DE2551171A1 - Polymerengemisch - Google Patents

Description

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL

DR. ULRICH GRAF STOLBERG QFCI 171 DIPU-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Exxon Research and . (Prio: 18. November 1974

Engineering Company _{us 524 5Q2 und üg 5?A} ^

Linden, N.J. / V.St.A. 12670)

Hamburg, den 13. November 1975

Polymerengeraisch

Die Erfindung betrifft ein Polymerengemisch auf Basis von sulfonierten Elastomeren.

Aus der US-PS 3 642 728 ist eine neue Klasse von sulfonierten Polymeren bekannt, die sich von olefinisch unqesättiaten, insbesondere elastomeren Polymeren, wie beispielsweise Butyl- und Äthylen/Propylen-Terpolymeren ableiten. Hierzu gehört beispielsweise ein sulfoniertes Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymeres, das als Sulfo-EPT bezeichnet wird. Diese Produkte können mit organischen Aminen oder basischen Stoffen aus den Gruppen I, II, III, IV, V, VIB, VIIB und VIII des periodischen Systems der Elemente neutralisiert werden. Diese Polymeren, insbesondere die Derivate des Butyl- und Äthylen/Propylen-Terpolymeren werden allgemein als Thermoelastomere bezeichnet, d.h. daß diese Produkte bei hohen Temperaturen durch Anwendung von Scherkräften in Geqenwcirt bestimm-

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ter polarer Zusätze verarbeitet v/erden können und daß trotzdem diese Materialien bei der Einsatztemperatur, z.B. Zimmertemperatur aufgrund der Sulfonatreste sich wie vernetzte Elastomere verhalten. Mit anderen Worten sind diese Polymere äußerst beliebte, wiederverarbeitbare Elastomere.

Wenngleich diese Produkte einsatzfähig sind, ist deren Schmelzviskosität selbst bei sehr hohen Temperaturen so hoch, daß ihre Verarbeitbarkeit nach üblichen Kunststoffverarbeitungsverfahren unmöglich ist, so daß sie nicht zweckentsprechend eingesetzt werden können.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Nachteile zu beseitigen und eine Polymerenmischung auf Basis sulfonierter Elastomere vorzuschlagen, die eine niedrigere Schmelzviskosität besitzt.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß man eine verringerte Schmelzviskosität erhalten kann, wenn man die sulfonierten Elastomeren mit einem kleineren Anteil eines kristallinen Polyolefins in einem Polymergemisch kombiniert. Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, daß sich die physikalischen Eigenschaften dieser Gemische bei Zimmertemperatur erheblich gegenüber denen der reinen sulfonierten Elastomeren erheblich verbessern lassen.

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Die sulfonierten Elastomeren gemäß US-PS 3 642 728 haben als Gumme eine verhältnismäßig niedrige Festigkeit oder Steifheit, so daß eher schlaffe Materialien erhalten werden, die in Form von dünnen Abschnitten nicht selbsttragend sind. Dadurch ist es nicht möglich, dimensionsstabile Teile, beispielsweise für die Kraftfahrzeugindustrie oder andere Anwendungsgebiete herzustellen. Es ist zwar bekannt, die Steifheit von Elastomeren durch Kombination mit Ruß oder anorganischen Füllstoffen, wie Ton, Calciumcarbonat oder Silikaten zu erhöhen; diese Zusätze erhöhen zwar die Härte, verschlechtern aber die Schmelzviskosität dieser ionischen Elastomeren noch mehr. Produkte, die bestenfalls eine an der Grenze lieqende Verarbeitbarkeit besitzen, zeigen selbst bei einem sehr niedrigen Metallsulfonatgehalt eine weitere Verschlechterung ihrer Fließeigenschaften, so daß sie überhaupt nicht verarbeitbar sind, überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß die polymeren Gemische gemäß Erfindung mit einem geringen Gehalt an kristallinen Polyolefinen in Kombination mit den oben erwähnten sulfonierten Elastomeren bei Zimmertemperatur eine erhöhte Steifheit zeigen.

Demzufolge werden gemäß Erfindung Polymerengemische vorgeschlagen, die gegenüber dem Stand der Technik eine erhebliche Verbesserung ergeben, indem eine niedrige Schmelzviskosität ohne eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften erhalten und in der Tat sogar eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften ermöglicht wird.

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Zur Lösung dieser Aufgaben wird gemäß Erfindung ein Polymerengemisch auf Basis von sulfonierten Elastomeren vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gemisch eine Hauptmenge eines sulfonierten Elastomeren und eine kleinere Menge eines kristallinen Polyolefins enthält, wobei das sulfonierte Elastomere etwa 0,2 bis etwa 20 Mol.% SuIfonatreste enthält, von denen mindestens 95 % mit Metallgegenionen kombiniert sind, die Metalle der Gruppen I und II des periodischen Systems der Elemente, Aluminium, Antimon, Blei und/ oder organische Amine sein können und daß das kristalline Polyolefin eine Kristallinität von mindestens 25 % besitzt.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß dieses neuartige Gemisch eine unerwartet verbesserte Schmelzviskosität und im Vergleich mit den reinen sulfonierten Elastomeren bei Zimmertemperatur sehr viel bessere physikalische Eigenschaften besitzt.

Vorzugsweise leitet sich das sulfonierte Elastomere von einem elastomeren Kohlenwasserstoffpolymeren ab, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Polyisobutylen mit geringen Anteilen einer Ungesättigtheit und Äthylen/Propylen-Terpolymeren, d.h. einem Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und kleinen Mengen, z.B. Weniger als 10 % eines Dienmonomeren besteht. Diese Polymere können nach Verfahren gemäß US-PS 3 624 728 sulfoniert werden und enthalten im allgemeinen etwa 0,2 bis 20 Mol.%

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Sulfonatreste. Die Sulfonatreste dieses Polymeren sind mit Metallgegenionen oder einem organischen Amin, wie oben beschrieben, kombiniert oder können in der Säureform, z.B. mit einem Wasserstoffion kombiniert, vorliegen. Mindestens 95 % dieser Sulfonatreste sind jedoch mit einem Metallgegenion oder einem organischen Amin kombiniert. Vorzugsweise sind jedoch mindestens 98 % und am besten 100 % der Sulfonatreste derart besetzt.

Die Metallgegenionen, die bei den erfindungsgemäßen Gemischen gegenüber den organischen Aminen bevorzugt werden, können mit den Sulfonatresten des Elastomeren kombiniert werden, indem man ein basisches Material, in denen das Gegenion das Kation bildet, mit dem Sulfonsäurederivat des Elastomeren umgesetzt wird. Geeignete basische Produkte sind Verbindungen, bei denen das Anion eine stärkere Base als der Sulfonatrest ist, wie beispielsweise Hydroxide, Alkoxide, Alkoholate, Amide oder Hydride der Metallgegenionen. Eine besonders bevorzugte Klasse der basischen Verbindungen sind Metallcarboxylate, wie Metallacetate, Metallstearate, Metallaurate und dergleichen.

Beispiele dieser Verbindungen sind unter anderem Zinkacetat, Zinklaurat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Bariumstearat, Calciumstearat, Natriumstearat, Kaliumstearat.

Die sulfonierten Elastomere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerengemische eingesetzt werden können, sind

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allgemein in US-PS 3 642 728 beschrieben und lassen sich alle für die erfindungsgemäßen Gemische einsetzen. Die bevorzugten sulfonierten Produkte sind jedoch sulfonierte Kthylen/Propylen-Terpolymere und sulfonierte Butylpolymere, wobei erstere bevorzugt werden.

Diese Polymere werden mit kristallinen Polyolefinen kombiniert, nämlich einem Polymeren eines ctC -Olefins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 2000 und vorzugsweise mindestens 4000 und insbesondere mindestens 20 000. Diese Verbindungen sind im wesentlichen Olefine, können aber auch andere Monomere, wie beispielsweise Vinylacetat, Fumarsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Acrylsäure, Natriumacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methacrylsäure, Natriummethacrylat und dergleichen enthalten. Bevorzugte Polyolefine sind Polymere von C~ bis C- ^-Olefinen und insbesondere deren Homopolymeren, Polyäthylen und Polypropylen werden insbesondere bevorzugt.

Gemäß Erfindung können sowohl Polyäthylen hoher Dichte als auch Polyäthylen niederer Dichte eingesetzt werden. Polyäthylene mit einer Dichte von 0,90 bis 0,97 sind allgemein geeignet. Gemäß Erfindung werden Polypropylenpolymere mit einer mittleren und hohen Dichte von 0,88 bis 0,925 g/ml bevorzugt. Das Polyäthylen oder Polypropylen können als Mischpolymere kombiniert werden, solange eine angemessen Kristallinität in der Kombination erzielt wird. Blockmischpolymeri-

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sate, in denen Polyäthylen oder Polypropylen in kristalliner Form vorhanden ist, sind ebenfalls geeignet.

Alle die oben beschriebenen Produkte haben bestimmte Grenzen bezüglich ihrer Kristallinität. Die für die erfindungsgemäßen Gemische geeigneten Polymeren sollen beispielsweise eine Kristallinität von mindestens 25 % und vorzugsweise mindestens 40 % haben. Dieses beruht auf der theoretischen Auffassung, daß dieses Ausmaß der Kristallinität notwendig ist, so daß das kristalline Polymere bei Raumtemperatur in kristallinem Zustand vorliegt und dadurch einen höheren Modul und höhere Festigkeiten der Mischung vermittelt, während bei erhöhten Temperaturen oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polyolefins das Polymere zur Plastifizierung des sulfonierten Elastomeren beiträgt und dadurch das Fließverhalten erheblich verbessert.

Damit das kristalline Polyolefin in diesen Gemischen einsatzfähig ist, ist ein Mindestbereich an Kristallinität erforderlich. Bei einer zu niedrigen Kristallinität beeinflußt das Polyolefin die Festigkeit der erhaltenen Mischung nicht, so daß nur ein einfacher Verdünnungseffekt erzielt wird, und das erhaltene Gemisch hat schlechtere physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise eine geringere Zugfestigkeit. Der Mindestanteil der Kristallinität für das Polyolefin liegt bei 25 %. Eine höhere Kristallinität von z.B. 50 % ist mehr erwünscht und Polymere mit bis zu 100 % Kristallinität sind ebenfalls geeignet.

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Das Ausmaß der Kristallinität kann nach verschiedenen bekannten Verfahren bestimmt v/erden, beispielsweise durch Rontgenbeugungsbilder oder durch Messung der Dichten der Polymerblöcke.

Mit der folgenden Formel kann die prozentuale Kristallinität bestimmt werden, vorausgesetzt, daß die Dichten der kristallinen und amorphen Polymeranteile bekannt sind:

% Kristallinität =. ^d " ^da χ 100 %,

in der

d = der Dichte des Polymeren wie gemessen,

d = die Dichte des Polymeren in vollständig amorphem ^a Zustand und

d = die Dichte des Polymeren in vollständia kristalli^c nem Zustand, d.h. nach Röntgenkristallmessungen,

bedeuten.

Die prozentuale Kristallinität kann auch bei einem Polymeren direkt durch Röntgenbeugungsbilder bestimmt werden. In allen Fällen zeigen die kristallinen Polyolefine, die gemäß Erfindung vorhanden sein sollen, eine hinreichende Kristallinität, so daß sie bei den Röntgenbeugungsbildern entsprechende
Peaks zeigen.

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Die Polyolefine haben einen kristallinen Schmelzpunkt über 50⁰C und vorzugsweise über 70 C. Das kristalline Polyolefin wird den sulfonierten Polymeren in einer geringeren Menge zugegeben. Dieses ist erwünscht, um die Eigenschaften der sulfonierten Elastomeren dadurch zu verbessern, indem man die sulfonierten Elastomere als kontinuierliche Phase vorsieht. Dieses trifft gewöhnlich immer dann zu, wenn das ionische Elastomere die Hauptkomponente oder größere Komponente der Mischung ausmacht. Wenn jedoch Zusatzstoffe, wie Füllstoffe oder Strecköle, vorhanden sind, so kann das ionische Elastomere die kleinere Komponente, bezoqen auf das Gewicht der Gesamtmischung, sein, kann aber inmer noch als kontinuierliche Phase vorliegen. Wenn also im folgenden das Verhältnis von Polyolefin zu sulfoniertem Polymeren erwähnt wird, so beziehen sich die Angaben bezüglich der kleineren Komponente und der größeren Komponente oder Haupt komponente nur auf das kristalline Polyolefin und das sulfonierte Elastomere. Gemäß Erfindung werden Gemische vorgeschlagen, in denen das Gewichtsverhältnis von kristallinem Polyolefin zu sulfoniertem Elastomeren kleiner als 1,0 und vorzugsweise weniger als 0,7 beträgt. Es wurde festgestellt, daß eine gute Wirkung des kristallinen Polyolefins bei verhältnismäßig niedrigen Grenzen dieses Verhältnisses von 0,25 beobachtet wurde und daß ein Verhältnis bis zu 0,05 noch günstige Wirkungen zeigt.

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Gemäß Erfindung sind Gemische mit einem Verhältnis unter 0,01 nicht geeignet, da ein derart geringer Gehalt an kristallinem Polyolefin zu klein ist, um noch einen praktischen Wert zu haben.

Die erfindungsgemäßen Gemische können auf bekannte Art und Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man Lösungen der beiden Komponenten miteinander vermischen und das Lösungsmittel abdampfen. Alternativ können die beiden Komponenten trocken auf einem Walzenstuhl vermischt werden. Andere bekannte Verfahren zum Vermischen von Kunststoffen oder Elastomeren sind ebenfalls geeignet, beispielsweise ein Mischen mit hoher Scherkraft und hohen Temperatxaren, wie es beispielsweise mit einem Banbury-Mischer erzielt wird. Hierbei werden ausgezeichnete Polymergemische innerhalb äußerst kurzer Mischzeit erhalten. Ferner kann man die Gemische auf einem kontinuierlichen Farrel-Mischer oder auch mit einem Doppelschraubenextruder herstellen, der viskose Stoffe bei hoher Temperatur vermischen kann. Ein Banbury-Mischer wird bevorzugt.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß die erfindungsgemäßen Mischungen nur einen äußerst kleinen Bereich aus dem großen Feld der ionischen Elastomeren und nicht-ionischen Kunststoffgemische ausmachen und daß die überraschenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische nur mit ganz spezifischen, engen Kombinationen erzielt werden. Beispiels-

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weise ergeben Gemische der erwähnten sulfonierten Elastomeren mit zahlreichen anderen Kunststoffen, die mit den kristallinen Polyolefinen gemäß Erfindung physikalisch ähnlich sind, nicht Gemische mit der guten Schmelzviskosität in Kombination mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften bei Raumtemperatur, wie es bei den vorliegenden Gemischen erreicht. Beispielsweise haben Gemische der erwähnten sulfonierten Elastomere mit Homopolymeren oder Copolymeren von Aromaten, in denen beispielsweise Styrol die Hauptkomponente bildet, nicht die erwünschten oder angemessenen physikalischen Eigenschaften.

Mischungen der oben beschriebenen sulfonierten Elastomeren mit Polylactonen, z.B. Poly- c. -caprolacton, sulfoniertem Polystyrol, Blockraischpolymeren von Styrol und t-Butylstyrol, Mischpolymeren von Styrol und Butadien und allgemein mit Polymeren, die keine kristallinen Polyolefine oder kristalline Mischpolymere sind, ergeben entweder eine schlechte Schmelzviskosität oder unzureichende physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur. Eine Mischung aus einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren mit etwa 33 Gew.% Vinylacetat ergibt z.B. ein Produkt mit verhältnismäßig schlechten physikalischen Eigenschaften. Dieses Mischpolymere besitzt nur eine äußerst kleine Kristallinität unter 25 % und liegt demzufolge auch nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung. Wenn jedoch ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeres mit niederem Gehalt Vinylacetat, z.B. von 2 bis 10 Gew.% verwendet

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wird, so kann man ausgezeichnete Gemische herstellen. Die oben beschriebenen und außerhalb der Erfindung liegenden Gemische zeigen eine deutliche Belastungs-Weißverfärbung beim Vermischen und weitere Anzeichen einer allgemeinen Unverträglichkeit.

Es ist auf dem Gebiet der Polymeren bekannt, daß verschiedene Polymeren in Gemisch miteinander eher zu einer Phasentrennung neigen und weniger als homogenes Polymerengemisch existieren. Diese Unverträglichkeit ist eine der Hauptbeschränkungen bei Polymergemischen und hat die Verwendung derartiger Stoffe bei vielen praktischen Anwendungen ausgeschlossen. Ein Anzeichen für eine derartige Unverträglichkeit zeigt sich in vieler Hinsicht, z. B. durch schlechte physikalische Eigenschaften oder ein trübes Aussehen derartiger Gemische, selbst wenn sie aus zwei durchscheinenden Polymeren bestehen, oder durch eine hervorstechende Weißfärbung unter Belastung und durch andere unerwünschte Verarbeitungseigenschaften.

Gemäß Erfindung ergeben Gemische aus sulfonierten Elastomeren mit bestimmten kristallinen Polyolefinen Endprodukte mit überlegenen Eigenschaften. Andererseits erhält man durch das mischen nicht sulfonierter Elastomerer mit kristallinen Polyolefinen Gemische mit nicht bemerkenswerten Eigenschaften. Analog ergeben Gemische der vorliegenden sulfonierten Elastomeren mit anderen Plasten als den hier erwähnten wiederum System mit unerwünschten Eigenschaften.

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Die für den vorliegenden Zweck der Erfindung verwendeten Plaststoffe kennzeichnen sich dadurch, daß sie kristalline Polyolefine sind. Es wird angenommen, daß diese Produkte auf einzigartige Weise für die Erfindung geeignet sind, da sie die erforderliche Verträglichkeit innerhalb eines breiten Zusammensetzungsbereiches besitzen und dadurch die erwünschte Verstärkung bewirken, die zu den guten physikalischen Eigenschaften führt. Die Einzelheiten bezüglich der ausgezeichneten Verträglichkeit ergeben sich aus der Tabelle I weiter unten. Es ist offensichtlich, daß Gemische von hochmolekularen kristallinen Polyolefinen mit den beschriebenen sulfonierten Elastomeren Produkte von hoher Reiß- bzw. Zugfestigkeit bei einem Plaststoffgehalt von 20 Gew.% ergeben. Systeme mit höheren Anteilen an Plasten von z.B. 40 Gew.% zeigen eine noch höhere Zugfestigkeit. Dieses Verhalten ist ein Beweis für die ausgezeichnete Verträglichkeit der sulfonierten Elastomeren und der kristallinen Polyolefine bei Raumtemperatur. Die Zahlenwerte in der Tabelle I zeigen, daß Gemische der gleichen sulfonierten Elastomeren mit Polystyrol, sulfoniertem Polystyrol, Poly~t-butylstyrol, Poly-<£-caprolacton, Butylkautschuk und ähnlichen Systemen zu Produkten führt, deren Zugfestigkeit und/oder Dehnung geringer ist als bei Zumischung von kristallinen Polyolefinen zu den sulfonierten Elastomeren. Darüber hinaus ergibt ein Anstieg des Plaststoffgehaltes von 20 auf 40 Gew.% im allgemeinen eine v/eitere Verschlechterung der Zugfestigkeit. Die Werte bestätigen deutlich die einzigartige und überraschende Eignung von kri-

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stallinen Polyolefinen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische.

Die erfindungsgemäß geeigneten kristallinen Polyolefine schwanken erheblich in ihrem Molekulargewicht von 2 000 bis über 200 000, wobei der bevorzugte Bereich bei 20 000 bis 150 000 liegt. Wenn das Molekulargewicht des Polyolefins zu niedrig ist, so ist das kristalline Polyolefin im wesentlichen ein Wachs. Diese wachsartigen Polyolefine sind sehr wirksam, um die Schmelzviskosität der Gemische zu verringern, jedoch werden die physikalischen Eigenschaften der Gemische im allgemeinen gegenüber Gemischen mit höhermolekularen Polyolefinen schlechter beurteilt. Trotzdem sind Gemische mit wachsartigen Polyolefinen erheblich besser als die nicht modifizierten, ionischen Elastomere.

Wenn das Molekulargewicht des Polyolefins äußerst hoch ist, so ist die Schmelzviskosität der Mischung ebenfalls hoch, wodurch die Verarbeitung der Gemische erschwert wird. Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften der Gemische sind jedoch ausgezeichnet. Somit wird eine optimale Verteilung zwischen guten physikalischen Eigenschaften einerseits und annehmbarem Schmelzverhalten andererseits mit kristallinen Polyolefinen erreicht, deren Molekulargewicht in dem oben angegebenen breiten Bereich liegen.

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Wenn die Molekulargewichte der Polyolefine zu niedrig sind, hat man nicht kristalline Produkte oder öle; die Verwendung derartiger öle in den Gemischen liegt außerhalb der vorliegenden Erfindung, da eine Kombination aus öligen Polyolefinen und ionischen Elastomeren nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Endproduktes ergibt. Aus ähnlichen Gründen liegen Gemische von nicht-kristallinen Polyolefinen, wie beispielsweise ein Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymer nicht im Rahmen der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Gemische aus beispielsweise einem ionischen Elastomeren und einem kristallinen Polyolefin können auch mit anderen Komponenten wie Füllstoffen, Streckölen oder anderen üblichen Zusätzen kombiniert werden. Geeignete Füllstoffe sind Ruß, mineralische Füllstoffe, wie Kieselsäure, Zinkoxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumsilikat, Tone. Die einzusetzenden öle sind im wesentlichen Kohlenwasserstofföle, die auch aromatischer, naphthenischer, aber vorzugsweise paraffinischer Art sind. Diese als Gummi- oder Kautschukstrecköle oder -verarbeitungsöle bekannten öle werden bevorzugt, da sie mit dem erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Elastomeren gut verträglich sind

und leicht erhältlich sind.

Selbstverständlich erfaßt die Erfindung außer den binären Gemischen aus sulfonierten Elastomeren und kristallinen Polyolefinen auch ternäre oder andere Gemische, wie bei-

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spielsweise eine Kombination aus sulfoniertem Äthylen/Propylen/ Dien-Terpolymeren mit 40 Gewichtsteilen Polypropylen und Gewichtsteilen eines kristallinen Wachses je 100 Gewichtsteile Elastomeres.

Gemäß Erfindung ist es erforderlich, das geeignete kristalline Polyolefin mit dem sulfonierten Elastomeren zu vermischen. Hierbei ist es wichtig festzustellen, daß das erhaltene Gemisch eine erheblich verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber dem sulfonierten Elastomeren besitzt, so daß ein Spritzgußverformen oder schnelles Extrudieren möglich ist. Vermutlich beruhen die verbesserten Fließeigenschaften der Gemische auf einer verringerten ionischen Assoziation bei erhöhter Temperatur, nämlich oberhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Polyolefins. Demzufolge soll das ionische Elastomere ein solches Molekulargewicht und einen solchen Metallsulf onatgehalt haben, daß das ionische Bindungsvermögen bei steigender Temperatur verringert wird. Bei hohem Metallsulfonatgehalt von beispielsweise mehr als 5,0 Mol.% soll das verwendete Metallkation so sein, daß eine schwache, ionische Bindung erreicht wird, was beispielsweise bei Zink oder einem Amin der Fall ist. Organische Amine, die bei der vorliegenden Erfindung geeignete Neutralisiermittel sind, sind beispielsweise in der US-PS 3 642 728 in Zeilen 1 bis 11 von Spalte 11 beschrieben. Alternativ kann man auch die Stärke der ionischen Bindung durch Zugabe ausgewählter polarer Stoffe oder bevorzugten Weichmachern reduzieren, wo-

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bei die Weichmacher beispielsweise in der DT-OS 21 65 925.65 beschrieben sind.

Im vorliegenden Fall soll das ionische Elastomere unabhängig von der Gegenwart bevorzugter Weichmacher bei erhöhter Temperatur ein ausreichendes Fließvermögen besitzen, das quantitativ als Scherbelastung bei niedriger Schergeschwindigkeit unter genau definierten Bedingungen bezeichnet wird. Insbesondere soll das ionische Elastomere in Abwesenheit des kristallinen Polyolefins eine Scherbelastbarkeit, gemessen bei einer Schergeschwindigkeit von 0,74 see , von weniger als 1 χ 10 Dyn/cm bei 200⁰C besitzen. Es ist ohne weiteres möglich, einen Metallsulfonat-Gumausgangsvorrat mit einer Scherbelastbarkeit über diesem Wert zu verwenden, wenn man zur Verringerung derselben auf den gewünschten Wert einen Weichemacher vorsieht. Beispielsweise hat man bei einem Metallsulfonatgehalt von 30 Milliäquivalenten je 100 g bezogen auf ein Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymeres (EPDM) mit einer Mooney-Zahl von 37 bei voller Neutralisation mit einem Zinkkation, eine Scherbelastbarkeit, die über dem erfindungsgemäß erforderlichen Wert liegt. Durch Zugabe von drei Äquivalenten Stearinsäuren verringert sich jedoch die Viskosität des Rohproduktes, so daß das weichgestellte Gum sich in den angegebenen Werten befindet. Das Vermischen von 60 Teilen Polyäthylen mit 100 Teilen eines derartig weichgestellten Gums gibt ein Produkt mit ausgezeichneten Fließeigenschaften und guten physikalischen Eigenschaften .

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Es können natürlich Gemische verschiedener kristalliner Polyolefine gemäß Erfindung verwendet werden, wie beispielsweise eine Kombination von einem Polyäthylen niederer Dichte und einem Polypropylen mit dem Sulfonatgum, wobei man einen Werkstoff erhält, der für bestimmte Anwendungsgebiet verbesserte Eigenschaften hat. Alternativ können auch Gemische aus EPDM und anderen Elastomeren mit dem sulfonierten Gum benutzt werden, um die Scherbelastbarkeit bis auf einen Wert

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von 1 χ 10 Dyn/cm zu verringern. Gleichermaßen kann man

durch Zugabe von Kautschukverarbeitungsölen oder Streckölen oder ähnlichen Stoffen in Kombination mit einem kristallinen Polyolefin die gleichen Eigenschaften erzielen.

Die Mischungen aus kristallinen Polyolefinen mit sulfonierten Elastomeren können noch weitere Bestandteile enthalten; beispielweise können die erfindungsgemäßen Mischungen mit anderen Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, ABS, Polycarbonaten, Phenolharzen, Polyamiden wie Nylon 6 oder Nylon 66 und ähnlichen Plaststoffen oder Elastomeren gestreckt werden, vorausgesetzt, daß diese Zusätze gegenüber der Gesamtmischung kleinere Anteile ausmachen und vorausgesetzt, daß das kristalline Polyolefin und das sulfonierte Elastomere in den oben angegebenen kritischen Anteilen vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Gemische können auf die vielfältigste Weise eingesetzt werden. Die Gemische haben ausgezeichnete

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Eigenschaften beim Spritzguß- und Extrusionsverfahren. Beispielsweise kann man aus den erfindungsgemäßen Mischungen Schuhsohlen durch Spritzguß herstellen, da das Material eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit besitzt und seine Biegsamkeit ohne Ermüdungserscheinungen beibehält. Ferner lassen sich durch Spritzguß zahlreiche Teile für den Kraftfahrzeugbau herstellen, wie beispielsweise Sichtblenden, flexible Stoßstangen, Teile für den Kühlergrill und dergleichen. Natürlich kann der Fachmann verschiedene Eigenschaften, wie Festigkeit je nach Art des mit dem ionischen Elastomeren eingesetzten kristallinen Polyolefins abwandeln, so daß sowohl steife als auch halbflexible Gegenstände aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellt werden können. Ferner kann man aus den erfindungsgemäßen Gemischen Gegenstände nach Extrudierverfahren herstellen, wie beispielsweise Gartenschläuche von hervorragender Festigkeit in Kombination mit äußerst geringem Gewicht. Die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische ermöglichen auch deren Verwendung als Isolationsmaterial für Kabel, wobei im Gegensatz zu einem Isoliermaterial auf Basis von Kautschuk oder Polyäthylen keine Härtung oder Vulkanisierung erforderlich ist, um die maximalen Eigenschaften zu erzielen. Die Tatsache, daß eine chemische Härtung nicht erforderlich ist, ermöglicht ein Extrudieren mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit, was bislang bei härtbaren Kunststoffen nicht möglich war.

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Ferner kann man die erfindungsgemäßen Gemische auch auf andere Weise, beispielsweise durch Verformen unter Vakuum, durch Gießformen, durch Extrudieren dur^ch Schlitze oder durch Extrudieren von Profilen herstellen. Die vielfältige Verarbeitungsmöglichkeit ermöglicht eine Verwendung dieser Gemische für Folien, für Behälter wie Flaschen, für orientierte Bahnen, Fäden und insbesondere orientierte Monofilamente, für Verpackungszwecke, für Haushaltsgeräte, für Fußmatten, Rückseiten von Teppichen, für Spielzeuge und Sportgeräte, wie Schwimmflossen, Gesichtsmasken und dergleichen.

Im folgenden werden die Vorteile der erfindungsgemäßen Gemische mit solchen, die außerhalb der Erfindung liegen, näher erläutert.

Versuchsanordnung

Die im folgenden beschriebenen Gemische wurden durch Einarbeiten des kristallinen Polyolefins öder der außerhalb des Erfindungsbereiches liegenden Polymeren in das sulfonierte Elastomere in Mengen von 20 und 40 Gew.% auf einem elektrisch betriebenen 10 cm Walzenstuhl hergestellt. Im allgemeinen wurden das kristalline Polyolefin oder das andere nicht-ionische Polymere zuerst auf den Walzenstuhl bei ihrer angenäherten Erweichungs- oder Schmelztemperatur gegeben, wobei die Temperatur so eingestellt wurde, daß man ein ge-

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schmolzenes Band erhielt, worauf das SuIfonat zugesetzt wurde. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur bis zur gleichmäßigen Durchmischung durchgearbeitet, was im allgemeinen je nach den Ausgangsprodukten 3 bis 20 Minuten dauerte. Die Mischung wurde dann zu 5 χ 5 cm großen Platten 2 Minuten in einer auf 177°C vorgeheizten Presse und anschließend 8 Minuten bei gleicher Temperatur und und einem Druck von 20 Tonnen verpreßt. Unter Beibehaltung des Preßdruckes wurde die Form abgekühlt und anschließend die Probe entfernt. Aus jeder Probe wurden drei kleine Probenscheiben ausgeschnitten und bei Zimmertemperatur mit einem Instron-Spannungs-Dehnungsmesser mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 cm/min untersucht. Die Spannungs-Dehnungswerte wurden ferner an Proben bei 1OO°C in einer Wärmekammer ebenfalls bei einer Geschwindigkeit von 5 cm/min bestimmt. Die Mikroscheiben jeder zu untersuchenden Probeplatte wurden 5 Minuten auf den Boden der Heizkamner zur Temperaturangleichung gelegt, wonach nach öffnen der Kammer die Probe in die Klemmbacken des Gerätes eingespannt, die Kammer geschlossen und nach 1 Minute der Kreuzkopf in Bewegung gesetzt und die Spannungs-Dehnungswerte bestimmt wurden. Die Dehnung bei 100⁰C wurde von einem Aufzeichnungsgerät abgenommen und geben nicht die eigentliche Dehnung an und werden nur als Vergleichswerte erwähnt.

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Beispiel 1

Das verwendete sulfonierte Elastomere war ein Äthylen/Propylen/ Äthylidennorbornen(ENB)-Terpolymeres mit etwa 50 % Äthylen, % Propylen und 5 % ENB und mit einer Mooney-Viskosität von bei 126,7°C, das mit etwa 0,6 Mol.% Sulfonsäure sulfoniert und dann mit 2 Äquivalenten Zinkstearat je Äquivalent Sulfonsäure zur vollständigen Neutrlisation der Sulfonsäurereste neutralisiert war.

Im einzelnen wurden die folgenden Versuchsmischungen durchgeführt:

Als kristallines Thermoplast wurde ein Polyäthylen niederer Dichte mit einer Dichte von etwa 0,919 verwendet, das eine
Kristallinität von etwa 47 % - 5 % besaß.

(40 %): 0,4 Teile des plastischen Materials wurden bei etwa

110 C auf den Walzenstuhl gegeben, wobei sich ein klares geschmolzenes Band bildete. Im Verlaufe von mehreren Minuten wurden 0,6 Teile sulfoniertes Äthylen/ Propylen/Äthylidennorbornen (mit Zinkstearat vollständig neutralisiert, 0,6 Mol.% SuIfonat) versetzt. Das sulfonierte Polymere vermischte sich schnell bei 110 bis 120 C und bildete ein klares, etwas gelbliches Band.

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(20 %) : 0,2 Teile der plastischen Masse wurden auf dem gleichen Walzenstuhl bei 110°C verarbeitet und mit 0,8 Gewichtsteilen des oben erwähnten Elastomeren vermischt, worauf wiederum ein klares, etwas gelbliches Band bei 110 bis 125°C gebildet wurde.

Es wurde ein Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von etwa 0,960 und einem Schmelzindex von etwa 5,0 und einer Kristallinität von etwa 90 % - 5 % analog Versuch 1-1 verwendet, wobei jedoch die Vialzentemperatur 130 bis 150⁰C

betrug.

(40 %): 0,4 Teile der plastischen Masse wurden bei 130°C zu einem Band verarbeitet, worauf das sulfonierte Elastomere (0,6 Teile) schnell zugegeben wurde, wobei sich ein klares, gelbes Band bildete.

(20 %): Es wurde wie vorher gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,2 Teile der plastischen Masse und 0,8 Teile sulfoniertes Elastomeres verwendet wurden.

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Als plastische Masse wurde ein Polypropylen mit einer Dichte von etwa 0,903 g/ml und einem Schmelzindex von etwa 5,4 und

von etwa 65 - K 609822/10U

einer Kristallinität von etwa 65 - 10 % verwendet.

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(40 %): Das plastische Material wurde bei einer Temperatur von 155 bis 165 C zu einem Band verarbeitet, wobei 0,4 Teile des plastischen Materials mit 0,6 Teilen des obigen sulfonierten Elastomeren zu einem klaren, gelben Band verarbeitet wurden, das nach Abkühlung eine steife, durchscheinende, mittelbraune Mischung ergab.

(20 %): Es wurde analog gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,2

Teile der plastischen Masse und 0,8 Teile sulfoniertes Elastomeres verarbeitet wurden, die wiederum ein klares, geschmolzenes Band ergaben.

Es wurde ein teilweise kristallines Mischpolymeres von Äthylen und Propylen mit einem Äthylengehalt von etwa 90 % und einer Kristallinität von 35 bis 40 % verwendet.

(40 %): 0,4 Teile der plastischen Masse wurden auf dem Walzenstuhl bei 140 bis 145°C zu einem Band verarbeitet und anschließend mit 0,6 Teilen sulfoniertem Elastomeren versetzt, wobei ein klares Band erhalten wurde.

(20 %): Es wurde wie vorher gearbeitet, wobei jedoch jetzt

0,2 Gewichtsteile der plastischen Masse und 0,8 Teile des sulfonierten Elastomeren verwendet wurden.

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Bei diesen Mischversuchen 1-1,1-2, 1-3 mischten sich die elastomeren plastischen Gemische leicht und bildeten auf dem Walzenstuhl klare Bänder, was ein Zeichen für die Verträglichkeit der Gemische ist.

1-5

Ein Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymeres mit einer spezifischen Dichte von etwa 0,86, einer Mooney-Viskosität von etwa 50 bei 126,7⁰C, einem Äthylenqehalt von 64 % und einem Diengehalt von etwa 3,2 % und einer Kristallinitat von unter 25 %, Schätzwert etwa 15 %, wurde in einem Temperaturbereich von 40 bis 50°C aufgeschmolzen.

(40 %): 0,4 Teile dieser weichen Masse wurde auf der Walze bei 55 bis 70°C zu einem Band verarbeitet und anschließend mit 0,6 Teilen sulfonierten Elastomeren versetzt, worauf das Gemisch mit einiger Schwierigkeit durchgearbeitet wurde. Unter erheblichem Aufwand wurde eine einigermaßen homogene Mischung erreicht.

(20 %): Es wurde wie oben gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,2 Teile des niedrig-kristallinen EPDM und 0,8 Teile des sulfonierten Elastomeren eingesetzt wurden. In beiden Fällen wurde eine flexible, gummiartiae, durchscheinende Mischung erhalten. Diese Materialien waren merkbar flexibler als die der vorhergehenden Beispiele.

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Es wurde ein im v/esentlichen nicht-kristalliner Butylkautschuk, nämlich ein Mischpolymeres aus Isobutylen mit 1,5 Mol.% Isopren und einer Mooney-Viskosität von etwa 55 bei 126,7°C verwendet.

(40 %): 0,4 Teile dieses Butylkautschuks wurden bei Zimmertemperatur auf der Walze zu einem Band verarbeitet und mit dem sulfonierten Elastomeren versetzt. Das Gemisch wurde schnell zu einer gummiartigen Mischung homogenisiert.

(20 %): Es wurde wie vorher gearbeitet, wobei jedoch jetzt nur 0,2 Teile Butylkautschuk und 0,8 Teile sulfoniertes Elastomeres verwendet wurden. In beiden Fällen wurden gummiartige Gemische von geringer Steifheit erhalten, wobei die Steifheit geringer als die des sulfonierten Ausgangselastomeren war.

Ein Mischpolymeres aus Äthylen und Vinylacetat (EVA) mit 33 Gew.% Vinylacetatgehalt und einem Schmelzindex von etwa 25 wurde als kleinere Komponente eingesetzt; dieses Mischpolymere ist im wesentlichen nicht kristallin und hat eindeutig eine Kristallinität unter 25 %.

609822/1OTA

(40 %): 0,4 Teile EVA wurden bei etwa 50⁰C auf der Walze zu einem Band verarbeitet, was zeigte, daß dieses Material einen sehr niedrigen Schmelzpunkt besaß. Anschließend wurden 0,6 Teile sulfoniertes Elastomeres zugemischt, wobei ein nahezu klares Band erhalten wurde

(20 %) : Es wurde wie vorher gearbeitet, wobei jedoch 0,2 Teile EVA und 0,8 Teile sulfoniertes Elastomeres verwendet wurden. In beiden Fällen wurde ein gummiartiges Produkt erhalten.

1-8

Ein Homopolymeres von £. -Caprolacton (Poly <i-caprolacton) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 40 und einem kristallinen Schmelzpunkt von etwa 60 C mit einer Kristallinität von etwa 60 % wurde als plastische Komponente eingesetzt.

(4O %) : Das PoIy^-caprolacton bildete eine klare Schmelze bei einer Walzentemperatur von 60⁰C. Zu etwa 0,4 Teilen der geschmolzenen plastischen Masse wurden etwa 0,6 Teile des erwähnten sulfonierten Elastomeren langsam zugegeben und bei etwa 65 C weiter durchgearbeitet.

(20 %): Es wurden etwa 0,2 Teile der plastischen Masse und etwa 0,8 Teile des Elastomeren wie oben verarbeitet.

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7551171

1-9

Als plastische Masse wurde ein mikrokristallines Wachs (MC-Wachs) mit einem Schmelzpunkt von etwa 70 bis 90 C und einer Kristallinität von etwa 40 % - 10 % verwendet.

(40 %): Bei niedrig schmelzenden Wachsen wurde das sulfonierte Elastomere zuerst bei 70 C auf der Walze zu einem Band verarbeitet und langsam im Verlaufe einer halben Stunde mit dem Wachs versetzt, wobei sich offensichtlich eine homogene Mischung bildete, die beim Abkühlen ein wolkiges, etwas steiferes Produkt ergab; in diesem Fall wurden etwa 0,4 Teile Wachs und 0,6 Teile sulfoniertes Elastomeres verwendet.

(20 %): Es wurde wie vorher, jedoch jetzt mit 0,2 Teilen Wachs und 0,8 Teilen sulfonierten! Elastomeren, gearbeitet.

1-10

Es wurde ein nicht-kristallines Homopolymeres, nämlich Polystyrol, mit einem curchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 180 000 als Plaststoff verwendet.

(40 %): Das Polystyrol wurde bei 130°C auf der Walze verarbeitet, wobei 0,4 Teile Polystyrol mit 0,6 Teilen sulfoniertem Elastomeren versetzt wurden und sich eine milchige, gebräunte Schmelze bei 130 C bildete,

609822/1014

? S R 1 1 7

(20 %): Es wurde wie oben, jedoch mit nur 0,2 Teilen Plast und 0,8 Teilen sulfoniertem Elastomeren, gearbeitet. In beiden Fällen sah die Schmelze wolkiq oder trüb aus, was eine Unverträglichkeit von Polystyrol mit sulfoniertem Elastomeren in der Schmelze anzeigt.

1-11

Es wurde ein handelsübliches ABS-Harz (TYBREN) als Plast verwendet, und zwar eine Kombination aus Styrol/Acrylnitril, das ein Pfropfprodukt und Gemisch auf Acrylnitril/Butadienkautschuk war. Dieses amorphe, außerhalb der Erfindung liegende Produkt wurde zur Bestimmung der Verträglichkeit derartiger Gemische ebenfalls untersucht.

(40 %): 0,4 Teile des plastischen ABS-Harzes wurden bei 130⁰C auf der Walze zu einem Band verarbeitet und anschließend mit 0,6 Teilen sulfoniertem Elastomeren zu einer opaken Schmelze verarbeitet.

(20 %): Es wurde wie vorher gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,2 Teile ABS und 0,8 Teile sulfoniertes Elastomeres verwendet wurden.

Diese Beispiele zeigen weiter, daß andere Polymere als Polyolefine sich hinsichtlich ihrer Verträglichkeit mit den sulfonierten Elastomeren deutlich von den hier beschriebenen · kristallinen Polyolefinen unterscheiden.

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2 B S 11 7 1

1-12

Es wurde ein gering sulfonierten Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 180 000 und einem Metallsulfonatgehalt von etwa 2,56 Mol.% mit Natrium als Kation als Plast verwendet. Dieses Polymere war nicht kristallin.

(40 %): 0,4 Teile dieses Plaststoffes wurden bei 160⁰C auf der Walze zu einem weißen Band verarbeitet und bei 165 bis 170°C langsam mit 0,6 Teilen sulfoniertem Elastomeren verarbeitet. Nach etwa 30 Minuten wurde eine olivbraune, opake Mischung erhalten, die zu einem steifen, opaken braunen Gemisch erstarrte.

(20 %): 0,2 Teile des Plastes wurden mit 0,8 Teilen sulfoniertem Elastomeren bei etwa gleichen Ergebnissen kombiniert.

Diese Ergebnisse zeigen wieder, daß andere Polymere außer den Polyolefinen sich nicht wirksam zu homogenen Schmelzen mit den sulfonierten Elastomeren verarbeiten,lassen, selbst wenn die Polymere plastische Produkte mit einem Gehalt an Metallsulfonatresten sind.

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75R1.1.71

1-13

Es wurde ein Homopolymeres von p-t-Butylstyrol mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1500 und einem Molekulargewicht von etwa 240 000 als Plast verwendet. Dieses Polymere war nicht kristallin/ wurde aber eingesetzt, da es ein wenigaromatisches Polymeres mit einem großen Kohlenwasserstoffrest ist, um hierbei festzustellen, ob eine derartige Gruppe das Polymere verträglicher macht.

(40 %): 0,4 Teile Poly-t-buty!styrol wurden bei 175°C auf der Walze zu einem Band verarbeitet und mit 0,6 Teilen sulfoniertem Elastomeren langsam vermischt, wobei sich ein opakes Band bildete, das beim Abkühlen eine dunkelbraune opake Mischung ergab.

(20 %): 0,2 Teile Poly-t-butylstyrol wurden mit 0,8 Teilen sulfoniertem Elastomeren wie oben gemischt, wobei ähnliche Resultate erhalten wurden.

1-14

Als plastische Komponente wurden ein blockmischpolymeres aus Polystyrol (25 Gew.%) Poly-t-butylstyrol (50 Gew.%), Polystyrol (25 Gew.%) verwendet, das ein nicht kristalliner und steifer Plaststoff war.

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? R R 1 1 7

(40 %): 0,4 Teile des Plastes wurden bei 155°C auf der Walze mit 0,6 Teilen sulfonierten! Elastomeren bei gleicher Temperatur vermischt.

(20 %): 0,2 Teile des Plastes und 0,8 Teile des sulfonierten Elastomeren wurden wie oben vermischt.

Das Verhalten dieser 14 verschiedenen Komponenten mit jeweils den gleichen sulfonierten Elastomeren zeigt deutlich, daß kristalline Polyolefine im allgemeinen leicht mit den erfindungsgemäßen sulfonierten Elastomeren verarbeitet werden können. Derartige Gemische sind in der Schmelze homogen, was zeigt, daß sie ein ungewöhnliches Ausmaß an Verträglichkeit besitzen. Die Verwendung von anderen Polymeren, wie aromatischen Polyvinylen, Polylactonen, sulfonierten aromatischen Polyvinylen und olefinischen Mischpolymeren mit ausreichend polaren Comonomeren ergeben amorphe Produkte, die weniger verträglich sind, so daß die geschmolzenen Gemische mit den sulfonierten Elastomeren wolkig oder opak sind und damit die Unverträglichkeit in der Schmelze anzeigen. Die zuletzt erwähnte Eigenschaft ist bei der Herstellung von Gemischen aus verschiedenen Polymeren äußerst unerwünscht, da eine Phasentrennung mit einer dazugehörigen Änderung der Eigenschaften zu erwarten ist.

Die physikalischen Eigenschaften der oben erwähnten Gemische sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I Spannunas-Dehnunaswerte bei Spannungs-Dehnungswert bei

Versa, ch _Gewisch
N

h
10Q⁰C

iPQ7o Mod. zuafe- behnfe- bleibende

stiakeit

akeit Dehnuna

Sulfonat
(Kontrolle)

210

1194

585 Warm- Zugfe- Dehn- bleibende fließ- stiakeitfestigkeit Dehnuna -grenze

86 1650 + 229

I	- x	.foxya τ:ηγ J.en niederer Dichte	20 40	315 520	2083 2388	637 620	• 67 181
I	- 2	Polyäthylen höherer Dichte	Z	381 844	•2111 2454	608 605	34 182
I	- 3	Polypropylen	20 40	1235	1252 2263	140 57	5 5
I	- 4	EP-Kautschuk	20 40	290 389	2418 . 3675	630 660	50 117
I	- 5	EPDM	20 40	206 . 197	882 684 ·	593 650	12 36
I	- 6	Butyl	20 40	159 121	. 841 578	580 590	4 8
I	- 7	EVA	20 40	240 247	993 798	583 587	13 ' 31
T	- 8	PoIy-S- Caprolacton	20 40	212 204	863 353	580 467	10 22
I	- 9	MC-Wachs	20 40	238 277	997 832	627 633	22 56

113 172	81 178	770 510
124 262	75 150	1280 733
-	367 783	150 115
75 63	56 42	1150 620
54 30	47 18	1000 1250

70

67

71
49

61
52

1010
590

710
277

135	I	•
72	U)
251	u>
210	I
0
0
181
95
161
265

109

43

74 20

co

OO

ro

fO

Versuch _Geniisch

' 11" Tybren
ABS

- 10 Polystyrol

-12

sulfoniertes
PS

Poly-t-butylstyrol

- 14

PS-50 PTBS-PS

40

40

20

40

40

20 40

. Spannungs-Dehnungswerte bei , Spannungs-Dehnungswert bei

Zimpierte^peratur^-- _: 100 C

100%.Mod. zugfe- Dehnfe- bleibende Warm- Zugfe- Dehn- bleibende

stiakeit stiakeit Dehnung ' fließ" stigkeit festigkeit Dehnung

__ ' grenze

580 490

557 60

450 333

573 417

58.7 123

12 28

10 9

13 19

17 27

25. 17

? R R 1 1 7

Die Werte aus Tabelle I zeigen deutlich die Vorteile der erfindungsgemäßen Gemische, nämlich daß Gemische mit kristallinen Polyolefinen/ die im Rahmen der Erfindung liegen, im allgemeinen die folgenden Eigenschaften haben:

A. Reißfestigkeitswerte bei Zimmertemperatur, die mit denen von Sulfonatgummen vergleichbar oder besser sind.

B. Modulwerte bei 100 %-iger Belastung, die über den Werten von Sulfonatgum liegen, was zeigt, daß der Plaststoffzusatz eine Versteifung der Sulfonatelastomere bewirkt.

C. Ein Anstieg des 100 %-Moduls bei Anstieg des zugesetzten Plaststoffes von 20 auf-40 %, was zeigt, daß die gesteigerte Festigkeit der Gemische von der Menge des zugesetzten Plaststoffes abhängt.

D. Gute Verträglichkeit in der Schmelze während des Vermischens

Einige der in Tabelle I untersuchten Polymeren zeigen deutlich, daß sie den Modul nicht wirksam verbessern, wie 1-5, 1-6 und 1-8; andere haben eine deutlich nachteilige Wirkung bei der Reißfestigkeit beim Brechen; 1-7, 1-10, I - 12, I - 13, I - 14, insbesondere, wenn sie in einer Menge von 40 % vorhanden sind.

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7.5 51.1

Beispiel· 2 .

Es wurden Gemische aus kristallinen Polyolefinen mit nicht sulfonierten Polymeren des Beispiels 1 untersucht. Bei diesem Versuch wurde das Ausgangspolymere, nämlich das unsulfonierte Äthylen/Propylen-Terpolymere mit den bevorzugten kristallinen Polyolefinen vermischt, um erfindungsgemäße Mischungen herzustellen. Diese Gemische wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Das Äthylen/ Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymere, nämlich EPDM, hatte ein Äthylengehalt von etwa 50 %, ein Propylengehalt von etwa 45 % und ein Diengehalt von etwa 5 %; das Elastomere hatte eine bei 126°C gemessene Mooney-Viskosität von 37.

Experimentell wurde genau wie in Beispiel 1 gearbeitet, und es wurde das gleiche kristalline Polyolefin in Mengen von 20 bis 40 % eingesetzt. In allen Fällen bildeten sich die Mischungen leicht und waren in der Schmelze nahezu klar. Die Mischungsbedingungen zusammen mit den experimentellen Beobachtungen waren wie folgt:

II - 1 Polyäthylen niederer Dichte

(40 %) Es bildete sich ein geschmolzenes Band bei 110°C

und EPDM ließ sich leicht bei 110 bis 125°C zu

einem fast klaren Band einmischen. Bei Abkühlung ergab sich ein milchig-weißes, steifes, gummiartiges Gemisch.

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? R S ι 1 7

(20 %) : Wie oben; bei Abkühlung ergab sich ein milchig-weißes, gummiartiges Gemisch.

II - 2 Xthylen hoher Dichte

(40 %): Es bildete sich eine bandförmige Schmelze bei 130°C, die bei 130 bis 140°C sich leicht mit EPDM zu einem fast klaren Band vermischen ließ. Beim Abkühlen ergab sich ein milchig-weißes, steifes Gummigemisch, das sich wachsartig anfühlte.

(20 %): Wie oben; bei Abkühlung ergab sich eine milchige, weiße, gummiartige Mischung.

II - 3 Polypropylen

(40 %): Klares, geschmolzenes Band bei 165°C. EPDM ließ sich bei Temperaturerhöhung auf 165 C leicht einmischen und ergab ein klares Band. Bei Abkühlung ergab sich eine milchig-weiße, steife, brettartige Mischung.

(20 %): Wie oben; mischte sich bei 165 bis 170°C zu einem klaren Band und kühlte sich zu einem wolkig-weißen, gummiartigen Gemisch ab.

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• ?5 Rl 171

Die Proben dieser Beispiele wurden verformt und wie in Beispiel 1 untersucht. Die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Versuch
Nr.

Gemisch

Tabelle II

Spannungs-Dehnungswerte bei

Z iranertemperatur

% Warm- 100 % Zugfe- Dehnfe- bleifließ- Mod. stig- stig- bende grenze keit keit Dehnung

EPDM-Kontrolle

35

18,5 kein
Bruch

II - 1 Polyäthylen 20 niederer 40 Dichte

II - 2 Polyäthylen 20 hoher Dichte 40

II - 3 Polypropylen 20

95
251

77

158
345

73

190

68

343
730

27
155

31
841

1330
883

1310
230

500
43

Ein Vergleich der Mischungen der sulfonierten Derivate ergab folgendes:

1. Die Mischungen von kristallinen Polyolefinen mit dem sulfonierten Elastomeren ergeben im allgemeinen Werkstoffe mit einer hohen Festigkeit und Dehnharkeit. Die Reißfestigkeit dieser Mischungen ist in vielen Fällen größer als die der sulfonierten Elastomere alleine.

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7 B Fi 1 171

2. Die Steifheit oder der Modul bei 100 % Belastung der Mischungen liegt im wesentlichen über den Werten, die mit dem sulfonierten Elastomeren erhalten werden, was ein Zeichen für die größere Festigkeit oder Steifheit der Mischungen ist.

3. Bei erhöhter Temperatur (100 C) liegen die Festigkeitseigenschaften der Mischungen oft wesentlich über denen der sulfonierten Elastomeren, was die höhere Verwendungstemperatur dieser Mischungen zeigt.

4. Ein Vergleich der Mischungen aus sulfonierten Elastomeren mit solchen Mischungen von unsulfonierten Elastomeren zeigen, daß im letzteren Fall die geformten Werkstoffe geringere Festigkeitseigenschaften besitzen. Zusätzlich ist in den Fällen, in denen eine starke Dehnung erhalten wird, die permanente Verformung bei Dehnung, die als "Permanentset" oder als negative Rückstellung bezeichnet wird, hoch. Diese Gemische haben also eine sehr schlechte Wiederaufnahme ihrer Eigenschaften und sind nicht die gewünschten elastischen Systeme gemäß Erfindung.

Beispiel 3

Es wurden die Theologischen Eigenschaften des sulfonierten Äthylen/Propylen-Terpolymeren gemäß Beispiel 1 alleine und in Mischung mit den kristallinen Polyolefinen gemäß Erfinduna

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. 7 B Fi 1 1 7

hinsichtlich ihrer Schmelzviskosität untersucht. Diese Messungen wurden bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten durchgeführt. Es ist offensichtlich, daß der Zusatz von kristallinen Polyolefinen die scheinbare Viskosität, insbesondere bei niedriger Schergeschwindigkeit verringert und ferner, daß die Verringerung dieser Viskosität bei hohen Schergeschwindigkeiten beibehalten wird. Die Wichtigkeit dieser Änderungen in dem Fließverhalten zeigt sich deutlich/ wenn man versucht, die Werkstoffe zu verarbeiten. Die erfindungsgemäßen Gemische haben eine sehr viel bessere Verarbeitbarkeit, so daß sie unter Druck verformt und extrudiert werden können und trotzdem bei Zimmertemperatur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften beibehalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Die Messung der Viskosität bzw. der Schergeschwindigkeit erfolgte mit einem Instron-Kapillarrheometer, (1,27 χ 25,58 mm Form, 90° Eingangswinkel, 200⁰C, unkorrigierte Werte). In der Tabelle III bedeuten PP = Polypropylen; HDPE = Polyäthylen hoher Dichte und LDPE = Polyäthylen niederer Dichte.

60 9822/1 OU

Tabelle III

Scheinbare Viskosität in Poise x 10

■"" j

	Schergewicht in sec""!	•	Sulfo-EPT Base	Sulfo-EPT + 20 % PP	Sulfo-EPT + 40 % PP	Sulfo-EPT +20% HDPE	Sulfo-EPT +40% HDPE	Sulfo-EPT +20% LDPE	Sulfo-EPT +40% LDPE
	0.29	960	400	210	370	290	500	320
	0.73	680	300	150	310	. 180	380	220
6098	1.47 2.94	480 350	230 180	130 96	240 180	130 . 98	300 220	180 130
N)	7.35	210	100	61	120	66	140	87 ·
O	14.69	140	68	40	79	46	91	59
	29.39	■ 88	42	26'	52	32	59	39
	73.47	47	23	14	29	19	32	22
	146.9	. 28	14	8.9	18	13	20	14
I	293.9	16	8.6	5.6	11	8.4	12	8.7
u) I	734.7	8.8	4.2	- 3.0	5.8	4.6	6.1	4.6
	1469	-	2.4	1.8	2,8	2.6	3.5	2 7
ω I							cn cn ^

? Fi R 1 1 7

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, wie die erfindungsgemäßen Mischungen sich in ihren physikalischen Eigenschaften und in ihrem Fließverhalten gegenüber einem ionischen Elastomeren unterscheiden, welches keinen Plaststoffzusatz enthält, aber mit üblichen Bestandteilen, wie Ruß und einem Kautschuk-Strecköl verarbeitet ist. Die Ergebnisse zeigen, daß ganz bestimmte wertvolle und unerwartete Eigenschaften mit den erfindungsgemäßen Gemischen erhalten werden.

A. Herstellung einer Plaststoffmischung mit einem Sulfat-Elastomeren

Ein Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymeres mit etwa 50 Gew.% Äthylen, 45 Gew.% Propylen und 5 Gew.% Äthylidennorbornen (ENB) mit einer Mooney-Viskosität von etwa 37 wurde auf einen Wert von 30 Milliäquivalenten Sulfonsäure je 100 g Polymeres mit Acetylsulfonat als SuIfonierungsmittel sulfoniert. Das sulfonsäure Polymere wurde aus der Kohlenwasserstoff lösung durch Dampfbehandlung isoliert. Es wurden nahezu weiße Krumen erhalten, die zur Entfernung des Hauptwassers auf einem auf etwa 95 C erwärmten Zweiwalzenstuhl getrocknet wurden, um eine Zersetzung des Polymeren zu vermeiden. Unter diesen Trocknungsbedingungen wurde ein nahezu farbloses gumartiges Material mit einem geringen Wassergehalt von etwa 5 % erhalten; dieses Material wurde dann auf einer Kühlwalze mit 3 Äquivalenten Zinkstearat neutralisiert. Das neutralisierte Sulfonatgum wurde dann mit einer geringen Menge

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7 5 51171

Magnesiumhydroxid umgesetzt, und zwar wiederum auf einer Kühlwalze; bei diesem Verfahren wurde im wesentlichen die Stearinsäure neutralisiert, die sich bei der Zinkstearatneutralisation gebildet hatte. Dieses Gum wurde mit 30 % Polyäthylen hoher Dichte, nämlich einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 6,0 auf einem auf etwa 150 C erhitzten Zweiwalzenstuhl verarbeitet, worauf das neutralisierte Gum zu der Plaststoffschmelze gegeben wurde. Nach 2 bis 5 Minuten Mischen auf den Walzen wird ein homogenes Produkt erhalten. Zu diesem Verfahrenszeitpunkt hatte das Gemisch, bezogen auf das Sulfonsäuregum, die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile Sulfonsäuregum von EPDM
Zinkstearat

Polyäthylen hoher Dichte Magnesiumhydroxid

Der ausgewalzte Bogen wurde von der heißen Walze abgenommen, gekühlt, in Streifen geschnitten und in einem 1,9 cm-Extruder bei 170 C zu einer Stange mit einem Durchmesser von 3 mm verformt, mit Wasser gekühlt und zu Pellets geschnitten. Die erhaltenen Pellets wurden für die Druckverformung, für Spritzguß und zum Extrudieren verwendet.

100	5
28,	2
56,	7
2,

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? 5R 117

B. Herstellung einer Mischung aus Ruß, öl und SuIfonatelastomeren

Ein Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymeres wurde, wie unter A. beschrieben, sulfoniert, isoliert und getrocknet. Es wurde das gleiche Grundpolymere verwendet, und die Sulfonierung wurde wiederum mit 30 Milliäquivalenten Sulfonsäure je 100 g Polymeres durchgeführt. Dieses getrocknete SuIfonsäuregum wurde dann mit 150 Teilen Ruß, 100 Teilen eines Gummiverarbeitungsöls und 2 Äquivalent Magnesiumstearat verarbeitet. Das Mischen erfolgte auf einer Kühlwalze, wenngleich die Scherwirkung auf das Polymere einige Wärme erzeugte, insbesondere bei Zugabe von Magnesiumstearat. Der gewalze Bogen wurde von der Walze genommen und bei erhöhter Temperatur von 163 C 45 Minuten lang verpreßt, gekühlt, in Streifen geschnitten, worauf diese Streifen zu frei fließenden Pellets verarbeitet wurden, so daß das gemischte Sulfonatelastomere zur Druckverformung zum Spritzguß oder zur Extrusion geeignet war.

In der folgenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften aufgeführt, die einmal mit der Plaststoffmischung und zum anderen mit dem Öl/Ruß-Gemisch erhalten wurden. Die Messungen wurden an Proben durchgeführt, die durch Druckverformen entsprechender Proben erhalten wurden. Die Druckverformung wurde bei einer Temperatur von 177 C durchgeführt, indem etwa 3 Minuten vorerhitzt wurde, die Verformzeit betrug 5 Minuten und anschließend wurde unter Druck gekühlt.

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OO KJ KJ

Physikalische Eigenschaften

Shore A Härte anfänglich/nach 10 Sekunden

Reißfestigkeit bei Bruch in kg/cm

Dehnung beim Brechen in % Reißfestigkeit (450 g/25,4 mm) Biegemüdigkeit in Zyklen

Taber-Abrasion, Gewichtsverlust in mg je 1000 Zyklen

Entflammbarkeit (horizontal) Brenngeschv/indigkeit (120 mm/min.)

Bruchigkeitspunkt Nachgiebigkeit in %

Tabelle IV

Mischung A,

94/92

159

560

390

188

18,3

Mischung B,

69/64

89,6 348 212 070

211 ,3

0,60

60,2

1 ,423

-89

50,4

Die Tabelle zeigt deutlich, daß das plastische Gemisch des sulfonierten Elastomeren eine deutliche und unerwartete Verbesserung bestimmter wichtiger physikalischer Eigenschaften in Vergleich mit der mit Ruß und öl gestreckten Formulierung zeigt. Insbesondere ist die Reißfestigkeit beim Brechpunkt erheblich höher bei dem plastischen Gemisch. Darüber hinaus sind zwei weitere physikalische Eigenschaften deutlich verbessert, nämlich die Ermüdungserscheinungen beim Biegen und die Taber-Abrasion. In dieser Hinsicht ist das plastische Gemisch allen anderen Formulierungen überlegen.

Ein Vergleich des Fließverhaltens der obigen Mischungen bei der gleichen Temperatur von etwa 2OO°C zeigt, daß das plastische Gemisch eine etwas niedrigere Viskosität bei niedriger Schergeschwindigkeit hat. Demzufolge wird diese deutliche Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften ohne eine negative Beeinflussung des Fließverhaltens erreicht. Es wurden Spritzgußversuche mit beiden Werkstoffen auf einer kleinen Spritzgußvorrichtung durchgeführt, wobei festgestellt wurde, daß beide Werkstoffe verarbeitet werden konnten. Die mit Ruß und öl gestreckte Mischung erforderte jedoch eine sehr viel genauere Einstellung der Arbeitsbedingungen und eine auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur erwärmte Form von 82 bis 104 C. Demgegenüber konnte das plastische Gemisch unter sehr viel großzügigeren Arbeitsbedingungen verarbeitet und mit sehr viel kühleren Formen verarbeitet werden; beispielsweise in einem Bereich von 38 bis 65 C.

609822/1 OH

? 5 S 1 1 7

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Metallsulfonat enthaltenden Elastomere mit kleineren Mengen kristallinen Polyolefinen gemischt werden können, so daß ein Gemisch mit sehr viel besseren Eigenschaften auch hinsichtlich der rheologischen Einstellung erhalten werden kann. Darüber hinaus sind die physikalischen Eigenschaften derartiger plastischer Gemische gleich oder besser als die von zahlreichen handelsüblichen thermoplastischen Elastomeren.

Beispiel 5

Zur Herstellung einer plastischen Mischung aus Polypropylen und einem Sulfonatelastomeren wurde ein Äthylen/Propylen/ Äthylidennorbornen-Terpolymeres mit etwa 50 Gew.% Äthylen, 45 Gew.% Propylen und etwa 5 Gew.% Äthylidennorbornen (ENB) mit einer Mooney-Viskosität von etwa 20 in einer Heptanlösung bis zu etwa 30 Milliäquivalenten Sulfonsäure je 100 g Polymerem auf folgende Weise sulfoniert:

Essigsäureanhydrid wurde zu der Lösung bei Zimmertemperatur zugegeben. Nach 5 Minuten wurde im Verlaufe von 10 Minuten konzentrierte H₃SO₄ zugetropft und die Mischung 30 Minuten gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Isopropanol unterbrochen. Dann wurde Stearinsäure (32 g/SO-,Η) zugegeben und die Mischung bis zur Auflösung der Stearinsäure gerührt. Anschließend wurden eine wäßrige Lösung.von Zinkacetat (32g/ SO₃H) und ein Antioxidationsmittel zugesetzt und 15 Minuten lang gerührt, worauf anschließend unter Dampf abgestreift

609822/10H

2 5^1171

wurde. Die unter Dampf abgestreifte Masse wurde mit Wasser in einen Waring-Blender aufgebrochen und die Krumen abfiltriert.

Das Gemisch wurde dann zur Entfernung von Wasser 8 Minuten bei 150 C gemahlen. Das sulfonierte Gum wurde dann in einem 4 Minuten-Brabender-Mischer bei einer Temperatur von 17O°C und bei 50 U/min, mit 35 % Polypropylen mit einem Schmelzindex von 5,0 vermischt, worauf eine Mischung von ZnO-Mg(OH)₅ zugesetzt und 4 Minuten gemischt wurde. Anschließend wurde 3,5 Minuten bei 160 C auf einen 7,5 cm Walzenstuhl gemischt. Das Gemisch enthielt die folgenden Bestandteile, bezogen auf den mit Zinkacetat und Stearinsäure, neutralisierten Gum:

Gewichtsteile Gum

Polypropylen Zinkoxid Magnesiumhydroxid

■v .

Die unter Druck verformten Platten wurden in einer vorgeheizten Form mit 3 Minuten Vorheizung und 4 Minuten bei 177°C und einem Druck von 20 t verpreßt; nach Abkühlen unter einem Druck von 20 t wurden Proben zur Bestimmung des Spannungs-Dehnungs-Diagrammes untersucht, und zwar bei Zimmertemperatur und 100⁰C mit einem Instron-Gerät bei einer Werkzeuggeschwindigkeit von

100	,8
53
25	,03
2

6 0 9 8 2 2/1 OH

? 5 5 i 1 71

50 mm/min? ferner wurden die rheologischen Eigenschaften bei 200⁰C mit einem Instron-Capillarrheometer (0,12 χ 2,5 cm Durchmesser) bestimmt.

Spannungs/Dehnungs- Zimmertemperatur 100 C Eigenschaften

1OO % Modul in kg/cm² 109,4 23,1

Reißfestigkeit bei 184,9 26,1

Dehnung bei Bruch in % 410 580

Die physikalischen Eigenschaften sind ausgezeichnet, insbesondere die hohe Reißfestigkeit bei Bruch und die gute Dehnung. Diese Ergebnisse zeigen, daß man mit Polypropylen eine gute innige Vermischung des Plaststoffes und des sulfonierten Elastomeren haben muß, um gute Gemische zu erzielen, vei-glichen mit den schlechteren Gemischen, wie sie im Beispiel 1-3 beschrieben sind. Das erhaltene Material läßt sich leicht bei Temperaturen von 177 bis 2O5°C unter Druck verpressen. Die rheologischen Untersuchungen zeigten, daß das Gemisch sich bei ähnlichen Temperaturen leicht extrudieren läßt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf verarbeitbare Gemische auf Basis an sich plastisch-unverarbeitbarer oder sogenannter intraktabler Polymere mit unerwarteten, verbesserten Druck-Rückstelleigenschaften erzielt. Für Anwendungsgebiete, bei denen ein gutes Druck-Rückstellverraögen wichtig ist, werden solche Stoffe bevorzugt. Die Rückstellbarkeit bei der Kompression nach ASTM D-395 ist ein Maß für das elastomere Mate-

609822/1014

7551171

rial, die Ursprungsgestalt wieder anzunehmen, nachdem es längere Zeit, meist 22 Stunden, einer starken Belastung (einer 25 %-igen Dickenverringerung) ausgesetzt worden ist. Es hat sich gezeigt, daß Sulfo-EPT mit einem entsprechenden SuIfonatgehalt und mit entsprechenden Kationen gute Rückstelleigenschaften besitzt. Wenn man jedoch versucht, derartige Werkstoffe selbst bei hohen Temperaturen zu verarbeiten, wird es deutlieh, daß diese Materialien unter praktischen Bedingungen wie Extrudieren, Spritzgießen oder Druckverformen nicht verarbeitbar sind. Demzufolge ist eine Kombination von gutem Rückstellverhalten, d.h. Werten unter 80 % bei 70°C, und guter Verarbeitbarkeit niemals mit Werkstoffen auf Basis von Sulfo-EPT beobachtet worden.

Nach diesem Merkmal der Erfindung sind die verwendeten sulfonierten Elastomere intraktable Produkte. Vorzugsweise enthalten sie etwa 0,2 bis 5 Mol.% Sulfonatreste. Die arbeitsgemäße Definition der Bezeichnung "intraktabel" beruht entweder auf Kapillar-Rheometermessungen bei 200 C oder auf den Mahleigenschaften bei 150°C. Im ersten Fall wird ein Instron-Kapillar-Rheometer mit einer 1,05' χ 0,05" (90° Eingangswinkel) Kapillare verwendet, um das rheologische Verhalten des sulfonierten Elastomeren bei 200 C zu untersuchen. Die scheinbaren Werte für die Scherbeanspruchung als Funktion der Scherrate in einem Scherraten—

-1 -1

bereich von 0,29 see bis 3000 see wurden bestimmt. Die

rheologischen Kriterien der Intraktabilität beruhen darauf, daß das sulfonierte Elastomere eine Viskositätszahl, definiert

609822/10U

als Scherbelastung (bei einer Scherrate von 0,74 see ) von min destens 1 χ 10 Dyn/cm in Verbindung mit einer starken Schmelz fraktur bei Scherraten bis herab zu 200 see und vorzugsweise bei Scherraten bis herab zu 100 see" . Bei Scherraten über 300 see" sind die extrudierten Kapillarstränge nicht zusammenhängend und werden als Pulver oder Krumen extrudiert. Diese Materialien sind deutlich durch Extrusion oder Spritzgußverformen nicht verarbeitbar, und auch nicht bei anderen Verarbeitungsmethoden, bei denen hohe Scherkräfte auftreten. Druckverformung dieser Werkstoffe führt zu Gegenständen, die nicht ordentlich miteinander verschmolzen sind, was sich sowohl durch den äußeren Anschein als auch durch einen Mangel der entsprechenden physikalischen Eigenschaften zeiat. Diese sulfonierten Elastomeren verhalten sich auf dem Walzenstuhl bei Temperaturen von 150 C unzusammenhängend. Bei Erhöhung der Walzenstuhltemperatur hängen die Polymeren etwas mehr zusammen, sind jedoch selbst bei Temperaturen von 23O°C noch nicht vollständig zusammenhängend. Demzufolge sind die sulfonierten Elastomeren intraktable oder nicht verarbeitbare Produkte bei typischen Polymerverarbeitungsbedingungen, überraschenderweise sind sie jedoch verarbeitbar, wenn sie mit kleinen Mengen der oben erwähnten kristallinen Polyolefine vermischt werden. Dartiber hinaus zeigen diese Mischungen sogar eine verbesserte Druckbeständigkeit, verglichen mit den intraktablen sulfonierten Polymeren alleine aufgrund des verbesserten Zusammenschmelzens der geformten Gegenstände.

609822/1 01 A

25R1171

Aufgrund der intraktablen Eigenschaften dieser sulfonierten Elastomere ist es schwierig, physikalische Eigenschaften wie Reißfestigkeit, Druckbeständigkeit und dergleichen verläßlich zu messen. Durch Verwendung flüchtiger Weichmacher oder bei extremen Verformungsbedingungen (z.B. hoher Temperatur und hohem Druck) erhält man druckverformte Gegenstände, an denen die physikalischen Eigenschaften bestimmt werden können. Im allgemeinen sind die Festigkeitseigenschaften der intraktablen sulfonierten Elastomere verhältnismäßig temperaturunabhängiq, verglichen mit den Gemischen gemäß US-PS 3 642 728, was auch für die Druckbeständigkeitseigenschaften zutrifft. Das Verhältnis von Reißfestigkeit der sulfonierten Elastomeren bei Raumbedingungen von 23°C zu 1OO°C ist kleiner als 20 und vorzugsweise weniger als 15 und insbesondere weniger als 10.

Das als Neutralisationsmittel für das Sulfonsäurepolymere vorhandene Anion kann ein Oxid, ein Hydroxid oder niederes Alkanoat, wie beispielsweise ein Format, Acetat und Propionat sein. Dieses ist erforderlich, da die Mischung keine wesentlichen Mengen an solchen Stoffen enthalten soll, die die ionische Assoziation der neutralisierten Sulfonatteile im Bereich der Gebrauchsteraperatur unterbrechen kann. Verbindungen wie Alkohole, langkettige Säuren, Amine und ähnliche polare Stoffe mit Schmelzpunkten unter 70 C, die in situ gebildet werden können, wie beispielsweise Alkoholate, langkettige Alkanoate und dergleichen, sollen als Neutralisiermittel nicht vorhanden sein, damit optimale Eigenschaften erhalten werden. Bescheidene

609822/ 1OU

7^117

Mengen von unter 1 % dieser Stoffe haben jedoch normalerweise keinen wesentlichen Einfluß.

Unabhängig von theoretischen Betrachtungen wird anqenommen, daß intraktable sulfonierte Elastomere wesentliche ionische Assoziationen bei hohen Temperaturen behalten und demzufolge kein übliches plastisches Fließverhalten zeigen. Demzufolge besitzt die elastomere Phase ein wesentliches elastomeres Rückstellvermögen nach einer Verformung selbst bei erhöhter Temperatur.

Beispiel 6

Um die Theologischen Eigenschaften von Sulfo-EPT-Gummen bei verschiedenen Sulfonatbereichen und mit verschiedenen Kationen zu zeigen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt. Die mit diesen Materialien erhaltenen Viskositätswerte sind äußerst

hoch.

Bei diesen Versuchen wurde ein Instron-Kapillar-Rheometer verwendet, um die Fließeigenschaften zu bestimmen. Die Scherbelastungswerte bei niedrigen Scherraten (0,74 see ) wurden benutzt, um das Fließverhalten zu kennzeichnen. Diese Werte sind typisch für die Schmelzviskositäten dieser Systeme. Unter diesen Bedingungen und bei Messung des Schmelzverhaltens von Sulfo-EPT-Gummen bei 200⁰C wurde festgestellt, daß eine Anzahl dieser Stoffe nicht verarbeitbar sind. Diese sind in der Tabelle 5 aufgeführt.

6-0 9 8 2 2 / 1 0 U

Die in diesen Versuchen verwendeten sulfonierten Elastomeren leiteten sich von EPDM, einem Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymerem ab, das etwa 50 % Äthylen, 45 % Propylen und 5 % ENB enthielt und eine Mooney-Viskosität von etwa 20 bei 1OO°C hatte. Die Sulfonsäurebereiche sind in den Tabellen als milliäquivalente Säure je 100 g Polymeres angegeben, und die Neutralisation dieser Säuren wurde in Lösung mit 3 Äquivalenten Metallacetat je Äquivalent Sulfonsäure durchgeführt, um eine vollständige Neutralisierung zu erreichen.

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CO Li OD .

	Rheologische	Tabelle V	Sulfo-EPT-Gummen	0,74	sec" 7,4 sec"	74 sec	2 -5 Dyn/cm x10	Schmelz	Verhalten
	Eigenschaften von	Neutralisations- Scheinbare Scherbelastunq in				~1 740 sec"1	bruch (a)	(b)
Sulfonierung		mittel
in Milliäqui- valent Sulfon-			13,8	31 ,5	62,0
säure je 100 g		31,6	49,3	67,1	93,6	29 sec"1	unzus.hängd
Polymeres	Zn(Ac) 2	29,5	49,2	65,1	■ 97,5	0,7	285
20	Mg(Ac) 2				91,3	.1/5	unzus.hängd
20	Ba(Ac)7	31,4	52,2 ·	73,7			73
20		35,5	52,7	70,2	109,2	0,7
	Zn(Ac) 2				110,0	0,3	unzus.hängd
30	Mg(Ac) i	32,8	50,3	67,5			73
30					99,9	0,3	unzus.häncd
	Ba(Ac)0	39,2	61,2	78,0			147
30					118,6	0,3	unzus. häncfc
	Zn(Ac)0	42,1	55,0	—			735
40		38,6	53,8	69,4	———	0,3	unzus.hängd 1 ζ
	Mg(Ac)2	•	0,3	unzus.häncc 15
40	Ba(Ac)2
40

a) Schmelzbruch ist die Scherrate, wobei das Extrudat unregelmäßig ist und kein gleichmäßiger Fluß besteht.

b) Unzusammenhängendes Verhalten bezeichnet ein Fließverhalten, bei dem das nicht zusammenhängende Extrudat in Form von unzusammenhängenden Krumen anfällt.

cn cn

? R 5 1 1 7 1 ■

Die in Tabelle V gezeigten Messungen verdeutlichen das Schmelzgießverhalten dieser Produkte, die nach praktischen Verfahren, wie Extrudieren, Spritzverformung oder schnellem Druckverformen nicht verarbeitbar sind. Es ist in einigen Fällen möglich, einen zusammenhängenden Film durch langzeitiges Druckverformen bestimmter Mischungen bei hohen Temperaturen zu erhalten, jedoch ist dieses ein unpraktisches Verfahren, welches ebenfalls zu schlechten Produkten führt. Bei höheren Scherraten bildet das Extrudat aus dem Rheometer unzusammenhängende Krumen. Vor der vorliegenden Erfindung gab es keine Möglichkeit, diese geschmolzenen Gumme ohne erhebliche Benachteiligung ihrer elastischen Eigenschaften verarbeitbar zu machen. Es ist möglich, den Sulfonatgehalt in diesen Systemen auf etwa 0,4 Mol.% zu verringern und bei diesen niedrigen Sulfonatgehalten wird die Verarbeitbarkeit der Schmelze verbessert, jedoch auf Kosten der physikalischen Eigenschaften. Wenn man den Sulfonatgehalt der in der Tabelle V aufgeführten Produkte erhöht, so wird das Problem der Verarbeitbarkeit der Schmelzen noch größer. Diese Produkte müssen also in diesem Zustand als völlig unverarbeitbar angesehen werden. Das Fließverhalten ist so schlecht, daß Messungen des Kompressions-Rückstellvermögens an aus der Schmelze verarbeitetem Material nur eine geringe Bedeutung hätte. Aus diesem Grunde wurden diese Messungen nicht gemacht. Auch aufgrund der intraktablen Art dieser Stoffe konnte man durch Druckverformen keine zusammengeschmolzenen Proben erhalten, so daß auch die Reißfestigkeiten nicht gemessen werden konnten.

609822/101 L,

2 5 5 1 1 7 Ί

Beispiel 7

Diese Versuche zeigen, daß das sulfonierte EPDM modifiziert werden kann, um Produkte zu erhalten, die sehr viel besseres Fließverhalten zeigen, als es bei den verschiedenen Scherraten bei 200⁰C gemessen wird. Die Änderung, die auf der vorliegenden Erfindung beruht, ist ein Vermischen der nicht verarbeitbaren Sulfo-EPT-Gumme mit einem Polyäthylen hoher Dichte oder Polypropylen. Die erhaltenen Gemische werden dann unter Druck verformt, um bei 70 C auf ihr".Rückstellverhalten untersucht zu werden und ferner, um ihre Schmelzfließeigenschaften in einem Kapillarrheometer bei 200°C zu bestimmen.

Die sulfonierten Elastomeren entsprechen denen des Beispiels 6, jedoch wurde bei diesen Versuchen das Sulfo-EPT-Gum mit ausreichend Polyäthylen hoher Dichte (HDPE) vermischt, so daß das kristalline Polyolefin 35 Gew.% der erhaltenen Mischung ausmachte .

Als Plaststoff wurde ein HDPE mit einer Dichte von 0,96 g/ml und einem Schmelzindex von 6,0 verwendet. Die Kristalllnität dieses Plastes lag bei 80 bis 90 %. Das Plastgemisch wurde mit einem Brabender-Mischer erhalten, der an einen Plastikorder bei 160 C mit einer Umdrehung von 50 U/min angeschlossen war. Das stilfonierte Gum und das Polyolefin wurden abwechselnd zugesetzt und nach 8 Minuten war das Mischen beendet. Die Gemische wurden dann auf einem 75 mm Zweiwalzenstuhl 3 1/2 Minuten bei 160C zu Bogen ausgewalzt. Es wurde

609 8 22/.1OU

beobachtet, daß die geschmolzenen Mischungen nahezu homogen waren, ausgenommen bei sehr hohen Sulfonatgehalten, bei denen die Dispersion nicht vollständig homogen war. Trotz allem wurden diese Gemische ohne große Schwierigkeiten in allen Fällen erhalten. Die Mischungen wurden dann auf ihr Fließverhalten, wie in Tabelle VIa gezeigt, auf ihre Zugeigenschaften, wie in Tabelle VIb und ihr Druck-Rückstellvermögen, wie in Tabelle VIc gezeigt, untersucht.

Die Proben für die verschiedenen Messungen wurden wie folgt hergestellt:

Für die Spannungs/Dehnungswerte wurde mit einer Druckverformung gearbeitet. Jede Probe wurde zu 50 ,um großen Mikroplättchen verpreßt, und zwar in einer vorerhitzten Form mit 3 Minuten Vorerhitzen, 4 Minuten Pressen bei 177°C bei 20 t und Kühlen bei einem Druck von 20 t<

Zur Bestimmung des Kompressions-Rückstellvermögens wurden unter den obigen Bedingungen Probekörper mit einer Dicke von 100 ,u und und einer Abmessung von 6,4 χ 6,4 cm gepreßt. Zur Bestimmung des Rückstellvermögens bei 70°C wurden aus jedem dieser Probekörper 12 1,27 cm große Scheiben ausgeschnitten und zwei Haufen aus je sechs Scheiben hergestellt, die in einer Presse durch entsprechende Abstandsscheiben auf eine 25 %-ige Kompression verpreßt wurden. Es wurde 22 Stunden bei 70 C erhitzt, der Druck entfernt und das Verhalten der gepreßten Stücke nach 30 Minuten bestimmt.

609822/10U

Tabelle Via

Gegenion SuIfonsäure
gehalt

Zn

Ocn
CD ^
CO j

Mg

Ba

20
30
40

20

30
40

20

30
40

2 -5 Scherbelastunq in Dyn/cm χ 10

— ι -.ι _ι —-ι 0,74 sec 7,4 sec 74 sec 740 sec

2,1

3,0
3,5

4,7

4,2

4,8

5,7

5,2
7,6

6,3

9,1

10,1

11,8

11,2
12,1

13,1

12,6
16,9

19,5 27,0 28,1

27,5

27,5 30,2

30,0

29,3 36,7

schwingt schwingt schwingt

schwingt

schwingt schwingt

schwingt

schwingt schwingt Brechen der Schmelze bei ScherqeschwiQT diakeit; see

DEF bei MF bei 735 Sl bei 295, aus MF bei 735

Sl bei 147, DEF bei 295 MF bGi 29 5 grobe Stränqe, kein wesentliches Brechen

DEF bei 73, aus MF bei 735 DEF bei DEF bei

Bemerkungen

keine Blasen keine Blasen verformt bei 2939

kein MFX 735 see"¹ bleibt so geringe Verformui

verformt bei 293!

grobe Stränge

MF = Brechen der Schmelze
DEF = endgültiges Brechen
Sl = geringfügiges Brechen

NJ

	Gegenion	SuIfon	Tabelle	R J R1OO	Festig	R100	VIb	100 %	100°C	Dehnuncf	Streck	\
		säur e-	Z iiranertemper atur	3,6	keit b.	8,4	Dehnung	Modul2	Festigkeit bei	in %	grenze	β C
		gehalt	100 %	2,6	Bruch- kg/cm	4,9	%	kg/cm	Bruch		in 2	\
			Modul-	2,9	99,75	6,8		13,65	kg/cm		kg/cm	_—
	Zn	20	kg/cm		122,88			24,50	11,90	135	14,35
CD i		30	49,7	2,5	160,3	5,2	520	23,80	24,85	195
CD ο		40	63,0	2,0		3,1	465		23,45	200
V-.' CO VO			70,0	2,6	111,3	4,8	485	21 ,0
co ,	Mg	20		2,1	112,7	4,0		35,55	21 ,35	165
Ki		30	52,50	2,1	146,6	3,0	610	29,05	36,05	125
ho		40	72,45	2,3	118	3,5	355	28,0	30,45	190
\	Ba	20	76,30	105,4	470		29,40	130
O		30	57,4	143,5	525	39,55	35,0	95
		40	74,9		335		40,25	110
			89,25		370

Ul

Ul

Gegenion Zn

Tabelle	VIc	30 Minuten
	Rückstellung nach	70°C
Sulfonsäuregehalt	Raumtemperatur	83 82 74
20 30 40	48 40 45	71 66 71
20 30 40	37 30 36	72 74 72
20 30 40	38 34 34

Die obigen Tabellen zeigen, daß sich in allen Fällen die Plaststoff gemische leicht unter Druck verformen ließen und feste, druckverformte Platten ergaben. Darüber hinaus sind die Werte für die Scherbelastung der Gemische dieses Beispiels 1/5 bis 1/9 der entsprechenden Sulfo-EPT-Gumme, wie ein Vergleich mit Tabelle V zeigt. Die Scherrate für das Brechen der Schmelze ist erheblich verändert, so daß eine gleichmäßige Extrusion bei sehr viel höheren Scherraten möglich ist als es bislang bei Sulfo-EPT-Gummen der Fall war. Darüber hinaus sind die stranggepreßten Formkörper allgemein fest, gleichmäßig und glatt, was in einigen Fällen ein Anzeichen für ein ausgezeichnetes Fließverhalten ist, wie beispielsweise bei einem Produkt mit Barium als Gegenion bei hohen Sulfonatgehalten, wobei selbst hier eine erhebliche Verbesserung des Fließvermögens gegenüber den Sulfo-EPT-Gummen festgestellt wurde.

609822/101 4

Die physikalischen Eigenschaften der Gemische in Tabelle VIb zeigen, daß die Reißfestigkeit bei Zimmertemperatur gut ist/ was für starke, aber etwas elastomere Zusammensetzungen mit guten Dehnwerten spricht. Bei 100⁰C sind die Festigkeitswerte ebenfalls hoch, was zeigt, daß diese Werkstoffe bei erhöhten Temperaturen eine erhebliche Festigkeit besitzen. Weitere Aufklärung ergibt sich aus einem folgenden Beispiel, in dem typische, niedrige Festigkeitswerte bei 1OO°C mit anderen Plastgemischen erkennbar sind. Die Beobachtung der Festigkeitseigenschaften bei 100⁰C und bei Zimmertemperatur kann durch das folgende Verhältnis quantifiziert werden:

_R23 _ Reißfestigkeit bei 23°C ¹⁰⁰ Reißfestigkeit bei 100⁰C.

Dieses in Tabelle VIb angegebene Verhältnis zeigt, daß die

23
Werte von R₁₀₀ von 3,0 bis 8,4 und im allgemeinen zwischen

3 und 5 schwanken. Es ist zweckmäßig, wenn diese Werte möglichst niedrig sind, so daß auch die hohe Reißfestigkeit bei erhöhten Temperaturen beibehalten wird.

Die Rückstellwerte für die Gemische dieser Beispiele in Tabelle VIc zeigen, daß die Werte bei 70°C bei 66 % bzw. 34 % Rückstellung nach längerer Deformation liegen. Die erfindungsgemäßen Produkte haben also ausgezeichnete Rückstellwerte. Ferner zeigen die Tabellen, daß die Mischungen dieses Beispiels eine hervorragende Kombination an guten ideologischen Eigenschaften, guten Festigkeitseigenschaften, insbesondere bei 1OO°C und guten Rückstellvermögen zeigen.

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7551171

Beispiel 8

Es wurde das gleiche sulfonierte EPT-Gum wie in Beispiel 6 verwendet, wobei jedoch jetzt Stearinsäure als Weichmacher in einer Menge von 3 Äquivalenten Sulfonsäure vorhanden war. Das Fließverhalten dieser weichgestellten Sulfo-EPT-Gunme ist in der Tabelle VII angegeben. Die Anwesenheit von Stearinsäure verringert deutlich die Schmelzviskosität dieser Mischungen, was vermutlich aufgrund einer selektiven Zwischenwirkung der ionischen Reste beruht, die ^vbei erhöhter Temperatur von etwa 200 C zu einer Dissoziation führen.

Alle in der Tabelle angegebenen Neutralisiermittel enthielten 3 Äquivalente Stearinsäure je Sulfonsäurerest.

609822/1 OU

Tabelle VII

Sulfonie- rungsgehalt	20
	20 20 30
60 9822,	30
^^ O	30
-C-	40
	40
	40

Neutralisiermittel

Zn(Ac)₂ Mg(Ac)₂ Ba(Ac)₂ Zn(Ac)₂ Mg(Ac)₂

Ba(Ac)₂ Zn(Ac)₂ Mg(Ac)₂ Ba(Ac)₂

2 —5 Scheinbare Scherbelastung in Dyn/cm xiO

0,74 sec"1	7,4 sec"1	74 sec	740 sec"1	M. F.
2.1	6.9	18.7	39.0	1469
6.8	17.2	35,5 ·	67.1	295
11.1	26.5	51.5	77.2	15
2.6	8.4	20.9	42.5	2939
8.7	20.7	44.1	68.6	73
15.2	33.9	"55-4	79.6	7
2.0	6.7	17.9	35.3
17.9 ..	30.8	49.2	75.7	.7
15.4	34.3	55.8	81.1	7

2 5 S 1 1 7

Beispiel 9

Die Sulfo-EPT~Gumme gemäß Baispiel 8 wurden mit einen Polyäthylen hoher Dichte analog Beispiel 7 gemischt und das Fließverhalten analog Beispiel 7 bestimmt. Die Werte sind in der folgenden Tabelle Villa aufgeführt. Diese Werte sind vergleichbar mit den Werten der Tabelle VIa, v/obei allgemein festzustellen ist, daß die Gegenwart von Stearinsäure die Scherbelastung bei einer gegebenen Scherrate um etwa 1/3 verringert und ebenfalls die Scherrate für das Brechen der Schmelze in gewissem Maße verbessert. In der Tabelle Villa sind die bei 200⁰C gemessenen Theologischen Eigenschaften von Sulfo-EPT-Gemischen mit einem Gehalt von 35 % Polyäthylen hoher Dichte und Stearinsäure angegeben.

In der weiteren Tabelle VIIIb sind die Werte für das Spannunas-Dehnungsverhalten angegeben; diese Werte sind vergleichbar mit denen der Tabelle VIb, soweit es die Werte bei Zimmertemperatur betrifft, während die Werte der Eigenschaften bei 1OO°C erheblich verschieden sind; sie sind in der Tabelle VIb etwa 5 bis 9-mal größer als die in Tabelle VIIIb. Dieser Unter-

23

schied zeigt sich besonders deutlich durch den R₁ -Wert, der in der folgenden Tabelle im Bereich von 20 bis 60 liegt, bei Gemischen ohne Stearinsäure als Weichmacher jedoch in einem Bereich von 3 bis 8. Da niedrige Werte äußerst erwünscht sind, kommt dieser Erkenntnis erhebliche Bedeutung zu.

609822/10U

Tabelle Villa

CD I

CD i£> OO

Gegenion Sulfon-

säureqehalt

Zn

Mg

Ba

20 30

40

2 -5 Scherbelastunq in Dyn/cin χ 10

— 1 —1 —1 —1

0,74 sec 7,4 sec 74 sec 740 sec

0,86 0,94

1,0

3,3 3,6

3,7

10,9 12,2

12,4

20	1,4	4,6	14,8	37,1
30	1,6	5,5	19,1	schwingt
40	2,0	6,8	19,7	47,6
20	2,3	7,1	21,5	schwingt
30	2,3	8,7	24,7	schwingt
40	2,1	7,7	22,2	schwingt

Beainn des Brechens
der Schmelze« Scherrate in see

Ein und aus bei 29 39
DEF, MF bei 29 39

DEF, MF bei 2939

MF bei 735, aus bei

1469
DEF, MF bei 735

DEF, MF bei 735

DEF, MF bei 735
DEF, MF bei 295
DEF, MF bei 295

Bemerkungen

Sl Verforxnun

bei 14 69 Formauellunq bei 735
Verfornvt bei

1459

Formquellunc bei 735

Verformt bei

2939
Verforint bej

295
Verformt bej

147

Verformt be:

147
Verforint be:

73
Verformt be:

NJl

cn cn

--ο

C
•Η

I
X Φ

O N

ω β
μ φ

+J H
co tn

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-P -P ϋ
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Φ Φ U

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ιη	CO	CO	CO	ιη	CN	.VO	σι

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- Z.9 -

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In der folgenden Tabelle VIlIc sind die Rückstellwerte angegeben, die sehr viel schlechter als die der Tabelle VIc sind. Die Rückstellung liegt bei 70 C in einer Größenordnung von 0 bis 7 % für Gemische dieses Beispiels und in einem Bereich von 17 bis 34 bei Gemischen gemäß Beispiel 7.

Tabelle VIIIc

Gegenion	Sulfonsäuregehalt	Rückstellung nach	30 Minuten
		Raumtemperatur	70°C
Zn	20 30 40	74 69 ■ 74	97 100 98
Mg	20 30 40	70 63 72	95 96 93
Ba	20 30 40	71 62 70	97 98 94

Diese Werte zeigen deutlich, daß die Anwesenheit von Stearinsäure in den angegebenen Werten zu einer erheblichen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften führt, die gerade gemäß Erfindung verbessert werden soll.

Beispiel 10

Die obigen Versuche zeigten, daß Gemische von Polyäthylen hoher Dichte mit geeigneten Sulfo-EPT-Gummen zu einem Werkstoff führt, der ein akzeptables Fließverhalten der Schmelze und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften zeigt. Die gleichen Eigenschaften werden mit anderen kristallinen Polyolefinen, insbesondere '

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2 5 S 1Ί 71

mit einem Polyäthylen niederer Dichte (LDPE) und Polypropylen (PP) erhalten, wie die folgenden Versuche zeigen.

Als sulfoniertes Elastomeres wurde ein Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen(ENB)-Terpolymeres mit etwa 50 % Äthylen, 45 % Propylen, 5 % ENB mit einer Mooney-Viskosität bei 100 C von etwa 20 verwendet, wobei wiederum die Sulfonsäure in Milliäquivalent Säure je 100 g Polymeres angegeben ist und die Neutralisation dieser Säuren in Lösung mit 3 Äquivalenten Metallacetat je Äquivalent Sulfonsäure durchgeführt wurde, um eine vollständige Neutralisation zu erhalten.

Es wurden im wesentlichen vier Sulfo-EPDM-Gumrae verwendet, die zwei verschiedene Sulfonatgehalte, nämlich 20 und 30 Milliäquivalent/ 100 g Polymeres und zwei Kationen, nämlich Zink und Magnesium enthielten. Diese Produkte wurden entsprechend als Zn-20, Mg-20, Zn-30 und Mg-30 bezeichnet.

Diese Gumme wurden mit einem Polyäthylen niederer Dichte mit einem Schmelzindex von 30 und einer Kristallinität von etwa 45 % und im anderen Fall mit isotaktischem Polypropylen jeweils in einer Menge von 35 % nach dem Verfahren gemäß Beispiel 7 vermischt. Das Fließverhalten der Schmelze wurde wie in den vorigen Beispielen bestimmt. Die entsprechenden Werte sind in der folgenden Tabelle IXa aufgeführt und zeigen, daß alle Proben zum Extrudieren, zum Druckverformen und zum Spritzgußverfahren geeignet sind.

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Tabelle IXa

Probe

Zn-20 LDPE

Zn-20 PP
Zn-30 LDPE
Zn-30 PP
Mg-20 LDPE
Mg-20 PP
Mg-30 LDPE
Mg-30 PP

Scherbelastung in

2 _5 Dyn/cm χ

-1 O_f74 sec

3,0

3,1 3,2 3,6 4,5 4,5 4,4 4,7

Brechen der Schmelze Scherrate, see

Verformung bei glatt bei 2939 kein Brechen kein Brechen kein Brechen kein Brechen kein Brechen kein Brechen leichtes Brechen bei 1467

Die physikalischen Eigenschaften dieser Mischungen wurden bei Zimmertemperatur und bei 100⁰C bestimmt; sie sind in der folgenden Tabelle IXb aufgeführt. Die Werte zeigen, daß diese Gemische bei Zimmertemperatur stark und elastomer sind und daß sie auch bei 100⁰C gute Reißfestigkeiten besitzen, und

zwar insbesondere die Mischung mit Polypropylen. Tatsächlich

werden Reißfestigkeitswerte bis zu 35 kg/cm erreicht. Die

Eigenschaften sind besonders bemerkenswert im Hinblick auf das gute Fließverhalten bei 200°C.

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	LDPE	Physikalische	Tabelle IXb	23°C
	PP	100 % Modul	Eiqenschaften bei	Dehnung
Probe	LDPE	kg/cm	Festigkeit	%
	PP	38,8	ο kg/cm	517
Zn-20	LDPE	98,1	93,9	325
Zn-20	PP	39,2	116,1 .	410
Zn-30	LDPE	109,1	88,55	220
Zn-30	PP	35,4	124	560
Mg-20		117,5	94,4	112
Mg-20	42,3	118,3	512
Mg-30	101,3	112,1	257
Mg-30	122,2

Physikalische Eigenschaften bei 100 C

Probe Festig} grenze

kg/cm

Zn-20 LDPE
Zn-20 PP

Zn-30 LDPE
Zn-30 PP

Mg-20 LDPE
Mg-20 PP

Mg-30 LDPE
Mg-30 PP

37,0

41 ,9

39,1

100 % Modul kg/cm	Festigkeit 2 kg/cm	Dehnung %
76,3	7,8	153
36,05	36,3	100
____	12,2	80
40,7	39,5	130
____	10,3	58
	47,7	83
____	11,5	45
39,2	38,4	140

60982 2/1014

Die Mischungen des vorliegenden Beispiels wurden auch auf ihr Rückstellvermögen analog Beispiel 7 untersucht. Die Werte sind in der folgenden Tabelle IXc angegeben.

	LDPE PP	Tabelle IXc	bei 700C
	LDPE PP	Rückstellvermöqen nach 30 Minuten	80,4 79,2
Probe	LDPE PP	bei Zimmertemperatur	77,0 81,7
Zn-20 Zn-20	LDPE PP	28,2 39,5	75,3 72,8
Zn-30 Zn-30	29,5 48,2	78,2 80,2
Mg-20 Mg-20	21,6 35,9
Mg-3O MG-30	23,3 44,7

Diese Werte, nämlich die rheologischen Eigenschaften, die physikalischen Eigenschaften und das Rückstellvermögen zeigen deutlich, daß diese Mischungen aus Sulfo-EPT mit kristallinen Polyolefinen ein außergewöhnlich gutes und erwünschtes Gleichgewicht zwischen Fließverhalten und Eigenschaften zeigen.

Beispiel 11

Um zu zeigen, daß der zugesetzte Plaststoff die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllen muß, um Mischungen mit ausgeglichenem Fließverhalten und guten physikalischen Eiqenschaften zu erhalten, wurde ein Sulfo-EPT-Gum gemäß Beispiel 7, das mit Magnesiumacetat neutralisiert war und 30 Milliäguivalente

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SuIfonat enthielt, mit den verschiedenen Plaststoffen vermischt, nämlich:

1. Polyäthylen hoher Dichte (D = 0,96),

2. einem Kautschuk-Strecköl, das etwa 15 Gew.% Aromaten und

84 % gesättigte Kohlenwasserstoffe enthielt und ferner einen Brechungsindex bei 20 C von 1,4755, eine spezifische Dichte von 0,8649 bei 15,6°C und eine Viskosität von 31,9 cSt bei 37,8°C besaß,

3. ein Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-Terpolymeres mit einer Mooney-Viskosität von etwa 40, einem Äthylenaehalt von etwa 50 %, einem Propylengehalt von 45 % und einem Äthylidennorbornen(ENB)-Gehalt von etwa 5 %,

4. ein ataktisches, nicht-kristallines Polypropylen,

5. ein handelsübliches, nicht-kristallines Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180 000.

Alle diese Stoffe wurden mit dem Sulfo-EPT-Gurn bei einem Zusatzgehalt von 54 Teilen je 100 Teile Gum vermischt. Anschließend wurde das Verhalten der Mischungen bestimmt und die Festigkeitswerte bei Zimmertemperatur gemessen. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

Diese Werte zeigen, daß nur Mischungen mit dem kristallinen Polyolefin (HDPE) ausgeglichene Werte sowohl bezüglich des Fließverhaltens als auch hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften zeigt. Die Zugabe von Kautschuk-Strecköl führt zu einem Gemisch mit schlechtem Fließverhalten und am Rande, liegenden physika-

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lischen Eigenschaften. Die Mischungen mit EPDM und ataktischem Polypropylen haben schlechte Festiqkeitseiqenschaften und auch schlechtes Fließverhalten. Es ist erstaunlich, daß die Mischung mit dem ataktischen Polypropylen eine verhältnismäßig niedrige Viskosität besitzt, aber trotzdem ungleichförmig extrudiert wird, was durch das frühe Einsetzen des Brechens der Schmelze gezeigt wird. Die Mischung mit dem zugesetzten Polystyrol ergibt Produkte mit sehr kurzen Dehnwerten und einem sehr schlechten Extrudierverhalten.

Alle diese Werte zeigen deutlich die Wichtigkeit, daß der zugesetzte Plaststoff nach sorgfältigen Kriterien ausgewählt werden muß und ferner, daß kristalline Polyolefine in derartigen Gemischen besonders günstige Kombinationen von gutem Fließverhalten und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergeben.

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Tabelle X

Dem Sulfo-EPT zugesetzte Komponente

Scherbelastung bei

—1 1 —5 0,74 see in Dyn/cm xio

Beginn des eindeutigen
Brechens der Schmelze
bei einer Scherrate in

Pesticrkeitswerte bei Z immertereperatur Festiakeit Dehnung bei Bruch bei Bruch

2 % in kg/cm _____

O CO OO

CD -fc»

Polyäthylen hoher Dichte

Kautschuk-Strecköl

Äthylen/Propylen/ Äthylid ennorbornen-Terpolymeres

ataktisches Polypropylen

Polystyrol

4,2

9,12 6,16

0,39 3,98 295,0

7,4 .
73,5

0,735
0,735

112,6

355

54,3	430
8,4	187
18,8	130
45,15	<10

Claims (8)

- 76 - ? Ώ Β 1 171 Patentansprüche

1. Polymerengemisch auf Basis von sulfonierten Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hauptmenge ein sulfoniertes Elastomeres mit 0,2 bis 20 Mol.% Sulfonatqruppen, von denen mindestens 95 % mit Metallgegenionen kombiniert sind, die Metalle der Gruppe I und II des periodischen Systems der Elemente, Aluminium, /antimon, Blei und/oder organische Amine sind, und einen kleineren Anteil eines kristallinen Polyolefins enthält, dessen Kristallinität mindestens 25 % beträgt.

2. Polymerengemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyäthylen und/oder Polypropylen ist.

3. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß das sulfonierte Elastomere ein sulfoniertes Äthylen/Propylen-Terpolymeres und/oder ein sulfoniertes Butylpolymeres ist.

4. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin einen kristallinen Schmelzpunkt von mindestens 70 C, eine Kristallinität von mindestens 40 % und ein Molekulargewicht von 20 000 bis 150 000 hat.

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5. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von kristallinem Polyolefin zu sulfonierten^ Elastomeren weniger als 0,70 beträgt.

6. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 98 % der Sulfonatgruppen des sulfonierten Elastomeren mit Metallgegenionen kombiniert sind.

7. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Elastomere ein nicht verarbeitbares bzw. intraktables Material ist.

8. Polymerengemisch nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Elastomere etwa 0,2 bis 5,0 Mol.% Sulfonatreste enthält.

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