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Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Elastomerpulver. Insbesondere betrifft
die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Elastomerpulver, welches durch
Pulverhohlkörpergießen geeigneterweise geformt wird, ein Verfahren zur Pulverformung unter
Verwendung desselben und ein dieses umfassendes Formteil.
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Bisher wird ein Harzformteil mit winzigen unebenen Dekorationen wie Ledernarbung und Stich
auf dessen Oberfläche als Auskleidungsmaterial für die Innenaustattung eines Kraftfahrzeugs
usw. verwendet. Derartiges Harzformteil kann durch Pulverformung wie
Pulverhohlkörpergießen einer Pulverzusammensetzung, umfassend ein Vinylchloridharz, hergestellt werden.
Allerdings ist das Formteil aus Vinylchloridharz nicht gut für leichte Teile. Weiterhin wird es
saure Stoffe erzeugen, wenn ein verbrauchter Gegenstand verbrannt wird, und es verursacht
Umweltprobleme wie Luftverschmutzung, saurer Regen, etc.
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Zur Lösung vorstehend beschriebener Probleme, die mit Vinylchloridharz verknüpft sind oder
dadurch hervorgerufen werden, schlugen die Erfinder als ein thermoplastisches Elastomer zur
Pulverformung ein Ethylen-α-Olefincopolymer und ein Polyolefinharz, umfassendes
thermoplastisches Elastomerpulver einer Elastomerzusammensetzung oder eine teilweise
vernetzte Elastomerzusammensetzung vor, die durch dynamische Vernetzung eines Gemisches
eines elastomeren Ethylen-α-Olefincopolymers und eines Polyolefinharzes erhalten wird, dessen
unvernetzte oder teilweise vernetzte Elastomerzusammensetzung spezifische physikalische
Eigenschaften aufweist (siehe Japanisches Patent KOKAI Veröffentlichungsnr. 1183/1993 und
5050/1993). Wenn allerdings derartiges thermoplastisches Elastomerpulver für lange Zeit
aufbewahrt wird oder wiederholt bei Pulverhohlkörpergießen verwendet wird, ballen sich
Pulverteilchen zusammen, so daß die Fließfähigkeit des Pulvers schlechter wird. Wenn
derartiges Pulver zur Herstellung eines Gegenstandes mit einem hohen und schmalen Vorsprung
durch Pulverhohlkörpergießen verwendet wird, neigt das Formteil zu nadelfeinen Löchern oder
unvollständiger Befüllung an den Kanten des Vorsprungs. Deshalb ist das vorgeschlagene
thermoplastische Elastomerpulver nicht notwendigerweise zufriedenstellend.
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Als ein thermoplastisches Elastomerpulver mit einer besseren Stabilität der Pulverfließfähigkeit
als vorstehend vorgeschlagenes thermoplastisches Elastomerpulver, offenbart das japanische
Patent KOKAI Veröffentlichungsnr. 70601/1993 ein thermoplastisches Elastomerpulver,
umfassend das vorstehende thermoplastische Elastomerpulver und Feinpulver. Allerdings kann
dieses thermoplastische Elastomerpulver ein Formteil mit nadelfeinen Löchern oder
unvollständiger Befüllung bereitstellen, wenn ein Gegenstand von komplizierter Gestalt durch
Pulverhohlkörpergießen geformt wird. Dann ist auch dieses thermoplastische Elastomerpulver
nicht notwendigerweise zufriedenstellend.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein thermoplastisches Elastomerpulver
bereitzustellen, dessen Fließfähigkeit nicht schlechter wird, wenn es für lange Zeit aufbewahrt
oder wiederholt bei Pulverhohlkörpergießen verwendet wird.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum
Pulverhohlkörpergießen bereitzustellen, welches ein Formteil weder mit nadelfeinen Löchern
noch mit unvollständiger Befüllung bereitstellen kann.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastisches Elastomerpulver bereitgestellt,
das einen auf eine Kugel reduzierten mittleren Durchmesser von 0,7 mm oder weniger, welcher
der Durchmesser einer theoretischen Kugel mit dem aus 20 willkürlich ausgewählten Teilchen
berechneten durchschnittlichen Teilchenvolumen ist, eine spezifischen Schüttdichte (JIS K-
6721) von mindestens 0,38 und eine Falleigenschaft von 20 s/100 ml oder weniger, gemessen als
die Zeit, die 100 ml Pulver benötigen, um einen wie in JIS K-6721 definierten Trichter zur
Messung des spezifischen Gewichts zu durchlaufen, hat, und das ein thermoplastisches
Elastomerpulver umfasst, das ein elastomeres Ethylen-α-Olefincopolymer und ein
Polyolefinharz enthält, und, gemessen bei 250ºC bei einer Frequenz von 1 rad/s, eine komplexe
dynamische Viskosität η·(1) von 1,5 · 10&sup4; Pa·s (1,5 · 10&sup5; Poise) oder weniger, und einen
Newtonschen Viskositätsindex n von 0,67 oder weniger aufweist, wobei der Newtonsche
Viskositätsindex n gemäß folgender Formel berechnet wird:
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n = [logn·(1) - η·(100)]/2
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wobei η·(100) eine komplexe dynamische Viskosität ist, die bei 250ºC bei einer Frequenz von
100 rad/s gemessen wird, welches erhältlich ist durch Zerschneiden eines extrudierten Strangs
des thermoplastischen Elastomers zu Pulverteilchen einer Länge von 0,8 mm oder weniger, oder
durch Mahlen des thermoplastischen Elastomers bei einer Temperatur, die niedriger als seine
Glasübergangstemperatur ist, Rühren des gemahlenen Elastomers in Gegenwart eines
Dispergiermittels oder eines Emulgiermittels in einem Lösungsmittel, das bei einer höheren
Temperatur als der Schmelztemperatur des thermoplastischen Elastomers eine geringe
Kompatibilität mit dem Elastomer aufweist, und dessen Abkühlen.
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Dieses thermoplastische Elastomerpulver ist geeignet, durch Pulverhohlkörpergießen gestaltet zu
werden.
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Fig. 1 ist ein Querschnitt einer beispielhaften Einrichtung zum Pulverhohlkörpergießen, in der
sich ein Behälter, der ein Pulver zum Pulverhohlkörpergießen enthält, und eine Form zum
Pulverhohlkörpergießen in einem zusammengefügten Zustand befinden.
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Fig. 2 ist ein Grundriß einer Form zum Pulverhohlkörpergießen.
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Fig. 3 ist ein Querschnitt eines Formteils.
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Das thermoplastische Elastomer, welches das erfindungsgemäße Pulver ausmacht, enthält ein
elastomeres Ethylen-α-Olefincopolymer und ein Polyolefinharz, und weist eine komplexe
dynamische Viskosität η·(1) von 1,5 · 10&sup4; Pa·s (1,5 · 10&sup5; Poise) oder weniger auf, gemessen bei
250ºC bei einer Frequenz von 1 (einem) rad/s, und einen Newtonschen Viskosiätsindex n von
0,67 oder weniger, wobei der Newtonsche Viskositätsindex n gemäß folgender Formel berechnet
wird:
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n = [logn·(1) - η·(100)]/2
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wobei η·(100) eine komplexe dynamische Viskosität ist, die bei 250ºC bei einer Frequenz von
100 rad/s gemessen wird.
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Das elastomere Ethylen-α-Olefincopolymer ist ein amorphes Copolymer, das durch
Copolymerisation von Ethylen und mindestens einem α-Olefin (z. B. Propylen, 1-Buten, etc.)
erhalten wird. Beispiele des elastomeren Copolymers sind ein elastomeres Ethylen-Propylen-
Copolymer, ein elastomeres Ethylen-Propylen-nicht-konjugiertes-Dien-Copolymer, usw.
Beispiele der nicht konjugierten Diene sind Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen, 1,4-
Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen und dergleichen. Unter den elastomeren
Copolymeren ist ein elastomeres Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymer
(nachstehend als "EPDM" bezeichnet) bevorzugt. Wenn das thermoplastische Elastomerpulver,
das EPDM enthält, verwendet wird, wird ein Formteil erhalten, welches in seiner
Wärmebeständigkeit, seinen Zugfestigkeitseigenschaften, usw. hervorragend ist.
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Das elastomere Ethylen-α-Olefincopolymer, das in dem thermoplastischen Elastomer, welches
das erfindungsgemäße Pulver ausmacht, enthalten sein soll, kann unvernetzt, vernetzt oder ein
Gemisch aus Unvernetztem und Vernetztem sein.
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Bei der Herstellung des thermoplastischen Elastomers, das das erfindungsgemäße Pulver
ausmacht, wird im Allgemeinen ein unvernetztes elastomeres Ethylen-α-Olefincopolymer mit
einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC)) von 130 bis 350, vorzugsweise 200 bis 300 verwendet,
welche bei 100ºC gemäß ASTM D-927-57T gemessen wird.
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Zur Herstellung des thermoplastischen Elastomers, das das vernetzte elastomere Ethylen-α-
Olefincopolymer enthält, wird das vorstehende unvernetzte Copolymer vernetzt.
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Das thermoplastische Elastomer, das beides, das unvernetzte Copolymer sowie das vernetzte
Copolymer enthält, wird vorzugsweise hergestellt durch Vernetzung des vorstehend
unvernetzten Copolymers und Compoundieren des vernetzten Copolymers und eines
unvernetzten elastomeren Ethylen-α-Olefincopolymers, in welchem das α-Olefin Propylen
und/oder 1-Buten ist, der Gehalt an Ethyleneinheiten von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von
70 bis 85 Gew.-% beträgt, und ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC) 200 oder weniger, vorzugsweise 50 oder weniger
ist. In diesem Fall beträgt die Menge des zusätzlich compoundierten unvernetzten elastomeren
Ethylen-α-Olefincopolymers 50 Gew.-Teile oder weniger pro 100 Gew.-Teile des
Gesamtgewichts des elastomeren Ethylen-α-Olefincopolymers, welches vernetzt wurde, und des
Polyolefinharzes.
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Das Polyolefinharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein kristallisierbares
Homo- oder Copolymer, umfassend mindestens ein Olefin. Bevorzugte Beispiele des
Polyolefinharzes sind Polypropylen, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Copolymer aus
Propylen und mindestens einem α-Olefin, mit Ausnahme von Propylen (z. B. ein Propylen-1-
Buten-Copolymer, etc.), usw. Wenn das Polypropylenharz das Propylen-1-Buten-Copolymer ist,
kann das erfindungsgemäße Pulver ein Formteil geringerer Härte bereitstellen.
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Vorzugsweise weist das Polyolefinharz, das bei der Herstellung des thermoplastischen
Elastomers, das das erfindungsgemäße Pulver ausmacht, verwendet werden soll, einen
Schmelzindex, gemessen bei 230ºC unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß JIS K-7210
(nachstehend als "MFR(230)" bezeichnet) von mindestens 20 g/10 min auf, stärker bevorzugt
von mindestens 50 g/10 min. Wenn das Polyolefinharz mit einem MFR(230) von weniger als 20 g/10 min
verwendet wird, schmelzen die Pulverteilchen nicht genügend, um bei
Hohlkörpergießen des Pulvers, das das thermoplastische Elastomer enthält, aneinander zu haften,
und der erhaltene Gegenstand neigt zu ungenügender Festigkeit.
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In dem thermoplastischen Elastomer, das das erfindungsgemäße Pulver ausmacht, beträgt das
Gewichtsverhältnis des elastomeren Ethylen-α-Olefincopolymers zum Polyolefinharz in der
Regel von 5 : 95 bis 80 : 20, vorzugsweise von 20 : 80 bis 70 : 30.
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Das thermoplastische Elastomer kann gegebenfalls ein oder mehrere Additive enthalten, zum
Beispiel einen Wärmestabilisator, wie einen Stabilisator vom Phenoltyp, Sulfittyp,
Phenylalkantyp, Phosphittyp und Amintyp; ein Alterungsschutzmittel; ein
Witterungsschutzmittel; ein Antistatikum; eine Metallseife; einen Schaumbildner; ein
Schmiermittel; ein Formtrennmittel, wie eine Methylpolysiloxanverbindung; ein Farbpigment;
einen Weichmacher auf Mineralölbasis; usw.
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Das thermoplastische Elastomer kann ein oder mehrere Kautschuke enthalten, wie Styrol-
Butadien-Kautschuk (SBR), hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuk (HSBR), Nitrilkautschuk
(NBR), Naturkautschuk (NR), usw., so lange die erfindungsgemäßen Effekte erreicht werden.
Ein Gehalt des optionalen Kautschuks liegt in der Regel bei 30 Gew.-Teilen oder weniger,
vorzugsweise 20 Gew.-Teilen oder weniger pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des
elastomeren Ethylen-α-Olefincopolymers und des Polyolefinharzes.
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Das thermoplastische Elastomer kann ein vernetztes Material des elastomeren Ethylen-α-
Olefincopolymers und des Polyolefinharzes enthalten.
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Das thermoplastische Elastomer, das das erfindungsgemäße Pulver ausmacht, weist eine
komplexe dynamische Viskosität η·(1) von 1,5 · 10&sup4; Pa·s (1,5 · 10&sup5; Poise) oder weniger auf,
gemessen bei 250ºC bei einer Frequenz von 1 rad/s, und einen Newtonschen Viskosiätsindex n
von 0,67 oder weniger. Vorzugsweise beträgt die komplexe dynamische Viskosität η·(1) 1,0 ·
10&sup4; Pa·s (1,0 · 10&sup5; Poise) oder weniger.
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Wenn die komplexe dynamische Viskosität 1,5 · 10&sup4; Pa·s (1,5 · 10&sup5; Poise) übersteigt, kann der
Schmelzfluß des Pulvers auf der Gießoberfläche einer Form schwierig werden, und das Pulver
kann nicht gut durch das Verfahren zur Pulverformung, bei welchem die Schergeschwindigkeit
in der Regel 1 s&supmin;¹ oder weniger beträgt, geformt werden.
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Hier wird der Newtonsche Viskosiätsindex n gemäß folgender Formel berechnet:
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n = [logη·(1) - η·(100)]/2
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wobei η·(100) eine komplexe dynamische Viskosität ist, die bei 250ºC bei einer Frequenz von
100 rad/s gemessen wird.
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Vorzugsweise beträgt der Newtonsche Viskositätsindex n 0,60 oder weniger.
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Wenn der Newtonsche Viskosiätsindex n größer als 0,67 ist, selbst wenn η·(1) 1,5 · 10&sup5; Poise
oder weniger ist, neigt das Formteil zu schlechten mechanischen Eigenschaften, wenn das Pulver
durch ein Formungsverfahren geformt wird, bei welchem der Druck, der auf das Pulver
angewandt werden soll, 1 kg/cm² beträgt oder geringer ist, wie bei dem Verfahren zur
Pulverformung.
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Das erfindungsgemäße Pulver, das das vorstehend beschriebene thermoplastische Elastomer
enthält, hat einen auf eine Kugel reduzierten mittleren Durchmesser von 0,7 mm oder weniger,
eine spezifische Schüttdichte von mindestens 0,38 und eine Falleigenschaft von 20 s/100 ml oder
weniger.
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Der auf eine Kugel reduzierte mittlere Durchmesser bedeutet einen Durchmesser einer Kugel mit
dem gleichen Volumen als ein mittleres Volumen pro Teilchen, welches aus dem Gesamtgewicht
von willkürlich ausgewählten 20 Teilchen und eines spezifischen Gewichts berechnet wird.
Die spezifische Schüttdichte wird gemäß JIS K-6721 gemessen.
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Die Falleigenschaft ist die Zeit vom Beginn bis zum Ende des Falls des Pulvers, wenn ein wie in
JIS K-6721 definierter Trichter zur Messung des spezifischen Gewichts mit 100 ml Pulver, das
durch Messungen der spezifischen Schüttdichte erhalten wird, gefüllt wird und dann ein Schieber
abgezogen wird.
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Wenn der auf eine Kugel reduzierte mittlere Durchmesser größer als 0,7 mm ist, weist das
Formteil, das aus derartigem Pulver durch Pulverhohlkörpergießen hergestellt wird, nadelfeine
Löcher oder unvollständige Befüllung an der Kante des vorspringenden Teils auf.
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Wenn die spezifische Schüttdichte weniger als 0,38 ist oder wenn die Falleigenschaft größer als
20 s/100 ml ist, haftet das Pulver ungenügend an der Gießoberfäche der Form bei
Pulverhohlkörpergießen, so daß das Formteil die nadelfeinen Löcher oder unvollständige
Befüllung aufweist.
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Die Herstellung des thermoplastischen Elastomers, das das erfindungsgemäße Pulver darstellt,
wird erklärt.
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Wenn das elastomere Ethylen-α-Olefincopolymer in dem thermoplastischen Elastomer
unvernetzt ist, wird das thermoplastische Elastomer in der Regel hergestellt durch Kneten des
elastomeren Ethylen-α-Olefincopolymers, des Polyolefinharzes, des optionalen Additivs oder
der Additive und des gegebenfalls compoundierten anderen Kautschuks, als das elastomere
Ethylen-α-Olefincopolymer, mit irgendwelchen üblichen Mischeinrichtungen, wie einem
Banburymischer, einem Extruder und dergleichen.
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Das thermoplastische Elastomer, das das vernetzte elastomere Ethylen-α-Olefincopolymer
umfasst, wird in der Regel hergestellt durch Kneten des unvernetzten elastomeren Ethylen-α-
Olefincopolymers und des Polyolefinharzes auf die gleiche Weise wie vorstehend, um eine
Zusammensetzung zu erhalten, Compoundieren der Zusammensetzung mit einem
Vernetzungsmittel in einem Extruder, wie einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder,
und Vernetzung des Kompounds durch kontinuierliches Kneten und Extrudieren desselben unter
Erwärmen (dynamische Vernetzung). In dem thermoplastischen Elastomer, das durch derartiges
Verfahren erhalten wird, wird die elastomere Ethylen-α-Olefincopolymer-Phase hauptsächlich
zwischen der elastomeren Ethylen-α-Olefincopolymer-Phase und der Polyolefinharz-Phase
vernetzt. Derartige vernetzte Zusammensetzung wird allgemein eine teilweise vernetzte
Zusammensetzung genannt.
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Die optionalen Additive und/oder die zusätzlichen anderen Kautschuke, als das elastomere
Ethylen-α-Olefincopolymer können dem thermoplastischen Elastomer vor oder nach der
vorstehenden Vernetzung zugesetzt werden. Das unvernetzte elastomere Ethylen-α-
Olefincopolymer kann zusätzlich dem thermoplastischen Elastomer nach der vorstehenden
Vernetzung zugesetzt werden.
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Das Vernetzungsmittel, das in der vorstehenden Vernetzung verwendet werden soll, ist nicht
begrenzt. Ein organisches Peroxid wird vorzugsweise verwendet. Als organisches Peroxid wird
vorzugsweise ein Dialkylperoxid, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxino)hexan,
Dicumylperoxid, etc. verwendet.
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Wenn die dynamische Vernetzung durch eine sehr kleine Menge des organischen Peroxids in
Gegenwart eines Vernetzungshilfsmittels, wie einer Bismaleinimidverbindung bewirkt wird,
wird das elastomere Ethylen-α-Olefincopolymer in einem geeigneten Ausmaß vernetzt, um das
thermoplastische Elastomer zu erhalten, welches in seiner Schmelzfließfähigkeit bei
Pulverhohlkörpergießen hervorragend ist und ein Formteil mit hervorragender
Wärmebeständigkeit bereitstellt.
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Das Vernetzungsmittel wird in der Regel in einer Menge von 1,5 Gew.-Teilen oder weniger
verwendet, vorzugsweise von 0,8 Gew.-Teilen oder weniger pro 100 Gew.-Teile des
Gesamtgewichts des Ethylen-α-Olefincopolymers und des Polyolefinharzes, die vernetzt werden
sollen. Wenn das Vernetzungsmittel ein organisches Peroxid ist, wird es in einer Menge von 1,0 Gew.-Teil
verwendet, vorzugsweise von 0,8 Gew.-Teilen oder weniger, stärker bevorzugt von
0,6 Gew.-Teilen oder weniger pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des Ethylen-α-
Olefincopolymers und des Polyolefinharzes, die vernetzt werden sollen.
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Wenn das Kneten oder die dynamische Vernetzung mit einer Schergeschwindigkeit von weniger
als 1 · 10³ s&supmin;¹ ausgeführt wird, werden einzelne Teilchengrößen des elastomeren Ethylen-α-
Olefincopolymers vergrößert, so daß es schwierig sein kann, den erfindungsgemäßen
Viskositätsanforderungen zu genügen. Das Kneten oder die dynamische Vernetzung wird dann
vorzugsweise mit einer Schergeschwindigkeit von 1 · 10³ s&supmin;¹ oder höher ausgeführt.
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Bei der Herstellung des thermoplastischen Elastomers kann ein ölgestreckter Kautschuk,
umfassend das elastomere Ethylen-α-Olefincopolymer, in welchem ein Weichmacher auf
Mineralölbasis, wie parafinbasisches Weichmacheröl, compoundiert wird, verwendet werden.
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In diesem Fall wird das Gemisch leicht geknetet, das Pulver mit der besseren
Schmelzfließfähigkeit erhalten, und weiterhin wird ein Formteil mit hervorragender Flexibilität
durch Formen derartigen Pulvers erhalten. Eine Menge des Weichmachers auf Mineralölbasis
liegt in der Regel bei 120 Gew.-Teilen oder weniger, vorzugsweise zwischen 30 und 120 Gew.-
Teilen pro 100 Gew.-Teile des elastomeren Ethylen-α-Olefincopolymers.
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Die Herstellung des erfindungsgemäßen Pulvers aus dem thermoplastischen Elastomer wird nun
erklärt.
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Das erfindungsgemäße Pulver kann hergestellt werden durch Ziehen einer Schmelze des
thermoplastischen Elastomers, welches durch eine Düse zur Bildung eines Strangs extrudiert
wird, und durch Zerschneiden des Strangs auf eine gewünschte Länge (ein Extrusionsverfahren;
siehe JP-A-50-149747/1975) oder durch Abkühlen des thermoplastischen Elastomers auf eine
Temperatur, die niedriger als dessen Glasübergangstemperatur ist, durch Mahlen des
abgekühlten thermoplastischen Elastomers und Behandeln desselben mit einem Lösungsmittel
(ein Verfahren mit Lösungsmittelbehandlung; siehe JP-A-62-280226/1987).
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Im Fall des Extrusionsverfahrens beträgt der Durchmesser einer Austragsöffnung in der Regel
von 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise von 0,2 bis 2 mm. Eine Abgaberate aus der Düse liegt in der
Regel von 1 bis 100 m/min, vorzugsweise von 5 bis 50 in/min. Eine Abziehgeschwindigkeit
eines Strangs eines thermoplastischen Elastomers, das aus der Düse extrudiert wird, beträgt in
der Regel von 1 bis 100 m/min, vorzugsweise von 5 bis 50 m/min, mit der Maßgabe, daß die
Abziehgeschwindigkeit des Strangs höher als die Abgaberate aus der Düse ist.
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Der extrudierte Strang des thermoplastischen Elastomers wird auf eine Länge von 0,8 mm oder
weniger, vorzugsweise 0,6 mm oder weniger zerschnitten. Vorzugsweise wird die Länge des
zerschnittenen Strangs so angepaßt, daß ein Verhältnis der Länge zum auf eine Kugel
reduzierten mittleren Durchmesser bei 2,5 oder kleiner, vorzugsweise 1,6 oder kleiner liegt.
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Bei dem Verfahren mit Lösungsbehandlung wird das thermoplastische Elastomer allgemein bei
einer Temperatur, die niedriger als dessen Glasübergangstemperatur ist, in der Regel bei -70ºC
oder niedriger, vorzugsweise -90ºC oder geringer, gemahlen und in einem Lösungsmittel, das
eine geringe Kompatibilität mit dem thermoplastischen Elastomer aufweist, in Gegenwart eines
Dispergiermittels oder eines Emulgiermittels bei einer höheren Temperatur als der
Schmelztemperatur des thermoplastischen Elastomers, vorzugsweise um 30 bis 50ºC höher als
die Schmelztemperatur, zur Bildung von Kugeln gerührt, gefolgt von Abkühlen.
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Beispiele für das Lösungsmittel sind Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol,
usw. Eine Menge des Lösungsmittels beträgt in der Regel von 300 bis 1000 Gew.-Teile,
vorzugsweise von 400 bis 800 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen
Elastomers.
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Beispiele für das Dispergiermittel sind ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Kieselsäureanhydrid,
Titanoxid, usw. Eine Menge des Dispergiermittels beträgt in der Regel von 5 bis 20 Gew.-Teile,
vorzugsweise von 10 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Elastomers.
Beispiele für das Emulgiermittel sind Polyoxyethylen-Sorbitanmonolaurat,
Polyethylenglycolmonolaurat, Sorbitantristearat, usw. Eine Menge des Emulgiermittels beträgt in der Regel
von 3 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des
thermoplastischen Elastomers.
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Zur Formung des erfindungsgemäßen Pulvers wird vorzugsweise das Pulverhohlkörpergießen
verwendet. Das erfindungsgemäße Pulver kann durch Pulverhohlkörpergießen wie folgt geformt
werden:
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Zuerst wird das erfindungsgemäße Pulver der Gießoberfläche einer Form zugeführt, welche auf
eine ausreichend höhere Temperatur als die Schmelztemperatur des erfindungsgemäßen Pulvers
erhitzt wird, allgemein auf eine Temperatur im Bereich zwischen 160ºC und 300ºC,
vorzugsweise zwischen 210ºC und 270ºC, wodurch das Pulver geschmolzen wird und an der
Gießoberfläche der Form haftet. Nach einer spezifischen Zeitdauer wird nicht gehaftetes Pulver
zurückgewonnen. Falls notwendig, wird die Form mit dem gehafteten Pulver weiter erhitzt. Die
Form wird dann abgekühlt, und das Formteil aus der Form entfernt.
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Ein Beheizungsverfahren, das im Pulverhohlkörpergießverfahren eingesetzt wird, ist nicht
begrenzt und wird zum Beispiel ausgewählt aus einem Gaswärmeofenverfahren, einem
Wärmeüberträgerzirkulationsverfahren, einem Tauchverfahren in einem Heizbadöl oder in einem
erhitzten Sandbad, einem Hochfrequenzinduktivbeheizungsverfahren, usw.
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Eine Zeitdauer zum Haften des Pulvers an der Gießoberfläche der Form ist nicht begrenzt und
ausgewählt in Abhängigkeit von Größe und Wandstärke des Formteils.
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Wenn das Feinpulver mit dem erfindungsgemäßen Pulver gemischt wird, kann die Abnahme der
Fließfähigkeit des Pulvers nach der Langzeitaufbewahrung wirksam verhindert werden. Das
Feinpulver bedeutet ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 um oder
weniger, vorzugsweise von 0,1 bis 10 um. Spezifische Beispiele für Feinpulver sind organische
Pigmente, anorganische Pigmente, Aluminiumoxidpulver, Aluminiumhydroxidpulver,
Calciumcarbonatpulver, usw. Wenn das Feinpulver verwendet wird, beträgt dessen Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teile
pro 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Pulvers.
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Das erfindungsgemäße Pulver leidet nicht an der Abnahme der Fließfähigkeit, wenn es für lange
Zeit aufbewahrt wird oder wiederholt bei Pulverhohlkörpergießen verwendet wird, und es kann
ein Formteil bereitstellen, das keine oder wenige nadelfeine Löcher oder unvollständige
Befüllung aufweist, selbst wenn der Gegenstand von komplizierter Gestalt durch
Pulverhohlkörpergießen geformt wird.
BEISPIELE
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Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, die den Umfang der
vorliegenden Erfindung in keiner Weise begrenzen.
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Die dynamische Viskoelastizität und die Pulvereigenschaften des Pulvers, das das
thermoplastische Elastomer enthält, werden wie folgt gemessen und ausgewertet:
(1) Komplexe dynamische Viskosität η·(1) eines thermoplastischen Elastomers
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Die komplexe dynamische Viskosität η·(1) wird aus der dynamischen Viskoelastizität
berechnet, die unter Verwendung eines dynamischen Spektrometers (RDS-7700 hergestellt von
Rheometrix Inc.) bei einer Probentemperatur von 250ºC, einer Frequenz von 1 rad/s und einer
aufgewendeten Belastung von 5% in einer parallelen Plattenbetriebsanordnung gemessen wird.
(2) Newtonscher Viskositätsindex n eines thermoplastischen Elastomers
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η·(100) wird zuerst in gleicher Weise wie aus der Messung für η·(1) erhalten, außer daß die
Frequenz auf 100 rad/s gewechselt wird. Dann wird ein Newtonscher Viskositätsindex n gemäß
folgender Formel berechnet:
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n = [logη·(1) - η·(100)]/2
(3) Auf eine Kugel reduzierter mittlerer Durchmesser
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Ein mittleres Volumen pro Teilchen wird aus dem Gesamtgewicht von willkürlich ausgewählten
20 Teilchen und einem spezifischen Gewicht berechnet. Dann wird der Durchmesser einer Kugel
mit dem gleichen Volumen wie das vorstehend mittlere Volumen berechnet und als auf eine
Kugel reduzierter mittlerer Durchmesser verwendet.
(4) Spezifische Schüttdichte des Pulvers, umfassend ein thermoplastisches Elastomer
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Die spezifische Schüttdichte des Pulvers wird gemäß JIS K-6721 gemessen.
(5) Falleigenschaft
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Ein Pulver, welches aus der Messung der spezifischen Schüttdichte (100 ml) erhalten wird, wird
in einen wie in JIS K-6721 definierten Trichter zur Messung eines spezifischen Gewichts gefüllt
und dann wird ein Schieber abgezogen und eine Zeit vom Beginn bis zum Ende des Falls des
Pulvers wird dazu verwendet, die Falleigenschaften auszudrücken. Je kürzer die Fallzeit, desto
besser die Falleigenschaft.
(6) Langzeitaufbewahrungseigenschaft von Pulver
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Ein thermoplastisches Elastomer (100 g), umfassendes Pulver wird in einen zylindrischen
Behälter aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Höhe von 12,5 cm
gefüllt und in einem Ofen auf 60ºC für 15 h erhitzt. Danach wird das Pulver locker auf ein Sieb
mit 16 mesh (Löcher von 1 mm · 1 mm) geschüttet und auf einer Siebschütteleinrichtung
(hergestellt von Iida Manufacturing Co., Ltd.) bei einer Frequenz von 165 Hz mit einer
Amplitude von 1,2 cm für 10 s geschüttelt. Das Pulver, das das Sieb durchläuft, wird dann
gewogen. Ein Prozentsatz (%) dieses Pulvergewichts, bezogen auf das Gewicht des gesamten
Pulvers, das auf das Sieb geschüttet wird, wird dazu verwendet, die
Langzeitaufbewahrungseigenschaft auszudrücken. Ein größerer Prozentsatz bedeutet eine umso
bessere Langzeitaufbewahrungseigenschaft.
(7) Aussehen des Formteils
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Ein Gegenstand mit einem Vorsprung A mit einer Höhe von 7 mm, einem Vorsprung B mit einer
Höhe von 11 mm und einem Vorsprung C mit einer Höhe von 15 mm wird aus einem ein
thermoplastisches Elastomer umfassenden Pulver geformt. Die Breite eines jeden Vorsprungs
beträgt 25 mm. Dann wird die Anwesenheit von nadelfeinen Löchern oder unvollständiger
Befüllung an Kanten eines jeden Vorsprungs und auf der flachen Oberfläche des Gegenstands
mit bloßem Auge beobachtet. Gemäß den Ergebnissen wird das Aussehen des Formteils nach
folgenden Kriterien eingestuft:
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1: Es werden weder ein nadelfeines Loch noch unvollständige Befüllung auf der flachen
Oberfläche oder an den Kanten der Vosprünge A, B und C festgestellt.
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2: Es werden weder ein nadelfeines Loch noch unvollständige Befüllung auf der flachen
Oberfläche oder an den Kanten der Vosprünge A und B festgestellt, aber nadelfeine Löcher und
unvollständige Befüllung werden an den Kanten des Vorsprungs C festgestellt.
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3: Es werden weder ein nadelfeines Loch noch unvollständige Befüllung auf der flachen
Oberfläche oder an den Kanten des Vosprungs A festgestellt, aber nadelfeine Löcher und
unvollständige Befüllung werden an den Kanten der Vorsprünge B und C festgestellt.
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4: Es werden weder ein nadelfeines Loch noch unvollständige Befüllung auf der flachen
Oberfläche festgestellt, aber nadelfeine Löcher und unvollständige Befüllung werden an den
Kanten der Vorsprünge A, B und C festgestellt.
Referenzbeispiel 1
Herstellung eines thermoplastischen Elastomers
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EPDM (ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC) = 242; Gehalt an Propyleneinheiten = 28 Gew.-%; Iodzahl = 12) wurde
das gleiche Gewicht eines Weichmachers auf Mineralölbasis (DIANA PROCESS
(Handelsmarke) PW-380 hergestellt von Idemitsu Kosan) zugesetzt, um ein ölgestrecktes EPDM
(ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC) = 53) zu erhalten.
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Das ölgestreckte EPDM (50 Gew.-Teile) und ein statistisches Copolymerharz aus Ethylen und
Propylen (Gehalt an Ethyleneinheiten = 5 Gew.-%; MFR(230) = 90 g/10 min) (50 Gew.-Teile)
und eine Bismaleinimidverbindung als Vernetzungshilfsmittel (SUMIFINE (Handelsmarke) BM
hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurden mit einem Banburymischer für 10 min
geknetet, um ein Masterbatch zu erhalten.
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Dem Masterbatch (100 Gew.-Teile) wurden 2,5 Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxino)hexan als
organisches Peroxid (SUNPEROX (Handelsmarke) APO hergestellt von Sanken Kako Co., Ltd.)
(0,1 Gew.-Teile) zugesetzt und das Ganze wurde in einem Doppelschneckenextruder (TEX-44
(Handelsmarke) hergestellt von Nippon Steel Works, Ltd.) bei 220ºC geknetet, um eine
dynamische Vernetzung zu bewirken und somit ein thermoplastisches Elastomer zu erhalten,
welches η·(1) von 5,2 · 10² Pa·s (5,2 · 10³ Poise) und n von 0,31 aufwies. Das thermoplastische
Elastomer, welches aus dem Extruder austrat, wurde mit einen Schneideapparat zerschnitten, um
Pellets zu erhalten.
Referenzbeispiel 2
Herstellung eines thermoplastischen Elastomers
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In gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 1 wurden Pellets eines thermoplastischen Elastomers
hergestellt, außer daß eine Menge des Vernetzungshilfsmittel auf 0,6 Gew.-Teile gewechselt
wurde, und eine Menge des organischen Peroxids auf 0,4 Gew.-Teile gewechselt wurde. Das
thermoplastische Elastomer wies η·(1) von 3,3 · 10² Pa·s (3,3 · 10³ Poise) und n von 0,35 auf.
Beispiel 1
Herstellung eines thermoplastischen Elastomerpulvers
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Die in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Pellets des thermoplastischen Elastomers wurden geknetet
und in einem Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm geschmolzen. Das
geschmolzene thermoplastische Elastomer wurde aus einer Düse mit einer Austragsöffnung mit
einem Durchmesser von 1,5 mm bei einer Abgaberate von 1,8 m/min extrudiert, und ein
extrudierter Strang wurde bei einer Abziehgeschwindigkeit von 16 m/min gezogen, um den
Strang zu strecken, und abgekühlt, um einen Strang mit einem Durchmesser von 0,45 mm zu
erhalten. Der Strang wurde mit einer Pelletiermaschine (Schneideapparat) zerschnitten, um ein
Pulver zu erhalten, wobei jedes Teilchen davon als Zylinder mit einem Durchmesser von 0,45 mm
und einer Länge von 0,47 mm anfiel.
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Die Eigenschaften des Pulvers wurden gemessen und die Ergebnisse werden in der Tabelle
gezeigt.
Herstellung eines Formteils
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Das im vorstehenden Schritt erhaltene Pulver wurde unter Verwendung der Einrichtung des
Pulverhohlkörpergießens, die in Abb. 1 gezeigt wird, geformt.
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Das heißt, daß das im vorstehenden Schritt erhaltene Pulver 3 in einen Behälter 2 gefüllt wird
und dann der Behälter und eine Form 1 zur Pulverformung zusammengefügt werden, indem die
Ränder ihrer Öffnungen genau ineinandergreifen (siehe Fig. 1).
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Die Form 1 hatte drei herabgesenkte Ausschliffe mit Tiefen in der Reihenfolge von 7 mm, 11 mm
und 15 mm, und Breiten von jeweils 25 mm, und alle Gießoberflächen hatten
Ledernarbendekoration. Die Form wurde auf 250ºC erhitzt.
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Dann wurde der zusammengefügte Behälter 2 und die Form 1 um 180º unter Verwendung eines
einachsigen Rotators gedreht, um das Pulver 3 den Gießoberflächen der Form 1 zu zuzuführen,
und weiterhin mit einer Amplitude von 45º über 15 s für zwei Runden hin und herbewegt, damit
das Pulver an den Gießoberflächen der Form 1 haftet. Nach Beendigung des Hin und
Herbewegens wurden der zusammengefügte Behälter 2 und die Form 1 um 180º auf die
ursprüngliche Position gedreht, wodurch das Pulver im Behälter 2 zurückgewonnen wird.
Danach wurde die Form 1 vom Behälter 2 abgemacht und in einem Ofen bei 250ºC für 2 min
erhitzt und anschließend abgekühlt. Das Formteil wurde dann aus der Form entfernt.
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Das Formteil hatte eine Wandstärke von etwa 1 mm und 3 Vorsprünge mit Höhen in der
Reihenfolge von 7 mm, 11 mm und 15 mm und einer Breite von jeweils 25 mm. Auf der
Oberfläche des Gegenstandes war die Ledernarbendekoration genau übertragen. Das Ergebnis
der Auswertung des Aussehens des Formteils wird in der Tabelle gezeigt. Ein Querschnitt dieses
Formteils wird in Fig. 3 gezeigt.
Beispiel 2
Herstellung eines thermoplastischen Elastomerpulvers
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In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Pulver aus zylindrischen Teilchen mit jeweils
einem Durchmesser von 0,33 mm und einer Länge von 0,62 mm hergestellt, außer daß die Düse
mit einer Austragsöffnung mit einem Durchmesser von 0,3 mm verwendet wurde, anstelle der
Düse mit der Austragsöffnung mit einem Durchmesser von 1,5 mm.
Herstellung eines Formteils
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In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Formteil hergestellt, außer daß das vorstehend
hergestellte Pulver verwendet wurde.
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Die Eigenschaften des Pulvers und das Ergebnis der Auswertung des Aussehens des Formteils
werden in der Tabelle gezeigt.
Beispiel 3
Herstellung eines thermoplastischen Elastomerpulvers
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Aus den in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Pellets wurde ein Pulver aus zylindrischen Teilchen
mit jeweils einem Durchmesser von 0,27 mm und einer Länge von 0,56 mm hergestellt.
Herstellung eines Formteils
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In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Formteil hergestellt, außer daß das vorstehend
hergestellte Pulver verwendet wurde.
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Die Eigenschaften des Pulvers und das Ergebnis der Auswertung des Aussehens des Formteils
werden in der Tabelle gezeigt.
Beispiel 4
Herstellung eines thermoplastischen Elastomerpulvers
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Aus den in Referenzbeispiel 2 erhaltenen Pellets wurde ein Pulver aus zylindrischen Teilchen
mit jeweils einem Durchmesser von 0,56 mm und einer Länge von 0,59 mm hergestellt.
Herstellung eines Formteils
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In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Formteil hergestellt, außer daß das vorstehend
hergestellte Pulver verwendet wurde.
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Die Eigenschaften des Pulvers und das Ergebnis der Auswertung des Aussehens des Formteils
werden in der Tabelle gezeigt.
Referenzbeispiel 3
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Das thermoplastische Elastomer, welches durch dynamische Vernetzung in Referenzbeispiel 1
erhalten wurde, wurde auf -100ºC unter Verwendung flüssigen Stickstoffs abgekühlt und
pulverisiert, um ein Pulver zu erhalten, welches das Tyler-Standardsieb mit 32 mesh (Löcher von
500 um · 500 um) durchläuft.
Beispiel 5
Herstellung eines thermoplastischen Elastomerpulvers
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Das in Referenzbeispiel 3 erhaltene Pulver (100 Gew.-teile), Polyethylenglycol (hergestellt von
NACALAI TESQUE; mittleres Molekulargewicht von 200) (500 Gew.-Teile), ein
Emulgiermittel (LEODOLE SUPER TWL-120 hergestellt von KAO Co., Ltd.) (6 Gew.-teile)
und ein Dispergiermittel (AEROSIL R-972 hergestellt von NIPPON Aerosil Co., Ltd.) (14,4
Gew.-Teile) wurden unter Rühren gemischt, und das Gemisch auf 190ºC erhitzt, gefolgt von 10
min Rühren bei gleicher Temperatur. Das Gemisch wurde dann auf 80ºC abgekühlt und filtriert.
Der Rückstand wurde mit Ethanol gewaschen und getrocknet, um ein thermoplastisches
Elastomerpulver zu erhalten, wobei jedes Teilchen davon kugelförmig anfiel.
Herstellung eines Formteils
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In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Formteil hergestellt, außer daß das vorstehend
hergestellte Pulver verwendet wurde.
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Die Eigenschaften des Pulvers und das Ergebnis der Auswertung des Aussehens des Formteils
werden in der Tabelle gezeigt.
Beispiel 6
Herstellung eines thermoplastischen Elastomerpulvers
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Das in Beispiel 2 erhaltene Pulver (100 Gew.-Teile) und ein Schwarzpigment (PV-801
hergestellt von Sumika Color Co., Ltd.) (1 Gew.-Teil) wurden mit einem Schnellmischer
(SUPER MIXER SMV-20 hergestellt von Kawata Manufacturing Co., Ltd.) mit 500 U/min für
10 min gemischt, um ein Pulver, das das Schwarzpigment enthält, zu erhalten.
Herstellung eines Formteils
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In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Formteil hergestellt, außer daß das vorstehend
hergestellte Pulver verwendet wurde.
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Die Eigenschaften des Pulvers und das Ergebnis der Auswertung des Aussehens des Formteils
werden in der Tabelle gezeigt.
Beispiel 7
Herstellung eines Formteils
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In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde ein Formteil hergestellt, außer daß das in Beispiel 5
erhaltene Pulver (100 Gew.-Teile) anstelle des in Beispiel 2 erhaltenen Pulvers verwendet wird.
Die Eigenschaften des Pulvers, das das Schwarzpigment enthält, und das Ergebnis der
Auswertung des Aussehens des Formteils werden in der Tabelle gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung eines Formteils
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In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Formteil hergestellt, außer daß das in
Referenzbeispiel 3 erhaltene Pulver verwendet wurde.
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Die Eigenschaften des Pulvers und das Ergebnis der Auswertung des Aussehens des Formteils
werden in der Tabelle gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung eines thermoplastischen Elastomerpulvers
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In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde ein thermoplastisches Elastomerpulver hergestellt,
außer daß das in Referenzbeispiel 3 erhaltene Pulver anstelle des in Beispiel 2 erhaltenen Pulvers
verwendet wird.
Herstellung eines Formteils
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In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde ein Formteil hergestellt, außer daß das vorstehend
hergestellte Pulver verwendet wurde.
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Die Eigenschaften des Pulvers und das Ergebnis der Auswertung des Aussehens des Formteils
werden in der Tabelle gezeigt.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Herstellung eines Formteils
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In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Formteil hergestellt, außer daß das Pulver,
umfassend das gleiche thermoplastische Elastomer wie das in Beispiel 1 verwendete, aber mit
den in der Tabelle gezeigten Eigenschaften, verwendet wurde.
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Das Ergebnis der Bewertung des Aussehens des Formteils wird in der Tabelle gezeigt.
Vergleichsbeispiele 5 und 6
Herstellung eines Pulvers zum Hohlkörpergießen
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In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde ein Pulver, das das Schwarzpigment enthält,
hergestellt, außer daß das in den Vergleichsbeispielen 3 oder 4 anstelle des in Beispiel 2
erhaltenen Pulvers verwendet wurde.
Herstellung eines Formteils
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In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde ein Formteil hergestellt, außer daß das vorstehend
hergestellte Pulver verwendet wurde.
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Die Eigenschaften des Pulvers und das Ergebnis der Auswertung des Aussehenses des Formteils
werden in der Tabelle gezeigt.
Tabelle
Anmerkungen
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1) Auf eine Kugel reduzierter mittlerer Durchmesser.
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2) Da das Pulver nicht spontan fällt, wird es durch einen Stab elf mal gedrückt,
um den Fall des Pulvers zu erzwingen.
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3) Da das Pulver nicht spontan fällt, wird es durch einen Stab fünf mal gedrückt,
um den Fall des Pulvers zu erzwingen.