WO2016199567A1 - 金属表面コーティング用組成物および端子付き被覆電線 - Google Patents

金属表面コーティング用組成物および端子付き被覆電線 Download PDF

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中嶋　一雄
細川　武広
達也 長谷
平井　宏樹
小野　純一
拓次 大塚
野村　秀樹
和宏 後藤
誠 溝口
吉田　公一
健一 小宮
荒井　孝
設楽　裕治
八木下　和宏
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株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
国立大学法人九州大学
Ｊｘエネルギー株式会社
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    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/023—Multi-layer lubricant coatings
    • C10N2050/025—Multi-layer lubricant coatings in the form of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a metal surface coating composition and a coated electric wire with a terminal, and more specifically, a metal surface coating composition having excellent coating properties, and a coating with a terminal subjected to anticorrosion treatment with the metal surface coating composition.
  • electric wires Regarding electric wires.
  • Patent Document 1 describes that a grease containing a perfluoroether base oil, a thickener, barium sulfate or antimony oxide is used for a machine part.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a metal surface coating composition having excellent coatability and a coated electric wire with a terminal having improved anticorrosion properties using the composition.
  • a metal surface coating composition according to the present invention is represented by a viscous substance composed of a lubricating base oil and an amide compound, and the following general formulas (1) and (2):
  • the gist is to contain a composition of a phosphorus compound composed of one or more compounds and a metal, and a nucleating agent.
  • X 1 to X 7 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 11 to R 13 each independently represents a hydrogen group or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and of these, At least one is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 14 to R 16 each independently represents a hydrogen group or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of these is It is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the nucleating agent is preferably inorganic particles containing silicate or magnesia.
  • the nucleating agent is preferably at least one of talc, kaolin, montmorillonite, and magnesium oxide.
  • the average particle diameter of the nucleating agent is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the content of the nucleating agent is preferably in the range of 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components excluding the nucleating agent.
  • composition of the phosphorus compound and the metal is preferably formed from at least one of a metal hydroxide and a metal carboxylate and the phosphorus compound.
  • the metal carboxylate is preferably a metal salicylate.
  • the amide compound is preferably one or more of compounds represented by the following general formulas (3) to (5).
  • (Chemical formula 3) R 21 —CO—NH—R 22 (3)
  • (Chemical formula 4) R 23 —CO—NH—Y 31 —NH—CO—R 24 (4) (Chemical formula 5)
  • R 25 —NH—CO—Y 32 —CO—NH—R 26 (5)
  • R 21 to R 26 each independently represents a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms
  • R 22 may be hydrogen
  • Y 31 and Y 32 represent carbon numbers.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or an alkylphenylene group having 7 to 10 carbon atoms.
  • the amide compound is preferably a fatty acid amide having a melting point in the range of 20 to 200 ° C.
  • the phosphorus compound preferably has one or more branched chain structures or one or more carbon-carbon double bond structures in the structure of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the metal forming the composition with the phosphorus compound is preferably at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, titanium, and zinc.
  • the ratio of the total of the lubricating base oil and the amide compound to the composition of the phosphorus compound and the metal is preferably in the range of 98: 2 to 30:70 by mass ratio.
  • the gist of the covered electric wire with a terminal according to the present invention is that the electrical connection portion between the terminal fitting and the electric wire conductor is covered with the above-described metal surface coating composition.
  • the metal surface coating composition according to the present invention comprises a viscous substance composed of a lubricating base oil and an amide compound, a composition of a specific phosphorus compound and a metal, and a nucleating agent. Therefore, it can apply
  • the covered electric wire with a terminal since the electric connection part of a terminal metal fitting and an electric wire conductor is covered with the above-mentioned composition for metal surface coating, it demonstrates the stable anticorrosion performance over a long period of time. .
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view taken along line AA in FIG.
  • the metal surface coating composition according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the present composition) comprises a viscous substance composed of a lubricating base oil and an amide compound, and a composition of a specific phosphorus compound and a metal. And a nucleating agent.
  • any mineral oil, wax isomerized oil, or a mixture of two or more kinds used as a base oil for ordinary lubricating oils can be used.
  • specific examples of mineral oils include, for example, a lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation and vacuum distillation, solvent dewaxing, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrogen Oils such as paraffinic and naphthenic oils, normal paraffins, and the like that are purified by appropriately combining purification treatments such as chemical purification, sulfuric acid washing, and clay treatment can be used.
  • wax isomerate oil natural wax such as petroleum slack wax obtained by dewaxing hydrocarbon oil or a mixture of carbon monoxide and hydrogen is contacted with a synthesis catalyst applicable at high temperature and high pressure, so-called Fischer Tropsch synthesis. Those prepared by hydroisomerizing a wax raw material such as synthetic wax produced by the method can be used.
  • slack wax is used as a wax raw material, slack wax contains a large amount of sulfur and nitrogen, and these are not necessary for lubricating base oils. It is desirable to use a wax having a reduced content as a raw material.
  • the synthetic oil is not particularly limited, but is a poly ⁇ -olefin such as 1-octene oligomer, 1-decene oligomer, ethylene-propylene oligomer or the hydride thereof, isobutene oligomer or the hydride thereof, isoparaffin, alkylbenzene, alkylnaphthalene, Diesters (ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc.), polyol esters (trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2) -Ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate, etc.), polyoxyalkylene glycol, dialkyl diphenyl
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 1 to 150 mm 2 / s at 100 ° C.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is more preferably in the range of 2 to 120 mm 2 / s because of excellent volatility and ease of handling during production.
  • the kinematic viscosity is measured according to JIS K2283.
  • the amide compound forms a network structure by hydrogen bonds in the lubricating base oil.
  • viscosity is provided to lubricating base oil and it becomes a grease-like viscous substance. That is, by using it together with the lubricating base oil, a gel-like material is formed at room temperature. That is, the amide compound gels (semi-solidifies) a liquid lubricating base oil at room temperature.
  • the viscous substance is held on the coated surface of the material to be coated at room temperature or under heating due to its viscosity.
  • the amide compound is a compound having one or more amide groups (—NH—CO—), and a monoamide compound having one amide group or a bisamide compound having two amide groups can be preferably used.
  • amide compound for example, compounds represented by the following general formulas (3) to (5) can be preferably used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. (Chemical formula 3) R 21 —CO—NH—R 22 (3) (Chemical formula 4) R 23 —CO—NH—Y 31 —NH—CO—R 24 (4) (Chemical formula 5) R 25 —NH—CO—Y 32 —CO—NH—R 26 (5)
  • R 21 to R 26 each independently represents a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms, and R 22 may be hydrogen.
  • Y 31 and Y 32 represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, or an alkylphenylene group having 7 to 10 carbon atoms.
  • a part of hydrogen of the hydrocarbon group constituting R 21 to R 26 may be substituted with a hydroxyl group (—OH).
  • amide compound represented by the general formula (3) examples include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxy stearic acid amide, saturated fatty acid amides, oleic acid amides, Elca Examples include unsaturated fatty acid amides such as acid amides, stearyl stearic acid amides, oleyl oleic acid amides, oleyl stearic acid amides, stearyl oleic acid amides and the like, substituted amides with saturated or unsaturated long chain fatty acids and long chain amines, and the like.
  • an amide compound in which R 21 is a saturated chain hydrocarbon group having 12 to 20 carbon atoms and R 22 is a hydrogen group in the general formula (3) R 21 and R 22 in the general formula (3)
  • amide compound represented by the general formula (4) examples include ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis isostearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, methylene bis lauric acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, Examples include hexamethylene bishydroxystearic acid amide and m-xylylene bisstearic acid amide.
  • An amide compound in which at least one of R 23 and R 24 is a saturated chain hydrocarbon group having 12 to 20 carbon atoms in the general formula (4) such as an amide compound each having a saturated chain hydrocarbon group having 12 to 20 carbon atoms Compounds are preferred. More specifically, ethylene bis stearamide is preferable.
  • amide compound represented by the general formula (5) examples include N, N′-distearyl sebacic acid amide.
  • Amide in which at least one of R 25 and R 26 is a saturated chain hydrocarbon group having 12 to 20 carbon atoms in the general formula (5) such as an amide compound in which each is a saturated chain hydrocarbon group having 12 to 20 carbon atoms Compounds are preferred.
  • the amide compound has a melting point of 20 ° C. or higher from the viewpoint of easily maintaining a gel (semi-solid) at room temperature when mixed with a lubricating base oil, and easily maintaining a gel (semi-solid) at normal temperature. It is preferable that More preferably, it is 50 degreeC or more, More preferably, it is 80 degreeC or more, Most preferably, it is 120 degreeC or more. Moreover, it is preferable that melting
  • the molecular weight of the amide compound is preferably in the range of 100 to 1000. More preferably, it is in the range of 150 to 800.
  • the content of the amide compound is a lubricating oil that is easy to maintain a gel (semi-solid) at room temperature when mixed with a lubricant base oil, and is easy to maintain a gel (semi-solid) at normal temperature. It is preferable that it is 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of base oil. More preferably, it is 2 mass parts or more, More preferably, it is 5 mass parts or more. Moreover, it is preferable that it is 70 mass parts or less with respect to 100 mass parts of lubricating base oil. More preferably, it is 60 mass parts or less, More preferably, it is 50 mass parts or less.
  • the specific phosphorus compound is composed of one or more compounds represented by the following general formulas (1) and (2).
  • X 1 to X 7 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 11 to R 13 each independently represents a hydrogen group or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and of these, At least one is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 14 to R 16 each independently represents a hydrogen group or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of these is It is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, and an arylalkyl group.
  • alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group , Hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and the like. These may be linear or branched.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • Examples of the alkyl-substituted cycloalkyl group include methylcyclopentyl group, dimethylcyclopentyl group, methylethylcyclopentyl group, diethylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, methylethylcyclohexyl group, diethylcyclohexyl group, methylcycloheptyl group, dimethylcyclohexyl group.
  • Examples thereof include a butyl group, a methylethylcycloheptyl group, and a diethylcycloheptyl group.
  • the substitution position of the alkyl-substituted cycloalkyl group is not particularly limited.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • Alkenyl groups include butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl Etc. These may be linear or branched.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the alkyl-substituted aryl group include tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, An undecylphenyl group, a dodecylphenyl group, etc. are mentioned.
  • the substitution position of the alkyl-substituted aryl group is not particularly limited.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • Examples of the arylalkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, and a phenylhexyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • X 1 to X 7 are preferably all oxygen atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms of R 11 to R 16 is preferably a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms.
  • X 1 to X 7 are preferably all oxygen atoms. It is preferable that at least one of R 11 to R 13 is a hydrogen group and at least one is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. In addition, it is preferable that at least one of R 14 to R 16 is a hydrogen group and at least one is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (1) include phosphorous acid, monothiophosphorous acid, dithiophosphorous acid, phosphorous acid monoester, monothiophosphorous acid monoester, dithiophosphorous acid monoester, phosphorous acid Acid diesters, monothiophosphite diesters, dithiophosphite diesters, phosphite triesters, monothiophosphite triesters, dithiophosphite triesters and the like. These may be used individually by 1 type as a phosphorus compound represented by General formula (1), and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (2) include phosphoric acid, monothiophosphoric acid, dithiophosphoric acid, phosphoric monoester, monothiophosphoric monoester, dithiophosphoric monoester, phosphoric diester, monothiophosphoric diester, dithiophosphoric diester, Examples thereof include phosphoric acid triesters, monothiophosphoric acid triesters, and dithiophosphoric acid triesters. These may be used individually by 1 type as a phosphorus compound represented by General formula (2), and may be used in combination of 2 or more type.
  • the phosphorus compound represented by General formula (2) is more preferable from a viewpoint of being excellent in the following compatibility improvement effect, adhesive improvement effect, and adhesive improvement effect.
  • an acidic phosphate ester represented by the following general formula (6) or the general formula (7) is particularly preferable.
  • phosphate groups (P-O - group) is also ionically bound to the coated surface of the coated material, and viscous substances, specific phosphorus compound and a metal And a viscous film containing the composition, which contributes to tight adhesion to the coated surface.
  • the composition of the metal phosphate base - to enhance the ionic binding of the (P-O groups) to promote ionic binding.
  • the composition with a specific phosphorus compound and a metal is made sticky by using a composition with a metal.
  • the acidity of a specific phosphorus compound is lowered (pH is increased), and corrosion due to the specific phosphorus compound on the surface of the metal to be applied is suppressed.
  • the metal forming the composition with the specific phosphorus compound preferably has a valence of 2 or more from the viewpoint of heat resistance.
  • Examples of the metal that forms a composition with a specific phosphorus compound include alkali metals such as Li, Na, and K, alkaline earth metals such as Mg and Ca, aluminum, titanium, and zinc. These may be used alone or in combination of two or more. These metal salts can obtain high adsorptivity to the metal surface. Further, for example, since the ionization tendency is higher than that of Sn, the ion binding property to Sn can be improved. Among these, Ca and Mg are more preferable from the viewpoint of water resistance.
  • the composition of the specific phosphorus compound and the metal can be formed by mixing the specific phosphorus compound and the metal-containing compound (metal ion supply source).
  • the metal-containing compound include metal hydroxides and metal carboxylates.
  • the carboxylic acid of the metal salt of carboxylic acid include salicylic acid, benzoic acid, and phthalic acid.
  • the metal salt of carboxylic acid is a neutral salt.
  • basic salts obtained by heating excess metal, metal oxides, metal hydroxides in the presence of water, carbon dioxide, boric acid, boric acid
  • An overbased salt obtained by reacting a metal, a metal oxide, or a metal hydroxide in the presence of a salt may also be used.
  • the metal-containing compound (metal ion supply source) overbased salicylic acid and the like are preferable from the viewpoints of solubility during reaction, reactivity of metal ions, and the like.
  • the composition of the specific phosphorus compound and the metal may be prepared by previously mixing the specific phosphorus compound and the metal-containing compound (metal ion supply source) into a composition, a lubricating base oil, A specific phosphorus compound and a metal-containing compound (metal ion source) may be mixed together with the amide compound to form a composition during mixing.
  • a specific phosphorus compound and a metal-containing compound (metal ion source) are mixed together with a viscous substance composed of a lubricant base oil and an amide compound, which are separately prepared in advance, and mixed into the composition during mixing. You may use what you did.
  • the specific phosphorus compound and metal composition is prepared by separately mixing a specific phosphorus compound and a metal-containing compound (metal ion source) in advance. It is preferable to use a composition.
  • the hydrocarbon groups of the specific phosphorus compound when at least one of the hydrocarbon groups of the specific phosphorus compound is a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, Contributes to compatibility.
  • the hydrocarbon group is an organic group composed of carbon and hydrogen, and does not contain a hetero element such as N, O, or S.
  • the hydrocarbon group of the specific phosphorus compound is preferably an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group because of compatibility with the lubricating base oil that is a long-chain alkyl compound. More preferably, it is an aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group composed of a saturated hydrocarbon and an alkenyl group composed of an unsaturated hydrocarbon, and any of these may be used.
  • the alkyl group or alkenyl group which is an aliphatic hydrocarbon group may have a linear or branched structure.
  • the alkyl group is a linear alkyl group such as n-butyl group or n-octyl group, the alkyl groups are easily oriented with each other, and the crystallinity of the composition of the specific phosphorus compound and metal is increased. The compatibility with the lubricating base oil tends to decrease.
  • an alkenyl group has one or more carbon-carbon double bond structures, so that even if it is linear, the crystallinity is not so high. For this reason, the alkenyl group may be linear or branched.
  • the specific phosphorus compound becomes inorganic.
  • certain phosphorus compounds have a strong tendency to crystallize. If it does so, compatibility with lubricating base oil will be bad, and it will not mix with lubricating base oil.
  • the hydrocarbon group has more than 30 carbon atoms, the viscosity of the specific phosphorus compound becomes too high, and the fluidity tends to decrease.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, from the viewpoint of compatibility with the lubricating base oil.
  • carbon number of a hydrocarbon group from viewpoints of fluidity
  • composition of a specific phosphorus compound and metal has both a phosphate group (polar group) and a nonpolar group (hydrocarbon group at the ester site) in the molecule.
  • a phosphate group polar group
  • a nonpolar group hydrocarbon group at the ester site
  • it can be brought into close contact with the metal surface by utilizing physical adsorption by van der Waals force when applied to the metal surface.
  • This viscosity is assumed to be obtained by entanglement of chain molecular chains. Therefore, from this viewpoint, it is preferable to design in a direction that does not promote crystallization of a specific phosphorus compound.
  • the hydrocarbon group has 4 to 30 carbon atoms
  • the hydrocarbon group has one or more branched chain structures or one or more carbon-carbon double bond structures.
  • the specific phosphorus compound needs to be a composition with a metal.
  • the polarity of the phosphate group portion is small, the association property (cohesiveness) between the phosphate groups that are polar groups is low, and a highly viscous liquid do not become. For this reason, adhesiveness (viscosity) is low.
  • the polarity of the phosphate group (amine salt) portion is small, the association property (cohesiveness) between the phosphate groups (amine salts) which are polar groups is low, and high Does not become a viscous liquid. For this reason, adhesiveness (viscosity) is low.
  • hydrocarbon group oleyl group, stearyl group, isostearyl group, 2-ethylhexyl group, butyloctyl group, isomyristyl group, isocetyl group, hexyldecyl group, octyldecyl group, octyldecyl group, An isobehenyl group etc. are mentioned.
  • Specific acid phosphates include butyl octyl acid phosphate, isomyristyl acid phosphate, isocetyl acid phosphate, hexyl decyl acid phosphate, isostearyl acid phosphate, isobehenyl acid phosphate, octyl decyl Acid phosphate, octyl decyl acid phosphate, isobutyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, tridecyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, myristyl Acid phosphate, palmityl acid phosphate, di-butyl octyl acid phosphate, di- Somyristyl acid phosphate, di-isocetyl acid phosphate, di-hexyl decyl acid phosphate, di
  • the molecular weight of the composition of the specific phosphorus compound and metal is preferably 3000 or less because the compatibility with the viscous material is improved by fine dispersion. More preferably, it is 2500 or less. Moreover, it is preferable that it is 80 or more from viewpoints, such as separation suppression by high concentration of a polar group. More preferably, it is 100 or more.
  • the molecular weight can be obtained by calculation. For the following IS-SA-Ca, the molecular weight (weight average molecular weight) is measured by GPC.
  • the specific phosphorus compound itself which is not made into the composition with a metal may be contained in part.
  • the ratio of the specific phosphorus compound itself increases, the ion binding property decreases, the adhesiveness (viscosity) decreases, the effect of suppressing corrosion decreases, and the like. A smaller ratio is preferred.
  • the pH of the present composition is preferably 4 or more. More preferably, it is 5.5 or more.
  • the ratio of the viscous material (the total of the lubricating base oil and amide compound) to the phosphorus compound and metal composition is preferably in the range of 98: 2 to 30:70 by mass ratio. . More preferably, it is in the range of 95: 5 to 40:60. When there are more ratios of a viscous substance than 98 mass parts, fluidity
  • the nucleating agent promotes crystallization of the amide compound contained in the viscous substance.
  • the viscous substance is a mixture of a lubricant base oil and an amide compound. At room temperature, the amide compound forms a polymer by hydrogen bonding in the lubricant base oil, and the matrix lubricant base oil and the organogel are mixed. It forms and exhibits high viscosity and grease-like properties. Such a viscous substance melts above a predetermined temperature related to the melting point of the amide compound, and changes to a viscosity similar to that of the lubricating base oil of the matrix.
  • Such a viscous substance can be easily coated on the surface by applying the viscous substance at a temperature higher than the melting temperature of the amide compound and then returning to normal temperature. At this time, if the temperature at the time of coating or the cooling after coating is inappropriate, the phase becomes non-uniform during cooling, cracking occurs in the film, and a uniform film is not formed. In particular, in a case where heat resistance is improved by using an amide compound having a high melting point, the temperature difference between the temperature at the time of coating and the room temperature becomes large, so that nonuniformity tends to become more prominent.
  • the nucleating agent is added in order to suppress phase heterogeneity by promoting crystallization of the molten amide compound.
  • Such a nucleating agent is not particularly limited as long as it promotes crystallization of an amide compound, but inorganic particles containing silicate or magnesia are preferable.
  • inorganic particles containing silicate or magnesia include talc, kaolin, montmorillonite, and magnesium oxide. These may be used singly as a nucleating agent or in combination of two or more. Of the nucleating agents, talc is particularly preferred.
  • Talc is a laminated mineral composed of silicic acid, magnesia and crystal water, and its laminated surface is easy to peel off. It is presumed that talc, which is likely to generate a new magnesia part by peeling, is likely to act on amide compounds having high polarity and slightly basicity.
  • the average particle size of the nucleating agent is preferably 20 ⁇ m or less. More preferably, it is 15 micrometers or less, More preferably, it is 10 micrometers or less. When the particle size of the nucleating agent is 20 ⁇ m or less, aggregation of particles is suppressed, and nonuniform film formation due to particles is suppressed. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a nucleating agent is 0.1 micrometer or more. More preferably, it is 0.5 micrometer or more, More preferably, it is 1.0 micrometer or more.
  • the particle size of the nucleating agent is 0.1 ⁇ m or more, the dispersibility and the handleability in a viscous material composed of a lubricating base oil and an amide compound are excellent.
  • the average particle size of the nucleating agent can be measured by a dynamic light scattering method, a laser diffraction / scattering method, image imaging, or the like.
  • the content of the nucleating agent is preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the components excluding the nucleating agent. More preferably, it is 0.1 mass part or more, More preferably, it is 0.5 mass part or more. When the content of the nucleating agent is 0.01 parts by mass or more, the effect of homogenizing the phase by promoting the crystallization of the amide compound is excellent. Moreover, it is preferable that content of a nucleating agent is 15 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of components except a nucleating agent. More preferably, it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5.0 mass parts or less. When the content of the nucleating agent is 15 parts by mass or less, the aggregation of the particles is suppressed, and the nonuniform film formation due to the particles is suppressed.
  • the specific gravity of the nucleating agent is preferably in the range of 0.5 to 6.0. More preferably, it is within the range of 0.7 to 5.0.
  • the specific gravity of the nucleating agent is in the range of 0.5 to 6.0, precipitation, levitation, etc. are suppressed, and the dispersibility in a viscous substance composed of a lubricating base oil and an amide compound is excellent. Excellent phase homogenization effect due to crystallization of amide compound.
  • composition in addition to the composition of the viscous substance, the specific phosphorus compound and the metal, an organic solvent, a stabilizer, a corrosion inhibitor, a dye, Thickeners and fillers can be added.
  • the composition comprises a viscous substance composed of a lubricating base oil and an amide compound, a composition of a specific phosphorus compound and a metal, a nucleating agent, and components added as necessary. It can be obtained by mixing. It can also be obtained by mixing a lubricating base oil, an amide compound, a composition of a specific phosphorus compound and a metal, a nucleating agent, and components added as necessary. Due to the viscosity of the viscous material, the viscous film is held on the coated surface after coating. If an amide compound having a higher melting point is used, the same consistency as that at room temperature is maintained at a high temperature below the melting point, and the viscous film is held on the coated surface.
  • a composition of a specific phosphorus compound and a metal acts as a metal adsorbing component, and contributes to an improvement in adhesion of the viscous film on the metal surface.
  • the composition can be coated on the surface of the material to be coated by applying the composition to the surface of the material to be coated or immersing the material to be coated in the composition.
  • the nucleating agent suppresses phase heterogeneity by promoting crystallization of the molten amide compound. Thereby, the crack of a film
  • the film thickness of the viscous film to be applied to the surface of the material to be coated is preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing outflow from the coating site and preventing leakage. More preferably, it is 50 ⁇ m or less. On the other hand, from the viewpoint of the mechanical strength of the viscous film to be applied, the thickness is preferably not less than a predetermined thickness. Examples of the lower limit of the film thickness include 0.5 ⁇ m, 2 ⁇ m, and 5 ⁇ m.
  • This composition can be used for lubrication and anticorrosion applications.
  • As an anticorrosion use it can be used, for example, as an anticorrosive for a coated electric wire with a terminal.
  • the coated electric wire with a terminal includes a viscous substance composed of a lubricating base oil and an amide compound of the present composition and a specific phosphorus in which the terminal fitting is connected to the conductor terminal of the insulated electric wire. It consists of the electrical connection part of a terminal metal fitting and an electric wire conductor covered with the viscous film containing the composition of a compound and a metal, and a nucleating agent. This prevents corrosion at the electrical connection.
  • FIG. 1 is a perspective view of a covered electric wire with a terminal according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view taken along line AA in FIG.
  • the terminal-equipped covered electric wire 1 is configured such that the electric wire conductor 3 of the covered electric wire 2 in which the electric wire conductor 3 is covered with the insulating coating (insulator) 4 and the terminal fitting 5 are electrically connected by the electric connection portion 6. Connected.
  • the terminal fitting 5 includes a tab-like connection portion 51 made of an elongated flat plate connected to a counterpart terminal, a wire barrel 52 extending at the end of the connection portion 51, and an electric wire fixing portion made of an insulation barrel 53. 54.
  • the terminal fitting 5 can be formed (processed) into a predetermined shape by pressing a metal plate.
  • the insulation coating 4 at the end of the covered electric wire 2 is peeled off to expose the electric wire conductor 3, and the exposed electric wire conductor 3 is pressure-bonded to one side of the terminal fitting 5, thereby covering the electric wire 2. And the terminal fitting 5 are connected.
  • the wire barrel 52 of the terminal fitting 5 is crimped from above the wire conductor 3 of the covered electric wire 2 so that the wire conductor 3 and the terminal fitting 5 are electrically connected. Further, the insulation barrel 53 of the terminal fitting 5 is crimped from above the insulating coating 4 of the covered electric wire 2.
  • the range indicated by the alternate long and short dash line is covered with the viscous film 7 obtained from the present composition.
  • the insulation coating 4 after the rear end of the portion exposed from the insulation coating 4 of the wire conductor 3 from the surface of the terminal fitting 5 ahead of the tip is covered with the viscous film 7. That is, the tip 2 a side of the covered electric wire 2 is covered with the viscous film 7 so as to slightly protrude from the tip of the wire conductor 3 to the connecting portion 51 side of the terminal fitting 5.
  • the distal end 5 a side of the terminal fitting 5 is covered with the viscous film 7 so as to slightly protrude from the end of the insulation barrel 53 to the insulating coating 4 side of the covered electric wire 2.
  • the side surface 5 b of the terminal fitting 5 is also covered with the viscous film 7.
  • the back surface 5c of the terminal metal fitting 5 may not be covered with the viscous film 7, and may be covered.
  • the peripheral end of the viscous film 7 includes a portion that contacts the surface of the terminal fitting 5, a portion that contacts the surface of the electric wire conductor 3, and a portion that contacts the surface of the insulating coating 4.
  • the electrical connection portion 6 is covered with the viscous film 7 with a predetermined thickness.
  • the exposed portion of the wire conductor 3 of the covered wire 2 is completely covered with the viscous film 7 and is not exposed to the outside. Therefore, the electrical connection 6 is completely covered by the viscous film 7. Since the viscous film 7 is excellent in adhesion to all of the electric wire conductor 3, the insulation coating 4, and the terminal fitting 5, moisture or the like enters the electric conductor 3 and the electrical connection portion 6 from the outside by the viscous film 7. Prevent the metal parts from corroding.
  • the viscous film 7 and the electric wire conductor 3 are formed at the peripheral edge of the viscous film 7.
  • the present composition for forming the viscous film 7 is applied in a predetermined range.
  • membrane 7 can use well-known means, such as a dripping method and the apply
  • the viscous film 7 is formed in a predetermined range with a predetermined thickness.
  • the thickness is preferably in the range of 0.01 to 0.1 mm. If the viscous film 7 becomes too thick, it becomes difficult to insert the terminal fitting 5 into the connector. If the viscous film 7 becomes too thin, the anticorrosion performance tends to be lowered.
  • the wire conductor 3 of the covered electric wire 2 is made of a stranded wire formed by twisting a plurality of strands 3a.
  • the stranded wire may be composed of one type of metal strand or may be composed of two or more types of metal strand.
  • the twisted wire may contain the strand etc. which consist of organic fibers other than a metal strand. Note that “consisting of one type of metal strand” means that all the metal strands constituting the stranded wire are made of the same metal material, and “consisting of two or more types of metal strands” This means that the wire contains metal wires made of different metal materials.
  • the stranded wire may include a reinforcing wire (tension member) for reinforcing the covered electric wire 2.
  • Examples of the material of the metal wire constituting the wire conductor 3 include copper, a copper alloy, aluminum, an aluminum alloy, or a material obtained by applying various platings to these materials.
  • Examples of the material of the metal strand as the reinforcing wire include copper alloy, titanium, tungsten, and stainless steel.
  • Examples of the organic fiber as the reinforcing wire include Kevlar.
  • Examples of the material for the insulating coating 4 include rubber, polyolefin, PVC, and thermoplastic elastomer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Various additives may be appropriately added to the material of the insulating coating 4. Examples of the additive include a flame retardant, a filler, a colorant and the like.
  • Examples of the material (base material) of the terminal fitting 5 include various commonly used copper alloys, copper, and the like. A part (for example, a contact) or the entire surface of the terminal fitting 5 may be plated with various metals such as tin, nickel, and gold.
  • the terminal metal fitting is crimped and connected to the end of the wire conductor, but other known electrical connection methods such as welding may be used instead of the crimping connection.
  • the suspension was stirred at room temperature for 24 hours, and after confirming that the calcium hydroxide precipitate disappeared, the suspension was filtered, and methanol and product water were distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator. Next, after adding 50 mL of toluene, the product water was distilled off azeotropically by distilling off under reduced pressure in the same manner to obtain a target product which was a clear viscous product.
  • composition for coating a metal surface by mixing a composition of each phosphorus compound and metal, a viscous substance, and a nucleating agent at a predetermined ratio (parts by mass) under heating at 160 ° C. A product was prepared.
  • Nucleating agent Talc “D-1000” (average particle size 1.0 ⁇ m), “SG-95” (average particle size 2.5 ⁇ m), “K-1” (average particle size 8.0 ⁇ m) manufactured by Nippon Talc Kaolin: “GlomaxLL” manufactured by Takehara Chemical Industries (average particle size 1.5 ⁇ m) Montmorillonite: “SE-3010” manufactured by Sud-Chemie (average particle size 0.3 ⁇ m) Magnesium oxide: Reagent (average particle size 10 ⁇ m) The average particle size of the nucleating agent was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • ⁇ Applicability evaluation> The copper plate is immersed in a metal surface coating composition heated to the melting point (150 ° C. or 120 ° C.) of the amide compound for 20 seconds, then pulled up over 5 seconds, and left at room temperature for 10 minutes. A thin film coating was applied. The coating film was visually observed to evaluate film uniformity. The case where cracks, wrinkles, and disproportionation due to separation were observed was judged as “poor”, and the case where none of these were observed and a film was uniformly formed was judged as “good”.
  • the metal surface coating compositions of Examples 1 to 19 exhibited sufficient coatability, and the coated surface was uniform.
  • the metal surface coating compositions of Comparative Examples 1 to 4 did not contain a nucleating agent, cracks were observed after application, and the applied surface was uneven.
  • the compositions for metal surface coatings of Comparative Examples 5 to 6 do not contain a composition of a phosphorus compound and a metal, the volume change (shrinkage) of the viscous material due to cooling after coating causes the metal surface to be coated on the metal surface. Peeling occurred and the coated surface was uneven.

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Abstract

塗布性に優れる金属表面コーティング用組成物およびこれを用いて防食性が高められた端子付き被覆電線を提供する。　潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質と、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなるリン化合物と金属との組成物と、造核剤と、を含有する金属表面コーティング用組成物とする。ただし、Ｘ１～Ｘ７は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ個別に水素基または炭素数１～３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１～３０の炭化水素基であり、Ｒ１４～Ｒ１６は、それぞれ個別に水素基または炭素数１～３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１～３０の炭化水素基である。

Description

金属表面コーティング用組成物および端子付き被覆電線
　本発明は、金属表面コーティング用組成物および端子付き被覆電線に関し、さらに詳しくは、塗布性に優れる金属表面コーティング用組成物と、この金属表面コーティング用組成物により防食処理が施された端子付き被覆電線に関する。
　金属機器や金属部品において、潤滑目的や防食目的などで、グリースが用いられている。例えば特許文献１には、パーフルオロエーテル基油、増稠剤、硫酸バリウムまたは酸化アンチモンを含有してなるグリースを機械部品に用いることが記載されている。
特許第４８１１４０８号公報
　グリースなどの表面コーティング剤を金属表面に塗布する場合には、均一であることが求められる。
　本発明の解決しようとする課題は、塗布性に優れる金属表面コーティング用組成物およびこれを用いて防食性が高められた端子付き被覆電線を提供することにある。
　上記課題を解決するため本発明に係る金属表面コーティング用組成物は、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質と、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなるリン化合物と金属との組成物と、造核剤と、を含有することを要旨とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ただし、Ｘ１～Ｘ７は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ個別に水素基または炭素数１～３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１～３０の炭化水素基であり、Ｒ１４～Ｒ１６は、それぞれ個別に水素基または炭素数１～３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１～３０の炭化水素基である。
　前記造核剤は、ケイ酸塩またはマグネシアを含有する無機粒子であることが好ましい。前記造核剤は、タルク、カオリン、モンモリロナイト、酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。前記造核剤の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましい。前記造核剤の含有量は、造核剤を除く成分の合計１００質量部に対し、０．０１～１５質量部の範囲内であることが好ましい。
　前記リン化合物と金属との組成物は、金属水酸化物および金属カルボン酸塩のうちの少なくとも１種と前記リン化合物から形成されたものであることが好ましい。前記金属カルボン酸塩は、金属サリチル酸塩であることが好ましい。
　前記アミド化合物は、下記の一般式（３）～（５）で表される化合物の１種または２種以上であることが好ましい。
（化３）
　Ｒ２１－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２２　　　（３）
（化４）
　Ｒ２３－ＣＯ－ＮＨ－Ｙ３１－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ２４　　　（４）
（化５）
　Ｒ２５－ＮＨ－ＣＯ－Ｙ３２－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２６　　　（５）
ただし、Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ個別に炭素数５～２５の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ２２は水素であってもよい、Ｙ３１およびＹ３２は、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、または炭素数７～１０のアルキルフェニレン基からなる群より選ばれる炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。
　前記アミド化合物は、融点が２０～２００℃の範囲内にある脂肪酸アミドであることが好ましい。
　前記リン化合物は、その炭素数１～３０の炭化水素基の構造中に、１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素－炭素二重結合構造を有することが好ましい。
　前記リン化合物と組成物を形成する金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記潤滑油基油およびアミド化合物の合計と、前記リン化合物と金属との組成物と、の比は、質量比で、９８：２～３０：７０の範囲内であることが好ましい。
　そして、本発明に係る端子付き被覆電線は、上記の金属表面コーティング用組成物により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることを要旨とするものである。
　本発明に係る金属表面コーティング用組成物によれば、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質と、特定のリン化合物と金属との組成物と、造核剤と、を含有することから、金属表面に均一に塗布することができ、塗布性に優れる。
　そして、本発明に係る端子付き被覆電線によれば、上記の金属表面コーティング用組成物により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることから、長期にわたって安定した防食性能を発揮する。
本発明の一実施形態に係る端子付き被覆電線の斜視図である。 図１におけるＡ－Ａ線縦断面図である。
　次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明に係る金属表面コーティング用組成物（以下、本組成物ということがある。）は、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質と、特定のリン化合物と金属との組成物と、造核剤と、を含有する。
　潤滑油基油としては、通常の潤滑油の基油として用いられる任意の鉱油、ワックス異性化油、合成油の１種または２種以上の混合物を使用することができる。鉱油としては、具体的には、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱瀝、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱蝋、接触脱蝋、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の油やノルマルパラフィン等が使用できる。
　ワックス異性化油としては、炭化水素油を溶剤脱ろうして得られる石油スラックワックスなどの天然ワックス、あるいは一酸化炭素と水素との混合物を高温高圧で適用な合成触媒と接触させる、いわゆるＦｉｓｃｈｅｒ　Ｔｒｏｐｓｃｈ合成方法で生成される合成ワックスなどのワックス原料を水素異性化処理することにより調製されたものが使用できる。ワックス原料としてスラックワックスを使用する場合、スラックワックスは硫黄と窒素を大量に含有しており、これらは潤滑油基油には不要であるため、必要に応じて水素化処理し、硫黄分、窒素分を削減したワックスを原料として用いることが望ましい。
　合成油としては、特に制限はないが、１－オクテンオリゴマー、１－デセンオリゴマー、エチレン－プロピレンオリゴマー等のポリα－オレフィンまたはその水素化物、イソブテンオリゴマーまたはその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール－２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。
　潤滑油基油の動粘度は、特に限定されるものではないが、通常、１００℃において１～１５０ｍｍ２／ｓの範囲内であることが好ましい。また、揮発性および製造時の扱いやすさに優れることから、１００℃における動粘度が２～１２０ｍｍ２／ｓの範囲内であることがより好ましい。動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３に準拠して測定される。
　アミド化合物は、潤滑油基油中で水素結合による網目構造を形成する。これにより、潤滑油基油に粘稠性が付与され、グリース様の粘稠性物質となる。つまり、潤滑油基油とともに用いることで、常温でゲル状物を形成する。すなわち、アミド化合物は、液状の潤滑油基油を常温でゲル化（半固体状化）する。粘稠性物質は、その粘稠性により、被塗布材の塗布面に、常温下あるいは加熱下で、保持される。
　アミド化合物は、アミド基（－ＮＨ－ＣＯ－）を１つ以上有する化合物であり、アミド基が１つのモノアミド化合物やアミド基が２つのビスアミド化合物などを好ましく用いることができる。
　アミド化合物としては、例えば下記の一般式（３）～（５）で表される化合物を好ましく用いることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（化３）
　Ｒ２１－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２２　　　（３）
（化４）
　Ｒ２３－ＣＯ－ＮＨ－Ｙ３１－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ２４　　　（４）
（化５）
　Ｒ２５－ＮＨ－ＣＯ－Ｙ３２－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２６　　　（５）
　一般式（３）～（５）において、Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ個別に炭素数５～２５の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ２２は水素であってもよい、Ｙ３１およびＹ３２は、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、または炭素数７～１０のアルキルフェニレン基からなる群より選ばれる炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。また、一般式（３）～（５）において、Ｒ２１～Ｒ２６を構成する炭化水素基の水素の一部は水酸基（－ＯＨ）で置換されていてもよい。
　一般式（３）で表されるアミド化合物としては、具体的には、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、オレイルオレイン酸アミド、オレイルステアリン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミド等の飽和または不飽和の長鎖脂肪酸と長鎖アミンによる置換アミドなどが挙げられる。これらのうちでは、一般式（３）においてＲ２１が炭素数１２～２０の飽和鎖状炭化水素基でありＲ２２が水素基であるアミド化合物、一般式（３）においてＲ２１およびＲ２２のそれぞれが炭素数１２～２０の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物など、一般式（３）においてＲ２１およびＲ２２の少なくとも一方が炭素数１２～２０の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物が好ましい。より具体的には、ステアリルステアリン酸アミドが好ましい。
　一般式（４）で表されるアミド化合物としては、具体的には、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。これらのうちでは、一般式（４）においてＲ２３が炭素数１２～２０の飽和鎖状炭化水素基でありＲ２４が水素基であるアミド化合物、一般式（４）においてＲ２３およびＲ２４のそれぞれが炭素数１２～２０の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物など、一般式（４）においてＲ２３およびＲ２４の少なくとも一方が炭素数１２～２０の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物が好ましい。より具体的には、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
　一般式（５）で表されるアミド化合物としては、具体的には、Ｎ，Ｎ‘－ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。これらのうちでは、一般式（５）においてＲ２５が炭素数１２～２０の飽和鎖状炭化水素基でありＲ２６が水素基であるアミド化合物、一般式（５）においてＲ２５およびＲ２６のそれぞれが炭素数１２～２０の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物など、一般式（５）においてＲ２５およびＲ２６の少なくとも一方が炭素数１２～２０の飽和鎖状炭化水素基であるアミド化合物が好ましい。
　アミド化合物は、潤滑油基油と混合した際に常温でゲル状（半固形状）を維持しやすい、常温でゲル状（半固形状）を維持しやすいなどの観点から、融点が２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。また、融点が２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、アミド化合物の分子量は、１００～１０００の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１５０～８００の範囲内である。
　アミド化合物の含有量は、潤滑油基油と混合した際に常温でゲル状（半固形状）を維持しやすい、常温でゲル状（半固形状）を維持しやすいなどの観点から、潤滑油基油１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましい。より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、潤滑油基油１００質量部に対し、７０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。
　特定のリン化合物は、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ただし、Ｘ１～Ｘ７は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ個別に水素基または炭素数１～３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１～３０の炭化水素基であり、Ｒ１４～Ｒ１６は、それぞれ個別に水素基または炭素数１～３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１～３０の炭化水素基である。
　炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。これらは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基などが挙げられる。アルキル置換シクロアルキル基としては、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチルシクロへプチル基、メチルエチルシクロへプチル基、ジエチルシクロへプチル基などが挙げられる。アルキル置換シクロアルキル基の置換位置は、特に限定されない。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。これらは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル置換アリール基としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、へプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが挙げられる。アルキル置換アリール基の置換位置は、特に限定されない。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基などが挙げられる。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　Ｘ１～Ｘ７は、好ましくは全てが酸素原子である。Ｒ１１～Ｒ１６の炭素数１～３０の炭化水素基は、好ましくは炭素数４～３０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８～３０の炭化水素基である。
　Ｘ１～Ｘ７は、好ましくは全てが酸素原子である。Ｒ１１～Ｒ１３は、少なくとも１つが水素基であり、かつ、少なくとも１つが炭素数１～３０の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ１４～Ｒ１６は、少なくとも１つが水素基であり、かつ、少なくとも１つが炭素数１～３０の炭化水素基であることが好ましい。
　一般式（１）で表されるリン化合物としては、亜リン酸、モノチオ亜リン酸、ジチオ亜リン酸、亜リン酸モノエステル、モノチオ亜リン酸モノエステル、ジチオ亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル、ジチオ亜リン酸ジエステル、亜リン酸トリエステル、モノチオ亜リン酸トリエステル、ジチオ亜リン酸トリエステルなどが挙げられる。これらは、一般式（１）で表されるリン化合物として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一般式（２）で表されるリン化合物としては、リン酸、モノチオリン酸、ジチオリン酸、リン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、ジチオリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル、ジチオリン酸ジエステル、リン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル、ジチオリン酸トリエステルなどが挙げられる。これらは、一般式（２）で表されるリン化合物として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リン化合物としては、下記の相溶性向上効果、粘着性向上効果、密着性向上効果に優れるなどの観点から、一般式（２）で表されるリン化合物がより好ましい。また、一般式（２）で表されるリン化合物のうちでは、下記の一般式（６）または一般式（７）で表される酸性リン酸エステルが特に好ましい。
（化８）
　　Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ１４）（－ＯＨ）２　　・・・（６）
（化９）
　　Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ１４）２（－ＯＨ）　　・・・（７）
　特定のリン化合物と金属との組成物において、リン酸塩基（Ｐ－Ｏ－基）は、また、被塗布材の塗布面にイオン結合して、粘稠性物質と、特定のリン化合物と金属との組成物と、を含有する粘稠性膜を塗布面に強固に密着させることに寄与する。金属との組成物にすることで、リン酸塩基（Ｐ－Ｏ－基）のイオン結合性を高めてイオン結合を促進する。また、金属との組成物にすることで、特定のリン化合物と金属との組成物を、粘着性を持つものにする。さらに、金属との組成物にすることで、特定のリン化合物の酸性を下げて（ｐＨを上げて）、塗布する金属表面の特定のリン化合物による腐食を抑える。
　特定のリン化合物と組成物を形成する金属は、耐熱性の観点から、価数が２価以上であることが好ましい。
　特定のリン化合物と組成物を形成する金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされて用いられてもよい。これらの金属の塩は、金属表面に対し、高い吸着性を得る事ができる。また、例えばＳｎよりもイオン化傾向が高いため、Ｓｎに対するイオン結合性に優れたものとすることができる。これらのうちでは、耐水性などの観点から、Ｃａ，Ｍｇがより好ましい。
　特定のリン化合物と金属との組成物は、特定のリン化合物と含金属化合物（金属イオン供給源）とを混合することにより形成することができる。含金属化合物としては、金属水酸化物、金属カルボン酸塩などが挙げられる。カルボン酸の金属塩のカルボン酸としては、サリチル酸、安息香酸、フタル酸などが挙げられる。カルボン酸の金属塩は中性塩であり、さらに過剰の金属、金属酸化物、金属水酸化物を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス、ホウ酸、ホウ酸塩の存在下で金属、金属酸化物、金属水酸化物を反応させることにより得られる過塩基性塩などであってもよい。これらのうちでは、含金属化合物（金属イオン供給源）としては、反応時の溶解性、金属イオンの反応性などの観点から、過塩基性サリチル酸などが好ましい。
　特定のリン化合物と金属との組成物は、特定のリン化合物と含金属化合物（金属イオン供給源）とを別途混合して予め組成物にしたものを用いてもよいし、潤滑油基油、アミド化合物とともに特定のリン化合物および含金属化合物（金属イオン供給源）を一緒に混合して混合中に組成物にしたものを用いてもよい。また、別途予め調製された、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質とともに特定のリン化合物および含金属化合物（金属イオン供給源）を一緒に混合して混合中に組成物にしたものを用いてもよい。
　所望の配合比で確実に組成物を形成するなどの観点から、特定のリン化合物と金属との組成物は、特定のリン化合物と含金属化合物（金属イオン供給源）とを別途混合して予め組成物にしたものを用いることが好ましい。
　特定のリン化合物と金属との組成物において、特定のリン化合物の炭化水素基の少なくとも１つは炭素数４～３０の炭化水素基であると、長鎖アルキル化合物である潤滑油基油との相溶性に寄与する。炭化水素基とは、炭素および水素からなる有機基であり、Ｎ，Ｏ，Ｓなどのヘテロ元素を含有しないものである。そして、長鎖アルキル化合物である潤滑油基油との相溶性から、特定のリン化合物の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは脂肪族炭化水素基である。
　脂肪族炭化水素基としては、飽和炭化水素からなるアルキル基、不飽和炭化水素からなるアルケニル基が挙げられ、これらのいずれであってもよい。脂肪族炭化水素基であるアルキル基やアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれの構造のものであってもよい。ただし、アルキル基がｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基などの直鎖状のアルキル基であると、アルキル基同士が配向しやすく、特定のリン化合物と金属との組成物の結晶性が高くなり、潤滑油基油との相溶性が低下する傾向がある。この観点から、炭化水素基がアルキル基である場合には、直鎖状のアルキル基よりも分岐鎖状のアルキル基が好ましい。一方、アルケニル基は、１以上の炭素－炭素二重結合構造を有することで、直鎖状であっても結晶性がそれほど高くない。このため、アルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
　少なくとも１つの炭化水素基の炭素数が４未満では、特定のリン化合物が無機質となる。また、特定のリン化合物は結晶化の傾向が強くなる。そうすると、潤滑油基油との相溶性が悪く、潤滑油基油と混ざらなくなる。一方、炭化水素基の炭素数が３０超では、特定のリン化合物の粘度が高くなりすぎて、流動性が低下しやすい。炭化水素基の炭素数としては、潤滑油基油との相溶性から、より好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上である。また、炭化水素基の炭素数としては、流動性などの観点から、より好ましくは２６以下、さらに好ましくは２２以下である。
　また、特定のリン化合物と金属との組成物は、分子内にリン酸塩基（極性基）と非極性基（エステル部位の炭化水素基）を併せ持つものであり、極性基同士、非極性基同士が会合した層状態で存在できるため、非重合体においても、高粘性の液体とすることが可能である。粘性の液体であると、金属表面に塗布したときに、ファンデルワールス力による物理吸着を利用して、金属表面により密着させることができる。この粘性は、鎖状の分子鎖同士の絡まりが生じることにより得られるものと推察される。したがって、この観点から、特定のリン化合物の結晶化を促進しない方向への設計が好ましい。具体的には、炭化水素基の炭素数を４～３０とすること、炭化水素基が１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素－炭素二重結合構造を有することなどが挙げられる。
　粘着性の観点からすると、特定のリン化合物は、金属との組成物にする必要がある。金属との組成物にしていない特定のリン化合物そのものを用いた場合、リン酸基の部分の極性が小さく、極性基であるリン酸基同士の会合性（凝集性）が低く、高粘性の液体にならない。このため、粘着性（粘性）が低い。また、アンモニアもしくはアミンとの組成物にしても、リン酸塩基（アミン塩）の部分の極性が小さく、極性基であるリン酸塩基（アミン塩）同士の会合性（凝集性）が低く、高粘性の液体にならない。このため、粘着性（粘性）が低い。
　炭化水素基としては、より具体的には、オレイル基、ステアリル基、イソステアリル基、２－エチルヘキシル基、ブチルオクチル基、イソミリスチル基、イソセチル基、ヘキシルデシル基、オクチルデシル基、オクチルドデシル基、イソベヘニル基などが挙げられる。
　そして、具体的な酸性リン酸エステルとしては、ブチルオクチルアシッドホスフェイト、イソミリスチルアシッドホスフェイト、イソセチルアシッドホスフェイト、ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイト、イソベヘニルアシッドホスフェイト、オクチルデシルアシッドホスフェイト、オクチルドデシルアシッドホスフェイト、イソブチルアシッドホスフェイト、２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト、イソデシルアシッドホスフェイト、ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、ミリスチルアシッドホスフェイト、パルミチルアシッドホスフェイト、ジ－ブチルオクチルアシッドホスフェイト、ジ－イソミリスチルアシッドホスフェイト、ジ－イソセチルアシッドホスフェイト、ジ－ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、ジ－イソステアリルアシッドホスフェイト、ジ－イソベヘニルアシッドホスフェイト、ジ－オクチルデシルアシッドホスフェイト、ジ－オクチルドデシルアシッドホスフェイト、ジ－イソブチルアシッドホスフェイト、ジ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト、ジ－イソデシルアシッドホスフェイト、ジ－トリデシルアシッドホスフェイト、ジ－オレイルアシッドホスフェイト、ジ－ミリスチルアシッドホスフェイト、ジ－パルミチルアシッドホスフェイトなどが挙げられる。これらのうちでは、非結晶性、潤滑油基油との分子鎖絡まり性などの観点から、オレイルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイトが好ましい。
　特定のリン化合物と金属との組成物の分子量は、微分散化により、粘稠性物質との相溶性が向上することから、３０００以下であることが好ましい。より好ましくは２５００以下である。また、極性基の高濃度化による分離抑制などの観点から、８０以上であることが好ましい。より好ましくは１００以上である。分子量は、計算により求めることができる。なお、下記のＩＳ－ＳＡ－Ｃａについては、ＧＰＣにて分子量（重量平均分子量）を測定する。
　本組成物においては、特定のリン化合物と金属との組成物を含有していれば、金属との組成物にしていない特定のリン化合物そのものを一部に含有していてもよい。ただし、本組成物において、特定のリン化合物そのものの割合が大きくなると、イオン結合性が低下する、粘着性（粘性）が低下する、腐食を抑える効果が低下するなどから、特定のリン化合物そのものの割合は小さいほうが好ましい。
　特定のリン化合物そのものの割合を測る指標として、本組成物のｐＨを測る方法がある。酸性リン酸エステルの比率が高くなると、リン酸基（Ｐ－ＯＨ基）の残存量が多くなり、酸性度が高くなる（ｐＨが下がる）。酸性リン酸エステルの比率が低くなると、リン酸基（Ｐ－ＯＨ基）の残存量が少なくなり、酸性度が低くなる（ｐＨが上がる）。本組成物のｐＨとしては、４以上であることが好ましい。より好ましくは５．５以上である。
　また、特定のリン化合物と金属の比率（モル比）は、特定のリン化合物の価数をｘ－、金属の価数をｙ＋、特定のリン化合物のモル数をｌ、金属のモル数をｍ、ｆ＝ｌ×ｘ－ｍ×ｙとしたときのｆの値によって示すこともできる。ｆ＞０の範囲では、金属に対し特定のリン化合物が過剰であり、リン酸基（Ｐ－ＯＨ基）が残存する。ｆ＝０では、金属に対し特定のリン化合物が当量であり、リン酸基（Ｐ－ＯＨ基）は残存しない。また、ｆ＜０では、金属に対し特定のリン化合物が不足であり、リン酸基（Ｐ－ＯＨ基）が残存しない。本組成物のｐＨを高くするには、ｆ≦０であることが好ましい。
　粘稠性物質（潤滑油基油およびアミド化合物の合計）と、リン化合物と金属との組成物と、の比は、質量比で、９８：２～３０：７０の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、９５：５～４０：６０の範囲内である。粘稠性物質の割合が９８質量部より多いと、流動性が低下する。粘稠性物質の割合が３０質量部より少ないと、塗布後において、粘稠性膜の粘稠性が低下する。
　造核剤は、粘稠性物質に含まれるアミド化合物の結晶化を促進するものである。粘稠性物質は、潤滑油基油にアミド化合物が混合されたものであり、常温では潤滑油基油中においてアミド化合物が水素結合により高分子を形成し、マトリックスの潤滑油基油とオルガノゲルを形成し、高粘度でグリース様の物性を示す。このような粘稠性物質は、アミド化合物の融点に関係する所定の温度以上で融解し、マトリックスの潤滑油基油と同様の粘性に変化する。このような粘稠性物質は、アミド化合物の融解温度以上に加温した状態で塗布し、その後、常温に戻すことで容易に表面コーティングを行うことができる。この際、塗布時の温度や塗布後の冷却が不適切であると、冷却時に相の不均一化が起こり、膜にひび割れが生じ、均一な膜が形成されない。特に、融点の高いアミド化合物を用いて耐熱性を向上させたものでは、塗布時の温度と常温との温度差が大きくなるため、不均一化がより顕著になる傾向にある。造核剤は、溶融しているアミド化合物の結晶化を促進することにより相の不均一化を抑えるために添加される。
　相の不均一化によるひび割れは、このような粘稠性物質に対し特定のリン化合物と金属との組成物を配合する組成物において生じる。潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質だけだと、溶融塗布後にひび割れは生じない。したがって、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質だけに対しては、ひび割れ防止を目的として造核剤を配合する必要はない。しかし、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質だけでは、金属表面との密着性が確保できないため、塗布時の温度から常温に冷却される際に粘稠性物質の体積変化（収縮）が起こると、金属表面で剥離が起こり、塗布面が不均一となる。
　このような造核剤としては、アミド化合物の結晶化を促進するものであれば特に限定されるものではないが、ケイ酸塩またはマグネシアを含有する無機粒子が好ましい。ケイ酸塩またはマグネシアを含有する無機粒子としては、タルク、カオリン、モンモリロナイト、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらは造核剤として１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。造核剤のうちでは、タルクが特に好ましい。
　タルクは、ケイ酸とマグネシアと結晶水からなる積層状の鉱物であり、その積層面は剥離しやすい。剥離により新たなマグネシア部分が生成しやすいタルクが、極性が高くわずかに塩基性を持っているアミド化合物に作用しやすいためと推測される。
　造核剤の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。造核剤の粒径が２０μｍ以下であると、粒子の凝集が抑えられ、粒子による膜の不均一化が抑えられる。また、造核剤の平均粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。造核剤の粒径が０．１μｍ以上であると、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質への分散性や取扱い性に優れる。造核剤の平均粒径は、動的光散乱法、レーザー回折・散乱法、画像イメージング等により測定することができる。
　造核剤の含有量は、造核剤を除く成分の合計１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましい。より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。造核剤の含有量が０．０１質量部以上であると、アミド化合物の結晶促進による相の均一化の効果に優れる。また、造核剤の含有量は、造核剤を除く成分の合計１００質量部に対し、１５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５．０質量部以下である。造核剤の含有量が１５質量部以下であると、粒子の凝集が抑えられ、粒子による膜の不均一化が抑えられる。
　造核剤の比重は、０．５～６．０の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．７～５．０の範囲内である。造核剤の比重が０．５～６．０の範囲内であると、沈殿、浮揚などが抑えられ、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質への分散性に優れ、アミド化合物の結晶促進による相の均一化の効果に優れる。
　本組成物中には、粘稠性物質と特定のリン化合物と金属との組成物の他に、本組成物の機能を損なわない範囲で、有機溶剤、安定化剤、腐食防止剤、色素、増粘剤、フィラーなどを添加することができる。
　本組成物は、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質と、特定のリン化合物と金属との組成物と、造核剤と、必要に応じて添加される成分と、を混合することにより得ることができる。また、潤滑油基油と、アミド化合物と、特定のリン化合物と金属との組成物と、造核剤と、必要に応じて添加される成分と、を混合することによっても得ることができる。粘稠性物質の粘稠性により、塗布後に塗布面に粘稠性膜が保持される。より融点の高いアミド化合物を用いれば、融点以下の高温下で常温と同様の粘稠性が維持され、塗布面に粘稠性膜が保持される。特定のリン化合物と金属との組成物は、金属吸着成分として作用し、金属表面において粘稠性膜の密着性の向上に貢献する。被塗布材の表面に本組成物を塗布するか、本組成物中に被塗布材を浸漬することにより、被塗布材の表面に本組成物をコーティングすることができる。造核剤は、溶融しているアミド化合物の結晶化を促進することにより相の不均一化を抑える。これにより、膜のひび割れを抑え、均一な膜が形成される。
　被塗布材の表面に塗布する粘稠性膜の膜厚としては、コーティング箇所からの流出防止や漏出防止の観点から、１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０μｍ以下である。一方、塗布する粘稠性膜の機械的強度などの観点から、所定の厚さ以上であることが好ましい。膜厚の下限値としては、０．５μｍ、２μｍ、５μｍなどが挙げられる。
　本組成物は、潤滑や防食用途などに用いることができる。防食用途としては、例えば端子付き被覆電線の防食剤などとして用いることができる。
　次に、本発明に係る端子付き被覆電線について説明する。
　本発明に係る端子付き被覆電線は、絶縁電線の導体端末に端子金具が接続されたものにおいて、本組成物の、潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質と、特定のリン化合物と金属との組成物と、造核剤と、を含有する粘稠性膜により端子金具と電線導体の電気接続部が覆われたものからなる。これにより、電気接続部での腐食が防止される。
　図１は、本発明の一実施形態に係る端子付き被覆電線の斜視図であり、図２は図１におけるＡ－Ａ線縦断面図である。図１、図２に示すように、端子付き被覆電線１は、電線導体３が絶縁被覆（絶縁体）４により被覆された被覆電線２の電線導体３と端子金具５が電気接続部６により電気的に接続されている。
　端子金具５は、相手側端子と接続される細長い平板からなるタブ状の接続部５１と、接続部５１の端部に延設形成されているワイヤバレル５２とインシュレーションバレル５３からなる電線固定部５４を有する。端子金具５は、金属製の板材をプレス加工することにより所定の形状に成形（加工）することができる。
　電気接続部６では、被覆電線２の端末の絶縁被覆４を皮剥ぎして、電線導体３を露出させ、この露出させた電線導体３が端子金具５の片面側に圧着されて、被覆電線２と端子金具５が接続される。端子金具５のワイヤバレル５２を被覆電線２の電線導体３の上から加締め、電線導体３と端子金具５が電気的に接続される。又、端子金具５のインシュレーションバレル５３を、被覆電線２の絶縁被覆４の上から加締める。
　端子付き被覆電線１において、一点鎖線で示した範囲が、本組成物から得られる粘稠性膜７により覆われる。具体的には、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち先端より先の端子金具５の表面から、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち後端より後の絶縁被覆４の表面までの範囲が、粘稠性膜７により覆われる。つまり、被覆電線２の先端２ａ側は、電線導体３の先端から端子金具５の接続部５１側に少しはみ出すように粘稠性膜７で覆われる。端子金具５の先端５ａ側は、インシュレーションバレル５３の端部から被覆電線２の絶縁被覆４側に少しはみ出すように粘稠性膜７で覆われる。そして、図２に示すように、端子金具５の側面５ｂも粘稠性膜７で覆われる。なお、端子金具５の裏面５ｃは粘稠性膜７で覆われなくてもよいし、覆われていてもよい。粘稠性膜７の周端は、端子金具５の表面に接触する部分と、電線導体３の表面に接触する部分と、絶縁被覆４の表面に接触する部分と、で構成される。
　こうして、端子金具５と被覆電線２の外側周囲の形状に沿って、電気接続部６が粘稠性膜７により所定の厚さで覆われる。これにより、被覆電線２の電線導体３の露出した部分は粘稠性膜７により完全に覆われて、外部に露出しないようになる。したがって、電気接続部６は粘稠性膜７により完全に覆われる。粘稠性膜７は、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとも密着性に優れるので、粘稠性膜７により、電線導体３および電気接続部６に外部から水分等が侵入して金属部分が腐食するのを防止する。また、密着性に優れるため、例えばワイヤーハーネスの製造から車両に取り付けるまでの過程において、電線が曲げられた場合にも、粘稠性膜７の周端で粘稠性膜７と、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとの間にも隙間ができにくく、防水性や防食機能が維持される。
　粘稠性膜７を形成する本組成物は、所定の範囲に塗布される。粘稠性膜７を形成する本組成物の塗布は、滴下法、塗布法等の公知の手段を用いることができる。
　粘稠性膜７は、所定の厚みで所定の範囲に形成される。その厚みは、０．０１～０．１ｍｍの範囲内が好ましい。粘稠性膜７が厚くなりすぎると、端子金具５をコネクタへ挿入しにくくなる。粘稠性膜７が薄くなりすぎると、防食性能が低下しやすくなる。
　被覆電線２の電線導体３は、複数の素線３ａが撚り合わされてなる撚線よりなる。この場合、撚線は、１種の金属素線より構成されていても良いし、２種以上の金属素線より構成されていても良い。また、撚線は、金属素線以外に、有機繊維よりなる素線などを含んでいても良い。なお、１種の金属素線より構成されるとは、撚線を構成する全ての金属素線が同じ金属材料よりなることをいい、２種以上の金属素線より構成されるとは、撚線中に互いに異なる金属材料よりなる金属素線を含んでいることをいう。撚線中には、被覆電線２を補強するための補強線（テンションメンバ）等が含まれていても良い。
　電線導体３を構成する金属素線の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料などを例示することができる。また、補強線としての金属素線の材料としては、銅合金、チタン、タングステン、ステンレスなどを例示することができる。また、補強線としての有機繊維としては、ケブラーなどを挙げることができる。電線導体３を構成する金属素線としては、軽量化の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料が好ましい。
　絶縁被覆４の材料としては、例えば、ゴム、ポリオレフィン、ＰＶＣ、熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。絶縁被覆４の材料中には、適宜、各種添加剤が添加されていても良い。添加剤としては、難燃剤、充填剤、着色剤等を挙げることができる。
　端子金具５の材料（母材の材料）としては、一般的に用いられる黄銅の他、各種銅合金、銅などを挙げることができる。端子金具５の表面の一部（例えば接点）もしくは全体には、錫、ニッケル、金などの各種金属によりめっきが施されていても良い。
　なお、図１に示す端子付き被覆電線１では、電線導体の端末に端子金具が圧着接続されているが、圧着接続に代えて溶接などの他の公知の電気接続方法であってもよい。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。
（粘稠性物質の調製）
　表１、２に示す配合組成（質量部）にて、潤滑油基油とアミド化合物を混合することにより、粘稠性物質を調製した。
・潤滑油基油Ａ：鉱物系基油（動粘度＝４．０ｍｍ２／ｓ（１００℃））
・潤滑油基油Ｂ：鉱物系基油（動粘度＝１１．１ｍｍ２／ｓ（１００℃））
・潤滑油基油Ｃ：合成油基油（動粘度＝１００．０ｍｍ２／ｓ（１００℃））
・アミド化合物Ａ：エチレンビスステアリルアミド（融点１５０℃、分子量５９２）、日本化成製「スリパックスＥ」
・アミド化合物Ｂ：エチレンビスエルカ酸アミド（融点１２０℃、分子量７００）、日本化成製「スリパックスＲ」
（リン化合物と金属との組成物の調製）
＜調製例１＞　ＯＬ－Ｃａ
　５００ｍｌのフラスコにオレイルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ１８Ｄ」、分子量４６７（平均）、酸価１８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇ（酸価０．１６３ｍｏｌ）とメタノール５０ｍＬを加え、５０℃で撹拌し、均一溶液とした。そこに、水酸化カルシウム６．０４ｇ（０．０８１５ｍｏｌ）を加えた。懸濁液を室温のまま２４時間撹拌し、水酸化カルシウムの沈殿物がなくなったことを確認後、ろ過し、ロータリーエバポレータにて、メタノールと生成水を減圧留去した。次いで、トルエン５０ｍＬを加えた後、同様に減圧留去する事で生成水を共沸によって留去し、澄明粘性物である目的物を得た。
＜調製例２＞　ＩＳ－Ｃａ
　オレイルアシッドホスフェイトに代えてイソステアリルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ１８ＯＬ」、分子量４８７（平均）、酸価１７８　ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ（酸価０．１５９ｍｏｌ）とし、そこに加える水酸化カルシウムを５．８９ｇ（０．０７９５ｍｏｌ）とした以外は調製例１と同様にして、澄明粘性物である目的物を得た。
＜調製例３＞　ＩＳ－ＳＡ－Ｃａ
　５００ｍｌのフラスコにイソステアリルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ１８ＯＬ」、分子量４８７（平均）、酸価１７８　ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇ（酸価０．３１７ｍｏｌ）と過塩基性アルキルサリチル酸カルシウム塩（Ｃａ含有量８．０質量％、過塩基性Ｃａ含有量５．５質量％）１１６ｇ（過塩基性Ｃａ質量６．４ｇ＝０．１５９ｍｏｌ）を入れ、１２０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、褐色粘性物である目的物を得た。
（金属表面コーティング用組成物の調製）
　各リン化合物と金属との組成物と、粘稠性物質と、造核剤と、をそれぞれ所定の割合（質量部）で１６０℃の加温下にて混合することにより、金属表面コーティング用組成物を調製した。
・造核剤
　タルク：日本タルク製「Ｄ－１０００」（平均粒径１．０μｍ）、「ＳＧ－９５」（平均粒径２．５μｍ）、「Ｋ－１」（平均粒径８．０μｍ）
　カオリン：竹原化学工業製「ＧｌｏｍａｘＬＬ」（平均粒径１．５μｍ）
　モンモリロナイト：Ｓｕｄ－Ｃｈｅｍｉｅ製「ＳＥ－３０１０」（平均粒径０．３μｍ）
　酸化マグネシウム：試薬（平均粒径１０μｍ）
　造核剤の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。
＜塗布性評価＞
　アミド化合物の融点（１５０℃または１２０℃）に加温して液状とした金属表面コーティング用組成物に銅板を２０秒間浸漬した後、５秒かけて引き上げ、常温で１０分間放置することにより、銅板に薄膜コーティングした。そのコーティング膜を目視で観察し、膜の均一性を評価した。ひび割れ、シワ、分離による不均化が観察されたものを不良「×」とし、これらのいずれも観察されず均一に膜が形成されているものを良好「○」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１～１９の金属表面コーティング用組成物は、十分な塗布性を示し、塗布された面は均一であった。これに対し、比較例１～４の金属表面コーティング用組成物は、造核剤が含まれていないため、塗布後にひび割れが観察され、塗布された面は不均一であった。また、比較例５～６の金属表面コーティング用組成物は、リン化合物と金属との組成物が含まれていないため、塗布後の冷却による粘稠性物質の体積変化（収縮）によって金属表面で剥離が起こり、塗布面が不均一であった。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (13)

  1. 　潤滑油基油およびアミド化合物から構成される粘稠性物質と、下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなるリン化合物と金属との組成物と、造核剤と、を含有することを特徴とする金属表面コーティング用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ただし、Ｘ１～Ｘ７は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ個別に水素基または炭素数１～３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１～３０の炭化水素基であり、Ｒ１４～Ｒ１６は、それぞれ個別に水素基または炭素数１～３０の炭化水素基を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは炭素数１～３０の炭化水素基である。
  2. 　前記造核剤が、ケイ酸塩またはマグネシアを含有する無機粒子であることを特徴とする請求項１に記載の金属表面コーティング用組成物。
  3. 　前記造核剤が、タルク、カオリン、モンモリロナイト、酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属表面コーティング用組成物。
  4. 　前記造核剤の平均粒径が、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の金属表面コーティング用組成物。
  5. 　前記造核剤の含有量が、造核剤を除く成分の合計１００質量部に対し、０．０１～１５質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の金属表面コーティング用組成物。
  6. 　前記リン化合物と金属との組成物は、金属水酸化物および金属カルボン酸塩のうちの少なくとも１種と前記リン化合物から形成されたものであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の金属表面コーティング用組成物。
  7. 　前記金属カルボン酸塩が、金属サリチル酸塩であることを特徴とする請求項６に記載の金属表面コーティング用組成物。
  8. 　前記アミド化合物は、下記の一般式（３）～（５）で表される化合物の１種または２種以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の金属表面コーティング用組成物。
    （化３）
    　Ｒ２１－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２２　　　（３）
    （化４）
    　Ｒ２３－ＣＯ－ＮＨ－Ｙ３１－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ２４　　　（４）
    （化５）
    　Ｒ２５－ＮＨ－ＣＯ－Ｙ３２－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２６　　　（５）
    ただし、Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ個別に炭素数５～２５の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ２２は水素であってもよい、Ｙ３１およびＹ３２は、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、または炭素数７～１０のアルキルフェニレン基からなる群より選ばれる炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。
  9. 　前記アミド化合物は、融点が２０～２００℃の範囲内にある脂肪酸アミドであることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の金属表面コーティング用組成物。
  10. 　前記リン化合物が、その炭素数１～３０の炭化水素基の構造中に、１以上の分岐鎖構造または１以上の炭素－炭素二重結合構造を有することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の金属表面コーティング用組成物。
  11. 　前記リン化合物と組成物を形成する金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の金属表面コーティング用組成物。
  12. 　前記潤滑油基油およびアミド化合物の合計と、前記リン化合物と金属との組成物と、の比が、質量比で、９８：２～３０：７０の範囲内であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の金属表面コーティング用組成物。
  13. 　請求項１から１２のいずれか１項に記載の金属表面コーティング用組成物により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることを特徴とする端子付き被覆電線。
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