JPH0230125B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた導電性を示すとともに、成形
加工性、機械的性質の良好な導電性プラスチツク
材料に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明はポリプロピレン系ポリマーと非導電性無
機充てん剤の混合物に対し、比較的少ない量の導
電性物質を用いて効率よく導電性を付与したポリ
プロピレン系材料に関するものである。 プラスチツクを主体とした導電性材料には、導
電性を有する高分子化合物を用いたものと、導電
性を有しない高分子化合物に導電性物質を配合し
たものがあるが、本発明は後者において効率よく
導電性を発揮させる改良技術に関するものであ
る。プラスチツクに導電性物質を配合したときに
導電性が示される機構としては、プラスチツクマ
トリツクス中で導電性物質の粒子同士が接触して
連鎖を形成し、この連鎖を通つて電流が流れると
いう説や、導電性物質粒子間を電子がジヤンプす
ることによつて電流が流れるという説がなされて
いるが、いずれにしても導電性を高めるには、導
電性物質の配合量を増加しなければならない。 しかし、過度に導電性物質の配合量を多くすれ
ば、プラスチツク自体の性質や成形加工性がそこ
なわれ、実用に供しえないものとなるため、得ら
れる導電性にはおのずから限度がある。したがつ
て、できるだけ少ない量の導電性物質により効果
的に導電性を発揮させることが要望され、これま
でいくつかの改良が提案されている。例えば相溶
性を有しない２種のマトリツクス材料を用い、そ
の境界面に導電性物質を濃縮させたもの（特公昭
49−14532号公報）、ポリオレフインにカーボンと
ともに無機充てん剤を配合し、カーボンを均質化
したもの（特開昭56−839号公報）などが提案さ
れている。 しかしながら、相溶性を有しない２種のマトリ
ツクス材料を用いるものは、成形時に層間剥離を
生じる上に、機械的強度も低く実用性が乏しいと
いう欠点があるし、またカーボンとともに無機充
てん剤を配合するものは、両者の配合量があまり
多くなると成形加工性、機械的強度の著しい低下
をもたらし、実用可能な導電性材料とすることが
難しいという欠点があり、いずれも満足しうるも
のとはいえない。 他方、ポリオレフインについて、無機充てん剤
とポリオレフインの界面接着力がポリオレフイン
自体の分子間凝集力より大きい場合には、ポリオ
レフインの固化に際し、ポリオレフインと無機充
てん剤との界面から結晶化が進行し、その結果、
無機充てん剤の界面付近にはポリオレフインのち
密な結晶質が、またマトリツクス部分には疎の結
晶質ないし非晶質を生じ、また、無機充てん剤と
ポリオレフインの界面接着力がポリオレフイン自
体の分子間凝集力より小さい場合には、ポリオレ
フインの固化に際し、マトリツクス部分から結晶
化が進行し、その結果マトリツクス部分にポリオ
レフインのち密な結晶質が形成され、無機充てん
剤の界面付近にはポリオレフインの粗の結晶質な
いし非晶質を生じることが知られている
（「Makromol.Chem.Suppl.」第２巻、第51〜72ペ
ージ）。 本発明者らは、前記したような従来の混合物型
導電性プラスチツク材料のもつ欠点を改良し、比
較的少ない量の導電性物質の配合により高い導電
性を示しうる導電性材料を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、ポリプロピレン系ポリマーと無機充
てん剤との間の特殊な挙動を利用して、ポリプロ
ピレン系ポリマーの結晶の密な部分と疎の部分を
形成させ、その疎の部分に導電性物質を濃縮させ
ることにより、その目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明はポリプロピレン及びプロピ
レンを主体とするプロピレンと他のα−オレフイ
ンとの共重合体の中から選ばれたポリプロピレン
系ポリマー53〜83重量％、非導電性無機充てん剤
10〜40重量％及び導電性物質７〜15重量％から成
り、かつポリプロピレン系ポリマーと導電性物質
との重量比が100：８ないし100：23の範囲にある
混合物に対し、さらに上記非導電性無機充てん剤
の重量に基づき0.1〜20重量％の割合で相溶性改
良剤を配合したことを特徴とするポリプロピレン
系導電性材料を提供するものである。 本発明の導電性材料においては上記のような組
成に基づき、非導電性無機充てん剤とポリプロピ
レン系ポリマーとの界面接着力がポリプロピレン
系ポリマー自体の分子間凝集力よりも小さい分散
モルフオロジーが形成されており、非導電性無機
充てん剤とポリプロピレン系ポリマーとの界面接
着力は強固ではないが、界面相溶性が向上されて
いる結果、これを凍結割断したときに、その破断
面に露出する非導電性無機充てん剤粒子にポリプ
ロピレン系ポリマーが固着しないこと、及び単に
各所要成分を混合しただけで界面接着及び界面相
溶性の改良されていないものよりも大きい引張破
断伸び及びアイゾツト衝撃強度を示すことによつ
て特徴づけられている。 本発明のポリプロピレン系ポリマーとしては、
プロピレンの単独重合体すなわちポリプロピレン
のほかに、プロピレンを主体とするプロピレンと
他のα−オレフインとの共重合体を用いることが
できる。ここでプロピレンを主体とする共重合体
とは、プロピレンが大部分を占めるプロピレンと
α−オレフインとの単量体混合物を重合して得ら
れる共重合体のことがあつて、通常、プロピレン
以外の単量体の含有割合は20％以下である。この
ポリプロピレン系ポリマーは、DSC法による結
晶化度20〜90％、特に30〜80％を有するポリプロ
ピレン又はプロピレンを主体とする共重合体が好
適である。このようなものとしては、例えば結晶
性ポリプロピレン、結晶性エチレン−プロピレン
共重合体などを挙げることができ、またこれらの
重合体又は共重合体にアクリル酸、無水マレイン
酸その他の単量体をグラフトさせたものを用いる
ことができる。 次に、このポリプロピレン系ポリマーと混合し
て用いられる非導電性無機充てん剤としては、プ
ラスチツクの充てん剤として慣用されている無機
物質、例えば炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシ
ウム、フラストナイト、ケイ酸マグネシウム、タ
ルク、アルミノケイ酸ナトリウム、霞石、雲母、
アルミノケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグ
ネシウム、ドロマイト、これらの混晶体、混合物
のような周期表第、第又は第族の金属の炭
酸塩、水酸化物、酸化物、ケイ酸塩など、石英
粉、シリカ、ガラス粉、ガラスフレーク、ガラス
繊維、粘土、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、亜硫酸カルシウム、セラミツクス粉の
ような金属酸化物や塩類など広範囲のものを挙げ
ることができる。これらは単独で用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよい。これら
の無機充てん剤は、粒径0.1〜100μ好ましくは0.5
〜20μの粉末として使用に供される。次に、ポリ
プロピレン系ポリマーと非導電性無機充てん剤の
混合物に配合する導電性物質としては、例えばカ
ーボンブラツク、炭素繊維、金属粉、金属繊維、
金属被覆ガラス繊維、金属被覆ガラス球などが用
いられるが、特に好適なのはカーボンブラツク及
び金属粉である。これらは単独で用いてもよい
し、また２種以上組み合わせてもよい。これらの
導電性物質は、所望の分散モルフオロジーにおけ
る導電性物質粒子間の距離をできるだけ短縮させ
るために、前記無機充てん剤の粒径よりも小さい
粒径のものが好ましく、例えば併用する無機充て
ん剤の粒径の1/10以下、特に1/20以下のものが有
利である。 また、本発明において用いられる相溶性改良剤
とは、ポリプロピレン系ポリマーと非導電性無機
充てん剤の界面の相溶性を改良する物質であつ
て、その界面接着力を向上させるのではなく、む
しろ界面に低分子量化合物が存在してポリプロピ
レン系ポリマーの分子間凝集力を低下させる物質
が好ましい。 このような相溶性改良剤は、界面活性剤や低結
晶性ポリマーないしゴム質ポリマー類であつて、
界面活性剤としては、例えばステアリン酸、ベヘ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、
ステアリルアルコール、オクタコシルアルコー
ル、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン
酸アミド、ステアリン酸ビスアミド、モンタン酸
ブチレングリコール、ステアリル酸ブチル、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート等のご
とき高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪族
アルコール、高級脂肪酸アミド及び高級脂肪酸エ
ステル類などを挙げることができ、またポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール並び
にそれらの誘導体、酸化ワツクス及び無水マレイ
ン酸変性ポリエチレンワツクス等も使用できる。
さらに、低結晶性ポリマーないしゴム質ポリマー
としては、例えば結晶化度が20％以下のエチレン
−α−オレフイン共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−プロピレンゴム及びこれ
らを極性モノマーでグラフト変性したものなどを
挙げることができる。 本発明においては、ポリプロピレン系ポリマー
と非導電性無機充てん剤とは、前者53〜83重量
％、後者10〜40重量％の割合で用いることが必要
である。これよりも非導電性無機充てん剤の割合
が多くなると、得られた導電性材料の成形形加工
や機械的強度が著しく低下するし、またこれより
も少なくなると所望の分散モルフオロジーの形成
が不十分になる。 また、導電性物質は、ポリプロピレン系ポリマ
ーと導電性物質との重量比が100：８ないし100：
23の範囲になるように配合することが必要であ
り、これよりも少ない量では十分な導電性を得る
ことができないし、これよりも多い量になると得
られる導電性材料の成形加工性や機械的強度の低
下をもたらす。 また、相溶性改良剤は、非導電性無機充てん剤
に対し0.1〜20重量％使用することが必要である。
その使用量が0.1重量部未満では相溶性改良効果
が不充分であり、満足しうる導電性の改善された
ポリプロピレン系ポリマー材料が得られないので
好ましくなく、20重量％を超えると導電性材料の
機械的性質を低下させるので好ましくない。 本発明においては、非導電性無機充てん剤とポ
リプロピレン系ポリマーとの界面接着力が強固で
なくてよく、ポリプロピレン系ポリマー自体の分
子間凝集力よりも小さい界面相溶性の改良された
分散モルフオロジーを形成させることが重要であ
り、これは相溶性改良剤を配合使用することによ
り達成される。なお、所望の分散モルフオロジー
は所定の組成のポリプロピレン系ポリマーと導電
性物質と非導電性無機充てん剤との混合物に相溶
性改良剤を配合すれば原則的に形成されるが、以
下に示す配合条件を用いるのが有利である。相溶
性改良剤の添加により導電性無機充てん剤とポリ
プロピレン系ポリマーの相溶性が改良されて相溶
化タイプの材料となり、その結果、その導電性材
料は少ない量の導電性物質の使用で優れた導電性
を示し、成形性もよく、特に材料自体が柔軟で、
抗張力はベースポリプロピレン系ポリマーと同等
あるいはそれよりむしろ低いが、引張伸び及び衝
撃強度は相溶性改良剤を使用しないものに比べて
はるかに向上する。 本発明における相溶性改良剤の添加配合方法に
は特に制限はなく、例えば、無機充てん剤の表面
をあらかじめ相溶性改良剤で表面処理しておく、
無機充てん剤とポリプロピレン系ポリマーの混合
物に相溶性改良剤を添加する、ポリプロピレン系
ポリマー、非導電性無機充てん剤及び導電性物質
の混合物に相溶性改良剤を加え混練するなどの方
法がある。 また、導電性物質の添加方法は、ポリプロピレ
ン系ポリマーと無機充てん剤及び導電性物質を同
時に混合する方法、ポリプロピレン系ポリマーと
無機充てん剤からなる樹脂組成物に導電性物質を
追加混合する方法、あるいはポリプロピレン系ポ
リマーと導電性物質とからなる樹脂組成物に無機
充てん剤を追加混合する方法のいずれも可能であ
るが、同時に混合する方法が簡便であり、導電性
材料の均一分散の点からも好ましい。 混練混合する方法は、バンバリーミキサー、単
軸押出機、多軸押出機、ニーダー等の溶融混練装
置を用いて通常150〜300℃の温度範囲で混練して
製造する方法が可能である。 本発明のポリオレフイン系導電性材料は導電性
に優れ、かつ成形加工性及び機械的性質、特に引
張破断伸び並びに衝撃強さに優れている。 添付図面第１図は、本発明の材料の分散モルフ
オロジーの模型図で、無機充てん剤粒子１の表面
付近には、粗なポリプロピレン系ポリマー部分２
が形成され、表面からはなれたマトリツクス側に
ち密なポリプロピレン系ポリマー結晶部分３が形
成されている。導電性物質は、図には示していな
いがポリプロピレン系ポリマーの粗な結晶状態な
いし非晶状態の部分２に局在化し、したがつて、
本発明の材料は比較的少量の導電性物質の添加に
よつて優れた導電性が得られる。 このような現象は、相溶化タイプの本発明の材
料において顕著に現われることがわかつた。相溶
化タイプのポリプロピレン系導電性材料の特徴
は、その溶融成形物をポリプロピレン系ポリマー
のガラス転移点以下の温度で凍結割断するとき、
その破断面に現われた無機充てん剤粒子にポリプ
ロピレン系ポリマーが固着していないことであ
り、その状態は走査型電子顕微鏡によつて容易に
観察することができる。しかし、常温で割断した
場合には、割断速度によつて多少異なるとして
も、無機充てん剤が単に露出するだけでなく、ポ
リプロピレン系ポリマーマトリツクスが引き延ば
されたような状態になり、その引き延ばされる程
度は界面相溶化されていない単純混合タイプのも
のよりはるかに大きく、このため優れた伸び率を
示すことが推定される。相溶化タイプの導電性材
料は、さらに導電性及び機械的性質、特に引張破
断伸びとアイゾツト衝撃強度が相溶化されてない
単純混合タイプの同じ組成材料のそれよりも優れ
ていることによつても特徴づけられ、通常いずれ
も1.2倍以上の大きさで現われる。相溶化されて
ないタイプのポリプロピレン系ポリマー材料の場
合にも、低温割断した破断面に無機充てん剤が露
出するが、導電性及び機械的強度を測定すること
により相溶化タイプと容易に区別することができ
る。 本発明の導電性材料は、射出成形、各種押出成
形、カレンダー成形、圧縮成形、熱成形、発泡成
形等の各種成形法に供することができ、各種形状
の成形品、フイルム、シート、パイプ、プロフア
イル等の各種形状の成形品として使用することが
できる。 本発明のポリオレフイン系導電性材料は、上記
組成に、さらに必要に応じて熱安定剤、紫外線吸
収剤、滑剤、可塑剤、架橋剤、着色剤、難燃剤、
帯電防止剤、増粘剤、発泡剤その他各種の添加剤
を添加することができる。 以下に本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明する。 実施例 １ MFI1.5、密度0.90、エチレン含量８％の結晶
性エチレン−プロピレン共重合体、ケツチエンブ
ラツク（AKZO社製カーボンブラツク）、平均粒
子径1.8μの重質炭酸カルシウム、ステアリン酸及
びステアリン酸カルシウムを第１表に記載の配合
比でバンバリーミキサーを用いて溶融混練した。 実施例１のいずれの成形材料も、液体窒素温度
で割断した試験片の破断面には、走査型電子顕微
鏡の観察によれば無機充てん剤が露出しており、
ポリプロピレン系ポリマーは固着していなかつ
た。第２図に実施例１−２の試験片の破断面の走
査型電子顕微鏡写真（5000倍）を示す。写真にお
いて、無機充てん剤粒子はポリプロピレン系ポリ
マーで覆われることなく露出していることが観察
される。 なお、物性測定は次の方法によつた。結果を第
１表に示す。 体積固有抵抗： 単位Ω−cm（２mm厚プレス板）SRIS規格2301に
準じて測定 HMI：単位ｇ／10分ASTM D1238（Ｆ条件） 抗張力：単位Kg／cm²、ASTM D638 引張破断伸び：単位％、ASTM D638 アイゾツト衝撃強さ： 単位Kg・cm／cmノツチ付、ASTM D256 比較例 １−１〜１−５ 実施例１で使用した結晶性エチレン−プロピレ
ン共重合体、ケツチエンブラツク、及び重質炭酸
カルシウムを界面相溶性改良剤を加えることなく
第１表に記載の配合比でバンバリ−ミキサーを用
いて溶融混練した。得られた樹脂組成物について
実施例１と同様に物性を測定した結果を第１表に
示す。 比較例１のいずれの成形材料も、液体窒素温度
で割断した試験片の破断面とは、走査型電子顕微
鏡の観察により、実施例１と同様に無機充てん剤
には樹脂が固着することなく、露出して存在する
ことがわかつた。第３図に比較例１−３の試験片
の破断面の走査型電子顕微鏡写真（5000倍）を示
す。しかし、相溶性タイプでないこの材料は、無
機充てん剤が露出しているが、表中にみられるよ
うに、導電性が悪く、伸び及び衝撃強度も本発明
の材料に比して著しく低いものである。

【表】

【表】 実施例 ２ 平均粒子径0.8μの水酸化マグネシウム20部とイ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート0.3
部をヘンシエルミキサー中90℃で充分混合したの
ち、実施例１で使用した結晶性エチレン−プロピ
レン共重合体73部及びケツチエンブラツク７部を
追加して混合した混合物を２軸押出機を用いて溶
融混練した。得られた導電性材料について実施例
１と同様に物性を測定した結果を第２表に示す。 また、実施例１と同様に凍結割断した破断面を
走査型電子顕微鏡で観察したところ、無機充てん
剤には樹脂が固着していなかつた。 比較例 ２ 実施例２において、イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネートを使用しない以外は実施例２
と同様にして導電性材料を製造し性能を評価し
た。その結果を第２表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のポリオレフイン系導電性材
料の分散モルフオロジーの模型図、第２図は実施
例１−２の材料を凍結割断した破断面の走査型電
子顕微鏡写真、第３図は比較例の顕微鏡写真であ
る。 図中の符号１は無機充てん剤粒子、２は粗なポ
リプロピレン系ポリマー部分、３は密なポリプロ
ピレン系ポリマー結晶部分である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリプロピレン及びプロピレンを主体とする
   プロピレンと他のα−オレフインとの共重合体の
   中から選ばれたポリプロピレン系ポリマー53〜83
   重量％、非導電性無機充てん剤10〜40重量％及び
   導電性物質７〜15重量％から成り、かつポリプロ
   ピレン系ポリマーと導電性物質との重量比が
   100：８ないし100：23の範囲にある混合物に対
   し、さらに上記非導電性無機充てん剤の重量に基
   づき0.1〜20重量％の割合で相溶性改良剤を配合
   したことを特徴とするポリプロピレン系導電性材
   料。