IT201900018551A1

IT201900018551A1 - Uso di ammidi come plastificanti per poliammidi

Info

Publication number: IT201900018551A1
Application number: IT102019000018551A
Authority: IT
Inventors: Hermes Farina; Marco Aldo Ortenzi; Stefano Antenucci; Riccardo Rampazzo; Alessandra Silvani; Stefano Camazzola; Stefano Gazzotti; Italo Girola; Francesco Cotilli
Original assignee: Nachmann S R L; Univ Degli Studi Milano
Priority date: 2019-10-11
Filing date: 2019-10-11
Publication date: 2021-04-11
Also published as: EP4041815B1; EP4041815C0; WO2021070157A1; EP4041815A1

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione avente per titolo:

“USO DI AMMIDI COME PLASTIFICANTI PER POLIAMMIDI”

Riassunto dell’invenzione

La presente invenzione ha per oggetto l’uso di ammidi come plastificanti per poliammidi, un metodo per plastificare le poliammidi e le poliammidi così plastificate.

Contesto Tecnico

È noto aggiungere ai polimeri, in particolare ma non solo, alle poliammidi, delle sostanze dette plastificanti.

I plastificanti sono composti o miscele di composti chimici, anche in forma polimerica, utilizzati come additivi di un altro materiale polimerico per renderlo più morbido e più flessibile. I plastificanti si interpongono tra le catene di polimero e devono essere il più possibile compatibili col materiale polimerico al quale sono additivati per renderlo più morbido e flessibile; non devono migrare eccessivamente sulla superficie del materiale, perché ciò comporterebbe una perdita di efficacia nel tempo del potere plastificante dell’additivo aggiunto, oltre a causare un effetto antiestetico superficiale del prodotto finito realizzato col materiale plastificato. Un plastificante modifica le proprietà meccaniche del materiale al quale è aggiunto e tipicamente porta ad una riduzione dei moduli, quali per esempio il modulo elastico, il modulo a trazione, il modulo a flessione, il modulo a compressione; generalmente comporta un aumento della flessibilità del materiale, traducibile con un aumento, ad esempio, dell'allungamento a rottura e comporta una diminuzione della temperatura di transizione vetrosa e/o della temperatura di fusione, ove presente, del materiale plastificato rispetto al materiale non plastificato.

Il plastificante ad oggi principalmente utilizzato per le poliammidi, in particolare per la poliammide 6 (Nylon 6), è la N-butil benzensolfonammide (NBBSA) o prodotti solfonammidici simili a questa molecola.

Pur avendo una buona attività plastificante, questa molecola presenta numerosi inconvenienti, tra i quali la sua tossicità e la capacità di generare fumi irritanti alle temperatura di lavorazione della poliammide.

Si sono provate diverse soluzioni alternative ma senza successo, non riuscendo ad ottenere molecole che associno una buona capacità plastificante e poca o nulla migrazione.

Esiste quindi la necessità di trovare delle nuove molecole in grado di plastificare le poliammidi che superino gli svantaggi sopra riportati.

Scopi dell’invenzione

È uno scopo dell’invenzione fornire un nuovo uso di una classe di molecole come plastificanti.

È un ulteriore scopo dell’invenzione fornire un metodo per plastificare polimeri, in particolare poliammidi che impiega detta classe di molecole come pure le poliammidi così plastificate.

Questo ed altri scopi sono ottenuti attraverso l’invenzione come qui descritta e rivendicata.

Descrizione dell’invenzione

Secondo uno dei suoi aspetti, l’invenzione ha per oggetto l’uso di una ammide, o una miscela di ammidi, come plastificante per poliammidi.

Secondo la presente invenzione, per “ammide” si intende una carbossammide primaria secondaria o terziaria, cioè una molecola che contiene almeno un gruppo funzionale C(=O)-N e che, nel caso contenga due o più gruppi funzionali C(=O)-N, tali gruppi non derivino dalla reazione di monomeri in grado di legarsi tra di loro, portando alla crescita del peso molecolare, mediante diversi atti di reazione con formazione, per ciascun atto di reazione, di un legame ammidico, ma derivino dalla reazione di molecole non considerabili come “monomeri” in grado di dare poliammidi nelle condizioni considerate.

Secondo la presente invenzione, per “plastificante” si intende una molecola, o una miscela di molecole, che quando incorporata in poliammidi, ne modifica le caratteristiche ad esempio riducendo il modulo a trazione, il modulo a flessione e il modulo a compressione, e aumentandone l'allungamento a rottura.

Secondo la presente invenzione, per “poliammide” si intende un polimero caratterizzato da più legami carbossammidici (C(=O)-N) derivati dalla reazione di monomeri in grado di legarsi tra di loro, portando alla crescita del peso molecolare delle catene polimeriche, mediante diversi atti di reazione con formazione, appunto, per ciascun atto di reazione di un legame ammidico. All’interno di questa classe di polimeri vi sono le poliammidi alifatiche (nylon, ad esempio Nylon 6), le poliammidi aromatiche, aramidi (ad esempio Kevlar), e le poliammidi semi-aromatiche (ad esempio la poliammide 6T); il termine “poliammide” include qui anche le miscele di poliammidi e i copolimeri delle dette poliammidi.

Delle poliammidi preferite per l’uso secondo l’invenzione sono scelte tra poliammide 6, poliammide 6,6 poliammide 11, poliammide 12, poliammide 6,10 le loro miscele e loro copolimeri.

Secondo una forma di realizzazione preferita, l’invenzione ha per oggetto l’uso di un composto ottenuto dalla reazione di condensazione tra:

- almeno un composto (a) scelto tra

o l’ammoniaca, e

o un composto contenente almeno un gruppo amminico primario o secondario ed eventualmente contenente uno o più gruppi idrossile, e - almeno un composto (b) contenente almeno un gruppo carbossilico ed eventualmente contenente uno o più gruppi idrossile,

a condizione che:

- se il composto (a) ha due o più gruppi funzionali scelti tra gruppi amminici primari e gruppi amminici secondari, e/o contiene uno o più gruppi idrossilici, allora il composto (b) ha un solo gruppo funzionale carbossilico ed eventualmente uno o più gruppi idrossile, e

- se il composto (a) ha solo un gruppo amminico, allora il composto (b) può avere uno o più gruppi funzionali carbossilici ed eventualmente uno o più gruppi idrossile,

come plastificante per poliammidi.

La suddetta condizione implica che secondo la presente invenzione, per “ammide”, come detto, si intende una carbossammide primaria secondaria o terziaria, cioè una molecola che contiene almeno un gruppo funzionale C(=O)-N e che, nel caso contenga due o più gruppi funzionali C(=O)-N, tali gruppi non derivino dalla reazione di monomeri in grado di legarsi tra di loro mediante diversi atti di reazione con formazione, per ciascun atto di reazione, di un legame ammidico, portando alla crescita del peso molecolare, ma derivino dalla reazione di molecole non considerabili come “monomeri” in grado di dare poliammidi nelle condizioni considerate.

Le condizioni sopra indicate fanno quindi sì che il composto con almeno un gruppo amminico e il composto con almeno un gruppo funzionale carbossilico non possano polimerizzare tra loro e possano fornire una ammide, come sopra definita.

Secondo una forma di realizzazione preferita, i composti (a) e (b) non contengono altri gruppi funzionali in grado di reagire con i gruppi amminici e/o idrossile e/o carbossile. Secondo una forma di realizzazione preferita, il composto (a) possiede anche uno o più gruppi idrossile.

Secondo una forma di realizzazione preferita, il composto (b) possiede anche uno o più gruppi idrossile, preferibilmente un solo gruppo idrossile, ed è quindi un “idrossiacido”. Tale idrossiacido può essere nella sua forma aperta e/o nella sua forma ciclica (lattone), quest’ultima essendo preferita.

L’almeno un gruppo carbossilico del composto (b) può essere anche nella forma di un qualsiasi suo derivato in grado di reagire con l’almeno un gruppo amminico del composto (a) per formare il gruppo ammidico, quali ad esempio un alogenuro acilico, come ad esempio un cloruro acilico, un estere o un’anidride.

Quando il composto (b) è un idrossiacido, questo potrà reagire anche con se stesso con formazione di uno o più legami estere tra il gruppo idrossilico di una molecola di idrossiacido e il gruppo carbossilico di un’altra molecola di idrossiacido portando di fatto alla formazione di una catena di poliestere, comprendente almeno un legame ammidico. Se il composto (a) ha un solo gruppo amminico primario o secondario, il composto ottenuto dalla sua reazione con il composto (b) idrossiacido avrà una sola catena di poliestere con un solo legame ammidico; se il composto (a) ha due o più gruppi amminici primari e/o secondari, il composto ottenuto dalla reazione con il composto (b) idrossiacido potrà avere due o più catene poliestere, legate al composto (a) ciascuna mediante un legame ammidico.

Secondo una forma di realizzazione preferita, il composto (a) è scelto tra:

- l’ammoniaca (NH3);

- mono-ammine primarie di formula generale (I)

in cui R è una catena alifatica satura o insatura lineare o ramificata con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 32, preferibilmente tra 1 e 18, ancora più preferibilmente tra 1 e 12 e ancora più preferibilmente tra 1 e 10,

dette ammine primarie essendo preferibilmente scelte tra etanammina, propanammina, 2-propanammina, butanammina, 2-metil-propanammina, 2-butanammina, 2-metil-2-propanammina, pentanammina, 2-metilbutanammina, 3-metil-butanammina, 2-pentanammina, 3-pentanammina, 2-metil-2- butanammina, esanammina, 2-metil-pentanammina, 3-metilpentanammina, 4-metil-pentanammina, 2-etil-butanammina, 3-etilbutanammina, 2-esanammina, 3-esanammina, 2-metil- 2-penatanammina, 3-metil-3-pentanammina, 3-metil-2-pentanammina, 4-metil-2-pentanammina, eptanammina, 2-metil-esanammina, 3-metil-esanammina, 4-metilesanammina, 5-metil-esanammina, 2-eptanammina, 3-eptanammina, 4-eptanammina, 2-metil-2-esanammina, 3-metil-2- esanammina, 4-metil-2-esanammina, 5-metil-2-esanammina, 2-metil-3-esanammina, 3-metil-3-esanammina, 4-metil-3-esanammina, 5-metil-3-esanammina, ottanammina, 2-metil-eptanammina, 3-metil-eptanammina, 4-metil-eptanammina, 5-metileptanammina, 6-metil-eptanammina, 2- octanammina, 3-octanammina, 4-octanammina, 2-etil-esanammina, nonanammina e 2,2,4,4- tetrametilpentanammina;

- mono-ammine secondarie di formula generale (II)

in cui R1 e R2, uguali o diversi tra loro, sono catena alifatiche sature o insature, lineari o ramificate con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 32, preferibilmente tra 1 e 18, ancora più preferibilmente tra 1 e 12 e ancora più preferibilmente tra 1 e 10, dette ammine secondarie essendo preferibilmente scelte tra dimetilammina, dietilammina, dipropilammina, diisopropilammina, dibutilammina, diisobutilammina, diottilammina e bis(2-etil-esilammina); - di/poliammine di formula generale (III)

in cui R3 e R4, uguali o diversi tra loro, sono H o catene alifatiche sature o insature, lineari o ramificate con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 32, preferibilmente tra 1 e 18, ancora più preferibilmente tra 1 e 12 e ancora più preferibilmente tra 1 e 10; R5 e R6, uguali o diversi tra loro, sono catene alifatiche sature o insature, lineari o ramificate con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 32, preferibilmente tra 1 e 18, ancora più preferibilmente tra 1 e 12 e ancora più preferibilmente tra 1 e 10; n è compreso tra 0 e 10; m è compreso tra 0 e 10; m+n è compreso tra 1 e 10; dette di/poliammine essendo preferibilmente scelte tra etilendiammina, dietilentriammina, trietilentetrammine, tetraetilenepentammina, oligomeri superiori dell’etilendiammina, 1,3-diamminopropano (propilendiammina), dipropilentriammina, oligomeri superiori della propilendiammina 1,4-diamminobutano, 1,5-diamminopentano, 1,6-diamminoesano (esametilendiammina), bis(esametilen)triammina), oligomeri superiori dell’esametilendiammina, 1,5-diammino-2-metil-pentano, 1,3diamminopentano, spermidina e spermina;

- ammine alifatiche cicliche, preferibilmente scelte tra 1,2-cicloesandiammina, 1,3-cicloesandiammina, 1,4-cicloesandiammina, isoforondiammina, 3-metil-1,2-cicloesandiammina, 4-metil-1,2-cicloesandiammina, 4-metil-1,3-cicloesildiammina, 2-metil-1,3-cicloesildiammina, 5-metil- 1,3-cicloesandiammina, 2-metil-1,4-cicloesandiammina e 1,3,5-cicloesantriammina, 3,3’-dimetil-4,4’-diammino-dicicloesilmetano e 4,4’-diammino-dicicloesilmetano;

- ammine aromatiche, preferibilmente scelte tra anilina, benzilammina, 1,2-diamminobenzene, 1,3-diamminobenzene, 1,4-diamminobenzene, mfenilenbis(metilammina), 4,4’-diammino-difenilmetano e 4-metil-mfenilendiammina e 2-metil-p-fenilendiammina;

- ammine eterocicliche, preferibilmente scelte tra pirrolidina, piperidina, piperazina e morfolina.

- ammine con gruppi funzionali idrossile e/o etere, preferibilmente scelte tra etanolammina, la 4,9-diossa-1,12-dodecanediammina (CAS RN 7300-34-7) e la 4,7,10-triossa-1,13-tridecanediammina (CAS RN 4246-51-9).

Secondo una forma di realizzazione preferita, il composto (b) è scelto tra:

- acidi monocarbossilici di formula generale (IV)

in cui R7 è H o una catena alifatica satura o insatura lineare o ramificata con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 31, preferibilmente tra 1 e 17, ancora più preferibilmente tra 1 e 11 e ancora più preferibilmente tra 1 e 9, detti acidi monocarbossilici essendo preferibilmente scelti tra acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butirrico, acido pentanoico, acido esanoico, acido eptanoico, acido ottanoico, acido 2-etil-esanoico, acido nonanoico, acido decanoico, acido undecanoico e acido dodecanoico;

- acidi dicarbossilici di formula (V)

in cui R8 è una catena alifatica satura o insatura lineare o ramificata con un numero di atomi di carbonio compreso tra 0 e 44, preferibilmente tra 0 e 16 e ancora più preferibilmente tra 0 e 10, detti acidi dicarbossilici essendo preferibilmente scelti tra acido ossalico, acido malonico, acido succinico, acido fumarico, acido maleico, acido glutarico, acido adipico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico e acido dodecandioico;

- acidi mono- o poli-carbossilici aromatici, preferibilmente scelti tra acido benzoico, acido 1,2-benzendicarbossilico, acido 1,3-benzendicarbossilico, acido 1,4-benzendicarbossilico, acido 1,2,4-benzentricarbossilico, acido 1,3,5-benzentricarbossilico, acido 1,2,4,5-benzentricarbossilico e acido 2,6-naftalenedicarbossilico;

- idrossiacidi di formula generale (VI)

in cui R9 è una catena alifatica satura o insatura lineare o ramificata con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 31, preferibilmente tra 1 e 17, ancora più preferibilmente tra 1 e 11 e ancora più preferibilmente tra 1 e 9, detti idrossiacidi essendo preferibilmente scelti tra acido glicolico, acido lattico, acido 4-idrossi-butirrico, acido 4-idrossi-valerico, acido 5-idrossi-valerico, acido 4-idrossi-caprico, acido 5-idrossi-caprico e acido 6-idrossi-caprico; - lattoni, preferibilmente scelti tra gamma-butirrolattone, gamma-valerolattone, delta-valerolattone, gamma-caprolattone, delta-caprolattone, epsiloncaprolattone, glicolide (dimero ciclico dell’acido glicolico) e lattide (dimero ciclico dell’acido lattico).

Secondo una forma di realizzazione preferita, il composto (b) è scelto tra acido benzoico o cloruro di benzoile, acido 2-etil-esanoico o cloruro di 2 etil-esanoile, un lattone, più preferibilmente l’epsilon-caprolattone (lattone dell'acido 6-idrossicaproico), il delta-valerolattone (lattone dell’acido 5-idrossivalerico) e loro miscele.

Secondo una forma di realizzazione preferita, il composto (a) è scelto tra 1-butanammina, 2-etil-esanammina, 1,6-diamminoesano, 1,5-diammino-2-metilpentano, isomeri della metil-cicloesildiammina e loro miscele, isoforondiammina, etanolammina, etilendiammina, dietilentriammina, trietilentetraammina e loro miscele.

Secondo una forma di realizzazione preferita, il composto (b) è scelto tra acido benzoico o cloruro di benzoile, acido 2-etil-esanoico o cloruro di 2 etil-esanoile, un lattone, più preferibilmente l’epsilon-caprolattone, il delta-valerolattone e loro miscele, e il composto (a) è scelto tra 1-butanammina, 2-etil-esanammina, 1,6-diamminoesano, 1,5-diammino-2-metil-pentano, isomeri della metilcicloesildiammina e loro miscele, isoforondiammina, etanolammina, etilendiammina, dietilentriammina, trietilentetraammina e loro miscele.

I composti (a) e (b) sono fatti reagire in rapporti molari definiti da “r”

dove r è calcolato come segue:

(i) Se il composto con almeno un gruppo acido carbossilico non è un composto idrossiacido:

più preferibilmente

in cui:

(a)) sarà calcolata come media pesata rispetto alle moli dei due composti presenti nella detta miscela. Lo stesso si applica naturalmente all’almeno un composto (b).

A livello matematico fNH e fCOOH sono definiti come segue:

in cui:

x = numero di diversi composti (a) in miscela

f(a)i = numero di gruppi amminici primari e/o secondari di ogni singolo diverso composto (a)i in miscela con i da 1 a x

moli(a)i = moli di ogni singolo diverso composto (a)i in miscela con i da 1 a x

in cui:

y = numero di diversi composti (b) in miscela

f(b)i = numero di gruppi carbossilici di ogni singolo diverso composto (b)i in miscela con i da 1 a y

moli(b)i = moli di ogni singolo diverso composto (b)i in miscela con i da 1 a y

Pertanto, se si volesse far reagire un composto (a) con due gruppi amminici con un composto (b) con (necessariamente) un solo gruppo carbossilico, più preferibilmente avremmo:

si dovranno quindi far reagire 2 moli di composto (b) per mole di composto (a).

(ii) se il composto (b) è un idrossiacido o lattone, (quindi oltre che reagire con il composto (b) per dare un legame ammidico può anche polimerizzare per dare catene di poliestere)

con una lunghezza media delle catene di poliestere pari al massimo a 10 unità medie per ogni gruppo ammidico, più preferibilmente

con una lunghezza media delle catene di poliestere pari al massimo a 6 unità medie per ogni gruppo ammidico, ancora più preferibilmente

con una lunghezza media delle catene di poliestere pari al massimo a 4 unità medie per ogni gruppo ammidico,

in cui:

metodologie di sintesi possono essere impiegate senza comportare un discostamento dall’ambito di protezione della presente invenzione.

Per l’uso secondo l’invenzione, la ammide plastificante può essere miscelata con una poliammide, preferibilmente poliammide 6 poliammide 6,6 poliammide 11, poliammide 12, poliammide 6,10, allo stato fuso, con i comuni metodi di miscelazione utilizzati nel campo dei materiali polimerici tipicamente mediante un estrusore monovite o bivite, più preferibilmente bivite, ad esempio con viti corotanti o controrotanti in una quantità dal 5% al 40% in peso rispetto al peso della miscela , più preferibilmente dal 5% al 30% in peso rispetto al peso della miscela e ancora più preferibilmente dal 5% al 25% in peso rispetto al peso della miscela.

Le poliammidi plastificate con le ammidi dell’invenzione, cioè le miscele di poliammidi e ammidi qui descritte costituiscono un ulteriore oggetto dell’invenzione. L’invenzione ha altresì per oggetto un metodo per plastificare poliammidi che comprende aggiungere a dette poliammidi una quantità efficace come plastificante di una ammide come sopra definita.

Le caratteristiche tecniche preferite sopra riportate con rifermento all’uso delle ammidi qui descritte si applicano anche al metodo dell’invenzione.

L’invenzione sarà ora descritta in dettaglio nella Sezione Sperimentale che segue, a titolo puramente illustrativo ed in nessun modo limitativo.

Sezione sperimentale

Procedura generale per la reazione tra idrossiacidi e ammine

In un reattore cilindrico flangiato in acciaio inox vengono caricati i composti idrossiacidi di partenza nella loro forma chiusa (lattoni) unitamente ai composti con almeno un gruppo funzionale amminico, ai catalizzatori e agli eventuali stabilizzanti di processo nelle quantità indicate negli esempi stessi. Il reattore è dotato di due tubi in acciaio inox soldati al corpo cilindrico, equipaggiati con due valvole a sfera, che possono essere utilizzati per consentire l’immissione e la fuoriuscita di gas e vapori; il reattore è completato da una testa flangiata, agganciabile a tenuta con il corpo del reattore, equipaggiata con un agitatore con asta agitante in acciaio inox.

Prima di procedere al riscaldamento, in apposito forno, del reattore caricato con i reagenti si procede con lo spurgare l’atmosfera di reazione per eliminare l’ossigeno presente con opportuni cicli di vuoto-azoto per poi immettere, al termine di questa operazione, azoto a pressione atmosferica e chiudere le valvole a sfera per mantenere l’ambiente di reazione in assenza di flussi di gas sia in entrata sia in uscita per tutta la durata della reazione. Le valvole a sfera e il reattore garantiscono una tenuta della pressione che si può sviluppare all’interno del reattore per effetto del riscaldamento. La reazione è condotta mediante riscaldamento alla temperatura e per il tempo indicati negli esempi stessi.

Al termine della reazione la miscela di reazione viene lasciata raffreddare fino a temperatura ambiente sempre mantenendo il reattore chiuso e successivamente viene recuperata come prodotto a temperatura ambiente. Il prodotto così sintetizzato e recuperato costituisce il plastificante senza la necessità di ulteriori trattamenti.

Nel caso in cui si utilizzino ammoniaca o ammine gassose, tali composti saranno aggiunti in fase gassosa ed in quantità controllata nel reattore al termine dei cicli di vuoto-azoto e dell’ultima immissione di azoto a pressione atmosferica.

Esempio 1

Con la metodologia di sintesi sopra descritta si ottiene un plastificante a partire dalla seguente formulazione:

● 101,43 g di epsilon-caprolattone (reagente)

● 18,57 g di 1-butanammina (reagente)

● 0,12 g di Sn ottanoato (catalizzatore)

● 0,30 g di IRGANOX B1171 (stabilizzante termico/antiossidante) La reazione è condotta per 4 ore a 190°C.

Il prodotto ottenuto è un liquido trasparente bianco/leggermente giallo che tende nel tempo a solidificare (consistenza cerosa) a temperatura ambiente. A circa 50°C ritorna allo stato liquido fluido.

Esempio 2

● 87,12 g di epsilon-caprolattone (reagente)

● 32,88 g di 2-etil-esanammina (reagente)

● 0,12 g di Sn ottanoato (catalizzatore)

Il prodotto ottenuto è un liquido trasparente bianco/leggermente giallo.

Esempio 3

● 101,08 g di epsilon-caprolattone (reagente)

● 18,02 g di isomeri della metil-1,3-cicloesildiammina (prodotto Baxxodur EC210 della BASF) (reagente)

● 0,12 g di Sn ottanoato (catalizzatore)

Il prodotto ottenuto è una pasta molto viscosa trasparente bianca/leggermente gialla. A circa 80°C diventa di consistenza liquida fluida.

Esempio 4

● 92,21 g di epsilon-caprolattone (reagente)

● 20,88 g di 2-etil-esanammina (reagente)

● 6,91 g di isomeri della metil-1,3-cicloesildiammina (prodotto Baxxodur EC210 della BASF) (reagente)

● 0,12 g di Sn ottanoato (catalizzatore)

Il prodotto ottenuto è un liquido viscoso trasparente bianco/leggermente giallo.

Esempio 5

● 93,53 g di epsilon-caprolattone (reagente)

● 26,47 g di 2-etil-esanammina (reagente)

● 0,12 g di Sn ottanoato (catalizzatore)

Il prodotto ottenuto è un liquido trasparente bianco/leggermente giallo che tende a diventare lattiginoso e solidificare (consistenza cerosa) nel tempo a temperatura ambiente. A circa 50°C ritorna allo stato liquido limpido.

Esempio 6

● 96,10 g di epsilon-caprolattone (reagente)

● 23,90 g di isoforondiammina (reagente)

● 0,12 g di Sn ottanoato (catalizzatore)

Esempio 7

● 108,42 g di epsilon-caprolattone (reagente)

● 11,58 g di trietilentetraammina grado tecnico 60% (prodotto Sigma Aldrich - Cod.132098) (reagente)

● 0,12 g di Sn ottanoato (catalizzatore)

Il prodotto ottenuto è un liquido viscoso trasparente leggermente giallo che tende a diventare una pasta molto viscosa nel tempo a temperatura ambiente. A circa 60°C ritorna allo stato liquido fluido.

Esempio 8

● 98,47 g di epsilon-caprolattone (reagente)

● 11,47 g di 1-butanammina (reagente)

● 10,06 g di isomeri della metil-1,3-cicloesildiammina (prodotto Baxxodur EC210 della BASF) (reagente)

● 0,12 g di Sn ottanoato (catalizzatore)

Il prodotto ottenuto è un liquido viscoso trasparente bianco/leggermente giallo che tende a diventare gelatinoso di consistenza molto viscosa a temperatura ambiente. A circa 50°C ritorna allo stato liquido fluido.

Esempio 9

● 91,74 g di epsilon-caprolattone (reagente)

● 18,88 g di 2-etil-esanammina (reagente)

● 9,37 g di isomeri della metil-1,3-cicloesildiammina (prodotto Baxxodur EC210 della BASF) (reagente)

● 0,12 g di Sn ottanoato (catalizzatore)

Esempio 10

● 54,61 g di epsilon-caprolattone (reagente)

● 47,90 g di gamma-valerolattone (reagente)

● 17,50 g di butanammina (reagente)

● 0,12 g di Sn ottanoato (catalizzatore)

● 0,30 g di IRGANOX B1171 (stabilizzante termico/antiossidante) La reazione è condotta per 20 ore a 150°C.

Il prodotto ottenuto è un liquido trasparente bianco/leggermente giallo a temperatura ambiente.

Esempio 11

● 98,24 g di epsilon-caprolattone (reagente)

● 13,73 g di 1-butanammina (reagente)

● 8,03 g di isomeri della metil-1,3-cicloesildiammina (prodotto Baxxodur EC210 della BASF) (reagente)

● 0,12 g di Sn ottanoato (catalizzatore)

Il prodotto ottenuto è un liquido trasparente bianco/leggermente giallo.

Esempio 12

● 95,84 g di epsilon-caprolattone (reagente)

● 11,17 g di 1-butanammina (reagente)

● 13,00 g di isoforondiammina (reagente)

● 0,12 g di Sn ottanoato (catalizzatore)

Esempio 13

● 98,88 g di epsilon-caprolattone (reagente)

● 21,12 g di 1-butanammina (reagente)

● 0,12 g di Sn ottanoato (catalizzatore)

Il prodotto ottenuto è un liquido trasparente bianco/leggermente giallo.

Procedura generale per la reazione tra acidi carbossilici o loro derivati e ammine In un pallone di vetro a due colli vengono caricati i composti acidi carbossilici nella loro forma attivata (derivati cloruri acilici) disciolti nel solvente di reazione. Il pallone è equipaggiato con un rubinetto che può essere utilizzato per l’immissione e la fuoriuscita di gas e vapori. Prima di procedere con l’aggiunta degli altri reagenti si procede con l’insufflare azoto nell’atmosfera di reazione per eliminare l’ossigeno e l’umidità presenti. Si procede poi con l’aggiunta di composti con almeno un gruppo amminico, in forma liquida o gassosa, e alla base necessaria a neutralizzare l’acido cloridrico che si forma durante la reazione.

La reazione è condotta mediante riscaldamento alla temperatura e per il tempo indicati negli esempi stessi.

Al termine della reazione la soluzione viene purificata da eventuali specie non reagite e dalla base utilizzata. La purificazione viene effettuata mediante lavaggi della soluzione di reazione prima con una soluzione acquosa di HCl 1M, successivamente con una soluzione acquosa satura di NaHCO3. Al termine della purificazione il solvente di reazione e l’eventuale acqua residua vengono evaporati ad ottenere il prodotto anidro che viene poi utilizzato senza ulteriori trattamenti.

Esempio 14

● 15,0 g di benzoil cloruro (reagente)

● 7,8 g di 1-butanammina (reagente)

● 10,8 g di N,N,N-trietilammina (base neutralizzante)

● 500 mL di diclorometano (solvente).

La reazione è condotta per 16 ore a 30°C.

Il prodotto ottenuto è un liquido trasparente giallo a temperatura ambiente. Il prodotto viene ottenuto con una resa del 98% dopo purificazione.

Esempio 15

● 15,0 g di benzoil cloruro (reagente)

● 13,8 g di 2-etil-esilammina (reagente)

● 10,8 g di N,N,N-trietilammina (base neutralizzante)

● 500 mL di diclorometano (solvente).

La reazione è condotta per 16 ore a 30°C.

Analisi

I prodotti ottenuti negli esempi descritti sono stati analizzati mediante analisi termogravimetrica, TGA, per valutare la stabilità termica. Le analisi TGA sono state condotte utilizzando un crogiolo in allumina pesando circa 5-10 mg di campione. Il ciclo termico utilizzato per condurre le analisi è il seguente:

● riscaldamento da 30°C a 800°C a 20°C/min in flusso di azoto a 20 ml/min. Quali proprietà dei prodotti sintetizzati sono state considerate le temperature alle quali si è verificata la perdita del 5% in peso (T5%), del 10% in peso (T10%) e del 50% in peso (T50%).

Nella Tabella-1 sono riportate le proprietà misurate per i prodotti sintetizzati. Ove non indicate le proprietà non sono state misurate.

Tabella-1: Temperature alle quali si verifica una perdita del 5% in peso (T5%), del 10% in peso (T10%) e del 50% in peso (T50%) in analisi TGA

Dalle misure riportate in Tabella-1 si può osservare che quasi tutti i prodotti sintetizzati negli esempi di sintesi iniziano a degradare e/o tendono ad evaporare ad una temperature superiore a 230°C e sono quindi adatti per essere miscelati con la poliammide 6 allo stato fuso (compounding) considerando che la poliammide 6 ha una temperatura di fusione di circa 220°C.

Il prodotto dell’Esempio 14 ha una tensione di vapore relativamente più alta e tende ad evaporare a temperature minori di 190°C. Nonostante ciò, si è mostrato in grado di essere incorporato in modo stabile nella poliammide.

ESEMPI DI MISCELAZIONE (Compound)

I prodotti ottenuti negli Esempi sono stati miscelati con poliammide 6 (Nylon 6) con viscosità relativa 2,7 in H2SO4 mediante estrusore bivite da banco (Thermo Scientific Process 11) con viti corotanti da 11 mm di diametro e un rapporto L/D=40.

L’estrusore bivite utilizzato è dotato di una zona di carico principale con dosatore volumetrico (Feeder principale) per la carica dei granuli di Nylon 6 vergine e una zona di carico secondaria con pompa peristaltica (Feeder pompa peristaltica) per la carica lungo la linea di estrusione dei plastificanti come liquidi; i plastificanti di consistenza solida cerosa o di pasta molto viscosa a temperatura ambiente sono stati mantenuti a temperature adeguate (tipicamente tra i 50°C e gli 80°C in base al plastificante) affinché fossero nella forma di liquidi fluidi durante il processo di carica. Il processo di miscelazione, operato in continuo, permette la raccolta dello spaghetto all’uscita dell’estrusore stesso (Die), detto spaghetto viene raffreddato facendolo passare in una vasca contente acqua e successivamente viene granulato in continuo con una apposita taglierina.

Il Nylon 6 vergine utilizzato per le miscele in estrusore è stato preventivamente essiccato a 80°C per 4 ore con flusso di azoto anidro.

Nella Tabella-2 è riportato lo schema dell’estrusore con indicate le zone di carico e il profilo di temperature utilizzate per tutte le prove di miscelazione (compound) descritte successivamente.

Tabella-2: Rappresentazione schematica del profilo di estrusione

Il feeder principale e la pompa peristaltica sono entrambi dosatori volumetrici e prima di procedere con le prove di miscelazione sono stati calibrati.

Nelle Tabelle 3 e 4 sono riportate rispettivamente le calibrazioni del dosatore principale utilizzato per la carica dei granuli di Nylon 6 vergine e della pompa peristaltica utilizzata per la carica del plastificante come liquido nella zona 4 lungo linea di estrusione.

Tabella-3: Carica di Nylon 6 vergine col dosatore principale.

Tabella-4: Carica di plastificante con la pompa peristaltica.

La miscela (compound) derivante dal primo esempio di miscelazione sarà nominato CPD-1 e analogamente per gli esempi di miscelazione successive.

Nella Tabella-5 sono riportate le miscele prodotte come sopra descritto a partire da Nylon 6 vergine con l’aggiunta dei plastificanti sintetizzati negli esempi di sintesi. Nella tabella sono riportati, per ogni esempio di miscelazione, il tipo di plastificante utilizzato, il numero di giri del dosatore principale, i ml/minuto nominali della pompa peristaltica e la % teorica di plastificante nella miscela finale in base a quanto riportato nelle Tabelle-3 e 4. È stato estruso anche un campione di riferimento (CPD-comp) al fine di valutare le proprietà del Nylon 6 senza plastificante dopo che lo stesso è stato sottoposto alle stesse fasi di lavorazione (analoghi stress termico-meccanici) dei polimeri plastificati.

Tabella-5: Miscele prodotte a partire da Nylon 6 vergine con l’aggiunta dei plastificanti sintetizzati.

I prodotti ottenuti negli esempi di miscelazione descritti sono stati analizzati mediante calorimetria a scansione differenziale (DSC) per valutare le proprietà termiche. Le analisi DSC sono state condotte utilizzando crogioli di alluminio da 40 µl pesando circa 5-10 mg di campione. Nella cella di misura l’atmosfera era mantenuta inerte con un flusso di azoto costante. Il ciclo termico utilizzato per condurre le analisi è il seguente:

● primo riscaldamento da 25°C a 250°C a 20°C/min

● mantenimento per 2 minuti a 250°C

● raffreddamento da 250°C a 25°C a 20°C/min

● mantenimento per 2 minuti a 25°C

● secondo riscaldamento da 25°C a 250°C a 20°C/min

Quali proprietà termiche dei polimeri sintetizzati sono state considerate:

● la temperatura di cristallizzazione (Tc) misurata durante la fase di raffreddamento;

● la temperatura di fusione (Tm) misurata durante la fase di secondo riscaldamento.

Nella Tabella-6 sono riportate le proprietà misurate per i materiali prodotti. Ove non indicate le proprietà non sono state misurate.

Tabella-6: Proprietà termiche delle miscele di Nylon 6 plastificato prodotte Dalle misure riportate in Tabella-6 si può osservare che i plastificanti utilizzati negli esperimenti di miscelazione da CPD-1 a CPD-18 e da CPD-22 a CPD-31 portano ad una riduzione della temperatura di fusione della miscela all’aumentare della quantità di plastificante introdotta. Questa tendenza indica che i plastificanti instaurano una interazione chimico-fisica che il Nylon ed in particolare con i suoi gruppi ammidici che sono responsabili della fase cristallina del Nylon stesso.

Nelle miscele da CPD-19 a CPD-21 questa tendenza non si osserva. In questo caso il plastificante dell’Esempio 7 (utilizzato in queste miscele) è probabilmente eccessivamente ingombrato stericamente per consentire una significativa interazione chimico-fisica del plastificante stesso, attraverso i sui legami ammidici, con i legami ammidici del Nylon 6. Nonostante ciò, il plastificante dell’Esempio 7 ha comunque mostrato un effetto di riduzione dei moduli e quindi un’efficacia come plastificante. Le temperature di cristallizzazione sono poco significative perché la transizione osservata, come è tipico nei materiali polimerici, avviene in condizioni di sottoraffreddamento e quindi non all’equilibrio termodinamico e i fattori che la influenzano sono molteplici tra cui la fluidità del materiale (fattore cinetico).

Alcune delle miscele prodotte negli esempi di miscelazione sono state stampate mediante pressa ad iniezione da laboratorio (Babyplast). La pressa è equipaggiata con uno stampo per lo stampaggio di provini secondo la norma ISO 5275A con spessore pari a 2,4 mm.

La pressa ad iniezione prevede la regolazione di 3 diverse zone di temperatura ed in particolare:

Per il campione di riferimento CPD-comp:

● zona di plastificazione impostata a 250°C

● camera di iniezione impostata a 235°C

● ugello di iniezione impostato a 230°C

Per tutte le altre miscele di Nylon 6 plastificato:

● zona di plastificazione impostata a 235°C

● camera di iniezione impostata a 225°C

● ugello di iniezione impostato a 220°C

Lo stampo è stato mantenuto a 80°C.

Le miscele utilizzate per lo stampaggio dei provini sono state preventivamente essiccate in flusso di azoto anidro con le condizioni di tempo e temperatura riportate in Tabella-7. I provini stampati sono stati tagliati nella parte centrale al fine di ricavare provini di dimensioni adeguate per effettuare dei test dinamo-meccanici (DMA) mediante reometro rotazionale Anton Paar MCR302 equipaggiato con modulo SRF12 per l’analisi DMA di provini di forma parallelepipeda di dimensioni massime pari a 12x12x50 mm. I provini per le analisi DMA ricavati dal taglio dei provini stampati secondo norma ISO 527 5A hanno indicativamente una dimensione pari a 2,5x5x24mm esattamente misurata mediante calibro ventesimale (±0.05mm). Tutti i provini sono stati condizionati in camera climatica Binder alla temperatura di 23°C e il 50% di umidità relativa per almeno 120h.

Le analisi DMA sono state condotte al fine di misurare alla temperatura di 23°C l’andamento del modulo elastico G’ e del modulo viscoso G’’ in relazione alla variazione della frequenza di applicazione dello sforzo ai provini ottenuti con i polimeri plastificati prodotti negli esempi di miscelazione.

Nella Tabella-7 sono riportati i valori di G’ e G’’ misurati alle frequenze di oscillazione di 0,1 Hz, 1 Hz e 10 Hz per i provini ottenuti con le diverse miscele di Nylon 6 plastificato.

Tabella-7: Modulo elastico (G’) e viscoso (G”) dei provini ottenuti con le diverse miscele di Nylon 6 plastifico. Note: (a) leggera migrazione del plastificante durante l’essicazione; stampaggio non pregiudicato.

Dalle misure riportate in Tabella-7 si può osservare che i plastificanti utilizzati in tutti gli esperimenti di miscelazione portano ad una riduzione sia del modulo elastico (G’) sia del modulo viscoso (G’’) dei materiali ottenuti rispetto al polimero non plastificato (CPD-comp). In particolare si può anche osservare che all’aumentare della % in peso di plastificante introdotto nelle miscele, a parità di plastificante, i moduli G’ e G’’ diminuiscono e quindi all’aumentare della % in peso di plastificante introdotto aumenta l’effetto plastificante confermando l’efficacia dei composti oggetto della presente invenzione come plastificanti per poliammidi.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Uso di una ammide, o di una miscela di ammidi, come plastificante per poliammidi 2. Uso secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che dette ammidi sono ottenute dalla reazione di condensazione tra: - almeno un composto (a) scelto tra o l’ammoniaca e o un composto contenente almeno un gruppo amminico primario o secondario ed eventualmente uno o più gruppi idrossile, e - almeno un composto (b) contenente almeno un gruppo carbossilico ed eventualmente contenente uno o più gruppi idrossile, a condizione che: - se il composto (a) ha due o più gruppi funzionali scelti tra gruppi amminici primari e gruppi amminici secondari, e/o uno o più gruppi idrossilici, allora il composto (b) ha un solo gruppo funzionale carbossilico, e - se il composto (a) ha solo un gruppo amminico, allora il composto (b) può avere uno o più gruppi funzionali carbossilici. 3. Uso secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto composto (b) contiene un gruppo idrossile. 4. Uso secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detto composto (b) che contiene un gruppo idrossile è in forma di lattone. 5. Uso secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto composto (a) contiene un gruppo idrossile. 6. Uso secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzato dal fatto che detto composto (a) è scelto tra: - l’ammoniaca (NH3) - mono-ammine primarie di formula generale (I)

in cui R è una catena alifatica satura o insatura lineare o ramificata con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 32, preferibilmente tra 1 e 18, ancora più preferibilmente tra 1 e 12 e ancora più preferibilmente tra 1 e 10, dette ammine primarie essendo preferibilmente scelte tra etanammina, propanammina, 2-propanammina, butanammina, 2-metilpropanammina, 2-butanammina, 2-metil-2-propanammina, pentanammina, 2-metil-butanammina, 3-metil-butanammina, 2-pentanammina, 3-pentanammina, 2-metil-2- butanammina, esanammina, 2-metil-pentanammina, 3-metil-pentanammina, 4-metil-pentanammina, 2-etil-butanammina, 3-etil-butanammina, 2-esanammina, 3-esanammina, 2-metil- 2-penatanammina, 3-metil-3-pentanammina, 3-metil-2-pentanammina, 4-metil-2-pentanammina, eptanammina, 2-metilesanammina, 3-metil-esanammina, 4-metil-esanammina, 5-metilesanammina, 2-eptanammina, 3-eptanammina, 4-eptanammina, 2-metil-2-esanammina, 3-metil-2- esanammina, 4-metil-2-esanammina, 5-metil-2-esanammina, 2-metil-3-esanammina, 3-metil-3- esanammina, 4-metil-3-esanammina, 5-metil-3-esanammina, ottanammina, 2-metil-eptanammina, 3-metil-eptanammina, 4-metil-eptanammina, 5-metil-eptanammina, 6-metil-eptanammina, 2- octanammina, 3-octanammina, 4-octanammina, 2-etil-esanammina, nonanammina e 2,2,4,4- tetrametil-pentanammina; - mono-ammine secondarie di formula generale (II)

in cui R1 e R2, uguali o diversi tra loro, sono catena alifatiche sature o insature, lineari o ramificate con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 32, preferibilmente tra 1 e 18, ancora più preferibilmente tra 1 e 12 e ancora più preferibilmente tra 1 e 10, dette ammine secondarie essendo preferibilmente scelte tra dimetilammina, dietilammina, dipropilammina, diisopropilammina, dibutilammina, diisobutilammina, diottilammina e bis(2-etil-esilammina); - di/poliammine di formula generale (III)

in cui R3 e R4, uguali o diversi tra loro, sono H o catene alifatiche sature o insature, lineari o ramificate con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 32, preferibilmente tra 1 e 18, ancora più preferibilmente tra 1 e 12 e ancora più preferibilmente tra 1 e 10; R5 e R6, uguali o diversi tra loro, sono catene alifatiche sature o insature, lineari o ramificate con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 32, preferibilmente tra 1 e 18, ancora più preferibilmente tra 1 e 12 e ancora più preferibilmente tra 1 e 10; n è compreso tra 0 e 10; m è compreso tra 0 e 10; m+n è compreso tra 1 e 10; dette di/poliammine essendo preferibilmente scelte tra etilendiammina, dietilentriammina, trietilentetrammine, tetraetilenepentammina, oligomeri superiori dell’etilendiammina, 1,3-diamminopropano (propilendiammina), dipropilentriammina, oligomeri superiori della propilendiammina 1,4-diamminobutano, 1,5-diamminopentano, 1,6-diamminoesano (esametilendiammina), bis(esametilen)triammina), oligomeri superiori dell’esametilendiammina, 1,5-diammino-2-metilpentano, 1,3-diamminopentano, spermidina e spermina; - ammine alifatiche cicliche, preferibilmente scelte tra 1,2-cicloesandiammina, 1,3-cicloesandiammina, 1,4-cicloesandiammina, isoforondiammina, 3-metil-1,2-cicloesandiammina, 4-metil-1,2-cicloesandiammina, 4-metil-1,3-cicloesildiammina, 2-metil-1,3-cicloesildiammina, 5-metil- 1,3-cicloesandiammina, 2-metil-1,4-cicloesandiammina e 1,3,5-cicloesantriammina, 3,3’-dimetil-4,4’-diammino-dicicloesilmetano e 4,4’-diammino-dicicloesilmetano; - ammine aromatiche, preferibilmente scelte tra anilina, benzilammina, 1,2-diamminobenzene, 1,3-diamminobenzene, 1,4-diamminobenzene, mfenilenbis(metilammina), 4,4’-diammino-difenilmetano e 4-metil-mfenilendiammina e 2-metil-p-fenilendiammina; - ammine eterocicliche, preferibilmente scelte tra pirrolidina, piperidina, piperazina e morfolina; - ammine con gruppi funzionali idrossile e/o etere, preferibilmente scelte tra etanolammina, la 4,9-diossa-1,12-dodecanediammina (CAS RN 7300-34-7) e la 4,7,10-triossa-1,13-tridecanediammina (CAS RN 4246-51-9). 7. Uso secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, caratterizzato dal fatto che detto composto (b) è scelto tra: - acidi monocarbossilici di formula generale (IV)

in cui R7 è H o una catena alifatica satura o insatura lineare o ramificata con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 31, preferibilmente tra 1 e 17, ancora più preferibilmente tra 1 e 11 e ancora più preferibilmente tra 1 e 9, detti acidi monocarbossilici essendo preferibilmente scelti tra acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butirrico, acido pentanoico, acido esanoico, acido eptanoico, acido ottanoico, acido 2-etil-esanoico, acido nonanoico, acido decanoico, acido undecanoico e acido dodecanoico; - acidi dicarbossilici di formula (V)

in cui R8 è una catena alifatica satura o insatura lineare o ramificata con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 44, preferibilmente tra 1 e 16 e ancora più preferibilmente tra 1 e 10, detti acidi dicarbossilici essendo preferibilmente scelti tra acido ossalico, acido malonico, acido succinico, acido fumarico, acido maleico, acido glutarico, acido adipico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico e acido dodecandioico; - acidi mono- o poli-carbossilici aromatici, preferibilmente scelti tra acido benzoico, acido 1,2-benzendicarbossilico, acido 1,3-benzendicarbossilico, acido 1,4-benzendicarbossilico, acido 1,2,4-benzentricarbossilico e acido 1,3,5-benzentricarbossilico, acido 1,2,4,5-benzentricarbossilico e acido 2,6-naftalenedicarbossilico; - idrossiacidi di formula generale (VI)

in cui R9 è una catena alifatica satura o insatura lineare o ramificata con un numero di atomi di carbonio compreso tra 1 e 31, preferibilmente tra 1 e 17, ancora più preferibilmente tra 1 e 11 e ancora più preferibilmente tra 1 e 9, detti idrossiacidi essendo preferibilmente scelti tra acido glicolico, acido lattico, acido 4-idrossi-butirrico, acido 4-idrossi-valerico, acido 5-idrossi-valerico, acido 4-idrossi-caprico, acido 5-idrossi-caprico e acido 6-idrossi-caprico; - lattoni, preferibilmente scelti tra gamma-butirrolattone, gammavalerolattone, delta-valerolattone, gamma-caprolattone, deltacaprolattone, epsilon-caprolattone, glicolide (dimero ciclico dell’acido glicolico) e lattide (dimero ciclico dell’acido lattico). 8. Uso secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che detto composto (a) è scelto tra 1-butanammina, 2-etil-esanammina, 1,6-diamminoesano, 1,5-diammino-2-metil-pentano, isomeri della metil-cicloesildiammina e loro miscele, isoforondiammina, etanolammina, etilendiammina, dietilentriammina, trietilentetraammina e loro miscele. 9. Uso secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che detto composto (b) è scelto tra acido benzoico o cloruro di benzoile, acido 2-etil-esanoico, cloruro di 2 etil-esanoile e un lattone, più preferibilmente l’epsiloncaprolattone (lattone dell'acido 6-idrossicaproico), il delta-valerolattone (lattone dell’acido 5-idrossivalerico) e loro miscele. 10. Uso secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta ammide o miscela di ammidi è aggiunta alla poliammide in una quantità dal 5% al 40% in peso rispetto al peso della miscela più preferibilmente dal 5% e al 30% in peso rispetto al peso della miscela e ancora più preferibilmente dal 5% al 25% in peso rispetto al peso della miscela. 11. Uso secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta poliammide è scelta tra poliammide 6, poliammide 6,6, poliammide 11, poliammide 12, poliammide 6,10, le loro miscele e loro copolimeri. 12. Poliammide comprendente un plastificante, caratterizzata dal fatto che detto plastificante comprende almeno una ammide come definita in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9. 13. Poliammide secondo la rivendicazione 11, caratterizzata dal fatto che detto plastificante è una o più ammidi come definite in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9. 14. Metodo per plastificare una poliammide che comprende aggiungere a detta poliammide una quantità efficace come plastificante di almeno una ammide come definita in una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9.