JPS5875707A - ポリプロピレン系導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発ＢＡは、優れた導電性を示すとともに、成形加工性
、機械的性質の良好な導電性プラスチック材料に関する
ものである◇さらに詳しくいえば、本発明はポリオレフ
ィンと非導電性無機充てん剤の混合物に対し、比較的少
ない量の導電性物質を用いて効率よく導電性を付与した
ポリオレフィン系材料に関するものである。

プラスチックを主体とした導電性材料には、導電性を有
する高分子化合物を用いたものと、導電性を有しない高
分子化合物に導電性物質を配合したものがあるが、本発
明は後者におい、て効率よく導電性を発揮させる改良技
術に関するものである。

プラスチックに導電性物質を配合したときに導電性が示
される機構としては、プラスチックマトリックス中で導
電性物質の粒子同士が接触して連鎖を形成し、この連鎖
を通って電流が流れるという説や、導電性物質粒子間を
電子がジャンプすることによって電流が流れるという説
がなされているが、いずれにしても導電性を高めるには
、導電性物質の配合量を増加しなけ′ればならない。

しかし、過度に導電性物質の配合量を多くすれば、プラ
スチック自体の性質や成形加工性がそこなわれ・実用に
供しえないものとなるため、得られる導電性にはおのず
から限度がある。したがって、できるだけ少ない量の導
電性物質により効果的に導電性を発揮させることが要望
され、これまでいくつかの改良が提案されている。例え
ば相溶性を有しない２種のマトリックス材料を用い、そ
の境界面に導電性物質を濃縮させたもの（特公昭４９−
１４５３２号公報）、ポリオレフィンにカーボンととも
に無機充てん剤を配合し、カーボンを均質化したもの（
特開昭５６−８３９号公報）などが提案されている。

しかしながら、相溶性を有しない２種のマトリックス材
料を用いるものは、成形時に層間剥離を生じる上に、機
械的強度も低く実用性が乏しいという欠点があるし、ま
たカーボンとともに無機充てん剤を配合するものは、両
者の配合量があまり多くなると成形加工性、機械的強度
の著しい低下をもたらし、実用可能な導電性材料とする
ことが難しいという欠点があり、いずれも満足しうるも
のとはいえない。

他方、ポリオレフィンについて、無機充てん剤とポリオ
レフィンの界面接着力がポリオレフィン自体の分子間凝
集力より大きい場合には、ポリオレフィンの同化に際し
、ポリオレフィンと無機充てん剤との界面から結晶化が
進行し、その結果、無機充てん剤の界面付近にはポリオ
レフィンのち密な結晶質が、またマトリックス部分には
疎の結晶質な（ル非晶質を生じ、また、無機充てん剤と
ポリオレフィンの界面接着力がポリオレフィン自体の分
子間凝集力より小さい場合には、ポリオレフィンの固化
に際し、マトリックス部分から結晶化が進行し、その結
果マトリックス部分にポリオレフィンのち密な結晶質が
形成され、無機充てん剤の界面付近にはポリオレフィン
の粗の結晶質ないし非晶質を生じることが知られている
（　ｒ　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、・Ｏｈｅｍ、５ｕｐｐ１．
　Ｊ第２巻、第５１〜７２ページ）。

本発明者らは、前記したような従来の混谷物型導電性プ
ラスチック材料のもつ欠点を改良し、比較的少ない量の
導電性物質の配合により高い導電性を水湯、うる導電性
材料を開発すべく鋭意研究な誉ハた結果、前記のポリオ
レフィンと無機充てん剤との間の特殊な挙動を利用して
、ポリオレフィンの結晶の密な部分と疎の部分を形成さ
せ、その疎の部分に導電性物質を濃縮させることにより
、その目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、ポリオレフィン３０〜９５重量％
と非導電性無機光てん剤５〜７０重量％の混合物に対し
、その１００重量部当り３〜１００重量部の導電性物質
を配合した組成物に、上記非導性無機光てん剤に対し０
．１〜２０重量％の相溶性改良剤を配合して成り、かつ
非導電性無機光てん剤とポリオレフィンの界面接着力が
ポリオレフィン自体の分子間凝集力よりも小さい分散モ
ルフオロジーを形成させたこと、すなわち非導電性無機
光てん剤とポリオレフィンとの界面接着は強固ではない
が、界面相溶性の改良されたタイプの分散モルフォロジ
ーを有することを特徴とするポリオレフィン系導電性材
料を提供するものである。

本発明の導電性材料は、これを凍結割断したときに、そ
の破断面に露出する非導電性無機光てん剤粒子にポリオ
レフィンが固着しないこと、及び単に各所要成分を混合
しただけで界面接着及び界面相溶性の改良されていない
ものよりも大きい引張破断伸び及びアイゾツト衝撃強度
を示すことによって特徴づけられている。

本発明のポリオレフィンとしてはある程度の結晶性を有
するポリオレフィン、オレフィン共重合体、好ましくは
ＤＳＣ法による結晶化度２０〜９０％、％に３０〜８０
％を有するα−オレフィンの重合体又はα−オレフィン
を主体とする共重合体が用いられる。このようなものと
しては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、結晶性ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ−４−メチルペンテン＝１．結晶性工チレ
ンープロピレン共重合Ｌエチレン−α−オレフィン共重
合体、　７’ロビレンーα−オレフィン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体などを挙げることができ、またこれらの重合
体又は共重合体にアクリル酸、無水マレイン酸その他の
単量体をグラフトさせたものも用いることができる。

次に、このポリオレフィンと混合して用いられる非導電
性無機充てん剤としては、プラスチックの充てん剤とし
て慣用されている無機物質、例えば炭酸カルシウム、塩
基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ケイ酸カル
シウム、フラストナイト、ケイ酸マグネシウム、タルク
、アルミノケイ酸ナトリウム、霞石、雲母、アルミノケ
イ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、ドロマ
イト、これらの混晶体、混合物のような周期表第１、第
■又は第■族□の金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物、ケ
イ酸塩など、石英粉、シリカ、ガラス粉、ガラスフレー
ク、ガラス繊維、粘土、酸化チタン、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、セラミックス粉のよ
うな金属酸化物や塩類など広範囲のものを挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上
混合して用いてもよい。これらの無機充てん剤は、粒径
０．１〜１００μ好ましくは０．５〜２０μの粉末とし
て使用に供される。次に、ポリオレフィンと非導電性無
機充てん剤の混合物に配合する導電性物質としては、例
えばカーボンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、
金属被覆ガラス繊維、金属被覆ガラス球などが用いられ
るが、特に好適なのはカーボンブラック及び金属粉であ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上組み
合わせてもよい。これらの導電性物質は、所望の分散モ
ルフオロジーにおける導電性物質粒子間の距離をできる
だけ短縮させるために、前記無機充てん剤の粒径よりも
小さい粒径のものが好ましく、例えば併用する無機充て
ん剤の粒径の怖以下、特に１／２０以下のものが有利で
ある。

また、本発明において用いられる相溶性改良剤とは、ポ
リオレフィンと非導電性無機充てん剤の界面の相溶性を
改良する物質であって、その界面接着力を向上させるの
ではなく、むしろ界面に低分子量化合物が存在してポリ
オレフィンの分子間凝集力を低下させる物質が好ましい
。

このような相溶性改良剤は、界面活性剤や低結晶ポリマ
ーないしゴム質ポリマー類であって、界面活性剤として
は、例えばステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、アテアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン
酸バリウム、ステアリルアルコール、オフタコシルアル
コール、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸
アミド、ステアリン酸ビスアミド、モンタン酸ブチレン
グリコール、ステアリン酸ブチル、イソプロピルトリイ
ンステアロイルチタネート等のごとき高級脂肪酸、高級
脂肪酸金属塩、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アミ
ン及び高級脂肪酸エステル類などを挙げることができ、
またポリエチレングリ、−ヤ、ポリ＃Ｌ／　ｙヶ１１．
−ヤ並びょそゎらの誘導体、酸化ワックス及び無水マレ
イン酸変性ポリエチレンワックス等も使用できる。さら
に、低結晶性ポリマーないしゴム質ポリマーとしては、
例えば結晶化度が２０％以下のエチレン−αオレフィン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
プロピレンゴム及びこれらを極性モノマーでグラフト変
性したものなどを挙げることができる。

本発明においては、ポリオレフィンと非導電性無機充て
ん剤とは、前者３０〜９５重量％、後者５〜７０重量％
の割合で用いることが必要である。

これよりも非導電性無機充てん剤の割合が多くなると、
得られた導電性材料の成形加工性や機械的強度が著しく
低下するし、またこれよりも少なくなると所望の分散モ
ルフオロジーの形成が不十分になる。

また、導電性物質は、ポリオレフィンと非導電性無機充
てん剤との混合物１００重量部当り、３〜ｉｏｏ重量部
の割合で配合することが必要であり、これよりも少ない
量では十分な導電性を得ることができないし、これよシ
も多い量になると得られる導電性材料の成形加工性や機
械的強度の低下をもたらす。

また、相溶性改良剤は、非導電性無機光てん剤に対し０
．１〜２゛０重量係使用することが必要である。その使
用量が０．１重量部未満では相溶性改良効果が不充分で
あり、満足しうる導電性の改善されたポリオレフィン材
料が得られないので好ましくなく、２０重量貴台超える
と導電性材料の機械的性質を低下させるので好ましくな
い。

本発明においては、非導電性無機光てん剤とポリオレフ
ィンとの界面接着力が強固でなくてよく、ポリオレフィ
ン自体の分子間凝集力よりも小さい界面相溶性の改良さ
れた分散モルフオロジーを形成させることが重要であり
、これは相溶性改良剤を配合使用することにより達成さ
れる。相溶性改良剤の添加により導電性無機光てん剤と
ポリオレフィンの相溶性が改良されて相溶化タイプの材
料となシ、その結果、その導電性材料は少ない量の導電
性物質の使用で優れた導電性を示し、成形性ポリオレフ
ィンと同等あるいはそれよりむしろ低いが、引張伸び及
び衝撃強度は相溶性改良剤を使用しないものに比べては
るかに向上する。

本発明における相溶性改良剤の添加配合方法には特に制
限はなく、例えば、無機光てん剤の表面をあらかじめ相
溶性改良剤で表面処理しておく、無機光てん剤とポリオ
レフィンの混合物に相溶性改良剤を添加する、ポリオレ
フィン、非導電性無機光てん剤及び導電−性物質の混合
物に相溶性改良剤を加え混練するなどの方法がある。

また、導電性物質の添加方法は、ポリオレフィンと無機
光てん剤及び導電性物質を同時に混合する方法、ポリオ
レフィンと無機光てん剤からなる樹脂組成物に導電性物
質を追加混合する方法１あるいはポリオレフィンと導電
性物質とからなる樹脂組成物に無機光てん剤を追加混合
する方法のいずれも可能であるが、同時に混合する方法
が簡便であり、導電性材料の均一分散の点からも好まし
いＯ 混練混合する方法は、バンバリーミキサ−１単軸押出機
、多軸押出機、ニーダ−等の溶融混練装置を用いて通常
１５０〜３００℃の温度範囲で混練して製造する方法が
可能である。

本発明のポリオレフィン系導電性材料は導電性に優れ、
かつ成形加工性及び機械的性質、特に引張破断伸び並び
に衝撃強さに優れている。

添付図面第１図は、本発明の材料の分散モルフオロジー
の模型図で、無機光てん剤粒子１０表面付近には、粗な
ポリオレフィン部分２が形成され、表面からはなれたマ
トリックス側にち密なポリオレフィン結晶部分３が形成
されている０導電性物質は、図には示していないがポリ
オレフィンの粗な結晶状態ないし非晶状態の部分２に局
在化し、したがって、本発明の材料は比較的少量の導電
性物質の添加によって優れた導電性が得られる。

このような現象は、相溶化タイプの本発明の材料顛おい
て顕著に現われることがわかったＯ相溶化タイプのポリ
オレフィン導電性材料の特徴は、その溶融成形物をポリ
オレフィンのガラス転移点以下の温度で凍結割断すると
き、その破断面に現われた無機光てん剤粒子にポリオレ
フィン樹脂が固着していないことであシ、その状態は走
査型電子顕微鐘によって容易に観察することができる。

しかし、常温で割断した場合には、割断速度によって多
少異なるとしても、無機光てん剤が単に露出するだけで
なく、ポリオレフィン樹脂マトリックスが引き延ばされ
たような状態になり、その引き延ばされる程度は界面相
溶化されていない学純混合タイプのものよりはるかに太
きく、このだめ優れた伸び率を示すことが推定できる。

相溶化タイプの導電性材料は、さらに導電性及び機械的
性質、特に引張破断伸びとアイゾツト衝撃強度が相溶化
されてない単純混合タイプの同じ組成材料のそれよりも
優れていることによっても特徴づけられ、通常いずれも
１．２倍以上の大きさで現われる〇相溶化されてないタ
イプのポリオレフィン材料の場合にも、低温割断した破
断面に無機光てん剤が露出するが、導電性及び機械的強
度を測定することによシ相溶化タイプと容易に区別する
ことができる。

本発明の導電性材料は、射出成形、各種押出成形、カレ
ンダー成形、圧縮成形、熱成形、発泡成形等の各種成形
法に供することができ、各種形状の成形品、フィルム、
シート、パイプ、プロファイル等の各種形状の成形品と
して使用することができる。

本発明のポリオレフィン系導電性材料は、上記組成に、
さらに必要に応じて熱安定剤、紫外線吸−収剤、滑剤、
可塑剤、架橋剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、増粘剤
、発泡剤その他各種の添加剤−を添加することができる
０ 以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

ＭＦ工１．５ｓ密度０．９０、エチレン含量８％の結晶
性エチレン−プロピレン共重合体、ケッチェンブラック
（Ａｘｚｏ社製カーボンブラック）、平均粒子径１．．
８μの重質炭酸カルシウム、ステアリン酸及びステアリ
ン酸カルシウムを第１表に記載の配合比でバンバリーミ
キサ−を用いて溶融混練した。

実施例１のいずれの成形材料も、液体窒素温度で割断し
た試験片の破断面には、走査型電子顕微鏡の観察によれ
ば無機充てん剤が露出しており、ポリオレフィン樹脂は
固着していなかった。第２図に実施例１−２の試験片の
破断面の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）を示す。

写真において、無機充てん剤粒子はポリオレフィンで覆
われることなく露出していることが観察される。

なお、物性測定は次の方法によった。結果を第１表に示
す。　　　・ 体積固有抵抗： 単位　Ω−ｃｍ　（２ｔｒｔｍ厚プレ厚板レス板工Ｓ規
格２３０１に準じて測定 ＨＭＩ　：単位　２／１０分ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８（Ｆ
条件）抗張カニ単位Ｋｇ／ｃｒ／ｌ　、　Ａｓ　’ｒＭ
　Ｄ　６３８引張破断伸び：単位％、　ＡＳＴＭ　Ｄ６
３８アイゾツト衝撃強さ： 単位Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍノツチ付、ＡＳＴＭ　　Ｄ’２５
６比較例１−１〜１−５ 実施例１で使用した結晶性エチレン−プロピレン共重合
体、ケッチェンブラック、及び重質炭酸カルシウムを界
面相溶性改良剤を加えることなく第１表に記載の配合比
でバンバリーミキサ−を用いて溶融混練した。得られた
樹脂組成物について実施例１と同様に物性を測定した結
果を第１表に示す。

比較例１のいずれの成形材料も、液体窒素温度で割断し
た試験片の破断面には、走査型電子顕微鏡の観察によハ
実施例１と同様に無機充てん剤には樹脂が固着すること
なく、露出して存在することがわかった。第３図に比較
例１−３の試験片の破断面の走査型電子顕微鏡写真（５
０００倍）を示す。しかし、相溶性タイプでないこの材
料は、無機充てん剤が露出しているが、表中にみられる
ように、導電性が悪く、伸び及び衝撃強度も本発明の材
料に比して著しく低いものである。

／ ／′ 実施例２ 平均粒子径３．５μのひ性硫酸バリウム２０部とステア
リン酸アルミニウム１部をヘンシェルミキサー中１３０
ｐで混合したのち、Ｍ工】、０、密度０．９５３の高密
度ポリエチレン７３部、ケッチェンブラック７部を追加
して混合した混合物を２軸押用機を用いて溶融混練した
。得られた材料について実施例１と同様に物性を測定し
た結果を第２表に示す。

また、実施例１と同様に凍結割断した破断面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ無機充てん剤には樹脂が固着
していなかった。

比較例２ 実施例２においてステアリン酸アルミニウムを使用しな
い以外は、実施例２と同様にして導電性材料を製造し性
能を評価した。

実施例３ 平均粒子径０．８μの水酸化マグネシウム２０部とイソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート０．３部をヘ
ンシェルミキサー中９０℃で充分混合７したのち、実施
例１で使用した結晶性エチレン−プロピレン共重合体７
３部及びケッチェンブラック７部を追加して混合した混
合物を２軸押用機を用いて溶融混練した。得られた導電
性材料について実施例１と同様に物性を測定した結果を
第２表に示す。　　　　　・ また、実施例１と同様に凍結割断した破断面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、無機充てん剤には樹脂が固
着していなかった。

比較例３ 実施例３において、イソプロピルトリイソステアロイル
チタネートを使用しない以外は実施例３と同様にして導
電性材料を製造し性能を評価した。

実施例４ 、平均粒子径４μのタルク３０部とポリエチレンクリコ
ール（分子量４００　）　を部をヘンシェルミキサーで
混合したのち、Ｍ工１．０．　密度０．９５３の高密度
ポリエチレン６３部及びケッチェンブラック７部を追加
して混合した混合物を、２軸押用機を用いて溶融混練し
た。得られた導電性材料について実施例１と同様に物性
を測定した結果を第２表に示す。

また、実施例１と同様に凍結割断した破断面を走査型電
子顕微鏡で観察しだところ、無機充てん剤には樹脂が固
着していなかった。

比較例４ 実施例４においてポリエチレングリコールを使用しない
以外は、実施例４と同様にして導電性材゛、　　料を製
造し性能を評価した。

これらの測定値を第２表にまとめて示す０第　　　２　
　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のポリオレフィン系導電性材料の分散
モルフオロジーの模型図、第２図は実施例１−２の材料
を凍結割断した破断面の走査型電子顕微鏡写真、第３図
は比較例の顕微鏡写真である。 図中の符号１は無機充てん剤粒子、２は粗なポリオレフ
ィン部分、３は密なポリオレフィン結晶部分である。 特許出願人　□旭化成工業株式会社 代理人　阿　・形　　明 奮１図 ― 一ヲ 【

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ポリオフッ４２３０〜９５重貴台と非導電性無機充
   てん剤５〜７０重量係か貴台る混合物に対し、その１０
   ０重量部当＃）３〜１００重量部の導電性物質を配合し
   た組成物に、上記非導電性無機充てん剤に対し０．１〜
   ２０重量係の貴台性改良剤を配合して成り、かつ凍結割
   断したときに破断面に露出する非導電性無機充てん剤粒
   子にはポリオレフィンが固着することなり、シかも界面
   接着及び界面相溶性の改良されていない単純混合タイプ
   のものよりも大きい引張破断伸び及びアイゾツト衝撃強
   度を示すことを特徴とする、非導電性無機充てん剤とポ
   リオレフィンとの界面接着は強固ではないが、界面相溶
   性の改良されたタイプの分散モルフオロジーを有スるポ
   リオレフィン系導電性材料。