DE69711986T2 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung für Hohlkörpergiessen und Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung - Google Patents

Thermoplastische Elastomerzusammensetzung für Hohlkörpergiessen und Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Hohlkörpergießen aus pulverförmigem Material und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer hohen Fließfähigkeit im pulverförmigen Zustand und einer niedrigen Schmelzviskosität, die das einfache Entfernen einer geformten Gießhaut aus der Form ermöglicht.
    • Stand der Technik
  • Hohlkörpergießverfahren werden in der Automobilindustrie auf breiter Basis eingesetzt um die Außenhäute von Armaturenbrettern, Konsolengehäusen, Türverkleidungen und anderen Innenverkleidungen in Autos herzustellen. Die Außenhäute sind weich gegenüber Berührung, ermöglichen eine Ledermaserung und Vernähung, und sie erlauben eine große Gestaltungsfreiheit. Im Gegensatz zum Spritzgießen oder Formpressen wird beim Hohlkörpergießen aus pulverförmigem Material kein Druck zur Formung angewandt. Daher sollte das pulverförmige Material zum Hohlkörpergießen aus pulverförmigem Material idealerweise nicht nur eine hohe Fließfähigkeit im pulverförmigen Zustand haben, um eine gleichförmige Haftung des Materials auf einer komplizierten Form zu erreichen, sondern es sollte auch eine niedrige Schmelzviskosität vorweisen, so dass es zur Herstellung eines Films ohne Druckanwendung geschmolzen und verflüssigt werden kann. Ferner ist es wünschenswert, dass die auf der Form hergestellte Haut nach Abkühlen leicht von der Form gelöst werden kann.
  • Eine zur Erfüllung dieser Anforderungen konzipierte Pulverzusammensetzung wurde in der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsgazette Nr. Hei 7-82433 vorgeschlagen. In dieser ist ein pulverförmiges Material zum Hohlkörpergießen offenbart, das durch Pulverisierung einer Mischung aus einem Polypropylenharz und einem spezifizierten thermoplastischen Styrolelastomer in einem Gewichtsverhältnis zwischen 70 : 30 und 30 : 70 hergestellt wird. Das thermoplastische Styrolelastomer ist aus den Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymeren und den hydrierten Styrol/Butadien-Kautschuken ausgewählt, wobei all diese einen Styrolgehalt von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent besitzen. Zusammensetzungen mit jedem dieser Elastomere sind zum Hohlkörpergießen aus pulverförmigem Material geeignet.
  • Die Zusammensetzung aus dem Polypropylenharz und einem hydrierten Styrol/Butadien-Kautschuk ist jedoch vor allem darin problematisch, dass die in der Zusammensetzung enthaltene Oligomerkomponente wegen der schlechten ölabsorbierenden Eigenschaft des Styrol/Butadien-Hydrokautschuks durch die Oberfläche blutet. Dadurch wird die Zusammensetzung klebrig, was zur Aggregation und schlechten Fluidität im pulverförmigen Zustand führt. Dies erschwert außerdem die Entfernung der Häute aus den Formen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Lösung der oben genannten Probleme durch Bereitstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zum Hohlkörpergießen aus pulverförmigem Material, die eine hervorragende, für das Hohlkörpergießen aus pulverförmigem Material geeignete Fließfähigkeit, eine geringe Schmelzviskosität und die vereinfachte Entfernung der geformten Haut aus der Form ermöglicht. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Hohlkörpergießen aus pulverförmigem Material zur Verfügung gestellt, die aus einem Polypropylenharz, einem hydrierten Styrol/Butadien-Kautschuk, einem Weichmacheröl und einem Elastomer mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften zusammengesetzt ist.
  • In einer Ausführungsform besitzt die thermoplastische Elastomerzusammensetzung eine Fließfähigkeit von mindestens 5 g/10 min. bestimmt nach JIS K-7210 bei 250ºC unter einer Belastung von 3,187 N (0,325 kgf).
  • Das Gewichtsverhältnis des Polypropylenharzes zu dem hydrierten Styrol/Butadien-Kautschuk beträgt zwischen 80 : 20 und 20 : 80.
  • Das Elastomer mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften wird der Zusammensetzung in einer Menge von 20 bis 250 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des hydrierten Styrol/Butadien-Kautschuks zugemischt.
  • In einer Ausführungsform ist des Elastomer mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften aus den Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymeren, den Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymeren, den kristallinen Olefin/Ethylen/Butylen/Styrol/kristallinen Olefin Blockcopolymeren, den Ethylen/Propylen-Kautschuken und den Ethylen/Octen-Copolymeren ausgewählt.
  • Das Weichmacheröl wird der Zusammensetzung in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Elastomers mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften zugemischt.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung zum Hohlkörpergießen aus pulverförmigem Material zur Verfügung gestellt, die aus einem Polypropylenharz, einem hydrierten Styrol/Butadien-Kautschuk, einem Weichmacheröl, einem Elastomer mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften und einem organischen Peroxid zusammengesetzt ist.
  • Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung ist aus einem Polypropylenharz, einem hydrierten Styrol/Butadien-Kautschuk, einem Weichmacheröl und einem Elastomer mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften zusammengesetzt. Hergestellt werden kann die Zusammensetzung durch Zubereitung einer Mischung des Polypropylenharzes und des hydrierten Styrol/Butadien-Kautschuks in einem Gewichtsverhältnis zwischen 80 : 20 und 20 : 80, Zusatz eines Elastomers mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften zu der Mischung in einer Menge von 20 bis 250 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des hydrierten Styrol/Butadien-Kautschuks, Zusatz eines Weichmacheröls zu der Mischung in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Elastomers mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften, Kneten und Pelletieren der resultierenden Zusammensetzung und Pulverisieren der erhaltenen Pellets bei Raumtemperatur oder in gefrorenem Zustand.
  • In einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung das Hinzufügen eines hydrierten Styrol/Butadien-Kautschuks, eines Weichmacheröls, eines Elastomers mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften und eines organischen Peroxids zu einem Polypropylenharz und das Kneten der erhaltenen Mischung.
  • In einer Ausführungsform wird das organische Peroxid während des Verfahrens in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Gewichtsprozent bezüglich der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zugegeben, und das Kneten wird bei einer Temperatur von 120 bis 250ºC durchgeführt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung einer thermoplastische Elastomerzusammensetzung das Hinzufügen eines hydrierten Styrol/Butadien-Kautschuks, eines Weichmacheröls, eines Elastomers mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften und eines organischen Peroxids zu einem Polypropylenharz in einem solchen Mischungsverhältnis, dass das Gewichtsverhältnis des Polypropylenharzes zu dem hydrierten Styrol/Butadien-Kautschuk zwischen 80 : 20 und 20 : 80 beträgt, die Menge des Elastomers mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften zwischen 20 und 250 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des hydrierten Styrol/Butadien-Kautschuks beträgt und die Menge des Weichmacheröls 5 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Elastomers mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften beträgt, die erhaltene Mischung unter Erhitzen geknetet und pelletiert wird und die erhaltenen Pellets bei Raumtemperatur oder in gefrorenem Zustand pulverisiert werden. Das Kneten kann bei einer Temperatur von 120 bis 250ºC durchgeführt werden.
    • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus einem Polypropylenharz, einem hydrierten Styrol/Butadien- Kautschuk, einem Weichmacheröl und einem Elastomer mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften hergestellt.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polypropylenharz ist aus den Polypropylenhomopolymeren und den Block- und statistischen Copolymeren aus Propylen und α-Olefinen ausgewählt. Für die größte Flexibilität der Formmasse werden vorzugsweise Block- oder statistische Copolymere verwendet, in denen Ethylen das α-Olefin ist. Außerdem muss das Polypropylenharz eine Fließfähigkeit von 20 g/10 min oder höher vorweisen, bestimmt nach JIS K 7210 bei 230ºC unter einer Belastung von 21,18 N (2,16 kgf). Eine Eigenschaft der obigen Polypropylenharze ist, dass ihr Hauptstrang durch Wärme oder durch Oxidation gespalten werden kann. Dies steht im Gegensatz zu Polyethylen, das durch Hitze oder Oxidation vernetzt oder gehärtet wird. Daher kann das Molekulargewicht von Polypropylenharzen in der thermoplastische Elastomerzusammensetzung beispielsweise durch den Zusatz eines organischen Peroxids herabgesetzt werden.
  • Ein hydrierter Styrol/Butadien-Kautschuk (H-SBR) wird wegen seiner hervorragenden Kompatibilität mit dem Polypropylenharz verwendet. Eine aus beiden hergestellte thermoplastische Elastomerzusammensetzung ist flexibel genug, dass beim Biegen des Materials wenig Weißfärbung auftritt. Der Styrolgehalt des verwendeten hydrierten Styrol/Butadien-Kautschuks beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichtsprozent, und ein Gehalt von 5 bis 15 Gewichtsprozent ist zur Herstellung einer flexiblen Haut bevorzugt.
  • Das Mischungsverhältnis des Polypropylenharzes zu dem H-SBR reicht von 80 : 20 bis 20 : 80 nach Gewicht. Wenn die Menge des Harzes zu groß ist, ist die resultierende Formhaut zu hart. Ist die Harzmenge zu gering, besitzt die Haut eine schlechte Zugfestigkeit.
  • Die Zusammensetzung enthält außerdem ein Weichmacheröl, das von den Elastomerkomponenten der Zusammensetzung absorbiert wird. Dies führt zu einer geringeren Schmelzviskosität der Zusammensetzung und macht die Herstellung einer weichen, flexiblen Haut möglich. Das Weichmacheröl kann eines der für Kautschuke üblicherweise verwendeten sein, einschließlich der Paraffinöle, der Naphthenöle und der aromatischen Öle, wobei Paraffinöle wegen ihrer Kompatibilität mit den Elastomerkomponenten bevorzugt sind. Die zugesetzte Menge des Weichmacheröls beträgt 5 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Elastomers mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften. Wenn das Verhältnis 200 Gewichtsteile überschreitet, können die Zugfestigkeitseigenschaften schlecht sein. Wenn es geringer als 5 Gewichtsteile ist, hat die resultierende Zusammensetzung möglicherweise keine ausreichend erniedrigte Schmelzviskosität und die geformte Haut kann übermäßig hart sein.
  • Das Elastomer mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften muss mit dem Polypropylenharz kompatibel sein und die Fähigkeit zur Absorption des Weichmacheröls und der in der Zusammensetzung enthaltenen Oligomerenkomponente haben. Beispiele eines solchen Elastomers umfassen thermoplastische Elastomere vom Styrol-Blockcopolymer-Typ, wie Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymere (SEBS), Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol- Blockcopolymere (SEPS), kristalline-Olefin/Ethylen/- Butylen/Styrol/kristalline-Olefin Blockcopolymere (CEBC) und Ethylen/Octen-Copolymere (POE).
  • SEBS ist ein Hydrierungsprodukt eines Styrol/- Butadien/Styrol-Blockcopolymers (SBS) und kommerziell erhältliche Beispiele davon umfassen die CLAYTON GTM- Serie (Produkte von Shell Chemical) und die TUFTEC ETM- Serie (Produkte der Asahi Chemical Industry). SEBS hat die Eigenschaft, dass bei steigendem Styrolgehalt die Festigkeit erhöht und die Flexibilität erniedrigt wird. Außerdem tendiert geschmolzenes SEBS beim Hohlkörpergießen aus pulverförmigem Material zur Aggregationsbildung der harten Styrolsegmente und versagt bei der Bildung eines glatten hautartigen Produkts. Daher ist es bevorzugt, dass der Styrolgehalt in Elastomeren dieses Typs nicht mehr als 40 Gewichtsprozent beträgt.
  • SEPS ist ein Hydrierungsprodukt eines Styrol/- Isopren/Styrol-Blockcopolymers (SIS), und ein kommerziell erhältliches Beispiel ist SEPTONTM (ein Produkt von Kuraray). SEPS ist ebenso wie SEBS in der Flexibilität erniedrigt, wenn sein Styrolgehalt ansteigt, so dass auch der Styrolgehalt von SEPS vorzugsweise nicht mehr als 40 Gewichtsprozent beträgt.
  • Wenn eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit H-SBR kein Elastomer mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften enthält, wird es klebrig, weil die in der Zusammensetzung enthaltene Oligomerkomponente wegen der schwachen ölabsorbierenden Eigenschaft des H- SBR durch die Oberfläche blutet. Daher ist ein durch Pulverisierung dieser Zusammensetzung hergestelltes pulverförmiges Material für das Hohlkörpergießen ebenso klebrig und besitzt eine schlechte Fluidität. Es ist schwierig, eine auf diesem Material hergestellte Haut aus einer Form zu entfernen. Die vorliegenden Erfindung löst dieses Problem durch Bereitstellung eines Elastomers zur Absorption des Öls.
  • Die in der Zusammensetzung vorhandene Menge des Elastomers mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften beträgt 20 bis 250 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des H-SBR. Wenn die Menge weniger als 20 Gewichtsteile beträgt, werden die in der Zusammensetzung enthaltene Oligomerenkomponente und das Öl u. U. nicht genügend absorbiert. Wenn die Menge 250 Gewichtsanteile überschreitet, ist die Verteilung des Elastomers im Polypropylenharz ungenügend und führt zu einer Haut mit schlechten Zugfestigkeitseigenschaften.
  • Außerdem kann ein organisches Peroxid zu der Zusammensetzung gegeben werden. Es kann sich dabei um eines der üblicherweise zur Vernetzung von Harzen oder der üblicherweise zur Vernetzung von Harzen oder Kautschuken verwendeten Peroxide handeln. Beispiele umfassen Diacylperoxide, Peroxyester, Diallylperoxid, di-t-Butylperoxid, t-Butyl-cumyl-peroxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan-3,1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl)benzol und 1,1-Dibutylperoxy- 3,3,5-trimethylcyclohexan. Vorzugsweise besitzt das organische Peroxid eine einminütige Halbwertszeittemperatur von 150 bis 250ºC beim thermischen Zerfall.
  • Das organische Peroxid verursacht eine Spaltung der Hauptbindungsstränge des Polypropylenharzes, wenn es bei einer Temperatur von 120 bis 250ºC geknetet wird. Dies erniedrigt das Molekulargewicht des Harzes und erhöht so die Fließfähigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung. Das organische Peroxid wird in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Gewichtsprozent bezüglich der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zugegeben. Ist die Menge kleiner als dieser Bereich, kann u. U. keine hervorragende Fließfähigkeit resultieren, weil die Hauptbindungsstränge des Harzes nicht wirkungsvoll gespalten werden. Überschreitet die Menge diesen Bereich, kann übermäßiger Abbau auftreten, der zu einem Formartikel mit schlechten mechanischen Eigenschaften wie z. B. der Zugfestigkeit führt.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch übliche Hitzestabilisatoren für Polyolefine enthalten. Üblicherweise wird eine Kombination von einem Phenol-Antioxidationsmittel und einem Phosphit-Antioxidationsmittel eingesetzt, wobei der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Hitzestabilisator nicht auf ein spezielles Beispiel beschränkt ist.
  • Weiterhin kann die Zusammensetzung einen Lichtstabilisator enthalten und Beispiele eines solchen Stabilisators umfassen sterisch gehinderte Amine und Benzotriazole, die als Radikalfänger dienen. Die Zusammensetzung kann ebenso ein Pigment enthalten, das aus den gebräuchlichen organischen und anorganischen, für Olefine geeigneten Pigmenten ausgewählt ist. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung auch ein Gleitmittel, ausgewählt aus den Fettsäuremetallsalzen, und/oder einen Füllstoff, wie Calciumcarbonat oder Talcum, enthalten.
  • Die Mischung der oben genannten Komponenten wird durch trockenes Vermischen eines Polypropylenharzes, eines H-SBR, eines Elastomers mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften, eines Pigments, eines Stabilisators und eines Gleitmittels in einem Zylindermischer, einer Drehtrommel, einem Henschelmischer oder einer ähnlichen Vorrichtung durchgeführt. Die erhaltene Mischung wird anschließend durch einen Fülltrichter in einen Doppelschneckenextruder gefüllt, während das Weichmacheröl durch eine Luftlochbohrung eingefüllt wird. Der Extruder schmilzt und knetet das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 120 bis 250ºC, und das Extrudat wird pelletiert.
  • Wird ein organisches Peroxid eingefüllt, so wird das Mischen auf die gleiche Art und Weise durchgeführt, außer dass zusätzlich ein Füllstoff zugegeben wird. Alternativ kann die Mischung der Komponenten in diesem Fall auch durchgeführt werden durch Kneten der Elastomerkomponenten (d. h. H-SBR und ein Elastomer mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften) mit einem Weichmacheröl unter Verwendung eines Kneters oder Banburymischers, Pelletierung der erhaltenen Mischung, Zusatz eines Polypropylenharzes, eines organischen Peroxids und der anderen Komponenten zu den erhaltenen Pellets und Durchführung des Schmelzknetens und der Pelletierung der resultierenden Mischung durch Verwendung eines Ein- oder Doppelschneckenextruders bei einer Temperatur von 120-250ºC.
  • Abhängig vom Anwendungsgebiet des resultierenden geformten Artikels wird der Zusatz eines Hitzestabilisators und/oder Lichtstabilisators notwendig. Diese Stabilisatoren behindern jedoch den Abbau des Polypropylenharzes durch das organische Peroxid. Daher ist es bevorzugt, diese Stabilisatoren mit den anderen Komponenten nach der Pelletierung nur mit einem Extruder einzumischen und zu kneten.
  • Vorzugsweise besitzen die Pellets eine Fließfähigkeit von 5 g/10 min oder höher, bestimmt nach JIS K-7210 bei 250ºC unter einer Belastung von 3,187 N (0,325 kgf). Liegt sie unterhalb dieses Werts, so besitzt die resultierende Mischung eine solch schlechte Fließfähigkeit, dass dies zu einer Haut mit Löchern führen kann.
  • Eine Schlagmühle, wie eine Turbomühle, Schlagstiftmühle oder Hammermühle, pulverisiert anschließend die Pellets. Dies wird im allgemeinen, nach Einfrieren der Pellets in flüssigem Stickstoff durchgeführt. Wird die Pulverisierung bei Raumtemperatur durchgeführt, so wird in manchen Fällen aufgrund von Fadenbildung nur ein grobkörniges Pulver erhalten.
  • Das so erhaltene Pulver wird gesiebt, um Partikel zu erhalten, die mindestens durch ein 1000 um-Sieb passen und einen mittleren Durchmesser von 100-800 um haben. Ein organischer oder anorganischer Pulververfeinerer wird zu den gesiebten Partikeln gegeben, gefolgt von einer Durchmischung.
  • Das Hohlkörpergießen aus pulverförmigem Material wird anschließend unter Verwendung der oben beschriebenen pulverförmigen Elastomerzusammensetzung durchgeführt. Bei dieser Formung wird die pulverförmige Zusammensetzung hauptsächlich durch Schwerkraft in eine Form geworfen, die auf Schmelzpunkttemperatur oder höher erhitzt wird. Nach Verstreichen einer vorbestimmten Zeit wird die Form umgedreht, um überschüssiges Pulver in einem Behälter zurückzugewinnen. Eine auf der Oberfläche der Form haftende Schicht der Zusammensetzung wird fortschreitend geschmolzen, um eine Hautschicht herzustellen. Die Form wird gekühlt und die Hautschicht von der Form entfernt.
  • Allgemein wird die Form entweder durch einen Ölkreislauf oder durch Platzierung in einem Heißluftofen erhitzt. Bei Anwendung des ersten Verfahrens kann die Formtemperatur einfach durch Steuerung der Röhrenanordnung kontrolliert werden, aber die Erhitzung ist nur auf die Formseite beschränkt. Andererseits macht die Verwendung eines Heißluftofens das Erhitzen der Haut von der Formseite und der Rückseite der Haut möglich. Jedoch wird üblicherweise Heißluft einer Temperatur von 300ºC oder höher verwendet, so dass die Bedingungen derart gewählt werden müssen, dass kein Abbau der Hautrückseite durch thermische Oxidation verursacht wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen detaillierter beschrieben.
    • Erfindungsgemäße Zusammensetzungen 1-5
  • Die in Tabelle 1 aufgeführten Materialien wurden mit Ausnahme des Weichmacheröls in einer Drehtrommel trocken vermischt. Die erhaltenen Mischungen wurden durch einen Fülltrichter in einen Doppelschneckenextruder gefüllt, während das Weichmacheröl durch ein Luftloch eingefüllt wurde. Die Materialien wurden bei 200ºC extrudiert und pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden in flüssigen Stickstoff eingetaucht, in eine Turbomühle gegeben und pulverisiert. Die erhaltenen Pulver wurden gesiebt, um nur Partikel zu sammeln, die durch ein 1000 um-Sieb passen. Tabelle 1
  • ¹ CHISSO POLYPRO K7750TM (Produkt der Chisso Corp.), Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 45 g/10 min
  • ² DYNARON 1320PTM (Produkt von Japan Synthetic Rubber), Styrolgehalt: 10 Gew.-%, Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 3,5 g/10 min
  • ³ Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymer (SEPS), SEPTON 2063TM (Produkt von KURARAY), Styrolgehalt: 13 Gew.-%, Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 7 g/10 min
  • &sup4; Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymer (SEBS), TUFTEC H1052TM (Produkt der Asahi Chemical Industry), Styrolgehalt: 20 Gew.-%, Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 12 g/10 min
  • &sup5; kristallines-Olefin/Ethylen/Butylen/kristallines-Olefin (CEBC), DYNARON 6200PTM (Produkt von Japan Synthetic Rubber), Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 2,5 g/10 min
  • &sup6; Ethylen/Propylen-Kautschuk (EPR), EP914PM (Produkt von Japan Synthetic Rubber), Propylengehalt: 22 Gew.-%, Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 8,6 g/10 min
  • &sup7; DIANATM Weichmacheröl (Produkt von IDEMITSU KOSAN), PW: 380
  • Das Hohlkörpergießen aus pulverförmigem Material wurde mit den oben beschriebenen Zusammensetzungen durchgeführt. Eine Platte mit Ledermaserung (150 mm · 150 mm · 3 mm) wurde in einem Ofen auf 250ºC erhitzt. 800 g einer Zusammensetzung wurden darauf aufgetragen und für einen Zeitraum von 10 min auf der Platte anhaften gelassen. Nicht anhaftendes Material wurde entfernt. Die resultierende Platte wurde 60 s bei 300ºC im Ofen erhitzt, aus dem Ofen entfernt und mit Wasser gekühlt. Schließlich wurde eine Haut mit einer Dicke von 0,8 mm von der Platte entfernt.
  • Für jedes Beispiel wurden die Schmelzviskosität der Pellets, die Zugfestigkeitseigenschaften der Haut, die Ablösbarkeit von der Form und die Pulverförmigkeit mit den folgenden Methoden ermittelt. Die Schmelzviskosität wurde ermittelt, indem die Fließfähigkeit der Pellets nach JIS K7210 bei 250ºC unter einer Belastung von 0,325 kgf-bestimmt wurde. Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden ermittelt, indem aus jeder Haut mit einer JIS Nr. 3 Hantelform eine Probe ausgestanzt wurde, und die Zugfestigkeit und Dehnung jeder Probe bei einer Zugrate von 200 mm/min bestimmt wurde. Die Bestimmung der Ablösbarkeit von der Form geschah durch Erhitzen eines Bastardhiebs einer Dicke von 3 mm, einer Breite von 17 mm und einer Länge von 180 mm auf 250ºC in einem Ofen, und Formung einer Haut der jeweiligen Zusammensetzung darauf. Die geformte Haut wurde mit einer Rate von 500 mm/min geschält, um die zum Schälen nötige Kraft zu ermitteln. Die Pulverförmigkeit wurde durch Zusatz eines Pulververbesserers zu jeder Zusammensetzung und Ermittlung des Schüttwinkels der resultierenden Mischung mit einem Pulvertester (hergestellt von Horikawa Micron) bestimmt.
  • Die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
    • Vergleichszusammensetzungen 6-8
  • Die Zusammensetzungen 6-8 wurden hergestellt und auf gleiche Weise ausgewertet wie die Zusammensetzung 1, außer dass das Elastomer mit hervorragenden ölabsorbierenden Eigenschaften und das Weichmacheröl nicht verwendet wurden. Die Zusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle 3, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 3
  • &sup8; CHISSO POLYPRO K7750TM (Produkt der Chisso Corp.), Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 45 g/10 min
  • &sup9; DYNARON 1320PTM (Produkt von Japan Synthetic Rubber), Styrolgehalt: 10 Gew.-%, Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 3,5 g/10 min
  • ¹&sup0; Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymer (SEPS), SEPTON 2063TM (Produkt von KURARAY), Styrolgehalt: 13 Gew.-%, Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 7 g/10 min
  • ¹¹ Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymer (SEBS), TUFTEC H1052TM (Produkt der Asahi Chemical Industry), Styrolgehalt: 20 Gew.-%, Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 12 g/10 min
  • ¹² kristallines-Olefin/Ethylen/Butylen/kristallines-Olefin (CEBC), DYNARON 6200PTM (Produkt von Japan Synthetic Rubber), Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 2,5 g/10 min
  • ¹³ Ethylen/Propylen-Kautschuk (EPR), EP914PTM (Produkt von Japan Synthetic Rubber), Propylengehalt: 22 Gew.-%, Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 8,6 g/10 min
  • ¹&sup4; DIANANA Weichmacheröl (Produkt von IDEMITSU KOSAN), PW: 380 Tabelle 4
  • Im Vergleichsbeispiel 6 hatte die pulverförmige Zusammensetzung einen großen Schüttkegelwinkel und war sehr klebrig, was zu einer Haut mit vielen Löchern führte. Im Vergleichsbeispiel 7 war die Haut hart und hatte wegen der schlechten Fließfähigkeit ebenfalls Löcher. Ferner waren im Vergleichsbeispiel 8 die dispergierten SEPS- Partikel zu groß, um eine Haut mit zufriedenstellenden Zugfestigkeitseigenschaften formen zu können.
  • Dagegen zeigten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1-5 wegen ihrer erhöhten Fließfähigkeit und ihrer verringerten Klebrigkeit im Vergleich mit den Vergleichszusammensetzungen 6-8 keine Lochbildung. Ebenso waren die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1-5 beobachteten Schälkräfte kleiner als die der Vergleichszusammensetzungen 6-8.
    • Erfindungsgemäße Zusammensetzungen 9-12
  • Auf gleiche Art und Weise wie bei den Zusammensetzungen 1-5 wurden die in der unteren Tabelle 5 aufgeführten Materialien mit Ausnahme des Weichmacheröls in einer Drehtrommel trocken vermischt. Die erhaltenen Mischungen wurden durch einen Einfülltrichter in einen Doppelschneckenextruder gefüllt, während das Weichmacheröl durch eine Luftlochbohrung eingefüllt wurde. Die Materialien wurden bei 200ºC extrudiert und pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden anschließend in flüssigen Stickstoff eingetaucht, in eine Turbomühle gegeben und pulverisiert. Die erhaltenen Pulver wurden gesiebt, um nur Partikel zu sammeln, die durch ein 1000 um-Sieb passen. Tabelle 5
  • ¹&sup5; CHISSO POLYPRO XK0286TM (Produkt der Chisso Corp.), Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 27 g/10 min
  • ¹&sup6; DYNARON 1320PTM (Produkt von Japan Synthetic Rubber), Styrolgehalt: 10 Gew.-%, Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 3,5 g/10 min
  • ¹&sup7; ENGAGE EG8400TM (Produkt von DuPont Dow Elastomers L. L. C.), Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 30 g/10 min. Octengehalt: 24 Gew.-%
  • ¹&sup8; Ethylen/Propylen-Kautschuk (EPR), EP914PTM (Produkt von Japan Synthetic Rubber), Propylengehalt: 22 Gew.-%, Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 8,6 g/10 min
  • ¹&sup9; DIANATM Weichmacheröl (Produkt von IDEMITSU KOSAN), PW: 380
  • In ähnlicher Art und Weise wie bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1-5 wurden mit den Zusammensetzungen 9-12 das Hohlkörpergießen aus pulverförmigem Material durchgeführt, um Häute mit einer Dicke von etwa 0,8 mm herzustellen. Die Schmelzviskosität der Pellets, die Zugfestigkeit der Haut, die Ablösbarkeit der Haut von der Form und die Pulverförmigkeit wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in der unteren Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6
  • Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die pulverförmigen Zusammensetzungen eine hervorragende Fließfähigkeit und eine geringe Klebrigkeit besitzen, was zu lochfreien Häuten führt. Diese Eigenschaften gewährleisten auch geringere Schälkräfte zur Ablösung der Häute von den Formen.
    • Erfindungsgemäße Zusammensetzungen 13-15
  • Die in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführten Materialien wurden mit Ausnahme der Stabilisatoren, Calcium-Stearat und dem Weichmacheröl in einer Drehtrommel vermischt. Die erhaltene Mischung wurde durch einen Einfülltrichter in einen Doppelschneckenextruder gefüllt, während das Weichmacheröl durch eine Luftlochbohrung eingefüllt wurde. Die Materialien wurden bei 200ºC extrudiert und pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden anschließend in flüssigen Stickstoff eingetaucht, in eine Turbomühle gegeben und pulverisiert. Die erhaltenen Pulver wurden gesiebt, um nur Partikel zu sammeln, die durch ein 1000 um-Sieb passen. Tabelle 7
  • ²&sup0; CHISSO POLYPRO K7750TM (Produkt der Chisso Corp.), Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 45 g/10 min
  • ²¹ DYNARON 1320PTM (Produkt von Japan Synthetic Rubber), Styrol- Gehalt: 10 Gew.-%, Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 3,5 g/10 min
  • ²² Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymer (SEPS), SEPTON 2063TM (Produkt von KURARAY), Styrolgehalt: 13 Gew.-%, Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 7 g/10 min
  • ²³ Ethylen/Propylen-Kautschuk (EPR), EP914PTM (Produkt von Japan Synthetic Rubber), Propylengehalt: 22 Gew.-%, Fließfähigkeit (230ºC, 2,16 kgf): 8,6 g/10 min
  • ²&sup4; DIANATM Weichmacheröl (Produkt von IDEMITSU KOSAN), PW: 380
  • ²&sup5; Perhexa 25B-40TM (Produkt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.), Peroxidgehalt: 40%, einminütige Halbwertszeittemperatur: 179ºC
  • Das Hohlkörpergießen aus pulverförmigem Material wurde mit den oben beschriebenen Zusammensetzungen durchgeführt. Eine Platte mit Ledermaserung (150 mm · 150 mm · 3 mm) wurde in einem Ofen auf 250ºC erhitzt. 800 g einer Zusammensetzung wurden darauf aufgetragen und für einen Zeitraum von 10 min auf der Platte anhaften gelassen. Nicht haftendes Material wurde entfernt. Die resultierende Platte wurde 60 s bei 300ºC im Ofen erhitzt, aus dem Ofen entfernt und mit Wasser gekühlt. Schließlich wurde eine Haut mit einer Dicke von 0,8 mm von der Platte entfernt.
  • Für jedes Beispiel wurden die Schmelzviskosität der Pellets und die Zugfestigkeitseigenschaften der Haut mit den folgenden Methoden ermittelt. Die Schmelzviskosität wurde ermittelt, indem die Fließfähigkeit der Pellets nach JIS K7210 bei 250ºC unter einer Belastung von 0,325 kgf-bestimmt wurde. Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden ermittelt, indem aus jeder Haut mit einer JIS Nr. 3 Hantelform eine Probe ausgestanzt wurde, und die Zugfestigkeit und Dehnung jeder Probe bei einer Zugrate von 200 mm/min bestimmt wurden.
  • Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8
    • Erfindungsgemäße Zusammensetzung 16
  • Die Materialien wurden mit Ausnahme des Weichmacheröls in einer Drehtrommel vermischt. Die erhaltene Mischung wurde durch einen Einfülltrichter in einen Doppelschneckenextruder gefüllt, während das Weichmacheröl durch eine Luftlochbohrung eingefüllt wurde. Die Materialien wurden bei 200ºC extrudiert und pelletiert. Anschließend wurden die erhaltenen Pellets einer Pulverisierung und dem Hohlkörpergießen aus pulverförmigem Material unterzogen. Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden in gleicher Weise wie bei den Zusammensetzungen 13-15 ermittelt.
  • Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 8 aufgeführt.
    • Vergleichszusammensetzungen 17 und 18
  • Die Materialien wurden auf gleiche Art und Weise wie die Zusammensetzungen 13-16 geknetet und pelletiert, unter der Ausnahme, dass kein organisches Peroxid verwendet wurde. Die erhaltenen Pellets wurden einer Pulverisierung und dem Hohlkörpergießen aus pulverförmigem Material unterzogen. Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden ermittelt.
  • Die Ergebnisse dieser Tests sind in der oberen Tabelle 8 aufgeführt.
  • Aus den Tests der Zusammensetzungen 13-18 ist ersichtlich, dass die Fließfähigkeit in Fällen, in denen ein organisches Peroxid verwendet wird, überlegen ist, wobei die anderen erwünschten Zugfestigkeitseigenschaften unverändert bleiben.
  • Die vorangehende Offenbarung der speziellen Ausführungsformen dient der Verdeutlichung der umfassenderen Ideen dieser Erfindung.

Claims (15)

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung für Hohlkörpergießen, die folgende Bestandteile aufweist:
ein Polypropylenharz
einen Styrol/Butadien-Hydrokautschuk,
ein Weichmacheröl und
ein Elastomer, das mit dem Polypropylenharz kompatibel ist und das Weichmacheröl absorbieren kann,
dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylenharz eine nach JIS K-7210 bei 230ºC unter einer Belastung von 21,18 N ermittelte Fließfähigkeit von mindestens 20 g/10 min hat, und
dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Propylenharzes zum Styrol/Butadien- Hydrokautschuk zwischen 80 : 20 und 20 : 80 liegt und der Styrolgehalt des Styrol/Butadien-Hydrokautschuks höchstens 30 Gew.-% beträgt, und
dadurch gekennzeichnet, dass das Weichmacheröl in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Elastomers vorliegt, und
dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer in einer Menge von 20 bis 250 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Styrol/Butadien-Hydrokautschuk vorliegt, wobei das Elastomer aus Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymeren, Styrol/Ethylen/Butylenen/Styrol-Blockcopolymeren, kristallinem Olefin/Ethylen/Butylenen/kristallinen Olefin-Blockcopolymeren und Ethylen/Octencopolymeren ausgewählt ist, und
dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Elastomer eine nach JIS K-7210 bei 250ºC unter einer Belastung von 3187 N ermittelte Fließfähigkeit von mindestens 5 g/10 min hat.
2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 einschließlich einem oder mehrerer der folgenden Mittel: Hitzestabilisator, Lichtstabilisator, Pigment, Gleitmittel, Füllstoff.
3. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Hitzestabilisator eine Kombination aus einem Phenol- Antioxidationsmittel und einem Phosphit-Antioxidationsmittel ist.
4. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Lichtstabilisator entweder ein sterisch gehindertes Amin oder ein Benzotriazol ist.
5. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment entweder ein organisches oder ein anorganisches zur Verwendung mit Olefinen geeignetes Pigment ist.
6. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gleitmittel ein anorganisches Salz einer Fettsäure ist.
7. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllmittel entweder Calciumcarbonat oder Talcum ist.
8. Verfahren zur Zubereitung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung für Hohlkörpergießen nach Anspruch 1, das folgende Schritte umfasst:
Zusatz mindestens eines Styrol/Butadien- Hydrokautschuks, Weichmacheröls und Elastomers zu einem Polypropylenharz,
dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer mit dem Polypropylenharz kompatibel ist und sowohl das Weichmacheröl als auch die in der Zusammensetzung enthaltene Oligomerkomponente absorbieren kann, und
dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylenharz eine nach JIS K-7210 bei 230ºC unter einer Belastung von 21,18 N ermittelte Fließfähigkeit von mindestens 20 g/10 min hat, und
dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Propylenharzes zum Styrol/Butadien- Hydrokautschuk zwischen 80 : 20 und 20 : 80 liegt und der Styrolgehalt des Styrol/Butadien-Hydrokautschuks höchstens 30 Gew.-% beträgt, und
dadurch gekennzeichnet, dass das Weichmacheröl in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Elastomers vorliegt, und
dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer in einer Menge von 20 bis 250 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Styrol/Butadien-Hydrokautschuks vorliegt, zur Herstellung eines Gemischs und
gleichzeitigem Kneten und Erhitzen des erhaltenen Gemischs.
9. Verfahren zur Zubereitung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung für Hohlkörpergießen, das folgende Schritte umfasst:
Zubereiten einer Mischung, die ein Polypropylenharz und ein Styrol/Butadien-Hydrokautschuk in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 80 : 20 bis 20 : 80 aufweist;
Zusatz eines Elastomers in einer Menge von 20 bis 250 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Styrol/Butadien-Hydrokautschuks,
Zusatz eines Weichmacheröls in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Elastomers zur Herstellung eines Gemischs,
Zusatz eines organischen Peroxids in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Gew.-% der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung;
Kneten und Pelletieren des Gemischs bei gleichzeitiger Erhitzung und Pulverisieren der erhaltenen Pellets
a) in Umgebungstemperatur oder
b) in gefrorenem Zustand.
10. Verfahren zur Zubereitung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung für Hohlkörpergießen, das folgende Schritte umfasst:
Zusatz mindestens eines Styrol/Butadien- Hydrokautschuks, Weichmacheröls, Elastomers und
eines organischen Peroxids zu einem Polypropylenharz zum Erhalt eines Gemischs und
gleichzeitiges Kneten und Erhitzen des erhaltenen Gemischs,
dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylenharz eine nach JIS K-7210 bei 230ºC unter einer Belastung von 21,18 N ermittelte Fließfähigkeit von mindestens 20 g/10 min hat, und
dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Propylenharzes zum Styrol/Butadien- Hydrokautschuk zwischen 80 : 20 und 20 : 80 liegt und der Styrolgehalt des Styrol/Butadien-Hydrokautschuks höchstens 30 Gew.-% beträgt, und
dadurch gekennzeichnet, dass das Weichmacheröl in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Elastomers vorliegt, und
dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer in einer Menge von 20 bis 250 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Styrol/Butadien-Hydrokautschuk vorliegt, wobei das Elastomer aus Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymeren, Styrol/Ethylen/Butylenen/Styrol-Blockcopolymeren, kristallinem Olefin/Ethylen/Butylenen/kristallinen Olefin-Blockcopolymeren und Ethylen/Octencopolymeren ausgewählt ist, und
dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Elastomer eine nach JIS K-7210 bei 250ºC unter einer Belastung von 3187 N ermittelte Fließfähigkeit von mindestens 5 g/10 min hat.
11. Verfahren zur Zubereitung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung für Hohlkörpergießen Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Knetschritt bei einer Temperatur von 120 bis 250ºC erfolgt.
12. Verfahren zur Zubereitung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung für Hohlkörpergießen nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Zusetzens eines organischen Peroxids den Zusatz eines aus den Verbindungen Diacylperoxid, Peroxyestern, Diallylperoxid, Di-t-butylperoxid, t- Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexan-3,1,3-bis(t- butylperoxyisopropyl)benzol und 1,1-Dibutylperoxy- 3,3,5-trimethylcyclohexan ausgewählten organischen Peroxids beinhaltet.
13. Verfahren zur Zubereitung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung für Hohlkörpergießen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Zusetzens eines organischen Peroxids den Zusatz von organischem Peroxid in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Gew.-% der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung vorsieht.
14. Verfahren zur Zubereitung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung für Hohlkörpergießen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Zusetzens eines organischen Peroxids den Zusatz eines aus den Verbindungen Diacylperoxid, Peroxyestern, Diallylperoxid, Di-t-butylperoxid, t- Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexan-3,1,3-bis(t- butylperoxyisopropyl)benzol und 1,1-Dibutylperoxy- 3,3,5-trimethylcyclohexan ausgewählten organischen Peroxids beinhaltet.
15. Verfahren zur Zubereitung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung für Hohlkörpergießen nach Anspruch 10, 14 und 15 einschließlich des Zusetzens eines oder mehrerer der folgenden Mittel: Hitzestabilisator, Lichtstabilisator, Pigment und Füllmittel.
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