JPS592294B2 - ガラス繊維強化ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維強化ポリオレフィン組成物に関する
ものである。

更に詳しくは機械的強度、耐熱性、耐衝撃性が優れてお
り、成形後のそりによる変形の抑制されたガラス繊維強
化ポリオレフィン組成物に関する。結晶性ポリオレフィ
ンのガラス繊維配合品は引張強度、剛性、耐熱性が優れ
ているためエンジニアリングプラスチックとして自動車
部品、電気部品等への使用が期待されている。

しかし、ガラス繊維強化結晶性ポリオレフィンは成形時
に溶融樹脂が冷却固化する際、ガラス繊維ど樹脂の収縮
率差、樹脂の結晶化、およびガラス繊維の配向による収
縮率の異方性により発生した内部応力に基ずくそりが生
じ、成形品が変形したり寸法精度が出ないという問題点
があり、精密部品への使用が制限されていた。ガラス繊
維強化結晶性ポリオレフィンのそりを抑制するには例え
ばタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス
ビーズ等の異方性の比較的小さい無機充填剤をガラス繊
維の代わりに配合するか、または無機充填剤とガラス繊
維を併用することが知られている。しかし、これらの組
成物１０ではそりの抑制、寸法安定性向上の効果は認め
られるが、耐衝撃性が低下し、充填剤の種類によつては
製品の色相が悪くなるという欠点があつた。本発明者ら
はガラス繊維強化結晶性ポリオレフィンにおいて機械的
強度、耐熱性を実質上ほとんど損なうことなく、耐衝撃
性を維持し、そりを抑制することを目的に鋭意検討した
結果、特定量の線状無定形ゴム状弾性体をガラス繊維強
化結晶性ポリオレフィンに均一に混合することによりガ
ラス繊維と樹脂の間で冷却時に生じる残留応力が配’０
合ゴムにより吸収され、そりが大巾に減少し、しかも機
械的強度、耐熱性、衝撃強度をほとんど低下しないこと
を見出した。かかる効果はこれまで知られていなかつた
ことである。本発明と類似の組成物として、ガラス繊維
をゴム状物質で処理後ポリオレフィンに配合した組成物
が知られているが、この組成物では射出成形の際、剪断
力によりガラス繊維とゴム状物質が容易に剥離するため
本発明の目的の達成は困難であつた。すなわち本発明は
、全量または一部が、１０重量％以内の極性ビニル単量
体でグラフト変性された結晶性ポリオレフィン４０ない
し８５重量部、ガラス繊維５ないし５０重量部および線
状無定形ゴム状弾性体５ないし３５重量部（計１００重
量部）を均一に混合してなるガラス繊維強化ポリオレフ
イン組成物である。

）一 本発明における結晶性ポリオレフインとは、エチレン、
プロピレン、１−ブチン、３−メチル１−ブテン、３−
メチル−１−ベンゼン、４−メチル−１−ベンゼン等の
オレフイン系単量体の単独重合体あるいは上記オレフイ
ン単量体の１つを主成分とし、１５モル％以下の他のオ
レフイン単量体との共重合体などの結晶性を有するオレ
フイン重合体を言う。

これらの結晶性ポリオレフインはガラス繊維と結晶性ポ
リオレフインの接着性を持たすため、結晶性ポリオレフ
インの全量または一部が、１０重量％以内の極性ビニル
単量体、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タアクリル酸、メタアクリル酸エステル、マレイン酸、
フマール酸、シトラコイン酸、イタコン酸、クロトン酸
等のα・β一不飽和カルボン酸およびそのエステル、あ
るいはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル等の不飽和エポキシド等でグラフト変性されても
よい。変性されたポリオレフインを使用する方が組成物
の強度、耐熱性が優れるため好ましい。しかし、そり抑
制の効果はこれら変性物により改善されるものではない
。本発明の組成物に使用されるガラス繊維は通常のガラ
ス繊維強化熱可塑性樹脂に使用されるものであり一般に
は直径５ないし２０μ、長さ１ないし２５ｍｍの範囲の
ものが使用される。本発明では、ガラス繊維の表面を例
えばアミノシラン、エポキシシラン、ボラン、ビニルシ
ラン、メタクリロシラン等のカツプリング剤で表面処理
しなくても、本発明の目的を達成することができるが、
耐熱性、機械的強度の優れた強化樹脂を得るためには表
面処理されたガラス繊維を使用する方が好ましい。

本発明組成物におけるガラス繊維の量は結晶性ポリオレ
フイン、ガラス繊維、線状無定形ゴム状弾性体の合計の
５ないし５０重量部好ましくは１０ないし４０重量部で
ある。

５重量部以下ではガラス繊維の補強効果が充分でなく、
また５０重量部を起えると組成物の流動性が低下する。

本発明のガラス繊維強化ポリオレフインで配合される線
状無定形ゴム状弾性体とは、Ｘ線分析により実質的に結
晶構造が認められない熱可塑性ゴム状重合体で例えばエ
チレンープロピレンラバーエチレンープロピレン一非共
軛ジエンラバ一 エチレン一１−ブテンラバ一、エチレ
ンーイソブチレンラバ一、ポリイソブチレン、エチレン
ーイソプレンラバ一、イソプレンラバ一、ポリブタジエ
ン、スチレンーブタジエンラバ一、ポリブタジエン、ス
チレンーブタジエンバ一、アタクチツクポリフロピレン
およびこれらの混合物を言う。これらのゴム状弾性体の
中ではエチレンープロピレンラバーエチレンープロピレ
ン一非共軛ジエンラバ一およびポリイソブチレンが好ま
しい。上記ゴム状弾性体は実質上結晶性のないことが必
要で、結晶性のある弾性体では、そり抑制効果が劣る。
また本発明で配合されるゴム状弾性体は熱可塑性で線状
構造であることが好ましい。予め架橋されたゴム状弾性
体は、結晶性ポリオレフインへの相溶性、分散性が乏し
く本発明の目的を達成し得ない。しかしながら線状ゴム
状弾性体を結晶性ポリオレフインおよびガラス繊維と溶
融混合中あるいは混合後に架橋することはかまわない。
本発明組成物における線状無定形ゴム状弾性体の配合量
は組成物の５ないし３５重量部、好ましくは１０ないし
３０重量部である。

無定形ゴム状弾性体の量が５重量部以下ではそりの減少
効果が乏しく、また３５重量部以上では、耐熱性、機械
的強度が著しく低下する。本発明組成物は更にガラス繊
維と樹脂の接着性を増すため、少量の不飽和カルボン酸
、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸アミド、
不飽和カルボン酸イミド、不飽和エポキシド、不飽和ア
ルコール、芳香族ビニル単量体等の極性単量体や、極性
単量体を反応さすための有機過酸化物を添加することが
できる。

また同じ目的のために本発明の目的を損なわない程度の
オレフイン単量体一極性単量体の共重合体例えばエチレ
ン一酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−マレ
イン酸共重合体イゾブチレンーマレイン酸共重合体等を
含んでぃてもよい。また通常の熱可塑性樹脂に使用する
程度の安定剤、滑剤、；帯電防止剤、離型剤、発泡剤、
顔料、核剤、充填剤等を含んでよい。本発明のガラス繊
維強化ポリオレフイン組成物の各成分を均一に混合する
方法としては、次の様な種々の方法をとりうる。例えば
ガラス繊維、結晶性ポリオレフインおよびゴム状弾性体
をＶ型ブレンダ一 リポンプレンダ一 ペンシェルミキ
サ一等でドライブレンド後、押出機、ニーダ一 バンバ
リーミキサ一等で溶融ブレンドする方法、結晶性ポリオ
レフインとゴム状弾性体をペンシェルミキサー等の高速
混合機で混合した後ガラス繊維を配合してＶ型ブレンダ
一、リポンプレンダ一等の低速混合機でドライブレンド
する方法、あるいは結晶性ポリオレフインとゴム状弾性
体を予め２一ロールミル、バンバリーミキサ一、ニーダ
一等で混練してゴム状弾性体をよく分散させた後、ガラ
ス繊維を配合して混合する等の方法をとり得る。こうし
て得られた本発明組成混合物は押出機、ロールミル、シ
ートカツタ一等で造粒し、射出成形、押出成形に供され
る。本発明の組成物により機械的強度、耐熱性、耐衝撃
性が優れ、特にそりによる変形がほとんどない成形品が
得られる。

このことは従来不可能であつた精密部品へのガラス繊維
強化ポリオレフインの進出を可能ならしめるものである
。次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に制
約されるものではない。

実施例 １ ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８による流れ指数６、アイソタク
チツク度（沸とうｎ−ヘキサン不溶部の重量％）−９６
の結晶性ポリプロピレン（以下ＰＰと略す）７０重量部
と、エチレン含有量８０ｍ０１％、ムー[メ[粘度１０の
エチレンープロピレンラバ一（以下ＥＰＲと略す）１０
重量部と耐熱安定剤０．５重量部およびマレイン酸変性
ポリプロピレン０．１重量部をペンシェルミキサーでド
ライブレット化、その後ガラス繊維（長さ６ｍｍ、直径
１３μ、アミノシラン処理）２０重量部（計１００重量
部）を加え、型ブレンダ一で混合し体〈た後６５ｍｍφ
押出機を用いて２１０℃で造粒した。

このペレツトをスクリユーインライン式射出成形機で縦
１２０ｍＴＩＬ１横１３０ｍｍ１厚さ２７７！Ｕの角板
（サイドゲート）および試験片を射出圧力１０００ｋ９
／Ｃｄ、樹脂温度２４０℃、金型温度５０℃、サイクル
５０秒で成形し、角板でそりの評価を、試験片で物性の
評価を下記の方法で行つた。すなわち引張り破断強度は
ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０の方法により、曲げ弾性率はＡＳ
ＴＭ−Ｄ−６３８の方法により求めた。衝撃強度はＡＳ
ＴＭ−Ｄ−２５６によるノツチ付アイゾツト衝撃試験法
で求めた。熱変形温度はＡＳＴＭ−Ｄ−６４８の方法に
よる１８．６ｋｇ／ＣｒＡの荷重での値を求めた。角板
のそりは２３℃、相対温度５５℃の恒温恒湿室に４８時
間放置後の試料を用い、成形板の対角線上の角と角を結
ぶ直線上からの最大の距離を対角線の長さに対する百分
率で示した。実施例 ２ 組成比をＰＰ６Ｏ重量部、ガラス繊維２０重量部、ＥＰ
Ｒ２Ｏ重量部の割合に変える以外は実施例１と同様に行
つた。

比較例 １ 実施例２のマレイン酸変性ポリプロピレンを除いた以外
は実施例２と同様に行つた。

比較例 ２ ＥＰＲを配合せずＰＰ８Ｏ重量部およびガラス繊維２０
重量部の組成にする以外は実施例１と同様に行つた。

比較例 ３ 組成比をＰＰ４Ｏ重量部、ガラス繊維２０重量部、ＥＰ
Ｒ４Ｏ重量部にする以外は実施例１と同様に行つた。

実施例１〜２、比較例１〜３の評価結果を第１表に示す
。第１表から明らかなように、実施例１、２で得られた
成形品はゴム状弾性体を配合しない比較例２に比べそり
が大巾に改善され、機械的強度、耐熱性はわずかしか低
下しない。

他方、比較例３より明らかなようにゴム状弾性体を本発
明の範囲を越えて配合すると、そりは改善されるが、耐
熱性、機械的強度が著しく低下してガラス繊維強化樹脂
の長所が損なわれる。

比較例１で変性ポリオレフインは本発明の目的であるそ
り抑制に対する必要条件ではないことがわかる。実施例
３線状無定形ゴム状弾性体でＥＰＲの代わりにポリイ
ソブチレン（商品名ビスタネツクスＭＭＬ一１００：エ
ツソスタンダード社製、以下ＰＩＢと略す）を使用する
以外は実施例１と同様に行つた。

実施例 ４線状無定形ゴム状弾性体でＥＰＲの代わりに
エチレンープロピレンージシクロペンタジエンラバー（
エチレン含有量７ ０ ｍｏｌ％、ジシクロペンタジエ
ン含有量２ ｍｏｌ％、ム−ニ一粘度４０、以下ＥＰＴ
と略す）を用いる以外は実施例１と同様に行つた。

比較例 ４ 実施例１のＥＰＲの代わりにエチレンープロピレン共重
合体（流れ指数１０、エチレン含量９ ４ ｍｏｌ％、
Ｘ線分析による結晶化度５０％、以下ＥＰ共重合体と略
す）を使用する以外は実施例１と同様に行つた。

実施例３〜４、比較例４の結果を第２表に示す。比較例
４より明らかなように、結晶性を有する共重合体では、
そり抑制効果がほとんどない。

実施例 ５結晶性ポリオレフインとして高密度ポリエチ
レン（流れ指数１０、結晶化度９２％、以下ＰＥと略す
）６０重量部、ガラス繊維２０重量部、ＥＰＲ２０重量
部および変性ポリエチレン０．１重量部の組成とする以
外は実施例１と同様に行つた。

比較例 ５組成をＰＥ８０重量部、ガラス繊維２０重量
部に変える以外は実施例１と同様に行つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 全量または一部が、１０重量％以内の極性ビニル単
   量体でグラフト変性された結晶性ポリオレフィン４０な
   いし８５重量部、ガラス繊維５ないし５０重量部および
   線状無定形ゴム状弾性体５ないし３５重量部（計１００
   重量部）を均一に混合してなるガラス繊維強化ポリオレ
   フィン組成物。