使用し
た。

−９ この場合のプラスチック添加物は約７０〜９０℃の融点
を有する微結晶性ロウ（ＭＣロウ）であった。

このロウの結晶化度は約４０±１０％である。

（イ）、（４０％）、低融点ロウの場合、最初に上で用
いたスルホン化ニジストマーを７０℃のミル上でバンド
にした。

ロウを約１／２時間かけて徐々に加えた。

外見上均一に見えるブレンドが生成したが、冷却により
曇った幾分剛い生成物となつた。

この場合、約０．４部のロウ及び０．６部のスルホン化
エラストマーを用いた。

（ロ）、（２０％）、０．２部のロウ及び０．８部のス
ルホン化エンストマーを混合した以外同一の方法を用い
た。

ｌ−１０ １８００００の数平均分子量を有する非結晶性スチレン
ホモポリマーをプラスチックとして使用した。

（イ）、（４０％）、ポリスチレンを１３０℃のミル上
でバンドにした。

このポリスチレン０．４部ニ、スルホン化エラストマー
０．６部を加えた。

淡褐色の溶融物が生成した。

混合は１３０℃で行った。

（ロ）、（２０％）、０．２部のプラスチックと０．８
部のスルホン化エラストマーを混合する以外上記と同一
の方法を用いた。

いずれの場合も、混合物は溶融したとき曇った。

これは溶融物においてポリスチレンとスルホン化エンス
トマーとの間に相溶性がないことを示している。

■−１１ 市販のＡＢＳ樹脂をプラスチック添加物として用いた。

このグラスチックは、スチレン／アクリロニトリルプラ
スチックをアクリロニトリル／ブタジェンゴムにグラフ
ト又はブレンドしたものであるる。

このままではこれは無定形であり本発明の範囲に含まれ
ないが、かかる組成物が上記組成物とどの程度匹敵する
かを試験した。

（イ）、（４０％）、Ｔｙｂｒｅｎｅ ＡＢＳプラス
チック（Ｏ，４部）を１３０℃のミル上でバンドにした
。

これに０．６部のスルホン化エラストマーをブレンドし
、不透明の溶融ブレンドを形成した。

（ロ）（２０％）、０．２部のＡＢＳ及び０．８部のス
ルホン化エラストマーを使用した以外同一の方法を使用
した。

これらの実験は、ポリオレフィン以外のポリマーは、ス
ルホン化ニジストマーとの相溶性に関して、本明細書に
記載の所望の結晶性ポリオレフィンとは異る挙動をする
ことを示している。

■−１２ 約１８００００の数平均分子量を有し、金属スルホネー
トの含有量が２．５６モル％（陽イオンはナトリウム）
のわずかにスルホン化したポリスチレンをプラスチック
として用いた。

このポリマーは非結晶性であった。

（イ）、（４０％）、このプラスチック０．４部を１６
０℃のミル上で白色バンドにした。

０．６部のスルホン化エラストマーを１６５〜１７０°
Ｃで徐々にブレンドした。

約％間後、黄緑褐色の不透明混合物が得られた。

冷作すると、剛い褐色の不透明のブレンドが得られた。

（ロ）、（２０％）、０．２部の上記プラスチックと０
．８部の上記スルホン化エラストマーを混合したが、同
様な結果が得られた。

これらの結果は再び、ポリオレフィン以外のポリマーは
、たとえ金属スルホネート基を含有するプラスチックで
あっても、スルホン化ニジストマーと均一な溶融物を形
成するのに有効ではないことを示している。

■−１３ 約１５００の重合度（約２４００００の分子量）を有ス
るｐ−ｔ−ブチルスチレンのホモポリマーをプラスチッ
ク添加物として使用した。

このポリマーは非結晶性であったが、大きな炭化水素側
基を有するビニル芳香族ポリマーであるので、使用した
。

従って、かかる側基がこの実験においてポリマーをより
相溶性にするかどうかを試験するのに、このポリマーは
極めて適している。

（イ）、（４０％）、０．４部のポリ−ｔ−ブチルスチ
レンを１７５℃のミル上でバンドにした。

これに０．６部のスルホン化エラストマーを徐々にブレ
ンドして不透明バンドを形成した。

冷却すると、ブレンドは暗緑色の不透明ブレンドであっ
た。

（ロ）、（２０％）、同一の方法で、０．２部のポリ−
ｔ−ブチルスチレンを０．８部のスルホン化エンストマ
ーとブレンドしたが、同一の結果が得られた。

■−１４ プラスチックとして、ポリスチレン（２５重量％）−ポ
リ−ｔ−ブチルスチレン（５０重量％）−ポリスチレン
（２５重量％）の３ブロツクのコポリマーを用いた。

このプラスチックは非結晶性であり、また硬質である。

（イ）、（４０％）、０．４部のプラスチックを１５５
℃のミル上でバンドにし、同一の温度で０．６部のスル
ホン化エラストマーをブレンドした。

（ロ）、（２０％）、上記のように、０．２部のプラス
チックと０．８部のスルホン化エラストマーとをブレン
ドした。

共通のスルホン化エラストマーとこれらの１４種類の添
加物との混合挙動を検討すると、一般に結晶性ポリオレ
フィンは本発明のスルホン化エラストマーと容易にブレ
ンドすることができることが明らかとなる。

かかるブレンドは溶融状態において均一化するが、これ
は相溶性が非常に高いことを示している。

しかし、ポリ芳香族ビニル、ポリラクトン、スルホン化
ポリ芳香族ビニル、及びオレフィンと極性コモノマーと
のコポリマー（前記コモノマーはコポリマーを無定形に
するのに十分極性である）のような他のポリマーを使用
する場合、スルホン化エラストマーとの溶融ブレンドが
曇り状又は不透明となるように相溶性が低い。

この特性は相異るポリマーのブレンドを製造する場合に
非常に望まし灸ない。

それは、このような系においては、相分離が起り、その
結果性質が変化するからである。

上記例のブレンドの物理的特性を表■に示す。

表Ｉのデータは本発明の特徴を非常によく示している。

明らかに、本発明の基準に合致する結晶性ポリオレフィ
ンから誘導されたブレンドは、一般に次の特性を有する
。

（Ａ）スルホン化ガム（対照）と匹敵するか又はそれ以
上の室温における引張り強度を有する。

（Ｂ） スルホン化ガム（対照）以上の１００％ひずみ
におけるモジュラスを有する（これは、プラスチック添
加物がスルホン化エラストマーを剛性化するように作用
することを示す） （Ｃ）プラスチック添加物
の量が２０％から４０％に増加するに従って１００％モ
ジュラスの増加を示す（これは、ブレンドの強度がプラ
スチック添加物の量に依存して増加することを示す）。

（Ｄ）ブレンド操作の間、溶融物において相溶性を。

示す。

表■で検討したある種のポリマーは、明らかにモジュラ
スの増加に有効でない（■−５、Ｉ−６，１−８）。

他のものは、特に４０％程度の場合、破壊点における引
張り強度に著しく悪影響を及ぼす。

例■ 結晶性ポリオレフィンと例■の未スルホン化ポリマーと
のブレンドを研究した。

この実験において、前記ポリマー、すなわち未スルホン
化エチレン−プロピレンターポリマーを、本発明のブレ
ンドを製造するために使用する好ましい結晶性ポリオレ
フィンとブレンドした。

これらのブレンドを、例Ｉに記載のブレンドに対するの
と同一の方法を用いて試験をした。

エチレンープロピレンーエチリデンノルポルネンターボ
リマー（ＥＰＤＭ）は、エチレンを約５０％、プロピレ
ンを約４５％、ジエンを約５％含有していた。

このニジストマーの２６０°Ｆ（１２７℃）におけるム
ーニー粘度は３７であった。

例Ｉに記載のものと同一の実験方法を用いた。

同一の結晶性ポリオレフィンを２０及び４０％使用した
。

全ての場合、ブレンドは容易に生成した。溶融状態では
ほとんど透明であった。

ブレンドの条件は、実験結果とともに以下に示す。

ｎ−１低密度ポリエチレン （イ） （４０％） １１０℃で溶融バンド化。

ＥＰＤＭは容易にブレンドしてほとんど透明なバンドと
なる。

１１０〜１２５℃で混合。冷却により乳白色のゴム状ブ
レンドとなる。

（ロ） （２０％） 同一。

冷却により乳白色のゴム状ブレンドとなる。

ｎ−２高密度ポリエチレン （（）（４０％） １３０℃で溶融バンド化。

１３０〜１４０℃で混合したＥＰＤＭブレンドは容易に
ほとんど透明なバンドとなった。

冷却によりロウのような感触を有する乳白色の剛性のゴ
ム状ブレンドが得られた。

（ロ） （２０％） 同一。

冷却により、乳白色のゴム状ブレンドが得られた。

ｎ−３ポリプロピレン （（）（４０％） １６５℃で透明な溶融バンド。

ＥＰＤＭは容易にブレンドし、１６５℃に昇温すると透
明なバンドとなった。

冷却により、乳白色の剛いブレンドが得られた。

（ロ） （２０％） 同一。

１６５〜１７０℃で混合。透明なバンド。

冷却により曇った白色のゴム状ブレンドが得られた。

本例の試料を成形し、表■のように特徴をまとめた。

応力−ひすみ特性を以下の表■に示す。スルホン化誘導
体のブレンドと比較した場合、以下の点が観察される。

（１）結晶性ポリオレフィンとスルホン化エラストマー
とのブレンドは一般に高い引張り強度及び高い延伸率を
有する材料を与える。

実際、これらのブレンドの引張り強度は多くの場合、ス
ルホン化エラストマーのみから得られたものよりも非常
に優れている。

（２）ブレンドの剛性又は１００％モジュラスは、実質
的にスルホン化エラストマーよりも大きい。

これはブレンドの剛性の方が大きいことを示す。

（３）昇温下（１００℃）において、ブレンドの引張り
強度はしばしばスルホン化エラストマーよりも実質的に
高い。

これは、これらのブレンドの使用温度を高くすることが
できることを示す。

（４） スルホン化エラストマーのブレンドと、未ス
ルホン化エラストマーのブレンドとの比較ニヨリ、後者
の材料は低い引張強度を示すことが明らかとなる。

加えて、高い延伸率が得られる場合、延伸による永久歪
も高い。

かくして、本例のブレンドの回復特性は非
常に貧弱であり、本発明には望ましくない。

例■ 例■に記載のスルホン化エチレン−プロピレンターポリ
マーのレオロジー的性質を、単独で、又は本発明の結晶
性ポリオレフィンとブレンドして、特に溶融粘度に関し
て試験した。

これらの測定は、以下に示すように剪断速度を種々に変
えて行った。

明らかに、結晶性ポリオレフィンの添加により、特に低
剪断速度における見かけの粘度が非常に減少した。

また、高剪断速度においても見かけの粘度の減少の程度
が低く維持されていることも明らかである。

流動挙動におけるこれらの変化の重要性は、これらのブ
レンドからそれぞれ成形品を製造しようとする場合に明
らかに示される。

本発明のブレンドは非常に改良された加工性を有してい
るので、適当な条件下で、室温における優れた物理的特
性を保持しつつ、圧縮成形及び押出成形をすることがで
きる。

結果を７以下の表■に示す。

例■ この例は、本発明のブレンドが、プラスチック添加物を
含有せずにカーボンブラック及びゴム加工油のような従
来の原料成分が配合されているイオン性エラストマーと
、物理的特性及び流動挙動に関して同等であることを示
す。

本発明のプラスチックブレンドの場合、予期せぬ価値あ
る特性が得られることを示す。

（Ａ）スルホン化エンストマーとプラスチックとのブレ
ンドの製造方法。

エチレンープロピレンーエチリテンノルボルネンターポ
リマー（エチレン約５０重量％、プロピレン約４５重量
％、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）約５重量％、ム
ーニー粘度約３７）を、スルホン化剤として硫酸アセチ
ルを用い、ポリマー１００ｇ当りスルホン酸が３０ミリ
当量となるまで、スルホン化した。

スルホン酸ポリマーは、水蒸気ストリッピングにより炭
化水素溶液から単離した。

灰白色の小片が得られた。ポリマーを分解することなく
ほとんどの水分を除去するため、上記小片を２００°Ｆ
（９３℃）以下の温度に加熱した２つのロールミル上で
乾燥した。

これらのミル条件の下で乾燥した場合、少量の水（約５
％）を含有する灰白色のガムが得られた。

このガムを次に冷いミル上で３当量のステアリン酸亜鉛
により中和した。

中和したスルホネートガムを次いで再度冷いミル上で少
量の水酸化マグネシウムと反応させて前記ステアリン酸
亜鉛の中和反応の際に遊離したステアリン酸を実質的に
中和した。

このガムに３０％の高密度ポリエチレン（密度０．９６
、メルトインデックス６．０の市販のポリエチレン）を
配合した。

これは、前記プラスチックを約１５０℃に加熱した２つ
のロールミル上で溶融させ、次いでこのプラスチック溶
融物に前記中和したガムを加えることにより行った。

ミル上で２〜５分間ブレンドをした後、均一な生成物が
得られた。

本方法のこの段階において、ブレンドの組成は、スルホ
ン酸ガムを基準として以下の通りであった。

ＥＰＤＭのスルホン酸ガム １００ 部ステアリン酸
亜鉛 ２８．５高密度ポリエチレン
５６．２水酸化マグネシウム ２．
７混練したシートをホットミルから剥ぎとり、冷却し、
帯片に切断し、３／４インチの押出機で１７０℃で押し
出して、直径が１／８インチ（３，２ｍｍ）の棒を形成
し、水で冷却してペレットにした。

この材料は容易に圧縮成形、射出成形又は押出成形をす
ることができた。

（Ｂ） スルホン化エラストマーのカーボンブラック
、油配合物の製造方法 エチレンープロピレンーエチリテンノルボルネンターポ
リマーを（Ａ）に記載の方法と同じ方法によりスルホン
化し、単離し、乾燥した。

すなわち、同一のベースポリマーを使用し、再びポリマ
ー１００ｇ当り約３０ミリ当量のスルホン酸を含有する
スルホン酸ポリマーを得るようにスルホン化を行い、乾
燥した。

この乾燥したスルホン酸ガムに１５０部のカーボンブラ
ック、１００部のゴム加工油、及び２当量のステアリン
酸マグネシウムを配合した。

この混合操作は冷たいミル上で行った。

しかし、特にステアリン酸マグネシウムの添加により、
ポリマーに及ぼす剪断作用により幾らかの熱が生じた。

混練したシートをミルから除去した。

今度は、シートを昇温下（約３２５°Ｆ）で４５分間圧
縮成形し、冷却し、帯片に切断し、この帯片を細断して
ペレットにした。

この段階で、配合したスルホン化エラストマーは圧縮成
形、射出成形又は押出成形に適していた。

（Ｃ）プラスチックブレンド及びカーボンブラック、油
配合物の物理的特性 次の表は、プラスチックブレンド及び油、カーボンブラ
ック配合物について測定して物理的特性をまとめたもの
である。

測定は、適当な試料の圧縮成形により得られた試料につ
いて行った。

一般に、これらの圧縮成形は３５０°Ｆ（１７６℃）の
温度で、行った（約３分間予熱、約５分間成形し、次い
で加圧下で冷却した）。

上記表から明らかなように、スルホン化エラストマーの
プラスチックブレンドは、カーボンブラック、油の配合
物と比較して、重要な物理的特性が著しく向上している
。

特に、破壊点における引張り強度は実質的に高い。

しかし、２つの物理的特性、すなわち屈曲疲れ強度及び
テーパー摩耗指数でさえも、非常に向上している。

この点において、プラスチックブレンドは他の配合物よ
りも優れている。

同一の温度（２００℃）で行った場合の上記組成物の流
動挙動を比較すると、グラスチックブレンドは低剪断速
度において僅かに低い密度を有することが明らかとなる
。

従って、物理的特性におけるこの重要な改良は、流動挙
動を犠牲にすることなく得られる。

実際、両者の組成物について、市販の小型射出成形機で
射出成形を行った。

両方とも射出成形をすることができたが、カーボンブラ
ック、油を配合した組成物の場合は、より厳密に制御し
た加工条件及び、１８０〜２２０°Ｆ（８２〜１０４℃
）という比較的高い温度に加熱した型を必要とした。

対照的に、プラスチックブレンドの場合には、加工条件
に大きな幅があり、はるかに冷い型を使用することがで
きた。

例えば、１００〜１５０°Ｆ（３８〜６６℃）の型温度
の条件を用いることができた。

これらの結果は、金属スルホネート含有エラストマーは
少量の結晶性ポリオレフィンとブレンドして従来のエラ
ストマー配合物を用いて得られるものよりもはるかに優
れた物理的レオロジー的性質を有するブレンドを得るこ
とができることを、明瞭に示している。

加えて、このようなプラスチックブレンドのある選択さ
れた物理的特性は、多くの市販の熱可塑性エラストマー
のものと同等かそれよりも優れている。

例■ ポリフロピレン−スルホネートエラストマーのグラスチ
ックブレンドの製造方法 エチレンープロピレンーエチリテンノルボルネンターポ
リマー（エチレン約５０重量％、プロピレン約４５重量
％、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）約５重量％、ム
ーニー粘度約２０）を、ヘプタン溶液中で、以下の方法
によりポリマー１００１当りスルホン酸が３０ミリ当量
となるようにスルホン化をした。

すなわち、室温の溶液に無水酢酸を加え、５分後に１０
分間にわたり濃縮Ｈ２ＳＯ４を滴下し、混合物を３０分
間攪拌した。

イソプロパツールを添加することにより、急冷した。

次いで、ステアリン酸（３２ｇ１５ｏ３Ｈ）を加え、ス
テアリン酸が溶解するまで混合物を攪拌した。

次いで酢酸亜鉛（３２ｇ１５ｏ３Ｈ）水溶液及び酸化防
止剤を加え、１５分間攪拌し、次いで水蒸気ストリッピ
ングをした。

水蒸気ストリッピングをしたものをワーリングブレンダ
ー中で水で粉砕し、小片を濾過した。

次いで、水を３００下（１４９℃）で８分間混練スるこ
とにより除去した。

次いで、このスルホン化したガムを、ブラベンダー混合
ヘッド（５０ｒｐｍ）中で１７０℃で４分間３５％のポ
リプロピレン（メルトインデックスが５．０の市販のポ
リプロピレン）とブレンドした。

ＺｎＯ−Ｍｇ（ＯＨ）２混合物を加え、４分間混練した
。

次いで３インチのミル上で１６０℃で３．５分間混練し
た。

ブレンドの組成は、酢酸亜鉛−ステアリン酸で中和した
ガムを基準として、次の通りであった。

ガム １００ 部 ポリプロピレン ５３．８ 酸化亜鉛 ２５ 水酸化マグネシウム ２．０３ 圧縮成形したパッド（３分間予熱し、４分間３５０下（
１７７℃）で２０トンのゲージ圧力で加圧し、２０トン
の圧力をかけたまま冷却した）を製造し、室温及び１０
０℃において、２インチ／分のクロスヘッド速度のイン
ストロン試験機を用いて応力−ひすみ測定とし、また２
００℃において、０．０５インチ×１インチの直径のイ
ンストロン・キャピラリー・レオメータ−を用いてレオ
ロジーを測定した。

物理的性質は、破壊点における高い引張り強度及び良好
な延伸率において優れている。

これらの結果は、ポリプロピレンの場合、例Ｉ−３に記
載の比較的貧弱なブレンドよりもむしろ良好なブレンド
を得るためにはプラスチックとスルホン化エラストマー
との良好かつ密な混合が必要であることを示している。

得られた材料は、３５０〜４００°Ｆ（１７７〜２０４
℃）の温度で容易に圧縮成形できた。

レオロジー的研究により、このブレンドは同じ温度で容
易に押出すことができることが明らかとなった。

本発明はまた加工困難なポリマーを主体とするが改良さ
れた圧縮永久ひずみ特性を有する加工性ブレンドに関す
る。

良好な圧縮永久ひずみ特性が重要な用途においては、こ
のような材料は好ましい。

以下のＡＳＴＭ試験条件（ＡＳＴＭＤ−３９５）下での
圧縮永久ひずみは、長時間（通常は２２時間）の大きな
圧縮負荷（厚さが２５％減少）を受けた後で、エラスト
マー材料がその最初の形状にもどる能力を示す目安とな
る。

適当なスルホネートの割合でかつ適当な陽イオンを用い
て製造したスルホン化Ｅ Ｐ Ｔ （５ｕｌｆｏ −Ｅ
Ｐ Ｔ ）は良好な圧縮永久ひずみ特性を有しうろこ
とが明らかとなった。

しかし、かかる材料を、非常に高い温度で加工しようと
する場合、押出成形、射出成形又は圧縮成形のような実
用的な方法でも加工することができないことは明らかで
ある。

従って、５ｕｌｆｏ −Ｅ Ｐ Ｔを主成分とする材料
において良好な圧縮永久ひずみ（すなわち、７０℃で８
０％以下の値）及び加工性を認めることはできなかった
。

本発明の特徴によれば、使用するスルホン化ニジストマ
ーは加工困難であることを特徴とする。

このスルホン化エラストマーは約０．２〜５モル％のス
ルホネート基を含有することが好ましい。

用語「加工困難」の定義は、２００℃におけるキャピラ
リ・レオメータ−測定又は１５０℃における混練特性の
いずれかに関してなされる。

第一の場合、１．０５’Ｘ０．０５“（９０°の入口角
度）のキャピラリを有するインストロン・キャピラリ・
レオメーターを使用して、２００℃におけるスルホン化
ニジストマーのレオロジー的挙動の研究をした。

０．２９〜３０００秒−１の範囲の剪断速度における見
かけの剪断応力を剪断速度の関数として得た。

加工が困難となることのレオロジー的基準は、スルホン
化エラストマーの粘度ｉカ、０．７４秒−１の剪断速度
における剪断応力として定義した場合に少くとも１Ｘ１
０６ダイン／ｃｍ２となり、かつ２００秒−１という低
い剪断速度、特に１００秒−１という低い剪断速度にお
いてさえ溶融破壊が起ることである。

３００秒−１より大きな剪断速度においては、押出され
た毛細管ストランドは非凝集性であり、粉末又は小片と
なる。

明らかに、これらの材料は押出成形又は射出成形又はあ
らゆる高剪断加工技術による加工をすることができない
。

これらの材料を圧縮成形すると、適当に融着しないよう
な物品が得られる。

これは、視覚による観察及び適当な物理的特性の向上が
ないことによって明らかとなる。

これらのスルホン化エラストマーの混練挙動は３００°
Ｆ（１４９℃）において非凝集性であるという。

しかし、混練温度を上昇させると、ポリマーは幾分凝集
性となる。

しかし、４５０°Ｆ（２３３℃）の混練温度においてさ
え、まだ完全には凝集性ではない。

かくして、スルホン化エラストマーは代表的なポリマー
加工条件下では加工が困難であるか又は加工できない。

しかし、それに少量の前記結晶性ポリオレフィンをブレ
ンドした場合には加工性が得られる。

さらに、このブレンドは加工が困難なスルホン化ポリマ
ー単独の場合と比較して改良された圧縮永久ひずみ特性
を示す（これは成形品の融着性が改良されたことによる
）。

これらのスルホン化エラストマーの加工困難性のために
、引張り強度、圧縮永久ひずみ等のような信頼性ある物
理的特性の測定値を得ることが困、難である。

しかし、揮発性可塑剤法又は極端な成形条件（すなわち
、高温高圧）を用いて、圧縮成形品を得ることができ、
かつ物理的特性を求めることができる。

一般に、加工困難なスルホン化エラストマーの引張り特
性は、圧縮永久ひずみ特性と同様に、米国特許第３６４
２７２８号の組成物と比較して相対的に温度に鈍感であ
る。

スルホン化エラストマーの室温（２３℃）における引張
り強度と１００℃における引張り強度との比は、２０よ
り小さく、より好ましくは１５より小さく、最も好まし
くは１０より小さい。

スルホン酸ポリマー用の中和剤は、酸化物、水酸化物、
及び低級アルカン酸塩、例えばギ酸塩、酢酸塩及びプロ
ピオン酸塩からなる群から選ばれたものである。

これは、本発明の組成物が使用温度範囲で中和したスル
ホネートのイオン会合を破壊するような剤を多量に含有
していてはならないからである。

かくして、アルコール、長鎖酸、アミン、及び融点が７
０℃より低い類似の極性物質であって現場生成すること
ができるもの、例えばアルコレート、長鎖アルカン酸塩
等のような物質は、最適な特性を得るためには存在すべ
きではない。

このような物質が適度な量（約１％以下）の場合、通常
大きな影響を与えることはない。

理論により束縛される積りはないが、スルホン化エラス
トマーが加工困難であるのは、それが高温においても多
くのイオン会合を保持しているので通常のプラスチック
のような流動性を有していないためであると考えられる
。

結局、エラストマー相は昇温下における変形の後でも大
きな弾性回復を有する。

例■ 本例は、種々のスルホネート含有量においてかつ種々の
陽イオンを用いた場合の５ｕｌｆｏ −ＥＰＴのレオロ
ジー的性質を示す。

これらの材料について得られた粘度は極めて高い。

本例の研究全体を通して、溶融流動特性を測定するため
に、インストロン・キャピラリ・レオメータ−を用いた
。

流動性を表示するものとして低剪断速度（０，７４秒−
１）における剪断応力を用いた。

これらの値は勿論これらの系の溶融粘度を表わす。

これらの条件下で、２００℃で５ｕｌｆｏ−ＥＰＴガム
の溶融挙動を測定した結果、これらの材料のうちの多く
が加工できないものであることが判明した。

これを表Ｖに掲載する。この一連の実験に使用したスル
ホン化エラストマーは、エチレンーグロピレンーエチリ
テンノルボルネンターポリマー（ＥＰＤＭ）（エチレン
約５０％、プロピレン４５％、ＥＮＢ５％）から誘導し
たものであった。

前記ポリマーの２１２下（１００℃）におけるムーニー
粘度は約２０である。

スルホン酸の含有量はポリマー１００ｇ当りのミリ当量
で表わす。

前記酸の中和は、中和を完全にするためにスルホン酸１
当量当り３当量の金属酢酸塩を用いて、溶液中で行った
。

表Ｖに示された測定値の重要な特徴は、５ｕｌｆ。

−ＥＰＴが押出成形、射出成形又は高速圧縮成形のよう
な実用的な技術によっては加工することができないよう
な溶融流動挙動を有することを示している。

場合によっては、これらの材料を高温で長時間圧縮成形
することにより、凝集フィルムを得ることができるが、
これもまた貧弱な製品を製造するという非実用的な方法
である。

実際、高剪断速度でレオメータ−から押出された材料は
非凝集性小片である。

本発明の以前には、これらのガムにその弾性をほとんど
損うことなく溶融加工性を付与する方法はなかった。

これらの系のスルホン化の程度を約０．４モル％まで下
げることができる。

このような低いスルホン化度の場合には、加工性は改良
されるが、物理的特性が損われる。

勿論、表Ｖに示した値よりもスルホン化度を高くすれば
、溶融加工性の問題が一層きびしくなるだけである。

明らかに、その状態の材料は非加工性である。

流動性が非常に貧弱であるので、溶融加工した材料につ
いての圧縮永久ひずみの測定は余り意義がない。

従って、測定を行わなかった。また、これらの材料の加
工困難性のために、圧縮成形により融着した試料片を得
ることは容易でなかった。

従って、引張り特性は得られなかった。

例■ 本例の一連の実験は、スルホン化ＥＰＤＭを変性すれば
、非常に改良された流動特性を有する生成物を得ること
ができることを示す。

前記流動特性は、２００℃において種々の剪断速度で剪
断応力を測定することにより求めた。

本発明の方法による変性は、非加工性５ｕｌｆｏ−ＥＰ
Ｔガムを高密度ポリエチレン又はポリプロピレンとブレ
ンドすることである。

生成ブレンドは、圧縮永久ひずみを測定するために、７
０℃で圧縮成形した。

また溶融流動特性を求めるために、２００℃でキャピラ
リ・レオメータ−で試験をした。

スルホン化エラストマーは例■で使用したものと同一の
ものである（すなわち、出発ＥＰＴが同一であるととも
に、同一のスルホン化度、及び陽イオンを用いた）。

しかし、この一連の実験では５ｕｌｆｏ −ＥＰＴガム
は、高密度結晶性ポリオレフィンが生成ブレンドの３５
重量％となるのに十分な量の前記ポリオレフィンとブレ
ンドした。

使用したプラスチックは、０．９６ ｇ／ｃｃの密度及
び６．０のメルトインデックスを有するＨＤＰＥ（高密
度ポリエチレン）であった。

このグラスチックの結晶化度は８０〜９０％であった。

プラスチックのブレンドは、プラスチコーダーを具備す
るブラベンダー混合ヘッドを用いて、１６０℃でかつ５
０ ｒｐｍ の回転速度で行った。

スルホン化ガム及びポリオレフィンを交互に添加し、８
分後混合を完了した。

次いでブレンドを、３インチの二ロールミル上で１６０
℃で３．５分間シート状にした。

溶融ブレンドは、スルホン化度が非常に高い場合に完全
に均一ではない証拠が幾らか見られた以外、全く均一で
あるように見えた。

これらのブレンドは全ての場合、はとんど困難なく得ら
れた。

これらのブレンドを、表ＶＩａに示されるような流動挙
動、表■ｂに示されるような引張り特性及び表ＶＩｃに
示されるような圧縮永久ひずみ特性について、測定した
。

種々の測定用の試料は次のように作成した。

応力−ひすみ測定用の圧縮成形品 各試料片の２０ミルの小さなプレスしたパッド（３分間
予熱、４分間、２０トンの圧力で３５０°Ｆでプレス、
２０トンの圧力下で冷却）。

圧縮永久ひずみ用 各試料片の４０ミルの２．２５インチＸ２．２５インチ
のプレスしたパッド。

条件は上記と同一。７０℃における圧縮永久ひずみ 各４０ミルのパッドから１２．５インチの円板を切断し
た。

各試料の６枚の円板の堆積体を２つ作った。

シムを具備する圧縮ジグ内に置いて、２５％圧縮した。

７０℃の強制送風オーブン中で２２時間加熱した。

圧縮を停止し、３０分後、ひずみを測定した。

上記各表から幾つかの非常に重要な結論が導き出される
。

全ての場合、これらのプラスチックブレンドは容易に圧
縮成形されて、強靭な圧縮成形パッドが得られた。

さらに、この例のブレンドの応力−ひすみ値は表Ｖに示
された各５ｕｌｆｏ −ＥＰＴガムの１１５〜１／９で
ある。

溶融破壊を起す剪断速度は非常に変化したので、５ｕｌ
ｆｏ −ＥＰＴガムの場合に可能な剪断速度よりも非常
に高い剪断速度で均一な押出しを行うことができる。

加えて、押出物は、ある場合（すなわち、スルホン酸量
が高いときのＢａイオンの場合）を除いて一般に強靭、
なめらかかつ均一であり、優れた流動挙動を示す。

なお、前記Ｂａイオンの場合でも、５ｕｌｆ。−ＥＰＴ
ガムよりも実質的に改良された流動性を示す。

これらのブレンドの物理的特性は表■ｂに示す。

室温における引張り強度は良好であり、これは、良好な
延伸率を有する強靭ではあるが幾分エラストマー状の組
成物であることを示している。

１００℃においても引張り強度は非常に高いが、これは
昇温下においても大きな強度を有することを示している
。

１００℃における引張り強度及び室温における引張り強
度から次の比が得られる。

この比は表■ｂに与えられている。

Ｒ■の値は３．０〜８．４の間を変化するが一般には約
３〜５であることは明らかである。

これらの材料の強度を昇温下においても高く保つために
は、この値をできるだけ低くすることが望ましい。

この例のブレンドの圧縮永久ひずみ値は表ＶＩｃに示さ
れているが、７０℃における長時間の変形の後でも６６
％と低い（すなわち３４％回復）。

これから明らかなように、本発明の生成物は優れた圧縮
永久ひずみ値を有する。

かくして、この例のブレンドは、良好なレオロジー的挙
動、良好な引張り特性（特に１００℃において）、及び
良好な圧縮永久ひずみをあわせ持つことが明らかとなっ
た。

例■ 選択的可塑剤（ステアリン酸）をスルホン酸１当量当り
３当量の割合で存在させること以外、例■において使用
したものと同一のスルホン化ＥＰＴを試験した。

これらの可塑化５ｕｌｆｏ −ＥＰＴガムの流動挙動を
表■に示す。

明らかに、ステアリン酸の存在はこれらの材料の溶融粘
度を著しく低下させる。

これは、昇温下（〜２００℃）で解離するイオン基との
選択的相互作用によるものと考えられる。

例■ 例■の５ｕｌｆｏ −ＥＰ Ｔガムに、例■と同一の方
法を用いてＨＤＰＥをブレンドした。

例■の方法と非常に類似の方法により測定を行った。

これらの材料の流動挙動を表■ａに示す。

これらのデーターを表ＶＩａのデーターと比較すると、
一般にステアリン酸の存在により与えられた剪断速度に
おける剪断応力が１／３だけ低下し、また溶融破壊する
；剪断速度がある程度向上することが明らかとなる。

本例のブレンドの物理的特性は表■ｂに示す。

室温における引張り特性は表ｖｔｂに掲載したものと全
く同様であるが、１００℃における特性は著しく異るこ
とが明らかである。

実際、表■ｂの１００℃における引張り特性は表■ｂの
５〜９倍も大きい。

この著しい相違は、破壊点における引張り強度の比Ｒ？
８°により表される。

表■ｂのデーターに対して、この比は２０〜６０程度で
あるが、ステアリン酸可塑剤を使用しないブレンドの場
合、この比は一般に３〜８となる。

この比は低いことが非常に望ましいので、この発見は非
常に重要である。

最後に、この例のブレンドの圧縮永久ひずみ値を表■Ｃ
に与える。

これらの圧縮永久ひずみ値は、表ＶＩｃに記載の値より
も非常に悪い。

事実、この試験の後における７０℃での回復は、この例
のブレンドではＯ〜７％程度であるが、例■のブレンド
では１７〜３４％の範囲である。

この例のデーターは、明らかに上記表に記載された量の
ステアリン酸の存在により、物理的特性が非常に損われ
ることを示している。

この物理的特性を良好にすることが本発明の目的の−で
ある。

例Ｘ 前述の実験は、高密度ポリエチレンと適当な５ｕｌｆｏ
−ＥＰＴとのブレンドは、満足な溶融挙動シミ及び優れ
た物理的強度を有する材料を与えることを示した。

これらの同一の特性は他の結晶性ポリオレフィン、特に
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及びポリプロピレン（
ｐｐ）でも得られる。

この一連の実験に使用したスルホン化エラストマーは、
エチレンープロピレンーエチリテンノルボルネン（ＥＮ
Ｂ）ターポリマー（エチレン約５０％、プロピレン４５
％、ＥＮＢ５％）（１００℃のムーニー粘度は約２０）
から誘導したものであった。

スルホン酸量は、ポリマー１００１当りの酸のミリ当量
で表わす。

前記酸の中和は溶液中で、中和を完全にするためにスル
ホン酸１当量当り３当量の金属酢酸塩を用いて行った。

４通りのＳｕｌｆｏ−ＥＰＤＭガムを用いた。

すなわち、スルホン酸量はポリマー１００１当り２０及
び３０ミリ当量と２通り、及び陽イオンは亜鉛及びマグ
ネシウムの２通りであった。

材料は、スルホン化度及び陽イオンの種類を表わすため
に、Ｚｎ−２０、Ｍｇ−２０、Ｚｎ−３０及びＭｇ −
３０と略称する。

これらのガムは、３００メルトインデツクスを有し、約
４５％の結晶化度を有する低密度ポリエチレン、及びア
イソタクチックポリプロピレンとブレンドした。

いずれの場合もプラスチックは最終ブレンド中に３５％
の割合で存在する。

これらの材料をブレンドするために例■に記載の方法を
用いた。

前述の例に記載の方法と同一の方法により溶融流動挙動
を測定した。

これらのデーターに基づいて、全ての試料が押出成形、
圧縮成形及び射出成形に適していることが明らかとなる
。

これらのブレンドの物理的特性は、それぞれ室温及び１
００℃で測定した（表ＩＸｂ）。

これらの表から明らかなように、これらのブレンドは室
温において強靭かつエラストマー状であるが、特にポリ
プロピレンとのブレンドの場合、１００℃妃においても
良好な引張り特性を有する。

実際、かかるブレンドで５００ ｐｓｉという高い引張
り強度が得られる。

２００℃における良好な流動挙動から、これらの特性は
著しい。

この例のブレンドの圧縮永久ひずみについて例■と同一
の方法により試験をした。

データーを表ＩＸｃにまとめる。

これらのデーター（レオロジー的特性、物理的特性及び
圧縮永久ひずみ特性）は明らかに、） ５ｕｌｆｏ −
Ｅ Ｐ Ｔと結晶性ポリオレフィンとのブレンドが流動
挙動と物理的特性との間に非常に望ましいバランスを有
していることを示している。

ブレンドがこれらの望ましい特性を有するものとなるた
めには、イオン性ニジストマーが特定の種類のものでな
げればならないことは既に述べた通りである。

以下の例により、生成ブレンドが本発明の目的である流
動挙動及び物理的特性のバランスを有するようにするた
めには、プラスチック添加物が上記の条件を満たすもの
でなげればならないことを示す。

例■ この例は、５ｕｌｆｏ −ＥＰ Ｔガム（３０ミリ当量
のスルホン酸量を有し、酢酸マグネシウムで中和したも
ので例■に使用したものと同一のガム）と、以下のもの
とのブレンドを比較する。

（１） ０．９６の密度の高密度ポリエチレン。

（２）フレクソン（Ｆｌｅｘｏｎ）８４５”として市販
されているゴム加工油。

（３） ムーニー粘度が約４０のエチレンープロピレ
ンーエチリテンノルボルネンターポリマー（エチレン５
０％、フロピレン４５％、エチリテンノルボルネン（Ｅ
ＮＢ）約５％）、 （４）アククチツク非結晶性ポリプロピレン、（５）約
１８００００の数平均分子量を有する非結晶性の市販の
ポリスチレン。

フレクソン８４５は、約１５％の芳香族及び約８４％の
飽和炭化水素を含有し、２０℃における屈折率が１．４
７５５．６０１２（１５，６°Ｃ）における比重が０．
８６４９及び１００下（３７，８°Ｃ）における粘度が
３１．９センチストークスの油である。

フレクソン８４５はエクソンケミカル・カンパニー製で
ある。

これらを全て５ｕｌｆｏ −Ｅ Ｐ Ｔガムと、ガム１
００部Ｐ９５４部の割合でブレンドした。

ブレンドの流動挙動及び室温の引張り特性を測定した。

データーは表Ｘに示す。

これらのデーターを検討すると、結晶性ポＩＪ、］−レ
フイン（ＨＤＰＥ）とのブレンドのみが良好な流動挙動
と良好な物理的特性との適当なバランスを有することが
明らかとなる。

明らかに、加工油を添加すると貧弱な流動挙動及びかな
りぎりぎりの物理的特性を有するブレンドが得られる。

ＥＰＤＭとのブレンド及びアタクチックポリプロピレン
とのブレンドのいずれも、非常に貧弱な引張り特性及び
相当に貧弱な流動挙動を有する。

興味あることには、アタクチックポリプロピレンとのブ
レンドはかなり低い粘度を有するが、溶融破壊が早く起
ることかられかるように、不均一に押し出される。

最後に、ポリスチレンを添加すると、非常に低い延伸率
（すなわち非弾性的）及び貧弱な押出し挙動を有するブ
レンドが得られる。

これらのデーターは明らかにグラスチック添加物を選択
することが重要であることを示している。

明らかに、結晶性ポリオレフィンとのブレンドは、良好
な流動挙動と優れた物理的特性との非常に望ましい組み
合わせを有する系を与える。

本発明の実施態様を以下に示す。

（１）前記ポリオレフィンがポリエチレン又はポリプロ
ピレンであることを特徴とする特許請求の範囲に記載の
組成物。

（２） 前記スルホン化エラストマーがスルホン化エ
チレン−プロピレンターポリマー又はスルホン化ブチル
ゴムであることを特徴とする特許請求の範囲又は前記（
１）に記載の組成物。

（３）前記ポリオレフィンが少くとも７０℃の結晶融点
を有することを特徴とする特許請求の範囲及び前１ａ１
）及び（２）に記載の組成物。

（４）前記ポリオレフィンが少くとも４０％の結晶化度
を有することを特徴とする特許請求の範囲及び前記（１
）〜（３）に記載の組成物。

（５）前記ポリオレフィンが２００００〜１５００００
０分子量を有することを特徴とする特許請求の範囲及び
前記（１）〜（４）に記載の組成物。

（６）スルホン化エラストマーに対する結晶性ポリオレ
フィンの重量比が０．７０より小さいことを特徴とする
特許請求の範囲及び前記（１）〜（５）に記載の組成物
。

（力 少（とも９８％のスルホネート基が結合している
ことを特徴とする特許請求の範囲及び前記け）〜（６）
に記載の組成物。

（８）スルホネート基が金属対イオンと結合しているこ
とを特徴とする特許請求の範囲及び前１ｉｘｌ）〜（７
）に記載の組成物。

（９） 前記スルホネート基がスルホン化エチレン−
プロピレンターポリマーであり、前記結晶性ポリオレフ
ィンがポリエチレンであることを特徴とする前記（８）
に記載の組成物。

（１０）前記スルホン化ニジストマーが加工困難な材料
であることを特徴とする前記（８）又は（９）に記載の
組成物。

（１１） 前記スルホン化ニラストマーカ約０．２〜
５．０モル％のスルホネート基を有することを特徴とす
る前記（１０）に記載の組成物。

（１２）実質的に記載した組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多量のスルホン化エラストマーと少量の結晶性ポリ
   オレフィンとを含有し、前記スルホン化エラストマーが
   約０．２〜２０モル％のスルホネート基を含有し、前記
   スルホネート基の少くとも９５％に、周期律表の第■及
   び■族、アルミニウム、アンチモン及び鉛からなる群か
   ら選ばれた金属対イオン、有機アミン又はこれらの混合
   物が結合しており、かつ前記結晶性ポリオレフィンが少
   くとも２５％の結晶化度を有するものであるブレンド。