JPH0713163B2 - ガラス強化ポリ4―メチル―1―ペンテン組成物およびガラス強化変性ポリ4―メチル―1―ペンテン組成物 - Google Patents

ガラス強化ポリ4―メチル―1―ペンテン組成物およびガラス強化変性ポリ4―メチル―1―ペンテン組成物

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JPH0713163B2
JPH0713163B2 JP59085189A JP8518984A JPH0713163B2 JP H0713163 B2 JPH0713163 B2 JP H0713163B2 JP 59085189 A JP59085189 A JP 59085189A JP 8518984 A JP8518984 A JP 8518984A JP H0713163 B2 JPH0713163 B2 JP H0713163B2
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英紀 酒井
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三井石油化学工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は透明性に優れたガラス強化ポリ4−メチル−1
−ペンテン組成物およびガラス強化変性ポリ4−メチル
−1−ペンテン組成物に関する。
〔従来技術の問題点〕
ポリオレフィンにガラス補強材を添加して引張強度、曲
げ強度、衝撃強度、表面硬度などの機械的力学性質ある
いは溶融張力などの溶融物性の改良や耐熱変性性などを
改良することは知られている。ポリオレフィンの中でも
ポリ4−メチル−1−ペンテンは、透明性と耐熱変形性
が他のポリオレフィンであるポリエチレンやポリプロピ
レン、ポリ1−ブテンに比べて特段に優れているため
に、ガラス補強材を添加して前述のような機械的力学性
質を改良してやると幅広い分野で利用価値のある樹脂と
なる。しかしながら単純にガラス補強材をポリ4−メチ
ル−1−ペンテンに添加しても、ガラス補強材とポリ4
−メチル−1−ペンテンとの屈折率の相違によってポリ
4−メチル−1−ペンテン樹脂内部で光の散乱が生じ、
白濁したようなガラス強化ポリ4−メチル−1−ペンテ
ン組成物しか得られない。これではポリ4−メチル−1
−ペンテンの大きな特徴である透明性が損われることに
なり、製品としての価値は低下する。
本発明者らは以上の状況を鑑みて、透明性を損わないガ
ラス強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物が得られ
ないか検討を重ねた結果、特定の組成のガラス補強材を
用いれば目的を達成することができることを見い出し
た。
〔発明の構成〕
すなわち本発明は、ポリ4−メチル−1−ペンテン95〜
60重量%に二酸化ケイ素を95重量%以上含有するガラス
補強材を5〜40重量%配合してなることを特徴とするガ
ラス強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物である。
本発明に用いるポリ4−メチル−1−ペンテンとは、4
−メチル−1−ペンテンの単独重合体もしくは4−メチ
ル−1−ペンテンと通常15モル%以下、好ましくは9モ
ル%以下の他のα−オレフィン、例えばエチレン、プロ
ピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1
−デセン、1−テトラデセン、1−オクタデセン等の炭
素数2ないし20のα−オレフィンとの共重合体である。
ポリ4−メチル−1−ペンテンのメルトフローレート
(荷重5kg、温度260℃、以下MFRと略す)は、好ましく
は1ないし500g/10min、とくに好ましくは5ないし300g
/10minのものである。MFRが500g/10minを越えるもの
は、機械的強度が低く、1g/10min未満のものは成形性に
劣る。
ガラス補強材は、ガラスファイバー、ガラスストラン
ド、ガラスロービング、ガラスチョップドストランド、
ガラスミルドファイバー、ガラスパウダー、ガラステー
プ、ガラスクロス、ガラスフレークなど如何なる形状で
もよいが、好ましくはガラス補強材の一次形状がパウダ
ーの場合には直径100μ以下1mμ以上、機械の場合には
直径50μ以下1μ以上、フレークの場合には厚さが20μ
以下1μ以上である方が、透明性と力学強度のバランス
がとれて良好である。ガラス成分中95重量%以上は二酸
化ケイ素でなければならない。二酸化ケイ素(SiO2)が
95重量%未満のガラス補強材を使用すると、ポリ4−メ
チル−1−ペンテンに混入された場合白濁した透明性の
損われたものしか得られない。
しかし95重量%以上のものを使用すると透明性の優れた
組成物が得られ、とくにパウダー形状のものを使用する
と透明性の一段と優れたものが得られる。
二酸化ケイ素が95重量%以上のガラス補強材を製造する
方法としては、たとえばガラスパウダーを例にとると乾
式法が有利である。すなわちハロゲン化ケイ素の熱分解
による方法、ケイ酸含有物の熱分解による方法、有機ケ
イ素化合物の熱分解による方法などで得られるガラスパ
ウダーは、二酸化ケイ素含有量が高純度であって、本発
明に使用するガラス補強材としては好適である。一方湿
式法によるガラスパウダーは二酸化ケイ素含有量が概ね
90重量%以下であって、本発明に用いるには不適であ
る。
本発明においては、ポリ4−メチル−1−ペンテンを補
強するために前述のガラス補強材を配合するのである
が、さらにガラス補強効果を向上させるため、すなわち
基材であるポリ4−メチル−1−ペンテンとガラス補強
材とをより強固に結合させるために、不飽和カルボン酸
またはその誘導体をグラフトした変性ポリ4−メチル−
1ペンテンを用いるか、又は併用するのが好ましい。
したがって、また、本発明は、不飽和カルボン酸または
その誘導体をグラフトした変性ポリ4−メチル−1−ペ
ンテン95〜50重量%に二酸化ケイ素を95重量%以上含有
するガラス補強材を5〜50重量%配合してなることを特
徴とするガラス強化変性ポリ4−メチル−1−ペンテン
組成物である。
不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトするポリ
4−メチル−1−ペンテンは前述のポリ4−メチル−1
−ペンテンと同じ範疇のものであるが、好ましくはメル
トフローが0.3〜100g/10minの範囲のものである。メル
トフローレートが上記範囲外のものではグラフト変性し
た後のメルトフローレートが1ないし500g/10minの範囲
内のものが得られ難い。
不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位としては、
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ナジック酸、(エンドシス−ビシクロ〔2,
2,1〕ヘプト5−エン−2,3−ジカルボン酸)などの不飽
和カルボン酸、またはその誘導体、例えば酸ハライド、
アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられ、具
体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示され
る。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸
無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック酸ま
たはこれらの酸無水物が好適である。
本発明に用いてもよい変性ポリ4−メチル−1−ペンテ
ンは、前記ポリ4−メチル−1−ペンテンに不飽和カル
ボン酸またはその誘導体をグラフト共重合したものであ
り、その基体構造は好ましくは実質上線状で三次元架橋
構造を有しないものであり、このことは有機溶媒たとえ
ばP−キシレンに溶解し、ゲル状物が存在しないことに
よって確認することができる。
変性ポリ4−メチル−1−ペンテンは、不飽和カルボン
酸またはその誘導体成分単位のグラフト量が好ましくは
0.1ないし15重量%、とくに好ましくは1ないし10重量
%の範囲にあり、メルトフローレートが好ましくは1な
いし500g/10min、とくに好ましくは5ないし300g/10min
の範囲である。グラフト量が0.1重量%未満のものを用
いても熱変形温度、引張強度、曲げ強度、衝撃強度など
の改善効果が充分でなく、一方15重量%を越えるもの
は、組成物の耐水性が劣るようになる。
変性ポリ4−メチル−1−ペンテンのメルトフローレー
トが500g/10minを越えるものを本発明の組成物に用いて
も、熱変性温度、引張強度、曲げ強度、衝撃強度などの
改善効果が充分でなく、一方、1g/10min未満のものは、
溶融粘度が大きすぎてガラス補強材とのぬれが劣るた
め、組成物の機械的物性の改善効果が充分とはならな
い。
本発明に用いる変性ポリ4−メチル−1−ペンテンは前
記範囲のものででもよいが、以下の特性を有するものを
用いることにより、更に耐熱性、機械的強度が改善され
た組成物を得ることができる。すなわち好ましくは分子
量分布(w/n)が1ないし8、融点が170ないし245
℃、結晶化度が1ないし45%の特性を有する変性ポリ4
−メチル−1−ペンテンである。
変性ポリ4−メチル−1−ペンテンの重量平均分子量/
数平均分子量で表わした分子量分布(w/n)はゲル
パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測
定される。GPCによる分子量分布の測定は次の方法に従
って実施した。すなわち、溶媒としてo−ジクロロベン
ゼンを用い、溶媒100重量部に対し、ポリマー0.04g(安
定剤として2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを
ポリマー100重量部に対し0.05g添加)を加え、溶液とし
たあと、1μのフィルターを通してゴミなどの不溶物を
除去する。その後、カラム温度135℃、流速1.0ml/分に
設定したGPC測定装置を用いて測定し、数値比はポリス
チレンベースで換算した。
変性ポリ4−メチル−1−ペンテンの融点は示差走査型
熱量計(DSC)によって測定した値である。なお、ここ
で融点は次のようにして測定される。すなわち資料を示
差走査型熱量計(du Pout990型)に仕組み、室温から2
0℃/minの速度で昇温し、250℃に達した所で20℃/minの
速度で降温して一旦25℃まで下げた後、再び20℃/minの
速度で昇温し、このときの融解ピークから融点を読み取
る(多くの場合、複数の融解ピークが現われるので、こ
の場合は高融点側の値を採用した)。また結晶化度は次
のような方法によって測定した。すなわち、前記したDS
Cによる融点測定時のチャートを用い、単位量当りの測
定試料の融解面積(S)と、対照サンプルであるインジ
ウムの単位量当りの融解エネルギー(Po)に相当する記
録紙上の融解面積(So)を比べる。インジウムのPoは既
知量であり、一方ポリ4−メチル−1−ペンテンの結晶
部の単位量当りの融解エネルギー(P)も下記のように
既知であるので、測定資料の結果化度は次式により求ま
る。
ここに、Po:27Joul/g(at156±0.5℃) P:141.7Joul/g〔F.C.Frank etal、Philosophical Magaz
ine、、200(1959)〕 本発明のガラス強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成
物は、前述したポリ4−メチル−1−ペンテン95〜60重
量%に対してガラス補強材5〜40重量%配合する。また
変性ポリ4−メチル−1−ペンテンを使用する場合に
は、ガラス補強材5〜50重量%残部が変性ポリ4−メチ
ル−1−ペンテン単独またはポリ4−メチル−1−ペン
テンとの混合である。配合量が前記の範囲外のものは機
械的力学物性、耐熱性、成形性の劣ったものしか得られ
ない。
本発明の組成物を得るには、前述の成分を前記の割合内
で公知の種々の方法、たとえばV−ブレンダー、リボン
ブレンダー、ヘンシェルキミサー、タンブラーブレンダ
ーで混合する方法、あるいは前記ブレンダーで混合後、
押出機で造粒する方法、単軸押出機、複軸押出機、ニー
ダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒あるい
は粉砕する方法を例示できる。
またグラフト変性を行う際に、ポリ4−メチル−1−ペ
ンテンおよび不飽和カルボン酸またはその誘導体ならび
にガラス補強材を同時に混合し、押出機中にて反応混合
することもできる。
そのほか公知の種々の配合剤、たとえば耐候安定剤、耐
熱安定剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、核
剤、顔料、染料など通常ポリオレフィンに添加して使用
される配合剤を本発明の目的を損わない範囲で配合して
もよい。
〔発明の効果〕
本発明のガラス強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成
物は、ポリ4−メチル−1−ペンテン特有の透明性を損
わず、むしろ場合によっては透明性の優れたものとなる
と共に、機械的性質並びに耐熱性の向上をも計ることが
でき、したがって電子レンジ用トレー類、ファン、ラン
プカバーなどの家電用品、ビーカー、試験管などの理化
学実験器具、など透明性と耐熱性を要求される分野に用
いることができる。また、これらの製品は、射出成形、
ブロー成形、シート成形、フィルム成形、ラミコート成
形などの各種成形方法によって成形することができる。
〔実 施 例〕
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
なお、実施例および比較例において使用した試験片の作
成方法ならびに諸特性の評価方法は次のとおりである。
試験片の作成 所定の割合からなる組成物を混合し、30mmφベント付一
軸押出機により、290℃にて混練・造粒した。このペレ
ットを用い、下記条件で射出成形機により物性試験片を
作成した。
シリンダー温度:290℃ 射出圧力:350Kg/cm2 射出速度:4.0g/sec 金型温度:50℃ また、曇度測定のための1mm厚さシートは、260℃にてプ
レス成形した。
MFR ASTM−D−1238に準拠し、260℃の温度で、荷重5.0Kgの
荷重で測定した。
〔η〕(極限粘度) デカリン溶液を用い、135℃の温度により、ウベロード
型粘度計にて、通常の方法により測定した。
霞度(ヘイズ) ASTM−1746に準拠し、1mm厚さのプレスシートにより測
定した。
曲げ弾性率 ASTM−D790に記載された方法 アイゾット衝撃強度 ASTM−D−256に記載された方法 破断点強度 ASTM−D−638に記載された方法 熱変形温度 ASTM−D−648に記載された方法で、荷重4.6Kg/cm2を使
用 鉛筆硬度 JISK5400に準拠した方法 屈折率 0.5mmプレスシートによりアツベ屈折計により測定 実施例1 4−メチル−1−ペンテン共重合体〔R〕(1−デセン
含量3モル%、極限粘度〔η〕=2.3dl/g、MFR=36、
w/n=4.0、融点=235℃、結晶化度34%、屈折率=1,
465)にシリカパウダー(日本アエロジル社製アエロジ
ル#300 、SiO2=99.5wt%)を10wt%混合し、酸化安
定剤イルガノックス1010(チバガイギー社製)0.2wt
%、ステアリン酸カルシウム0.3wt%添加して、30mm押
出機で、窒素雰囲気下290℃にて粒状試料を作成した。
この試料を100℃、8時間乾燥したのち、射出成形及び
プレス成形により物性評価用試験片を成形した。結果を
表1に示した。
実施例2 実施例1と同じ4−メチル−1−ペンテン共重合体
〔R〕とシリカパウダーを用い、混合量を変えて同様に
行った。結果を表1に示した。
実施例3 4−メチル−1−ペンテン共重合体〔M〕(1−デセン
含量9モル%、極限粘度〔η〕2.4dl/g、MFR=30、w/
n=4.2、融点=230℃、結晶化度28%、屈折率=1,46
6)に実施例1記載のシリカパウダーを混合し、実施例
1と同様に行った。結果を表1に示した。
実施例4,5 実施例1記載の共重合体〔R〕にシリカ繊維(Alpha−Q
uartz 泉KK、SiO2=99%、直径10μ、長さ6mm)を所定
量混合し、実施例1と同様に行った。シリカ繊維は、γ
−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理をし
た。結果を表1に示した。
実施例6 無水マレイン酸をトルエン溶液中でグラフト反応させて
得たマレイン酸グラフト変性4−メチル−1−ペンテン
共重合体〔XR〕(1−デセン含量3モル%、マレイン酸
グラフト量1.5wt%、極限粘度=2.6dl/g、w/n=4.
7、融点234℃、結晶化度32%、屈折率1,467)に、実施
例4記載のシリカ繊維を混合し、実施例1と同様に行っ
た。結果を表1に示した。
実施例7 実施例6記載の共重合体〔XR〕と実施例1記載のシリカ
パウダーを用いる以外は、実施例1と同様に行った。結
果を表1に示した。
比較例1〜3 表1に示した共重合体を用い、30mmφ押出機で造粒後実
施例1と同様に行った。結果を表1に示した。
比較例4 実施例1記載の共重合体〔R〕にホワイトカーボン(
トクシールUR徳山曹達KK製、SiO2=86%)を混合し、実
施例1と同様に行った。
結果を表1に示した。
比較例5 実施例1記載の共重合体〔R〕にホワイトカーボン(ニ
ップシールVN3:日本シリカKK製、SiO2=86%)を混合
し、実施例1と同様に行った。結果を表1に示した。
特に、比較例4,5の試料は、成形時に発泡現象がみられ
た。
比較例6 実施例1記載の共重合体〔R〕を用い、ガラス繊維(E
ガラス)(SiO2=54%、長さ=6mm、直径13μ)に、r
アミノ−プロピルトリメトキシシランで表面処理して、
混合した。その後実施例1と同様に行った。結果を表1
に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−75707(JP,A) 特開 昭52−74649(JP,A) 特開 昭48−11810(JP,A) 特公 昭47−42926(JP,B1)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリ4−メチル−1−ペンテン95〜60重量
    %に二酸化ケイ素を95重量%以上含有するガラス補強材
    を5〜40重量%配合してなることを特徴とするガラス強
    化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物。
  2. 【請求項2】不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラ
    フトした変性ポリ4−メチル−1−ペンテン95〜50重量
    %に二酸化ケイ素を95重量%以上含有するガラス補強材
    を5〜50重量%配合してなることを特徴とするガラス強
    化変性ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物。
JP59085189A 1984-04-28 1984-04-28 ガラス強化ポリ4―メチル―1―ペンテン組成物およびガラス強化変性ポリ4―メチル―1―ペンテン組成物 Expired - Lifetime JPH0713163B2 (ja)

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