JP2549683B2 - ポリアミド組成物 - Google Patents

ポリアミド組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １）発明の分野 本発明は合成線状ポリアミドをその溶融状態から冷却
した時そのようなポリマーの結晶化速度を速めるための
成核系、並びにその成核系を含有するポリアミドに関す
る。本発明のもう１つの局面は本発明の成核系を含有す
るポリアミドに関する。
２）従来技術 ナイロン６のような合成線状ポリアミドのＸ−線回折
による研究でポリアミドは幾つかの異なる結晶形のうち
の１つ又は２つ以上の形態で存在していることが明らか
にされている。認められている構造に、ナイロン６の場
合、非晶質形、擬似六方晶ガンマー形及び単斜晶アルフ
アー形がある。
ナイロン６の非晶質形はナイロン６溶融ポリマーをそ
のガラス転移温度より低い温度に急冷すると得られる。
非晶質形とガンマー形の両形は熱及び湿分を適用したと
き比較的不安定である。非晶質形の物質を約55℃と150
℃の間の温度に加熱すると、非晶質形は少なくとも部分
的にガンマー形に転化する。150℃より高い温度ではガ
ンマー形のアルフアー形への転移が起る。この単斜晶ア
ルフアー構造はナイロン６の融点までの温度で安定な高
次規則結晶形である。それは成形収縮性及び最大寸法安
定性を含めてナイロン６に関して最適物性を得るという
観点から最も望ましい結晶形である。
結晶単位が配列されている“上部”構造（“super"ss
ructure）又は形態学的構造もナイロン類の物性に影響
を及ぼす。結晶単位は球晶として知られるポリ結晶性集
合体に配列される。これらの球晶は偏光下で顕微鏡検査
することによつて検出することができる。球晶の特徴に
核からあらゆる方向に多少とも対称的に生長すること
で、それらの構造は結晶領域と非晶質領域とからできて
いる複合構造である。球晶の数と大きさがその物質本体
の組織と粒状性を決定し、また光学的性質や物性にも影
響する。物性はその物質の本体全体を通じて球晶構造の
均質性と細かさが増大するにつれて改善される。
ナイロン６から加工された物品に最適の物性を得るに
は、従つて、安定なアルフアー形に過半が結晶化されて
いる、極めて微細、緻密で均一な形態学的構造を持つ高
結晶性の物質を製造することが望ましい。
高められた結晶性と改善された形態学的構造によつて
影響される物性の中に耐磨耗性、加熱撓み温度、固有安
定性又は耐変形性、耐熱水性、膨張係数、硬度、引張降
伏強度及び表面硬度がある。
ナイロン６に用いられる、射出成形等の通例の二次加
工法は溶融物から急冷する工程を含むが、この加工法で
は一般に種々の結晶構造形を熱履歴に依存して色々な程
度で含有する物品が得られる。
ポリアミドをその溶融物から極めてゆつくりと冷却す
るとより大きな結晶化度が得られることは知られている
が、しかしこれらの条件下では大きな球晶が発達すると
共に、更にはその方法も経済的でない。結晶性と形態学
的構造の均質性はまた固化後にアニーリング処理を施す
ことによつて高めることができる。しかしこのようなや
り方は、例えば射出成形のような通常の工業的な二次加
工法では経済的に実行できない。更に最近になつて、均
質で細かい球晶構造を有するポリアミドからの造形体は
ポリアミド溶融物に結晶化核として作用する微細な固体
を添加することによつて得ることができることが色々な
研究者によつて見い出された〔例えば、米国特許第2,85
5,377号、同第3,261,800号及び同第3,080,345号明細
書、ベルギー国特許第674,170号明細書、日本国特許第5
2-105958号及び同第55-041623号公報、米国特許第4,50
1,844号明細書、Makromol.Chem.,Vol.179（１）、pp.23
1〜245（1978）のグラトー、ジー（Grato,G.）等による
“ナイロン６の結晶化に及ぼす成核剤の影響（Influenc
e of Nucleating Agents on the Crystallization of N
ylon6）”J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.,Vol.13（1
2）、pp.2368〜83（1975）のチヤツタージイー、エー・
エム（Chatterjee,A.M.）等による“ハイ・ポリマーの
その溶融物からの結晶化の不均一成核化（Heterogeneou
s Nucleation of Crystallization of High Polymers f
rom the Melt）”及びJ.Appl.Phys.、Vol.38（４）、p
p.1832〜39（1967）のコートスキー、ジエー・エー（Ko
utsky,J.A.）による“ポリマー滴の成核化（Nucleation
of Polymer Droplets）”〕。
半結晶質ポリマーを溶融形態から固体形態に冷却する
ときの成核剤の機能は所定温度において所定時間内に形
成される核の数を増加させることである。最終的に総合
結晶化度はしかし形成される核の数だけでなくそのよう
な核からの球晶の生長速度にも依存する。前記のよう
に、球晶は生長中心、すなわち核に関して発達する。成
核剤の添加は従つて溶融物からの冷却時に多数の生長部
位を与える。そのような成核剤が実際に使用できるもの
であるためには、成核剤は細かい球晶構造を生成させな
ければならないのみならず、この球晶構造の生成をポリ
アミドのガラス転移温度より高い温度に急冷する条件下
で達成しなければならない。すなわち、成核剤は所定の
結晶化条件の下で開始に必要な時間を短縮するものでな
ければならない。この時間は通常“誘導時間”と称され
ている。球晶中心からの次の生長はポリマー鎖の易動度
に依存する。従つて、球晶生長速度の因子はポリマーの
巨視的粘度とその温度依存性である。全てのセグメント
モーシヨンはガラス転移温度（Tg）で“凍結”され、核
が存在していてもそれ以上結晶化は起らない。ナイロン
６の場合、このTgは約50℃である。
他の従来技術文献に成核剤に加えてそれらの有効性を
高めるのに使用することができる他の添加剤が記載され
る。例えば、米国特許第3,549,651号明細書には線状ポ
リアミド用成核剤の望ましい結晶形態への結晶化速度に
関する有効性は成核剤と共に可塑剤を使用することによ
つて高めることができることが開示されている。米国特
許第4,200,707号明細書にはある種のポリアミドについ
て成核剤としてフエニルホスフイン酸亜鉛及びフエニル
ホスホン酸亜鉛の使用が開示され、また米国特許第3,86
7,339号明細書にはフエニルホスフイン酸ナトリウムと
カルシウム塩とを含有するポリアミドが記載されてい
る。米国特許第4,397,979号明細書にはメタ珪酸リチウ
ム、アルミン酸リチウム、メタ燐酸リチウム、弗化リチ
ウム、弗化マグネシウム、四弗化ジルコニウム、珪酸ジ
ルコニウム及びそれらの混合物等の物質が開示されてい
る。英国特許第1,211,689号及びドイツ国特許第1,694,4
76号明細書には弗化カルシウム、二硫化モリブデン、タ
ングステン酸鉛、三酸化アンチモン、グラフアイト、タ
ルク及びアスベスト等の物質が成核剤として有効である
ことが開示されている。米国特許第4,159,286号明細書
にはポリテトラフルオロエチレンと少なくとも１種の水
不溶性の有機塩若しくは無機塩又は酸化剤との成核剤と
しての使用が開示されている。米国特許第3,645,932号
明細書には各種のナイロン、その他のポリアミド樹脂、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート及び
ポリエチレンアクリル酸コポリマーイオノマーを配合す
ることによつてある種のポリアミドの結晶特性を急速に
発達させる方法が記載されている。米国特許第4,536,53
3号及び同第4,501,844号明細書には（ａ）ポリ（4,4′
−メチレンジフエニレンアゼラミド乃至ドデカンジアミ
ド）系列から選ばれる線状ポリアミド並びに（ｂ）その
線状ポリアミドの結晶化を促進するのに十分な量の、
（Ｉ）タルク、（II）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、
（III）ポリエチレンイオノマー、（IV）メトアクリレ
ート化ブタジエン−スチレン及び（Ｖ）多相複合インタ
ーポリマーより成る群から選ばれる物質から成る急速結
晶性組成物が開示されている。この組成物は繊維の製造
や優れた性質の組み合わせを有する芳香族−脂肪族ポリ
アミドの製造を含めて経済的に魅力的な成形操作を可能
にする溶融状態から急速に結晶化する。
米国特許第3,400,087号明細書にはポリアミド溶融物
にカルサイト微粒子と脂肪族アルコールを配合すること
によつてポリアミドの全結晶化率を実質的に上げないで
結晶の生長速度が達成されることが開示される。DD出願
第103,456号明細書にはポリアミドに対する成核剤、特
にタンニンの使用が記載されている。日本国特許第73-0
17552号公報にはポリアミド（例えば、ナイロン６、1
1、12、66、610等）、As−酸化物、Sb−酸化物及びBi−
酸化物から選ばれる化合物0.01〜3wt％、タルク及びク
レー、並びに多価アルコール（例えば、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、エリトリトール、ソ
ルビトール、マンニトール等）か芳香族ケトン（例えば
ベンゾフエノン、フエニルベンジルケトン、ジベンゾイ
ル、ベンゾイルメタン等）0.01〜3wt％から成る組成物
が開示される。
米国特許第3,645,932号明細書には（ａ）２〜６個の
炭素原子を有するモノオレフインのポリマー及びコポリ
マー、エチレンアクリル酸コポリマーのイオノマー；
（ｂ）１）エプシロン−カプロラクタム、２）オメガ−
アミノウンデカン酸、３）オメガ−アミノドデカン酸、
４）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、５）ヘキサ
メチレンジアミンとセバシン酸のポリアミド、又は高分
子脂肪酸、セバシン酸及びビスアミノーエチルベンゼン
から誘導されるコーポリアミド樹脂;c）p,p1−イソプロ
ピリオデンジフエノールとホスゲンとのポリカーボネー
ト;d）ポリアクリロニトリル、ブタジエン及びスチレン
のポリスチレンターポリマー;e）天然ゴム、バラタ；及
びｆ）パラフイソワツクス、マイクロワツクスから選ば
れる成核剤を0.1〜10wt％の量で水素化高分子脂肪酸、
６〜10個の炭素原子を有する共酸（coacid）及びジアミ
ンから誘導される結晶性ポリアミド及び25〜75wt％の、
前記の共酸とジアミンとの反応生成物から誘導されるポ
リアミドに分散させることが開示される。
米国特許第3,549,651号明細書にはポリアミド中にフ
エニルホスフイン酸ナトリウム、イソブチルホスフイン
酸ナトリウム、臭化銀、二硫化モリブデン、窒化硼素、
フタロシアニンのナトリウム錯体及びタルクより成る群
から選ばれる微細成核剤が約1.0〜5.0重量％及びトリエ
チレングリコール、２−エチル−1,3−ヘキサンジオー
ル、トリクレジルホスフエート、Ｎ−エチルオルト−及
びパラ−トルエンスルホンアミド及びＮ−エチルスルホ
ンアミドとｐ−トルエンスルホンアミドとの混合物より
成る群から選ばれる可塑剤が約0.25〜20重量％分散され
ている結晶均一性が高い固体合成線状ポリアミド組成物
が記載されている。
米国特許第4,518,731号明細書にはアリールカルボン
酸又は同スルホン酸と結晶性ゼオライトとの付加物が結
晶性ポリマーの成核剤として機能することが開示され
る。
米国特許第3,367,926号明細書には、（ａ）金属塩の形
でアルフアーオレフインの結晶性ポリマーに成核効果を
及ぼすことが知られているものから選ばれる、ポリマー
の結晶化温度より高い融点を有し、かつ高分子物質を加
工する際の最大操作温度において熱的に安定なアリール
カルボン酸又は同スルホン酸と（ｂ）孔直径3A〜13AでS
iO2/Al2O3モル比＝２〜５の、粉体の形をした、弗石系
テクトシリケートタイプ（zeolitic tectosilicate typ
e）のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の結晶性アル
ミニウムシリケートとの、１〜25gの酸（ａ）が100gの
成分（ｂ）当りに存在し、（ａ）が極性タイプの化学結
合で（ｂ）に一部結合されるように酸（ａ）を成分
（ｂ）中に化学吸着させるそのような条件下における相
互作用によつて得られる付加物から成る、ポリアルフア
ーオレフイン、熱可塑性ポリエステル及びポリアミドか
ら選ばれる結晶性コポリマーの成核剤が記載されてい
る。
DD特許出願第151,317号明細書には添加剤によつて安
定化された目的物を造形するアルフアー結晶性のエプシ
ロン−ポリカプロラクタムの重合は必要とされるだろう
任意の顔料、充填剤又は強化剤と共に重量で0.01〜0.2
％のCuCl2、0.02〜0.5％のKBr、0.2〜2.0％のメラミ
ン、0.01〜0.5（0.05〜0.2）％のタルク及び0.1〜2.0％
の12〜20Cのモノカルボン酸金属塩（好ましくは0.2〜1.
0wt％のステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜
鉛）のカプロラクタムへの添加を含むことが記載されて
いる。これらの添加剤は生成物を安定化するのに役立
つ。
発明の要約 本発明によれば、独特の成核剤を含有する合成線状ポ
リアミドの組成物が提供される。この成核剤は他の成核
剤を含有する組成物中の球晶構造又は結晶構造の均質性
及び細かさに比較して比較的均質で細かい球晶構造又は
結晶構造を組成物中に分散させる。更に詳しくは、本発
明の組成物は１種又は２種以上の線状ポリアミド、及び
そのポリアミド中に分散されている次の成分： （ａ）50〜90重量％の１種又は２種以上の微細な無機物
質； （ｂ）２〜15重量％の１種又は２種以上の脂肪酸アミ
ド；及び （ｃ）５〜35重量％の、ポリオレフィン、ポリオキシド
及びポリスルフィドより成る群から選ばれる、140℃に
おけるブルックフィールド粘度が200〜600センチポイズ
である、１種又は２種以上の、ワックスの特性を有する
ポリマー の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組み合わせ（ただし、こ
れら３成分の上記重量％は全てその組み合わせ中に含ま
れる脂肪酸アミド、ポリマー及び無機物質の全重量に対
するものである）にして、前記ポリアミドに対して１重
量％までの量で存在しているその組み合わせから成る。
本発明の更に他の局面はポリアミドに結晶化を速める
のに有効な量の本発明の成核剤を添加することから成
る、ポリアミドのその溶融物からの結晶化速度を高める
新規な方法に関する。
本発明によれば幾つかの利点が得られる。例えば、結
晶化速度を速めることによつて加工時間が短縮される。
更に、本発明により形成されるポリアミドは、改善され
た光学的明澄性を有し、その結果そのような明澄性が必
要とされる用途における利用性が高められた比較的均質
な細かい球晶構造によつて特徴付けられるものである。
更にまた、本発明のポリアミド組成物は改善された物性
を具備する。
図面の簡単な説明 第１図はナイロン６組成物の結晶化速度をナイロン６
に添加された成核剤の％の関数としてプロツトしたグラ
フである。
第２図は成核剤を含有しない、差動走査熱量計中で20
0℃において結晶化させたナイロン６ペレツトの光学顕
微鏡写真である。
第３図は成核剤として0.03重量％のタルクを含有す
る、差動走査熱量計中で200℃において結晶化させたナ
イロン６ペレツトの光学顕微鏡写真である。
第４図は第Ｖ表の成核剤“SN"を0.15重量％含有す
る、差動走査熱量計中で200℃において結晶化させたナ
イロン６ペレツトの光学顕微鏡写真である。
第５図は成核剤として1.0重量％のタルクを含有す
る、差動走査熱量計中で200℃において結晶化させたナ
イロン６ペレツト光学顕微鏡写真である。
第６図は第Ｖ表の成核剤“SN"を0.6重量％含有する、
差動走査熱量計中で200℃において結晶化させたナイロ
ン６ペレツトの光学顕微鏡写真である。
好ましい態様の説明 本発明の組成物は本質的成分として１種又は２種以上
のポリアミドを含む。本発明の実施の際に用いられるポ
リアミドのタイプは広範囲にわたつて変えることができ
る。本発明の実施において有用なポリアミドの実例にモ
ノアミノモノカルボン酸若しくはそのラクタムを重合す
るか、又はジアミンとジカルボン酸との混合物を所望に
よつてモノアミノモノカルボン酸と共に重合することに
よつて製造されるものがある。このようなラクタム及び
モノカルボン酸の例にｅ−アミノカプロン酸、カプロラ
クタム、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、７−
アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、10−アミノ
デカン酸、12−アミノドデカン酸、９−アミノノナン
酸、11−アミノウンデカン酸、17−アミノヘプタデカン
酸、カプリルラクタム、エナンチオラクタム等がある。
好ましいジアミンは一般式H2N(CH2)mNH2（ただし、ｍは
約２〜約12の整数である）を有するもので、例えばトリ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、メタフエニレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等がある。好ましいジ
カルボン酸は、例えばセバシン酸、オクタデカン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、グルタル酸、
ピメリン酸、アジピン酸等のような、Ｙが少なくとも１
個の炭素原子を有する二価の脂肪族基であるか、又は例
えばテレフタル酸、イソフタル酸等のような、Ｙが芳香
族部分である式HOOC-Y-COOHのものである。
好ましいポリアミドはナイロン６（カプロラクタムの
ポリマー）、ナイロン66（ヘキサメチレンジアミンとア
ジピン酸とのポリマー）、ナイロン610（ヘキサメチレ
ンジアミンとセバシン酸とのポリマー）、ナイロン11
（12−アミノウンデカン酸のポリマー）及びナイロン12
（ドデシルラクタムのポリマー）である。これらの好ま
しいポリアミドのうちでナイロン６とナイロン66とが特
に好ましく、そしてナイロン６が最も好ましい。
第二の本質的成分として本発明の組成物は“有効量”
の“有効成核剤”を含む。本発明の実施の際に用いられ
る有効成核剤はポリオレフイン、ポリオキシド及びポリ
スルフイドより成る群から選ばれる１種又は２種以上の
低分子量ポリマー、１種又は２種以上の脂肪酸アミド及
び１種又は２種以上の微細な無機物質の混合物から成
る。有用なポリマーの実例はポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ（スチレン）、ポリイソブチレン、ポリ（１
−ブテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ
（１−ペンテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテ
ン）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（５−メチル−１−
ヘキセン）、ポリ（１−オクタデセン）、ポリ（２−メ
チルスチレン）、ポリ（４−メトキシスチレン）等のポ
リオレフイン；ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、
ポリ（ヘキセンオキシド）、ポリ（ブトキシプロピレン
オキシド）、ポリ（オクテンオキシド）、ポリ（スチレ
ンオキシド）等のポリオキシド；及びポリ（プロピレン
スルフイド）、ポリ（フエニレンスルフイド）等のポリ
スルフイドである。繰返単位が約２〜５個の炭素原子を
含むポリオレフインとポリアルキレンオキシドとが本発
明の実施における使用に好ましいものであり、そして繰
返単位が約２〜約４個の炭素原子を含むポリオレフイン
が本発明の実施における使用に特に好ましいものであ
る。特に好ましい態様のうちでも最も好ましいものはポ
リマーがポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ
（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）及
びポリ（イソブチレン）である態様、就中ポリ（エチレ
ン）及びポリ（プロピレン）が選択ポリマーである態様
である。
添加剤ポリマーの分子量は重要で、一般的には添加剤
ポリマーは“ワツクス形成性分子量”のものである。本
発明で用いられている“ワツクス形成性分子量”とはポ
リマーがワツクスの特性を有するような分子量である。
このような分子量はこの技術分野では周知のもので、従
つて本明細書ではこれ以上詳しくは述べないことにす
る。ポリマー成分として好ましいポリ（エチレン）を用
いる場合、そのポリマーは好ましくは約１〜約10モル％
の酢酸ビニルと共重合された固体である。本発明の添加
剤ポリマーは約200〜約600センチポイズ（cps）の粘度
（140℃におけるブルックフィールド粘度）を有する固
体であって、ワックスの特性を有する。好ましい態様に
おいて、ポリマーは固体であり、かつ上記のように測定
して約250〜約550mPaの粘度を有するものであり、そし
て特に好ましい態様においてはポリマーは固体でかつ約
250〜約450mPaの粘度を有するものである。特に好まし
い態様のうちでも、ポリマーが固体でかつ約300〜約450
mPaの粘度（140℃における粘度、ブルツクフイールド）
を有する態様、就中上記のように測定して約350〜約400
mPaの粘度を有するポリマーが選択添加剤ポリマーであ
る態様が最も好ましい。
本発明の実施の際に使用するための脂肪酸アミドは広
範囲にわたつて変えることができる。有用な脂肪酸アミ
ドの実例はカプロアミド、カプリルアミド、カプラミ
ド、ラウラミド、ミリスタミド、パルミタミド、オレオ
アミド、リノレアミド、リノレンアミド、バレラミド、
ステアラミド等である。好ましい脂肪酸アミドは少なく
とも約10個の炭素原子を有するものであり、そして少な
くとも約11個の炭素原子を有するものが本発明の実施の
際に使用するのに特に好ましい。最も好ましい脂肪酸ア
ミドはラウラミド、ミリスタミド、パルミタミド、ステ
アラミド、オレアミド、リノレアミド及びリノレンアミ
ドであり、そしてオレアミドが通常選択される脂肪酸ア
ミドである。
有用な微細な無機物質は広範囲わたつて変えることが
でき、成核剤として結晶性ポリマーにおける使用のため
に知られている任意のそのような物質であることができ
る。このような物質の実例はタルク、マイカ、カオリ
ン、アスベスト、アルミナ、シリカ、臭化銀、グラフア
イト、二硫化モリブデン、弗化リチウム、フエニルホス
フイン酸ナトリウム、イソブチルホスフイン酸ナトリウ
ム、酸化マグネシウム、臭化第二水銀、塩化第二水銀、
酢酸カドミウム、酢酸鉛、塩化銀、多孔質珪藻土等であ
る。タルク、マイカ、カオリン、多孔質珪藻土及びアス
ベストが本発明の実施における使用に好ましい。特に好
ましい微細無機物質はタルク、マイカ及びカオリンであ
る。これらの特に好ましい態様のうちでもタルクが微細
無機物質である態様が最も好ましい。
上記のように、無機物質は微粒子の形をなしている
が、その大きさは成核剤に通常用いられるどのような大
きさであつてもよい。各粒子の大きさはこの技術分野で
周知であり、従つて本明細書ではこれ以上詳しくは述べ
ないことにする。
成核剤中の各種成分の比率は大幅に変えることができ
るが、しかし微細無機物質が通常過半量を占める。一般
に、成核剤はその３成分の全重量に基づいて約50〜約90
重量％の１種又は２種以上の微細無機物質、約２〜約15
重量％の１種又は２種以上の脂肪酸アミド及び約５〜約
35重量％の１種又は２種以上の低分子量ポリマーから成
る。本発明の好ましい態様において、成核剤は３成分の
全重量に基づいて約50〜約80重量％の１種又は２種以上
の微細無機物質、約３〜約12重量％の１種又は２種以上
の脂肪酸アミド及び約15〜約30重量％の１種又は２種以
上の低分子量ポリマーを含有し、そして特に好ましい態
様において無機物質の量は、上記基準で、約65〜約75重
量％であり、脂肪酸アミドの量は約４〜約10重量％であ
り、そして低分子量ポリマーの量は約20〜約30重量％で
ある。これらの特に好ましい態様のうちでも、３成分の
全重量に基づいて、１種又は２種以上の微細無機物質の
量が約68〜約72重量％であり、１種又は２種以上の脂肪
酸アミドの量が約４〜約８重量％であり、そして１種又
は２種以上の低分子量ポリマーの量が約23〜約27重量％
である態様が最も好ましい。
ポリアミドに加えられる成核剤の量は“有効量”であ
る。本発明において用いられている“有効量”とはポリ
アミド中の球晶構造の均質度及び／又は細かさをいかな
る程度にも改善するのに十分な量を意味する。このよう
な量は通常常用成核剤の量に相当する。本発明の好まし
い態様において、成核剤の使用量はポリアミドと成核剤
との全量に基いて約0.15〜約１重量％の範囲にあり、そ
して本発明の特に好ましい態様においては上記基準で約
0.2〜約0.6重量％の範囲にある。これらの特に好ましい
態様のうちでも成核剤の使用量が成核剤とポリアミドと
の全量に基いて約0.25〜約0.4重量％である態様が最も
好ましい。
上記の本質的成分に加えて、本発明の成形用組成物は
ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂と共に一般に用い
られる添加剤である各種の任意成分を含むことができ
る。このような任意成分に充填剤、可塑剤、衝撃性改良
剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線安
定剤、潤滑剤、静電防止剤、難燃剤等がある。これらの
任意成分は当業者に周知であり、従つて本明細書では好
ましい任意成分しか詳しくは述べないことにする。
本発明の成形用組成物はそのモジユラスと剛性を高め
る機能を奏し、かつ更に経済的な組成物を与える繊維状
又は粒状の充填材を含むのが好ましい。充填材が上記機
能の全部又は一部を奏し、他には組成物に悪影響がない
限り常用のいかなる繊維状又は粒状充填材も使用するこ
とができる。充填材は所望によつて当業者に知られてい
る各種のカツプリング剤又は接着促進剤で処理すること
ができる。有用な充填剤は広範囲の鉱物、金属、金属酸
化物、珪質物質、金属塩及びそれらの物質類から選ぶこ
とができる。このような有用な充填材の例にアルミナ、
アルミニウム水和物、長石、アスベスト、タルク、炭酸
カルシウム、クレー、カーボンブラツク、ガラス、石
英、ノバキユライト及びシリカの他形態のもの、カオリ
ナイト、ベントナイト、柘榴石、マイカ、石けん石、バ
イデル石、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等があ
る。このような充填材は周知の物質で、容易に入手でき
る。上記の充填材は単なる例に過ぎず、本発明で使用す
ることができる充填材の範囲を限定することを意味しな
い。本発明の好ましい態様において、ガラス繊維、炭素
繊維、硼素繊維及びポリマー繊維のような繊維材料が選
択充填材であり、そしてガラス繊維が本発明の特に好ま
しい態様における選択充填材である。
充填材の使用量は臨界的ではなく、所望のように広範
囲にわたつて変えることができる。本発明の好ましい態
様において、充填材量はポリマー成分の全重量に基いて
約150重量％以下であり、そして特に好ましい態様にお
いてはそれは同じ基準で約30〜約90重量％の範囲にあ
る。
本質的ではないが、本発明の組成物には任意の可塑剤
を含めるのが望ましい。可塑剤は組成物の非晶質領域の
結晶化を可塑剤を使用しない場合より低い温度で継続さ
せる。これは低温成形で特に重要である。本発明の組成
物と共に使用することができる可塑剤は線状ポリアミド
の成形用組成物に有用なこの技術分野で公知のタイプの
ものである。好ましい可塑剤はポリカプロラクタムに関
して有用なものである。このような有用な可塑剤組成物
はこの技術分野において周知であり、従つて本明細書で
は詳しくは述べないことにする。
本発明の成形用組成物は１種又は２種以上の顔料の添
加によつて更に改質することができる。有用な顔料の実
例は酸化鉄、カドミウムレツド、ローダミン、クロムイ
エロー、クロムグリーン及びフタロシアニンブルーであ
る。
本発明の成形用組成物は本質的成分及び他の任意成分
を常用の任意のブレンド手段を用いてできるだけ均一に
ブレンド又は混合することによつて製造することができ
る。溶融押出、バツチ溶融等のような適切なブレンド手
段はこの技術分野で周知であり、従つて本明細書ではこ
れ以上詳しくは述べないことにする。１つの有用な方法
において、そのブレンド操作をポリマーの融点より高い
昇温下で実施することができ、この溶融物に激しく攪拌
しながら予じめ形成したものか、個々別々の成分として
か又は例えば粒体、ペレツト、好ましくは粉末のような
適当な形態をした成分の組み合せとしての成核剤を添加
する。別法として、成核剤の各種成分の全部又は一部を
ポリアミドとその溶融物中で混合してマスターバツチを
形成するか又は予備ブレンドし、この予備混合物又はマ
スターバツチを溶融物中のポリアミドに成核剤の目的量
をポリアミド生成物に与えるのに十分な量で添加するこ
とができる。攪拌を均一な組成物が形成されるまで続け
る。成核剤はまた高い表面容積比を有する小粒子の不活
性粉末の表面に塗被された溶融物に加えることもでき
る。例えば石英ガラス（fused silica）、溶融アルミ
ナ、カーボンブラツク、及びシリカ又はアルミナのエー
ロゲル及びヒドロゲルのごときそのような不活性粉末の
使用は最適の結果を与えるのに必要とされる成核剤量を
少なくする助けになる。従つて、そのような粉末が本発
明の好ましい態様の実施において用いられる。ブレンド
温度及び同圧力、並びに色々な成分の添加順序は臨界的
でなく、実質的に均一な組成物が得られる限り所望のよ
うに変えることができる。このブレンド操作は昇温下で
実施することができ、この場合ポリマー成分が溶融さ
れ、そして固体の成核剤がポリマー溶融物とその溶融物
を激しく攪拌しながら混合される。同様に、種々の固体
成分を粒状化し、その粒状化成分を適当なブレンダー、
又は例えばバンバリーミキサー中でできるだけ均一に乾
式混合し、次いで押出機中で溶融し、そして冷却しなが
ら押し出すことができる。
別法として、本発明の組成物は適切な不活性溶剤に成
分を溶解することによつて処方することができる。溶解
後、溶剤を蒸発で除去するか、又は他の常用溶剤除去手
段を用いて組成物を得る。溶剤は臨界的ではなく、唯一
の要件は溶剤が組成物の成分に対して不活性でかつ溶剤
が色々な成分を可溶化することができるか又はそれらの
分散液を少なくとも形成することができるということで
ある。
本発明による成形用組成物は使用される個々の成分に
依存して一部結晶性乃至非晶質であることができる。こ
れらの組成物は熱可塑性物質で、それらより溶融紡糸、
キヤステイング、射出成形及び押出成形等の常用の造形
法で価値ある性質を有する成形物品を製造することがで
きる。このような成形物の例に技術的装置の部品、装置
の注形品、家庭用装置、スポーツ器具、電気、電子工業
用部品及び電気絶縁材、自動車用部品、回路、繊維並び
に機械加工で造形することができる半仕上げ製品であ
る。ホツトメルト接着剤としての使用のように、浸漬法
又は粉末被覆法で物品を被覆するためのそれら物質の使
用も可能である。本発明による成形用組成物は、それら
の広範囲にわたる性質が種々の方法で目的の方向に改質
可能であるためにあらゆるタイプの具体的用途に極めて
適したものである。
本発明による成形用組成物は価値の高い性質を有する
シート及びパネルの製造に著しく適している。本発明に
よるシート及びパネルは、例えば木材、ガラス、セラミ
ツク、金属又は他のプラスチツク材料から成る他の材料
に対する被覆材として適しており、常用の接着促進剤、
例えばビニル樹脂に基づく接着促進剤を使することによ
つて顕著な強さを達成することができる。これらのシー
ト及びパネルはまた他のプラスチツクフイルムと積層す
ることができる。この積層はシートが溶融状態で接着さ
れる接合押出法（joint extrusion）で行うのが好まし
い。エンボス形態の表面を含めてこれらシート及びパネ
ルの表面は常法、例えばラツカー塗りで又は保護フイル
ムの適用で改良又は仕上げすることができる。本発明の
組成物は、例えば食品包装において使用するためのフイ
ルムのごとき押出フイルムの二次加工に特に有用であ
る。斯るフイルムは常用のフイルム押出法を用いて二次
加工することができる。
次の特定の実施例は本発明を更に詳しく例証するため
に与えられるものであり、発明の範囲を限定するものと
解すべきではない。
実施例Ｉ この実施例では、アライド社（Allied Corporation）
から入手した、Mwが約37×103である、商用銘柄のポリ
（カプロラクタム）（ナイロン６）〔商標名カプロン
（Capron ）、グレード8207F〕、アライド社から入手
した、ブルツクフイールド粘度（140℃）が約400cpsの
商用銘柄のポリエチレンワツクス（商標名AC- ‐40
3）、ファイザー社（Pfizer,Inc.）から入手した、商標
名がマイクロプフレツクス（Micropflex）MP1250という
商用銘柄のタルク及びアクゾ・ヘミー、アメリカ社（Ak
zo Chemie,America,Inc.）から入手した商用銘柄のオレ
アミドを使用した。
これらの実験では、成核剤の種々の成分及びポリ（カ
プロラクタム）を混転ブレンドし、混転ブレンド成分を
二軸スクリユー押出機〔ライストリツツ社（LeistritzC
orp.）が市販〕又は一軸スクリユー押出機〔エガン社
（Egan）が市販〕のスロートに供給することによつてマ
スターバツチを調製した。二軸スクリユー押出機（直径
30mmの実験室サイズ）について、その温度プロフアイル
は次の通りである：スロート冷却、−250℃、−260℃、
−260℃、−260℃、−200℃、−250℃、−260℃、−ダ
イ。押出機は毎分40回転、速度7.72kg/時間で運転し
た。マスターバツチとされた組成物を次の第Ｉ表に記
す。
第 Ｉ 表 成 分 重量％ （ａ）タルク（マイクロプフレツクス 6.0 MP1250） （ｂ）ポリエチレンワツクス（AC-403） 2.0 （ｃ）オレアミド 0.5 （ｄ）ナイロン６ 91.5 色々な量のマスターバツチ組成物を次に色々な量のナ
イロン６と共に二軸スクリユー押出機で同時押し出しし
て次の第II表に記載する組成物を形成した。
これらの核化ナイロンブレンドＡ、Ｂ及びＣは差動走
査熱量法（DSC）実験で測定して格別優れた結晶化特性
を有するフイルムに押し出すことができる。
比較例Ｉ 差動走査熱量法（DSC）実験で測定して本発明の組成
物の、他の核化ポリアミド組成物及び非核化ポリアミド
組成物に比較しての優れた結晶化特性を示すために一連
の実験を行つた。
DSC実験はデユポン（DuPont）9900自動化システムを
使用してアルゴン雰囲気中で行つた。10.0±0.2mgの試
料をアルミニウム製キヤツプの中にクリンプ（crimp）
し、10℃／分の計画速度で280℃まで加熱し、そこに５
分間保持し、次いで10℃／分で冷却してTcc（結晶化温
度）を得た。等温結晶化のために、280℃/5分の処理後
の試料を200℃まで冷却し、そして等温結晶化させた。
その等温DSCピークについて半高さ（T0.5分）における
ピーク幅を求めた。その逆数、例えば1000/T0.5が総合
結晶化速度を示す。これら実験の結果を次の第III表に
示す。これら組成物を評価するのに用いた操作は前記実
施例Ｉに記載した通りである。評価結果を次の第III表
に示す。
第III表及び第Ｉ図に示されるように、本発明の成核
剤は常用成核剤のタルク及び非核化ナイロン６組成物に
比較してナイロン６の結晶化速度に有意の改善を示す。
比較例II 第III表の組成物１、２、４、５及び７の顕微鏡写真
を撮つた。使用した操作は次の通りである。ミクロトー
ムで切片を切り取り、顕微鏡のスライドの上に載せ、そ
して偏光子と検光子との間の透過偏光の中でライツ・オ
ルトラツクス（Leitz Ortholux）顕微鏡により調べた。
切片の顕微鏡写真は直線倍率630で作つた。
これら実験の結果を第２〜６図に示す。これら図面は
DSCで200℃において結晶化させた非核化試料と核化試料
との間の顕著な形態上の相違を示している。すなわち、
非核化試料は十分に発達した球晶の上部構造を示してい
るが、これに対して核化試料は核化と関係した相互連結
組織を明らかにしている。タルク核化試料と“SN"核化
試料とを比較すると、SNはより多く相互連結した形態と
より細かい粒子寸法をもたらすことを明らかにしてい
る。これはまたより有効な成核剤であることを示し、前
記第III表に示すDSCデーターと一致する。
本発明に関する以上の詳細な説明は明確な理解を助け
るだけのために与えられたもので、この説明から必要な
限定は推論されるべきではない。本発明は本明細書に示
され、記載される正確な細部には限定されず、かつ添付
請求の範囲に照して当業者に浮かぶ明白な改変を包含す
るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 77/00 71:00） (Ｃ０８Ｌ 77/00 81:04） (72)発明者 チョミン，ジョージッテ アメリカ合衆国ニュージャージー州 07869，ランドルフ，ビーバー・ダム・ ロード 62 (72)発明者 バナージー，アシス アメリカ合衆国ニュージャージー州 07981，ホイッパニー，クレッセント・ ドライブ 33 (72)発明者 レイムシューセル，アンマリー・コルデ ィッツ アメリカ合衆国ニュージャージー州 07960，モーリスタウン，ジュナード・ ドライブ 20 (56)参考文献 特開 昭51−47045（ＪＰ，Ａ)

Claims (28)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリアミド、及び 該ポリアミド中に分散されている次の成分： （ａ）50〜90重量％の１種又は２種以上の微細な無機物
    質； （ｂ）２〜15重量％の１種又は２種以上の脂肪酸アミ
    ド；及び （ｃ）５〜35重量％の、ポリオレフィン、ポリオキシド
    及びポリスルフィドより成る群から選ばれる、140℃に
    おけるブルックフィールド粘度が200〜600センチポイズ
    である、１種又は２種以上の、ワックスの特性を有する
    ポリマー の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組み合わせ（ただし、重
    量％は全て該組み合わせ中に含まれる脂肪酸アミド、ポ
    リマー及び無機物質の全重量に対するものである）にし
    て、該ポリアミドに対して１重量％までの量で存在して
    いる該組み合わせから成るポリアミド組成物。
  2. 【請求項２】ポリアミドがナイロン６、ナイロン66、ナ
    イロン610、ナイロン11及びナイロン12より成る群から
    選ばれたものである、請求の範囲第１項に記載の組成
    物。
  3. 【請求項３】ポリアミドがナイロン６及びナイロン66よ
    り成る群から選ばれたものである、請求の範囲第２項に
    記載の組成物。
  4. 【請求項４】ポリアミドがナイロン６である、請求の範
    囲第３項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】ポリマーがポリオレフィンより成る群から
    選ばれたものである、請求の範囲第１項に記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】ポリオレフィンが、繰返アルキレン単位が
    ２〜５個の炭素原子を含むそのようなポリオレフィンよ
    り成る群から選ばれたものである、請求の範囲第５項に
    記載の組成物。
  7. 【請求項７】繰返アルキレン単位が２〜４個の炭素原子
    を含むものである、請求の範囲第６項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロ
    ピレン及びポリイソブチレンより成る群から選ばれたも
    のである、請求の範囲第７項に記載の組成物。
  9. 【請求項９】ポリオレフィンがポリエチレン及びポリプ
    ロピレンより成る群から選ばれたものである、請求の範
    囲第８項に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】ポリマーがポリエチレンである、請求の
    範囲第１項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】ポリマーのブルックフィールド粘度が25
    0〜550センチポイズである、請求の範囲第１項に記載の
    組成物。
  12. 【請求項１２】ブルックフィールド粘度が250〜450セン
    チポイズである、請求の範囲第11項に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】ブルックフィールド粘度が300〜450セン
    チポイズである、請求の範囲第12項に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】ブルックフィールド粘度が350〜400セン
    チポイズである、請求の範囲第13項に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】ポリマーの量が（ａ）、（ｂ）及び
    （ｃ）の組み合わせに対して15〜30重量％である、請求
    の範囲第１項に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】ポリマーの量が（ａ）、（ｂ）及び
    （ｃ）の組み合わせに対して20〜30重量％である、請求
    の範囲第15項に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】ポリマーの量が（ａ）、（ｂ）及び
    （ｃ）の組み合わせに対して23〜27重量％である、請求
    の範囲第16項に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】脂肪酸アミドが少なくとも10個の炭素原
    子を有する脂肪酸アミドより成る群から選ばれたもので
    ある、請求の範囲第１項に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】脂肪酸アミドが少なくとも11個の炭素原
    子を有する脂肪酸アミドより成る群から選ばれたもので
    ある、請求の範囲第18項に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】脂肪酸アミドがラウラミド、ミリストア
    ミド、パルミトアミド、ステアラミド、オレアミド、リ
    ノレアミド及びリノレンアミドより成る群から選ばれた
    ものである、請求の範囲第19項に記載の組成物。
  21. 【請求項２１】脂肪酸アミドがオレアミドである、請求
    の範囲第20項に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組み合わせ
    の量が0.15〜１重量％である、請求の範囲第１項に記載
    の組成物。
  23. 【請求項２３】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組み合わせ
    の量が0.2〜0.6重量％である、請求の範囲第22項に記載
    の組成物。
  24. 【請求項２４】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組み合わせ
    の量が0.25〜0.4重量％である、請求の範囲第23項に記
    載の組成物。
  25. 【請求項２５】微細な無機物質がタルク、マイカ及びカ
    オリンより成る群から選ばれたものである、請求の範囲
    第１項に記載の組成物。
  26. 【請求項２６】無機物質がタルクである、請求の範囲第
    25項に記載の組成物。
  27. 【請求項２７】無機物質の量が（ａ）、（ｂ）及び
    （ｃ）の組み合わせに対して50〜80重量％である、請求
    の範囲第１項に記載の組成物。
  28. 【請求項２８】無機物質の量が（ａ）、（ｂ）及び
    （ｃ）の組み合わせに対して65〜75重量％である、請求
    の範囲第27項に記載の組成物。
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