DE10321577A1

DE10321577A1 - Nukleierungsmittel für Thermoplaste

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Publication number: DE10321577A1
Application number: DE2003121577
Authority: DE
Original assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2004-12-02
Also published as: WO2004101650A3; WO2004101650A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Nukleierungsmittel für Thermoplaste, welches sich dadurch kennzeichnet, dass das Nukleierungsmittel eine polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit aufweist, gemäß der Formel DOLLAR A [(R¶a¶X¶b¶SiO¶1,5¶)¶m¶(R¶c¶X¶d¶SiO)¶n¶(R¶e¶X¶f¶Si¶2¶O¶2,5¶)¶o¶(R¶g¶X¶h¶Si¶2¶O¶2¶)¶p¶] DOLLAR A mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m + n + o + p >= 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3 und g + h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und das Nukleierungsmittel einen Anteil an Stickstoffatomen von maximal 8 Gew.-% aufweist, sowie einer Polymerzusammensetzung aus Thermoplast und erfindungsgemäßem Nukleierungsmittel und ein Verfahren zur ...

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Nukleierungsmittel für Thermoplaste, sowie einer Polymerzusammensetzung, die das erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerzusammensetzung.

Unter einem nukleierten Polymersystem versteht man ein mit einem Nukleierungsmittel versehenes Kunststoffgranulat. Nukleierungsmittel werden zu Polymeren zugegeben, um Kristallisationskeime zu generieren und somit die Bildung einer größeren Anzahl kleinerer Kristalle zu begünstigen und den Kristallisationsprozess des Kunststoffs zu beschleunigen. Üblicherweise werden diese Nukleierungsmittel bei mehr oder weniger kristallinen Polymeren eingesetzt, deren Glasübergangstemperatur oberhalb der Raumtemperatur liegt und die von Natur aus nur langsam kristallisieren. Ziel ist häufig, eine möglichst homogene und feinkörnige Kristallitstruktur zu erreichen, die für die Dimensionsstabilität und die mechanischen Eigenschaften generell, insbesondere für die Transparenz sowie für die Zykluszeit bei der Verarbeitung, vorteilhaft ist. Der Einsatz von Nukleierungsmitteln bewirkt eine Reduzierung der Schrumpfes, Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und eine Verkürzung der Zykluszeiten während der Verarbeitung.

Voraussetzung für das Kristallwachstum ist das Vorhandensein von Kristallkeimen. Sofern die Polymerrezeptur Füllstoffe enthält, können bereits diese als Kristallkeime dienen. In diesem Fall wird der Füllstoff vom Polymer benetzt, so dass er als Kristallkeim für die kugelig wachsenden Sphärolite dienen kann. Dennoch kann es unter Umständen auch bei füllstoffhaltigen Polymersystemen vorteilhaft sein, zusätzlich ein Nukleierungsmittel einzusetzen. Bei füllstofffreien, teilkristallinen Kunststoffen empfiehlt es sich grundsätzlich, ein Nukleierungsmittel zuzusetzen. Dies können beispielsweise organische Verbindungen sein, die sich in dem Kunststoff nicht homogen lösen, wie beispielsweise Salze der Carbon-, Sulfonoder Phosphorsäuren (Adolf Franck: „Kunststoff Kompendium, 4. Auflage, Vogel Buchverlag, 1996, S. 96). Aber auch Verbindungen mit planaren, aromatischen Ringsystemen, wie beispielsweise Dibenzylidensorbitol (DBS), Bis(p-methyl-dibenzylidensorbitol), Bis(p-ethyldibenzylidensorbitol), Bis(3,4-dimethyl-dibenzylidensorbitol) oder Natrium-2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butyibenzoat) werden als Nukleierungsmittel eingesetzt (Hans Zweifel: „Plastics Additives Handbook", 5^th Edition, Carl Hanser Verlag, München 2001, S. 968–969).

Gemäß dem Stand der Technik werden den Polymeren in der Regel von 0,05 bis 1,5 Gew.-% an Nukleierungsmittel zugesetzt.

Des weiteren werden Nukleierungsmittel für Polyamide auf der Basis von Kondensationsprodukten der Oxalsäure mit Ethylendiamin angeboten, beispielsweise unter dem Handelsnamen Bruggolen^® der Firma Brüggemann Chemical (Heilbronn).

Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Nukleierungsmittel mit verbesserten Eigenschaften für thermoplastische Polymere zur Verfügung zu stellen, insbesondere sollte das erfindungsgemäße Nukleierungsmittel keine Verfärbung bei der Verarbeitung des thermoplastischen Polymers unter Luftzutritt verursachen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Nukleierungsmittel, die eine polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit aufweisen und einen Anteil an Stickstoffatomen von maximal 8 Gew.-%, die Kristallisationsgeschwindigkeit von Thermoplasten gegenüber der Kristallisationsgeschwindigkeit des Thermoplasten ohne Zusatz eines Nukleierungsmittels deutlich erhöht. Die Lösung der Aufgabe war umso überraschender, zumal sich zeigte dass die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen mit dem erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel keine durch das Nukleierungsmittel induzierten Verfärbungen bei einer Verarbeitung unter Luftzutritt aufzeigen.

Unter einem polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster werden vorzugsweise die beiden Verbindungsklassen der Silasesquioxane und der Sphärosilikate verstanden.

Silasesquioxane sind oligomere oder polymere Stoffe, deren vollständig kondensierte Vertreter die allgemeinen Formel (SiO_3/2R)_n besitzen, wobei n ≥ 4 und der Rest R ein Wasserstoffatom sein kann, meist jedoch einen organischen Rest darstellt. Die kleinste Struktur eines Silasesquioxans ist der Tetraeder. Voronkov und Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) beschreiben die Synthese von vollständig kondensierten und unvollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiY₃-Vorstufen, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe, wie z.B. Chlorid, Alkoxid oder Siloxid, darstellt. Lichtenhan et al. beschreiben die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen (WO 01110871).

Silasesquioxane der Formel R₈Si₈O₁₂ (mit gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten R) können basenkatalysiert zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen, wie z.B. R₇Si₇O₉(OH)₃ oder auch R₈Si₈O₁₁(OH)₂ und R₈Si₈O₁₀(OH)₄, umgesetzt werden (Chem. Common. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sci. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahl verschiedener unvollständig kondensierter und funktionalisierter Silasesquioxane dienen. Insbesondere die Silasesquioxane (Trisilanole) der Formel R₇Si₇O₉(OH)₃ lassen sich durch Umsetzung mit funktionalisierten, monomeren Silanen (corner capping) in entsprechend modifizierte oligomere Silasesquioxane überführen.

Oligomere Sphärosilikate sind ähnlich aufgebaut wie die oligomeren Silasesquioxane. Auch sie besitzen eine „käfigartige" Struktur. Im Unterschied zu den Silasesquioxanen, bedingt durch ihre Herstellungsmethode, sind die Siliziumatome an den Ecken eines Sphärosilikates mit einem weiteren Sauerstoffatom verbunden, welches wiederum weiter substituiert ist. Oligomere Sphärosilikate lassen sich durch Silylierung geeigneter Silikat-Vorstufen herstellen (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; P. A. Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131-8; P. G. Harrison, R. Kannengiesser, C. J. Hall, J. Main Group Met. Chem. 20 (1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), DE 38 37 397 ). So kann beispielsweise das Sphärosilikat mit der Struktur 2 aus der Silikat-Vorstufe der Struktur 1 synthetisiert werden, welche ihrerseits über die Umsetzung von Si(OEt)₄ mit Cholinsilikat bzw. durch die Umsetzung von Abfallprodukten der Reisernte mit Tetramethylammoniumhydroxid zugänglich ist (R. M. Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018).

Sowohl die Silasesquioxane als auch die Sphärosilikate sind bei Temperaturen bis zu mehreren hundert Grad Celsius thermisch stabil.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Nukleierungsmittel für Thermoplaste, das dadurch gekennzeichnet, dass das Nukleierungsmittel eine polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit aufweist, gemäß der Formel [(R_aX_bSiO_1,5)_m (R_cX_dSiO)_n (R_eX_fSi₂O_2,5)_o (R_gX_hSi₂O₂)_p] mit:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und das Nukleierungsmittel einen Anteil an Stickstoffatomen von maximal 8 Gew.-% aufweist.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Polymerzusammensetzung aus Thermoplast und einem erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerzusammensetzung.

Das erfindungsgemäße Nukleierungsmittel hat den Vorteil gegenüber den Nukleierungsmitteln gemäß dem Stand der Technik, dass eine Verfärbung des Kunststoffes ausbleibt und die Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit in der entsprechenden Größenordnung von Nukleierungsmitteln gemäß dem Stand der Technik liegt. Dieser Effekt des Verfärbens wird überwiegend dann beobachtet, wenn Nukleierungsmittel gemäß dem Stand der Technik mit einer hohen Anzahl an Stickstoffatomen im Nukleierungsmittel eingesetzt werden und die Verarbeitung unter Luftzutritt erfolgt. Bei dem Einsatz von herkömmlichen Nukleierungsmitteln ist ein vorzeitiges Altern des Kunststoffes zu beobachten, das häufig auf freie Säurefunktionen bzw. Salze im Nukleierungsmittel zurückzuführen ist. Das erfindungsgemäße Nukleierungsmittel kann Carboxy-Gruppen aufweisen, darf aber in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung keine freien Säwefunktionen mehr aufweisen. Das bedeutet, dass diese freie Säwefunktionen entweder blockiert sind oder bei der Herstellung der Polymerzusammensetzung beispielsweise zu einer Ester-Gruppe abreagieren. In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung liegen somit keine freien Säwefunktionen des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel mehr vor. Somit treten bei den erfindungsgemäßen Nukleierungsmitteln auch mit Säwefunktionen nicht die zuvor genannten Nachteile auf. Von daher zeigt das erfindungsgemäße Nukleierungsmittel die gewünschten Wirkungen, wie beispielsweise die Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit jedoch ohne die unerwünschten Begleiterscheinungen, wie vorzeitiges Altern bzw. Ermüdung des Kunststoff oder eine durch das Nukleierungsmittel induzierte Verfärbung bei der Verarbeitung unter Luftzutritt. Des weiteren behalten transparente Polymere unter Verwendung des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels ihre Transparenz bzw. Lichtdurchlässigkeit bei. Aus toxikologischen Gründen wurde bei dem erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels auf aromatische Anteile verzichtet.

Das erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel für Thermoplaste, zeichnet sich dadurch aus, dass das Nukleierungsmittel eine polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit aufweist, gemäß der Formel [(R_aX_bSiO_1,5)_m (R_cX_dSiO)_n (R_eX_fSi₂O_2,5)_o (R_gX_hSi₂O₂)_p] mit:
a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und das Nukleierungsmittel einen Anteil an Stickstoffatomen von maximal 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von maximal 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von maximal 2 Gew.-% aufweist.

Bevorzugt sind Nukleierungsmittel, deren polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit auf der Struktur 3

basiert,
mit X¹ = Substituen vom Typ X oder vom Typ -O-SiX₃, X² = Substituent vom Typ X, vom Typ -O-SiX₃, vom Typ R, vom Typ -O-SiX₂R, vom Typ -O-SiXR₂ oder vom Typ -O-SiR₃,
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R.

Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße veredelbare Polyolefinoberfläche funktionalisierte oligomere Silasesquioxane der Formel 4

auf.

Die Substituenten vom Typ X der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels weisen bevorzugt eine Amino-, besonders bevorzugt eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, Hydroxy-, Halogen-, Carboxy-, Isocyanat-, Epoxy-, Polyether-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl-, Ester- oder vinylische Gruppe auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Nukleierungsmittels weist die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit maximal einen Substituenten vom Typ X, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist dieser eine Substituent vom Typ X eine Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl-, Hydroxy-, Methacryl-, Epoxy- oder vinylische Gruppe. Auf diese Weise kann verhindert werden, dass eine Vernetzung zwischen den polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten untereinander oder den polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten und dem thermoplastischen Polymer auftritt.

Aufgrund ihres molekularen Charakters besitzen die erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel ein einheitliches und definiertes Molekulargewicht. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels weist die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit bevorzugt ein Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 2500 g/mol und ganz besonders bevorzugt 400 bis 1600 g/mol auf.

Die Molekülgröße des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel kann erhöht werden, indem man mehrere mit zwei reaktiven Gruppen X funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten mittels Kondensation z.B. über einen Spacer und/oder die funktionellen Gruppen des Substituenten vom Typ X verbindet. Des weiteren kann man eine Vergrößerung durch eine Homo- oder Copolymerisation erreichen.

Die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels ist vorzugsweise funktionalisiert, insbesondere stellt die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine Sphärosilikateinheit gemäß der Formel [(R_eX_fSi₂O_2,5)_o (R_gX_hSi₂O₂)_P] mit e, f, g = 0-3; h = 1-4; o+p ≥ 4; e+f = 3 und g+h = 4, vorzugsweise jedoch eine funktionalisierte oligomere Sphärosilikateinheit, bevorzugt jedoch eine Silasesquioxaneinheit gemäß der Formel [(R_aX_bSiO_1,5)_m (R_eX_dSiO)_n] mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; m+n ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2. besonders bevorzugt jedoch eine funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit dar. Ganz besonders bevorzugt sind Nukleierungsmittel, die auf einer oligomeren Silasesquioxaneinheit gemäß den Strukturen 5, 6 oder 7 basieren,

mit R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind. Ganz besonders bevorzugt sind Nukleierungsmittel, die auf einer polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit gemäß der Struktur 5 – einer Trisilanolverbindung – basieren.

Das erfindungsgemäße Nukleierungsmittel, das funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheiten aufweist, kann durch die Umsetzung von Silasesquioxanen mit freien Hydroxy-Gruppen mit monomeren funktionalisierten Silanen der Struktur Y₃Si-X¹, Y₂SiX¹X² und YSiX¹X²X³ erhalten werden, wobei der Substituent Y eine Abgangsgruppe ist, ausgewählt aus Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder Aminogruppe, die Substituenten X¹, X² und X³ vom Typ X sind und gleich oder unterschiedlich sind, mit X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierter Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R und R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind.

Die Substituenten vom Typ R der Silasesquioxaneinheiten können alle identisch sein, daraus ergibt sich eine sogenannte funktionalisierte homoleptische Struktur gemäß [(RSiO_1,5)_m (RXSiO)_n] mit m + n = z und z ≥ 4, wobei z der Anzahl der Siliziumatome in der Gerüststruktur der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit entspricht und
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X – Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels können mindestens zwei der Substituenten vom Typ R der polyedrischen oligomeren Silasesquioxaneinheit verschieden sein, man spricht dann von einer funktionalisierten heteroleptischen Struktur gemäß [(RSiO_1,5)_m (R'XSiO)_n] mit m + n = z und z ≥ 4, wobei z der Anzahl der Siliziumatome in der Gerüststruktur der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit entspricht und
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.

Weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung aus Thermoplast und einem erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel. Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung weist vorzugsweise von 95,0 Gew.-% bis 99,99 Gew.-% an Thermoplast und von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels, bevorzugt weist die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung von 98,5 Gew.-% bis 99,97 Gew.-% an Thermoplast und von 0,03 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels, besonders bevorzugt jedoch von 99,0 Gew.-% bis 99,95 Gew.-% an Thermoplast und von 0,05 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% an dem erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel, auf. Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung von 0,1 bis 0,7 Gew.-% des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels auf.

In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung enthält der Thermoplast weitere Additive, beispielsweise Wärme- und Lichtstabilisatoren, optische Aufheller, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockmittel, Füll- und Farbstoffe oder auch Pigmente – abhängig von der anschließenden Verwendung des Kunststoffes.

Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung weist vorzugsweise als Thermoplast zumindest ein Polymer, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Copolyester, Polycarbonat, Polyamid, Copolyamid, Polyetheramid, cyclisches Olefincopolymer (COC), Polymethylmethacrylat, Polyphenylenether, Polyurethan, Polysiloxan, Polysilan, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymer, Polystyrol, Copolymere des Styrols, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS-Polymere), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN-Polymere) oder Kautschuk, bevorzugt Polyester, Copolyester, Polyoxymethylen, COC, Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 11, Polyamid 12, Copolyamide oder Polyetheramide und besonders bevorzugt Polyoxymethylen, Polyamid 11, Polyamid 12 oder Polyetheramide, auf.

Die Kristallisationshalbwertzeit der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung, gemessen unter isothermen Bedingungen bei der entsprechenden Kristallisationstemperatur des jeweiligen Thermoplasten, beträgt vorzugsweise maximal 70%, bevorzugt maximal 50%, besonders bevorzugt maximal 30% der Kristallisationshalbwertzeit des entsprechend reinen Thermoplasten. Die Kristallisationshalbwertzeit wird unter isothermen Bedingungen üblicherweise ca. 10°C unterhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Polymeren unter einem handelsüblichen Schmelzmikroskop bestimmt. Dazu werden Proben mit einem Gewicht von 30 bis 50 mg einer Polymerzusammensetzung, hergestellt durch Compoundierung in einem Extruder, bei einer Temperatur ca. 40°C oberhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Polymeren geschmolzen. Bei dieser Temperatur verbleiben sie 2 Minuten lang, um eine völlig amorphe Schmelze zu gewährleisten. Dann wird so schnell als möglich auf die jeweilige Kristallisationstemperatur abgekühlt und mit einer Stoppuhr bestimmt, nach welcher Zeit – angegeben in Sekunden – etwa 50% der Probenfläche kristallisiert sind.

Eine andere Methode, die Wirksamkeit des Nukleierungsmittels zu bestimmen, ist die der isothermen Kristallisationszeit. Die Bestimmung der isothermen Kristallisationszeit erfolgt bei Temperaturen unterhalb des Schmelzbereiches des Polymeren. Dazu wird eine Probe des Polymeren sicher aufgeschmolzen, üblicherweise bei Temperaturen von mindestens 10°C oberhalb des Schmelzbereiches. Anschließend wird möglichst schnell auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzbereiches abgekühlt und diese Temperatur gehalten, also isotherm gestellt. Gemessen wird die Energiemenge, die notwendig ist, um die Temperatur zu halten. Eine beginnende Kristallisation macht sich durch einen zusätzlichen Energiebedarf bemerkbar. Die Zeit bis zur beginnenden Kristallisation wird als isotherme Kristallisationszeit bezeichnet. Sie ist um so kürzer, je besser die Wirkung des Nukleierungsmittels ist. Die Avrami Gleichung beschreibt zeitabhängig den Transformationsgrad (æ_3D) von amorph nach kristallin. Ein Nukleierungsmittel beeinflusst sowohl den Keimbildungsquellterm (Y) als auch die Verteilungsfunktion der Kristallite (I^V). Die Güte eines Nukleierungsmittels kann folglich mathematisch beschrieben werden: æ_3D (t) = 1 – exp (-(π/3)I^V Y³ t⁴).

Die Kristallisationstemperatur, gemessen nach der DSC-Methode liegt durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel bei der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung bei einer Abkühlrate von 5°C/min, um mindestens 1,5°C höher als bei der entsprechend nicht nukleierten Polymerzusammensetzung. Die Kristallisationstemperatur kann beispielsweise mit einem Differential Scanning Calorimetry (DSC-) Gerät bestimmt werden. Die Kristallisationstemperatur ist von der Kühlrate abhängig, die beispielsweise 5°C/min betragen kann. Dazu werden Proben mit einem Gewicht von 10 bis 20 mg einer Polymerzusammensetzung zunächst bei einer Temperatur 80°C oberhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Polymeren geschmolzen. Bei dieser Temperatur verbleiben die Proben 7 Minuten lang, um eine völlig amorphe Schmelze zu gewährleisten. Anschließend wird die Temperatur auf 20°C oberhalb des Schmelzpunktes gesenkt und für weitere 3 Minuten konstant gehalten. Die Abkühlung erfolgt mit einer Rate von 5°C/min bis zu einer Temperatur von 40°C unterhalb des Schmelzpunktes. Danach wird die Probe wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die beiden erstgenannten Methoden, also die Kristallisationshalbwertzeit und die Bestimmung der isothermen Kristallisationszeit, werden üblicherweise bei langsam kristallisierenden Polymeren, wie z.B. Polyoxymethylen, angewandt, während die letztgenannte Methode, d.h. die Kristallisationstemperatur nach der DSC-Methode, bei schneller kristallisierenden Polymeren, wie z.B. Polyamiden, zum Einsatz kommt.

In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung bildet das erfindungsgemäße Nukleierungsmittel zumindest eine kovalente Bindung zum Polymer aus. Hierfür müssen die Substituenten vom Typ X der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels und die reaktiven funktionellen Gruppen bei den Polymeren aufeinander abgestimmt sein. So kann sowohl das Polymer als auch die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels Doppelbindungen, Hydroxy-, Carboxy-, Amino-, Isocyanat-, Epoxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy- oder Alkoxysilylalkylgruppen enthalten. Durch mechanische Beanspruchung, wie beispielsweise der Extrusion oder durch erhöhte Temperatur kann die Reaktion zwischen dem Polymer und der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels eingeleitet werden, so dass es zumindest zur Ausbildung einer koordinativen Bindung und damit zu extrem feiner Verteilung und zu extrem hoher Kristallkeimbildung in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung kommen kann.

Es ist aber auch möglich, umgekehrt zu verfahren. Das bedeutet, das Polymer enthält Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Epoxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkylgruppen oder vinylische Doppelbindungen, während die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels mindestens eine Hydroxy-, Carboxy-, primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Doppelbindung enthält. Auch in diesem Fall kann es zu einer extrem feinen Verteilung und einer extrem hohen Kristallkeimbildung in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung. kommen. Die Carboxy-Gruppe kann in diesem Fall zunächst durchaus eine Säurefunktion darstellen. Dennoch liegt eine freie Säurefunktion in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung letztendlich nicht vor, da die Säurefunktion mit dem Polymer reagiert, so dass eine kovalente Bindung zum Polymer ausgebildet wird.

Erfolgt die Einbindung des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels nicht wie oben beschrieben über eine kovalente Bindung der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit an die Polymere des Thermoplasten, so kann dies auch über eine koordinative Anbindung erfolgen. Auch in diesem Fall ist eine extrem feine Verteilung des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung möglich. Die Carboxy-Gruppe darf aber in diesem Fall keine freie Säuregruppe darstellen.

Weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung, wobei ein erfindungsgemäßes Nukleierungsmittel in die Schmelze des Thermoplasten durch mechanische Beanspruchung in Masse, beispielsweise mittels eines Extruders oder einer Kneteinrichtung, eingemischt wird.

Hierfür werden vorzugsweise von 95,0 bis 99,99 Gewichtsteile eines Thermoplasten, der als Schmelze vorliegt, und von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels eingesetzt. Bevorzugt werden von 98,5 bis 99,97 Gewichtsteile des Thermoplasten und von 0,03 bis 1,5 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel, besonders bevorzugt jedoch von 99,0 bis 99,95 Gewichtsteile an Thermoplasten und von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile an dem erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden von 0,1 bis 0,7 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels und von 99,3 bis 99,9 des Thermoplasten eingesetzt.

Die Zugabe des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel zu dem in der Schmelze vorliegenden Thermoplasten kann entweder direkt nach der Polymerisation erfolgen, vorzugsweise kann die Zugabe des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels in Kombination mit weiteren Additiven, wie beispielsweise Wärme- und Lichtstabilisatoren, optische Aufheller, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockmittel, Füll- und Farbstoffe oder auch Pigmente – abhängig von der anschließenden Verwendung des Kunststoffes erfolgen. In einer besonderen Ausführungsform kann die Zugabe des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels auch zu einem bereits konfektionierten Granulat des Thermoplasten erfolgen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.

1. Herstellung von erfindungsgemäßen Nukleierungsmitteln
Beispiel 1.1: Synthese von (Isobutyl)₈Si₈O₁₂
Zu einer Lösung von 446 g (2,5 mol) Isobutyltrimethoxysilan (Isobutyl)Si(OMe)₃ (DYNASYLAN^® IBTMO, Degussa AG) in 4300 ml Aceton wird unter Rühren eine Lösung von 6,4 g (0,11 mol) KOH in 200 ml H₂O gegeben. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 3 Tage bei 30°C gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt (Isobutyl)₈Si₈O₁₂ wird in einer Ausbeute von 262 g erhalten.
Beispiel 1.2: Synthese von (Isobutyl)₇Si₇O₉(OH)₃
Bei einer Temperatur von 55°C werden 55 g (63 mmol) (Isobutyl)₈Si₈O₁₂ in 500 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches (Volumenverhältnis 84:16) gegeben, welches 5,0 ml (278 mmol) H₂O und 10,0 g (437 mmol) LiOH enthält. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 18 h bei 55°C gerührt und danach zu 500 ml 1n Salzsäure gegeben. Nach 5 Minuten Rühren wird der erhaltene Feststoff abfiltriert und mit 100 ml Methanol gewaschen. Nach Trocknen an Luft werden 54,8 g (Isobutyl)₇Si₇O₉(OH)₃ erhalten.
Beispiel 1.3: Synthese von (3-Aminopropyl)(Isobutyl)₇Si₈O₁₂
Zu einer Lösung von 20 g (25,3 mmol) (Isobutyl)₇Si₇O₉(OH)₃ (aus Beispiel 1.2) in 20 ml Tetrahydrofuran werden bei 20°C 4,67 g (26 mmol) 3-Aminopropyltriethoxysilan (DYNASYLAN^®AMEO, Degussa AG) gegeben. Anschließend wird über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin innerhalb von 3 Minuten mit 100 ml Methanol versetzt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Methanol sowie anschließendem Trocknen werden 17 g (3-Aminopropyl)(Isobutyl)₇Si₈O₁₂ als weißes Pulver erhalten.
Beispiel 1.4: Synthese von (2-Methoxycarbonylethyl)(Isobutyl)₇Si₈O₁₂
Zu einer Lösung von 90 g (113 mmol) (Isobutyl)₇Si₇O₉(OH)₃ (aus Beispiel 1.2) in 750 ml Tetrahydrofuran, das 25 g (113 mmol) (2-Methoxycarbonylethyl)trichlorsilan (SiCl₃-CH₂-CH₂-CO-OCH₃, Fa. Gelest) enthält, werden bei 20°C 47 ml Triethylamin langsam zugegeben. Die Mischung wird über Nacht gerührt. Dann wird abfiltriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Nach der Extraktion mit 200 ml Toluol wird der Extrakt auf 150 ml eingeengt. Danach wird das Produkt durch Zugabe von 500 ml Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen erhält man 65 g (2-Methoxycarbonylethyl)(Isobutyl)₇Si₈O₁₂.
2. Herstellung einer Polymerzusammensetzung
Beispiel 2.1: Polymerzusammensetzung mit Polyamid 12
a.) Einsatz eines erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels
In einem konischen Gleichdrall-Doppelschnecken-Mikroextruder der Fa. DSM (DSM-Mikro-DSE) mit einem Füllvolumen von 5 cm³ werden bei 240°C die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen aus Polyamid 12 (Typ VESTAMID^® L 1600nf Degussa AG) mit einem Anteil von 0,5 Gew.-% an Nukleierungsmittel, das gemäß den Beispielen 1.2 bis 1.4 hergestellt wurde, hergestellt. Das Drehmoment liegt hierbei zwischen 25 und 35 Nm. Der Durchsatz beträgt 0,3-0,6 g/min. Um eine gleichmäßige Verteilung des Nukleierungsmittels in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung sicherzustellen, wird dieser Compoundiervorgang wiederholt. Dabei wird sowohl in Luft wie auch in Stickstoffatmosphäre compoundiert. Anhand der Verfärbung der Polymerzusammensetzung kann der Grad der Zersetzung qualitativ beurteilt werden.
b.) Einsatz des Nukleierungsmittels Bruggolen^® P22
In einem konischen Gleichdrall-Doppelschnecken-Mikroextruder der Fa. DSM (DSM-Mikro-DSE) mit einem Füllvolumen von 5 cm³ wird bei 240°C eine Polymerzusammensetzungen aus Polyamid 12 (Typ VESTAMID^® L 1600nf Degussa AG) mit einem Anteil 0,5 Gew.-% an dem Nukleierungsmittel Bruggolen^® P22 der Fa. Brüggemann Chemical hergestellt. Das Drehmoment liegt hierbei zwischen 25 und 35 Nm. Der Durchsatz beträgt 0,3-0,6 g/min. Um eine gleichmäßige Verteilung des Nukleierungsmittels in der Polymerzusammensetzung sicherzustellen, wird dieser Compoundiervorgang wiederholt. Dabei wird sowohl in Luft wie auch in Stickstoffatmosphäre compoundiert. Anhand der Verfärbung der Polymerzusammensetzung kann der Grad der Zersetzung qualitativ beurteilt werden.
Beispiel 2.2: Polymerzusammensetzung mit Polyoxymethylen
a.) Einsatz eines erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels
In einem konischen Gleichdrall-Doppelschnecken-Mikroextruder der Fa. DSM (DSM-Mikro-DSE) mit einem Füllvolumen von 5 cm³ werden bei 220°C die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen aus Polyoxymethylen (Typ Hostaform^® C 1320, Celanese AG) mit einem Anteil von 0,5 Gew.-% an Nukleierungsmittel, das gemäß den Beispielen 1.2 bis 1.4 hergestellt wurde, hergestellt. Das Drehmoment liegt hierbei zwischen 25 und 35 Nm. Der Durchsatz beträgt 0,7-1,5 g/min. Um eine gleichmäßige Verteilung des Nukleierungsmittels in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung sicherzustellen, wird dieser Compoundiervorgang wiederholt. Dabei wird sowohl in Luft wie auch in Stickstoffatmosphäre compoundiert. Anhand der Verfärbung der Polymerzusammensetzung kann der Grad der Zersetzung qualitativ beurteilt werden.
b.) Einsatz des Nukleierungsmittels Bruggolen^® P22
In einem konischen Gleichdrall-Doppelschnecken-Mikroextruder der Fa. DSM (DSM-Mikro-DSE) mit einem Füllvolumen von 5 cm³ wird bei 220°C eine Polymerzusammensetzungen aus Polyoxymethylen (Typ Hostaform^® C 1320, Celanese AG) mit einem Anteil 0,5 Gew.-% an dem Nukleierungsmittel Bruggolen^® P22 der Fa. Brüggemann Chemical hergestellt. Das Drehmoment liegt hierbei zwischen 25 und 35 Nm. Der Durchsatz beträgt 0,7-1,5 g/min. Um eine gleichmäßige Verteilung des Nukleierungsmittels in der Polymerzusammensetzung sicherzustellen, wird dieser Compoundiervorgang wiederholt. Dabei wird sowohl in Luft wie auch in Stickstoffatmosphäre compoundiert. Anhand der Verfärbung der Polymerzusammensetzung kann der Grad der Zersetzung qualitativ beurteilt werden.
3. Charakterisierung der Polymerzusammensetzungen
Beispiel 3.1: Bestimmung der Kristallisationstemperatur
Die Kristallisationstemperatur wird mit einem Differential Scanning Calorimetry (DSC-) Gerät der Fa. Perkin-Elmer (Pyris 6 DSC) bestimmt. Die Kristallisationstemperatur ist von der Kühlrate abhängig, die bei allen Messungen 5°C/min beträgt. Dazu werden Proben mit einem Gewicht zwischen 10 und 20 mg einer Polymerzusammensetzung hergestellt gemäß Beispiel 2.1 zunächst bei 260°C geschmolzen. Bei dieser Temperatur verbleiben die Proben der Polymerzusammensetzung 7 Minuten lang, um eine völlig amorphe Schmelze zu gewährleisten. Anschließend wird die Temperatur auf 205°C gesenkt und für weitere 3 Minuten konstant gehalten. Die Abkühlung erfolgt mit einer Rate von 5°C/min bis zu einer Temperatur von 145°C. Danach wird die Probe wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 3.2: Bestimmung der Kristallisationsbalbwertzeit
Die Kristallisationshalbwertzeit wird unter isothermen Bedingungen bei 152°C unter einem handelsüblichen Schmelzmikroskop bestimmt. Dazu werden Proben mit einem Gewicht zwischen ca. 30 bis 50 mg einer Polymerzusammensetzung hergestellt gemäß Beispiel 2.2 zunächst bei 200°C geschmolzen. Bei dieser Temperatur verbleiben sie 2 Minuten lang, um eine völlig amorphe Schmelze zu gewährleisten. Dann wird so schnell als möglich auf die Kristallisationstemperatur von 152°C abgekühlt und mit einer Stoppuhr bestimmt, nach welcher Zeit (in Sekunden) etwa 50 % der Probenfläche kristallisiert sind.
Beispiel 3.3: Zusammenstellung der Ergebnisse
a.) Polymerzusammensetzung mit Polyamid 12
b) Polymerzusammensetzung mit Polyoxymethylen
An Hand der Beispiele ist zu sehen, dass das erfindungsgemäße Nukleierungsmittel annähernd gleiche bzw. bessere Wirkung in der Polymerzusammensetzung zeigt wie das käufliche Nukleierungsmittel Bruggolen^®, d.h. es hebt aufgabengemäß die Kristallisationstemperatur an bzw. reduziert die Kristallisationshalbwertzeit. Als großer Vorteil ist auch deutlich zu erkennen, dass eine Verfärbung, wie sie bei der Verwendung des stickstoffreichen Bruggolen^® P22 als Nukleierungsmittel häufig in Erscheinung tritt, nicht auftritt, d.h. die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung ist unempfindlich gegenüber Luftzutritt während des Compoundiervorgangs.

Claims

Nukleierungsmittel für Thermoplaste, dadurch gekennzeichnet, dass das Nukleierungsmittel eine polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit aufweist, gemäß der Formel [(R_aX_bSiO_1,5)_m (R_cX_dSiO)_n (R_eX_fSi₂O_2,5)_o (R_gX_hSi₂O₂)_p] mit: a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und das Nukleierungsmittel einen Anteil an Stickstoffatomen von maximal 8 Gew.-% aufweist.
Nukleierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, oder Alkoxysilylalkyl-Gruppe aufweist.
Nukleierungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Carboxy- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist.
Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Estergruppe aufweist.
Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X ein Halogen aufweist.
Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X mindestens eine Hydroxy-Gruppe aufweist.
Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Epoxygruppe aufweist.
Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine vinylische Gruppe aufweist.
Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit ein Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol aufweist.
Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit funktionalisiert ist.
Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit darstellt.
Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine funktionalisierte oligomere Sphärosilikateinheit darstellt.
Nukleierungsmittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit auf der Struktur 1
basiert, mit X¹ = Substituent vom Typ X oder vom Typ -O-SiX₃, X² = Substituent vom Typ X, vom Typ -O-SiX₃, vom Typ R, vom Typ -O-SiX₂R, vom Typ -O-SiXR₂ oder vom Typ -O-SiR₃.
Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine Trisilanolverbindung darstellt.
Polymerzusammensetzung aus Thermoplast und Nukleierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung ein Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14 aufweist.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung 95,0 Gew.-% bis 99,99 Gew.-% Thermoplast und 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% Nukleierungsmittel aufweist.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 98,5 Gew.-% bis 99,97 Gew.-% Thermoplast und 0,03 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% Nukleierungsmittel aufweist.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 99,0 Gew.-% bis 99,95 Gew.-% Thermoplast und 0,05 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% Nukleierungsmittel aufweist.
Polymerzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Thermoplast weitere Additive enthält.
Polymerzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung als Thermoplast zumindest ein Polymer, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Copolyester, Polycarbonat, Polyamid, Copolyamid, Polyetheramid, cyclisches Olefincopolymer (COC), Polymethylmethacrylat Polyphenylenether, Polyurethan, Polysiloxan, Polysilan, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymer, Polystyrol, Copolymere des Styrols, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS-Polymere), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN-Polymere) oder Kautschuk, aufweist.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung als Thermoplast zumindest ein Polymer, ausgewählt aus Polyester, Copolyester, Polyoxymethylen, COC, Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 11, Polyamid 12, Copolyamide oder Polyetheramide aufweist.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung als Thermoplast zumindest ein Polymer, ausgewählt aus Polyoxymethylen, Polyamid 11, Polyamid 12 oder Polyetheramide aufweist.
Polymerzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisationshalbwertszeit der Zusammensetzung, gemessen unter isothermen Bedingungen bei der entsprechenden Kristallisationstemperatur des jeweiligen Thermoplasten, maximal 30% der Kristallisationshalbwertzeit des entsprechend reinen Thermoplasten beträgt.
Polymerzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisationstemperatur, gemessen nach der DSC-Methode bei einer Abkühlrate von 5°C/min, um mindestens 1,5°C höher liegt als bei der entsprechend nicht nukleierten Polymerzusammensetzung.
Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14 in die Schmelze des Thermoplasten durch mechanische Beanspruchung in Masse eingemischt wird.