WO2004101650A2 - Nukleierungsmittel für thermoplaste - Google Patents

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WO2004101650A2
WO2004101650A2 PCT/EP2004/050343 EP2004050343W WO2004101650A2 WO 2004101650 A2 WO2004101650 A2 WO 2004101650A2 EP 2004050343 W EP2004050343 W EP 2004050343W WO 2004101650 A2 WO2004101650 A2 WO 2004101650A2
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nucleating agent
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thermoplastic
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Adolf KÜHNLE
Carsten Jost
Edwin Nun
Ulf Schroer
Matthias Rehahn
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Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a nucleating agent for thermoplastics, and a polymer composition which has the nucleating agent according to the invention, and a method for producing this polymer composition.
  • a nucleated polymer system is understood to mean plastic granules provided with a nucleating agent.
  • Nucleating agents are added to polymers in order to generate crystallization nuclei and thus to promote the formation of a larger number of smaller crystals and to accelerate the crystallization process of the plastic.
  • These nucleating agents are usually used in more or less crystalline polymers whose glass transition temperature is above room temperature and which naturally crystallize only slowly. The aim is often to achieve a crystalline structure which is as homogeneous and fine-grained as possible and which is advantageous for the dimensional stability and the mechanical properties in general, in particular for the transparency and for the cycle time during processing.
  • the use of nucleating agents reduces shrinkage, improves mechanical properties and shortens cycle times during processing.
  • the prerequisite for crystal growth is the presence of crystal nuclei. If the polymer formulation contains fillers, these can already serve as crystal nuclei. In this case, the filler is wetted by the polymer so that it can serve as a crystal seed for the spherulite growing spherulites. Nevertheless, it may be advantageous to use a nucleating agent under certain circumstances even with filler-containing polymer systems. In the case of filler materials, semi-crystalline plastics, it is generally advisable to add a nucleating agent.
  • These can be, for example, organic compounds which do not dissolve homogeneously in the plastic, such as, for example, salts of carboxylic, sulfonic or phosphoric acids (Adolf Franck: “Plastic Compendium, 4th Edition, Vogel Buchverlag, 1996, p. 96).
  • DBS dibenzylidenesorbitol
  • p-methyl-dibenzylidenesorbitol bis ( ⁇ -ethyl-dibenzylidenesorbitol), bis (3,4-dimethyl-dibenzylidenesorbitol) or sodium 2,2 '-Methylene bis- (4,6-di-tert-butylbenzoate)
  • nucleating agents Hans Doubt: "Plastics Additives Handbook", 5 ⁇ Edition, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 2001, pp. 968-969. According to the prior art, from 0.05 to 1.5% by weight of nucleating agent is generally added to the polymers.
  • nucleating agents available fiir polyamides based on the condensation products of oxalic acid with ethylenediamine for example, under the trade name Bruggolen ® from Brüggemann Chemical (Heilbronn).
  • the object of the present invention to provide a nucleating agent with improved properties for thermoplastic polymers.
  • the nucleating agent according to the invention should not cause any discoloration when the thermoplastic polymer is processed under the influence of air.
  • nucleating agents which have a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit and a proportion of nitrogen atoms of at most 8% by weight significantly increase the rate of crystallization of thermoplastics compared to the rate of crystallization of the thermoplastic without the addition of a nucleating agent.
  • the solution to the problem was all the more surprising, especially since it was found that the polymer compositions according to the invention with the nucleating agent according to the invention do not show any discoloration induced by the nucleating agent when processed under the influence of air.
  • a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster is preferably understood to mean the two classes of compounds of the silasesquioxanes and the spherosilicates.
  • Silasesquioxanes are oligomeric or polymeric substances whose fully condensed representatives have the general formula (Si0 3 2R) n, where n> 4 and the radical R can be a hydrogen atom, but usually represents an organic radical.
  • R can be a hydrogen atom, but usually represents an organic radical.
  • the smallest structure of a silasesquioxane is the tetrahedron. Voronkov and Lavrent'yev (Top. Curr. Chem.
  • Silasesquioxanes of the formula RgSigOi ⁇ can be base-catalyzed to functionalized, incompletely condensed silasesquioxanes, such as R ⁇ Si 7 ⁇ 9 (OH) 3 or RsSisOn (OH) 2 and R 8 Si 8 ⁇ 0 (OH 4 , are implemented (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sei. Eng.
  • silasesquioxanes of the formula R 7 Si 7 ⁇ g (OH 3 ) in particular can be converted into appropriately modified oligomeric silasesquioxanes by reaction with functionalized, monomeric silanes (corner capping).
  • Oligomeric spherosilicates have a similar structure to the oligomeric silasesquioxanes. They too have a "cage-like" structure. In contrast to the silasesquioxanes, due to their production method, the silicon atoms at the corners of a spherosilicate are connected to another oxygen atom, which in turn is further substituted. Oligomeric spherosilicates can be silylated by suitable silicate precursors (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; PA Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131-8; PG Harrison, R. Kannengiesser, CJ Hall, J.
  • the spherosilicate with structure 2 can be synthesized from the silicate precursor of structure 1, which in turn is accessible via the reaction of Si (OEt) 4 with choline silicate or through the reaction of waste products from the rice harvest with tetramethylammonium hydroxide (RM Laine, I. Hasegawa , C. Brick, J. Meeting, Abstracts o f Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018).
  • silasesquioxanes and the spherosilicate are thermally stable at temperatures up to several hundred degrees Celsius.
  • the present invention therefore relates to a nucleating agent for thermoplastics, which is characterized in that the nucleating agent has a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit, according to the formula
  • R hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl group or polymer unit, which are in each case substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which are linked via a polymer unit or a bridge unit
  • X Oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl , Isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate,
  • the present invention also relates to a polymer composition composed of thermoplastic and a nucleating agent according to the invention, and to a method for producing this polymer composition, which is characterized in that a nucleating agent according to the invention is mixed into the melt of the thermoplastics by mechanical stress in bulk.
  • the nucleating agent according to the invention has the advantage over the nucleating agents according to the prior art that there is no discoloration of the plastic and the increase in the rate of crystallization is in the corresponding order of magnitude of nucleating agents according to the prior art. This effect of discoloration is predominantly observed when nucleating agents according to the prior art are used with a high number of nitrogen atoms in the nucleating agent and the processing is carried out in the presence of air.
  • the plastic can age prematurely, which is often due to free acid functions or salts in the nucleating agent.
  • the nucleating agent according to the invention can have carboxy groups, but must no longer have any free acid functions in the polymer composition according to the invention. This means that these free acid functions are either blocked or react during the production of the polymer composition, for example to form an ester group. There are therefore no longer any free acid functions of the nucleating agent according to the invention in the polymer composition according to the invention. Thus, the aforementioned disadvantages do not occur with the nucleating agents according to the invention, even with acid refinements.
  • the nucleating agent according to the invention therefore shows the desired effects, such as, for example, increasing the speed of crystallization but without the undesirable side effects, such as premature aging or fatigue of the plastic or discoloration induced by the nucleating agent during processing under air. Furthermore, transparent polymers using the nucleating agent according to the invention retain their transparency or translucency. For toxicological reasons, no aromatic components were used in the nucleating agent according to the invention.
  • the nucleating agent according to the invention for thermoplastics is characterized in that the nucleating agent has a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit, according to the formula
  • R hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl group or polymer unit, which are in each case substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which are linked via a polymer unit or a bridge unit,
  • X oxy, hydroxyl, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, Fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, melhacrylate, nitrile, amino, phosphine, polyether group or at least one such group of type R having substituents of type R, the substituents of type R being the same or different and the type X substituents are the same or different and the nucleating agent has a nitrogen atom content of at most 8% by weight, particularly preferably at most 5% by weight and very particularly preferably at most 2% by weight.
  • X 1 substituent of type X or of type -O-S1X 3
  • X 2 substituent of type X, of type -0-SiX 3 , of type R, of type -O-S1X2R, of type -O -SiXR 2 or of the type -O- SiR 3
  • X 1 substituent of type X or of type -O-S1X 3
  • X 2 substituent of type X, of type -0-SiX 3 , of type R, of type -O-S1X2R, of type -O -SiXR 2 or of the type -O- SiR 3
  • R hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl group or polymer unit, each of which is substituted or unsubstituted or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which are connected via a polymer unit or a bridge unit,
  • X oxy-, hydroxy-, alkoxy-, carboxy-, silyl-, alkylsilyl-, alkoxysilyl-, siloxy-, alkylsiloxy-, alkoxysiloxy- , Silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate,
  • Nitrile, amino, phosphine group or at least one such type X substituent of type R is Nitrile, amino, phosphine group or at least one such type X substituent of type R.
  • the nucleating agent according to the invention very particularly preferably has functionalized oligomeric silasesquioxanes of the formula 4
  • the type X substituents of the polyhedral oligomeric silicon r oxygen cluster units of the nucleating agent according to the invention preferably have an amino, particularly preferably a primary or secondary amino group, hydroxyl, halogen, carboxy, isocyanate, epoxy, polyether, alkoxysilyl, siloxy -, Alkylsiloxy, alkoxysiloxy, alkoxysilylalkyl, ester or vinyl group.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit has at most one substituent of type X; in a particularly preferred embodiment, this is a substituent of type X an alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, alkoxysilylalkyl, hydroxy , Methacrylic, epoxy or vinyl group.
  • this is a substituent of type X an alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, alkoxysilylalkyl, hydroxy , Methacrylic, epoxy or vinyl group.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit preferably has a molecular weight of at least 400 g / mol, particularly preferably 400 to 2500 g / mol and very particularly preferably 400 to 1600 g / mol.
  • the molecular size of the nucleating agent according to the invention can be increased by combining several polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units functionalized with two reactive groups X by means of condensation, e.g. connects via a spacer and / or the functional groups of the substituent of type X. Furthermore, enlargement can be achieved by homo- or copolymerization.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit of the nucleating agent according to the invention is preferably functionalized, in particular the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit constitutes a spherosilicate unit according to the formula
  • a functionalized oligomeric spherosilicate unit preferably a silasesquioxane unit according to the formula
  • R hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl group or polymer unit, which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized oligomeric silasesquioxane units which are linked via a polymer unit or a bridge unit.
  • Nucleating agents whose polyhedral oligomeric silicon oxygen bluster unit is a trisilanol compound according to structure 5 are very particularly preferred.
  • the type R substituents of the silasesquioxane units can all be identical, resulting in a so-called functionalized homoleptic structure
  • R hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl,
  • Cycloalkynyl group or polymer unit which are each substituted or unsubstituted, or further functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units which are linked via a polymer unit or a bridge unit,
  • X oxy, hydroxyl, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy,
  • Type X substituents of type R both the substituents of the type R being the same or different and the substituents of the type X being the same or different.
  • At least two of the substituents of type R of the polyhedral oligomeric silasesquioxane unit can be different; one then speaks of a functionalized heteroleptic structure
  • Type X substituents of type R both the substituents of the type R being the same or different and the substituents of the type X being the same or different.
  • Another object of this invention is a polymer composition composed of thermoplastic and a nucleating agent according to the invention.
  • the polymer composition preferably has from 95.0% by weight to 99.99% by weight of thermoplastic and from 0.01% by weight to 5.0% by weight of the nucleating agent according to the invention, preferably the polymer composition according to the invention has from 98, 5% by weight to 99.97% by weight of thermoplastic and from 0.03% by weight to 1.5% by weight of the nucleating agent according to the invention, but particularly preferably from 99.0% by weight to 99, 95% by weight of thermoplastic and from 0.05% by weight to 1.0% by weight of the nucleating agent according to the invention.
  • the polymer composition according to the invention very particularly preferably has from 0.1 to 0.7% by weight of the nucleating agent according to the invention.
  • the thermoplastic contains further additives, for example heat and light stabilizers, optical brighteners, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, fillers and dyes or also pigments - depending on the subsequent use of the plastic.
  • additives for example heat and light stabilizers, optical brighteners, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, fillers and dyes or also pigments - depending on the subsequent use of the plastic.
  • the polymer composition according to the invention preferably has at least one polymer selected from polyethylene, polypropylene, polyester, copolyester as the thermoplastic, Polycarbonate, polyamide, copolyamide, polyether amide, cyclic olefin copolymer (COC), polymethyl methacrylate, polyphenylene ether, polyurethane, polysiloxane, polysilane, polytetrafluoroethylene, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer, polystyrene, copolymers of styrene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) , Styrene-acrylonitrile copolymers (SAN polymers) or rubber, preferably polyester, copolyester, polyoxymethylene, COC, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, cppolyamides or polyether amides and particularly preferably polyoxymethylene, polyamide 11, polyamide 12 or
  • the crystallization half-life of the polymer composition according to the invention is preferably at most 70%, preferably at most 50%, particularly preferably at most 30% of the crystallization half-life of the correspondingly pure thermoplastic.
  • the crystallization half-life is usually determined under isothermal conditions approx. 10 ° C. below the melting point of the respective polymer under a commercially available melting microscope.
  • samples with a weight of 30 to 50 mg of a polymer composition, produced by compounding in an extruder are melted at a temperature about 40 ° C. above the melting point of the respective polymer. They remain at this temperature for 2 minutes to ensure a completely amorphous melt. Then it is cooled as quickly as possible to the respective crystallization temperature and a stopwatch is used to determine the time after which, given in seconds, approximately 50% of the sample area has crystallized.
  • the isothermal crystallization time is determined at temperatures below the melting range of the polymer. For this purpose, a sample of the polymer is melted securely, usually at temperatures of at least 10 ° C above the melting range. The mixture is then cooled as quickly as possible to a temperature below the melting range and this temperature is maintained, that is to say made isothermal. The amount of energy required to maintain the temperature is measured. A beginning crystallization is noticeable by an additional energy requirement. The time until crystallization begins is called the isothermal crystallization time. The better the effect of the nucleating agent, the shorter it is.
  • the Avrami equation describes the degree of transformation (ae 3D ) from amorphous to crystalline depending on the time.
  • a nucleating agent influences both the nucleation source term (Y) and the distribution function of the crystallites (I v ).
  • the crystallization temperature is at least 1.5 ° C. higher than with the corresponding non-nucleated polymer composition.
  • the crystallization temperature can be determined, for example, with a differential scanning calorimetry (DSC) device.
  • the crystallization temperature depends on the cooling rate, which can be, for example, 5 ° C./min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • samples with a weight of 10 to 20 mg of a polymer composition are first melted at a temperature 80 ° C. above the melting point of the respective polymer. The samples remain at this temperature for 7 minutes to ensure a completely amorphous melt.
  • the temperature is then reduced to 20 ° C. above the melting point and kept constant for a further 3 minutes.
  • the cooling takes place at a rate of 5 ° C / min to a temperature of 40 ° C below the melting point.
  • the sample is then cooled back to room temperature.
  • the first two methods mentioned i.e. the crystallization half-life and the determination of the isothermal crystallization time, are usually used for slowly crystallizing polymers, e.g. Polyoxymethylene, while the latter method, i.e. the crystallization temperature according to the DSC method, for faster crystallizing polymers, e.g. Polyamides, is used.
  • the nucleating agent according to the invention forms at least one covalent bond to the polymer.
  • the type X substituents of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit of the nucleating agent according to the invention and the reactive functional groups in the polymers must be coordinated with one another.
  • both the polymer and the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit of the nucleating agent according to the invention can contain double bonds, hydroxyl, carboxy, amino, Contain isocyanate, epoxy, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy or alkoxysilylalkyl groups.
  • the reaction between the polymer and the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit of the nucleating agent according to the invention can be initiated by mechanical stress, such as, for example, extrusion, or by elevated temperature, so that it at least to form a coordinative bond and thus to extremely fine distribution and too extreme high nucleation can occur in the polymer composition according to the invention.
  • the polymer contains isocyanate, blocked isocyanate, epoxy, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, alkoxysilylalkyl groups or vinyl double bonds, while the polyhedral oligomeric silicon-oxygen luster unit of the nucleating agent according to the invention contains at least one hydroxy, carboxy - Contains primary or secondary amino group or a double bond.
  • carboxy group can initially represent an acid function. Nevertheless, there is ultimately no free acid function in the polymer composition according to the invention, since the acid function reacts with the polymer, so that a covalent bond to the polymer is formed.
  • nucleating agent according to the invention is not integrated as described above via a covalent binding of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster unit to the polymers of the thermoplastic, this can also be done via a coordinative ari-binding. In this case too, an extremely fine distribution of the nucleating agent according to the invention in the polymer composition according to the invention is possible. In this case, however, the carboxy group must not represent a free acid group.
  • Another object of this invention is a method for producing a polymer composition according to the invention, wherein a nucleating agent according to the invention is mixed into the melt of the thermoplastic by mechanical stress in bulk, for example by means of an extruder or a kneading device.
  • thermoplastic which as Melt is present
  • nucleating agent according to the invention preferably from 95.0 to 99.99 parts by weight of a thermoplastic, which as Melt is present, and from 0.01 to 5.0 parts by weight of the nucleating agent according to the invention are preferably used from 98.5 to 99.97 parts by weight of the thermoplastic and from 0.03 to 1.5 parts by weight of the nucleating agent according to the invention, but particularly preferably from 99, 0 to 99.95 parts by weight of thermoplastics and from 0.05 to 1.0 parts by weight of the nucleating agent according to the invention. From 0.1 to 0.7 parts by weight of the nucleating agent according to the invention and from 99.3 to 99.9 of the thermoplastic are very particularly preferably used.
  • the nucleating agent according to the invention can be added to the thermoplastic present in the melt either directly after the polymerization, preferably the nucleating agent according to the invention can be added in combination with other additives, such as heat and light stabilizers, optical brighteners, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, fillers - and dyes or pigments - depending on the subsequent use of the plastic.
  • the nucleating agent according to the invention can also be added to an already prepared granulate of the thermoplastic.
  • Example 1.2 Synthesis of (isobutyl) 7 Si 7 0;> (OH) 3 55 g (63 mmol) (Isobuty sSigO in 500 ml of an acetone-methanol mixture (volume ratio 84: 16) which contains 5.0 ml (278 mmol) of H 2 O and 10.0 g (437 mmol) of LiOH The reaction mixture is then stirred for 18 h at 55 ° C. and then added to 500 ml in hydrochloric acid, after 5 minutes of stirring the solid obtained is filtered off and washed with 100 ml of methanol. After drying in air, 54.8 g (isobutyl) 7 Si 7 ⁇ 9 (OH) 3 are obtained.
  • Example 1.3 Synthesis of (3-aminopropyl) (isobutyl) 7 Si8 ⁇ 2 to a solution of 20 g (25.3 mmol) (isobutyl) 7 Si 7 ⁇ 9 (OH) 3 (from Example 1.2) in 20 ml of tetrahydrofuran at 20 ° C 4.67 g (26 mmol) of 3-aminopropyltriethoxysilane (DYNASYLAN ® AMEO, Degussa AG). The mixture is then stirred overnight. The reaction solution is then mixed with 100 ml of methanol within 3 minutes. After filtering off and washing with methanol and subsequent drying, 17 g of (3-aminoproyl) (isobutyl) Si8 ⁇ i2 are obtained as a white powder.
  • Example 2.1 Polymer composition with polyamide 12 a.) Use of a nucleating agent according to the invention
  • DSM DSM-micro DSE
  • polyamide 12 type VESTAMED ® L 1600nf, Degussa AG
  • the torque is between 25 and 35 Nm.
  • the throughput is 0.3-0.6 g min.
  • this compounding process is repeated. It is compounded both in air and in a blast atmosphere. The degree of decomposition can be assessed qualitatively on the basis of the discoloration of the polymer composition.
  • Example 2.2 Polymer composition with polyoxymethylene a.) Use of a nucleating agent according to the invention
  • DSM DSM-micro DSE
  • Polymer compositions of the invention made from polyoxymethylene (Type, Hostaform ® C 1320 Celanese AG) in a proportion of 0.5 wt .-% of nucleating agent, which was prepared according to Examples 1.2 to 1.4, produced.
  • the torque is between 25 and 35 Nm.
  • the throughput is 0.7-1.5 g / min.
  • this compounding process is repeated. It is compounded both in air and in a nitrogen atmosphere. The degree of decomposition can be assessed qualitatively on the basis of the discoloration of the polymer composition.
  • DSM DSM-micro DSE
  • polyoxymethylene Type, Hostaform ® C 1320 Celanese AG
  • the torque is between 25 and 35 Nm.
  • the throughput is 0.7-1.5 g / min.
  • this compounding process is repeated. It is compounded both in air and in a nitrogen atmosphere. Based on the discoloration of the Polymer composition, the degree of decomposition can be assessed qualitatively.
  • Example 3.1 Determination of the crystallization temperature The crystallization temperature is determined using a differential scanning calorimetry (DSC) device from Perkin-Elmer (Pyris 6 DSC). The crystallization temperature depends on the cooling rate, which is 5 ° C / min for all measurements. For this purpose, samples with a weight between 10 and 20 mg of a polymer composition are prepared according to Example 2.1 first melted at 260 ° C. The samples of the polymer composition remain at this temperature for 7 minutes in order to ensure a completely amorphous melt. The temperature is then reduced to 205 ° C. and kept constant for a further 3 minutes. The cooling takes place at a rate of 5 ° C / min up to a temperature of 145 ° C. The sample is then cooled back to room temperature.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the crystallization half-life is determined under isothermal conditions at 152 ° C. under a commercially available melting microscope. For this purpose, samples with a weight between approx. 30 and 50 mg of a polymer composition are prepared according to Example 2.2, first melted at 200 ° C. They remain at this temperature for 2 minutes to ensure a completely amorphous melt. The mixture is then cooled as quickly as possible to the crystallization temperature of 152 ° C. and a stopwatch is used to determine the time (in seconds) after which approximately 50% of the sample area has crystallized.
  • the inventive nucleating approximately the same or better effect in the polymer composition shows how the commercially available nucleating Bruggolen ®, highlighting only the task according to the Kristalhsationstemperatur to or reduces the RristaUisation2020wertzeit.
  • a great advantage is also clearly seen that discoloration, as frequently occurs in appearance with the use of nitrogen-rich Bruggolen ® P22 as nucleating agents, does not occur, ie the polymer composition of the invention is insensitive to air ingress during the compounding process.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Nukleierungsmittel für Thermoplaste, welches sich dadurch kennzeichnet, dass das Nukleierungsmittel eine polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit aufweist, gemäss der Formel [(RaXbSiO1,5)m. (RcXdSiO)n (Re.XfSi2O2,5)o. (RgXhSi202)p] mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m+n+o+p ≥ 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffblustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, I-Ialogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ K wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und das Nukleierungsmittel einen Anteil an Stickstoffatomen von maximal 8 Gew.-% aufweist sowie einer Polymerzusammensetzung aus Thermoplast und erfindungsgemässem Nukleierungsmittel und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerzusammensetzung.

Description

Nukleierungsmittel für Thermoplaste
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Nukleierungsmittel für Thermoplaste, sowie einer Polymerzusammensetzung, die das erfindungsgemäßen NuHeierungsmittels aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerzusammensetzung.
Unter einem nukleierten Polymersystem versteht man ein mit einem Nukleierungsmittel versehenes Kunststoffgranulat. Nukleierungsmittel werden zu Polymeren zugegeben, um Kristallisationskeime zu generieren und somit die Bildung einer größeren Anzahl kleinerer Kristalle zu begünstigen und den Kristallisationsprozess des Kunststoffs zu beschleunigen. Üblicherweise werden diese Nukleierungsmittel bei mehr oder weniger kristallinen Polymeren eingesetzt, deren Glasübergangstemperatur oberhalb der Raumtemperatur liegt und die von Natur aus nur langsam kristallisieren. Ziel ist häufig, eine möglichst homogene und feinkörnige Kristallitstruktur zu erreichen, die für die Dimensionsstabilität und die mechanischen Eigenschaften generell, insbesondere für die Transparenz sowie fiir die Zykluszeit bei der Verarbeitung, vorteilhaft ist. Der Einsatz von Nukleierungsmitteln bewirkt eine Reduzierung der Schrumpfes, Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und eine Verkürzung der Zykluszeiten während der Verarbeitung.
Voraussetzung für das Kristallwachstum ist das Vorhandensein von Kristallkeimen. Sofern die Polymerrezeptur Füllstoffe enthält, können bereits diese als Kristallkeime dienen. In diesem Fall wird der Füllstoff vom Polymer benetzt, so dass er als Kristallkeim fiir die kugelig wachsenden Sphärolite dienen kann. Dennoch kann es unter Umständen auch bei füllstoffhaltigen Polymersystemen vorteilhaft sein, zusätzlich ein Nukleierungsmittel einzusetzen. Bei füllstoffireien, teilkristallinen Kunststoffen empfiehlt es sich grundsätzlich, ein Nukleierungsmittel zuzusetzen. Dies können beispielsweise organische Verbindungen sein, die sich in dem Kunststoff nicht homogen lösen, wie beispielsweise Salze der Carbon-, Sulfon- oder Phosphorsäuren (Adolf Franck: „Kunststoff-Kompendium, 4. Auflage, Vogel Buchverlag, 1996, S. 96). Aber auch Verbindungen mit planaren, aromatischen Ringsystemen, wie beispielsweise Dibenzylidensorbitol (DBS), Bis(p-methyl-dibenzylidensorbitol), Bis(ρ-ethyl- dibenzylidensorbitol), Bis(3,4-dimethyl-dibenzylidensorbitol) oder Natrium-2,2'-Methylen- bis-(4,6-di-tert.-butylbenzoat) werden als Nukleierungsmittel eingesetzt (Hans Zweifel: „Plastics Additives Handbook", 5^ Edition, Carl Hanser Verlag, München 2001, S. 968 - 969). Gemäß dem Stand der Technik werden den Polymeren in der Regel von 0,05 bis 1,5 Gew.-% an Nukleierungsmittel zugesetzt.
Des weiteren werden Nukleierungsmittel fiir Polyamide auf der Basis von Kondensationsprodukten der Oxalsäure mit Ethylendiamin angeboten, beispielsweise unter dem Handelsnamen Bruggolen® der Firma Brüggemann Chemical (Heilbronn).
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Nukleierungsmittel mit verbesserten Eigenschaften für thermoplastische Polymere zur Verfügung zu stellen, insbesondere sollte das erfindungsgemäße Nukleierungsmittel keine Verfärbung bei der Verarbeitung des thermoplastischen Polymers unter Luftzutritt verursachen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Nukleierungsmittel, die eine polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit aufweisen und einen Anteil an Stickstoffätomen von maximal 8 Gew.-%, die Kristallisationsgeschwindigkeit von Thermoplasten gegenüber der Kristallisationsgeschwindigkeit des Thermoplasten ohne Zusatz eines NuWeierungsmittels deutlich erhöht. Die Lösung der Aufgabe war umso überraschender, zumal sich zeigte dass die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen mit dem erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel keine durch das Nukleierungsmittel induzierten Verfärbungen bei einer Verarbeitung unter Luftzutritt aufzeigen.
Unter einem polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster werden vorzugsweise die beiden Verbindungsklassen der Silasesquioxane und der Sphärosilikate verstanden.
Silasesquioxane sind oligomere oder polymere Stoffe, deren vollständig kondensierte Vertreter die allgemeinen Formel (Si032R)n besitzen, wobei n > 4 und der Rest R ein Wasserstoffetom sein kann, meist jedoch einen organischen Rest darstellt. Die kleinste Struktur eines Silasesquioxans ist der Tetraeder. Voronkov und Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) beschreiben die Synthese von vollständig kondensierten und unvollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiYrVorstufen, wobei R fiir einen Kohlenwasserstoflrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe, wie z.B. Chlorid, Alkoxid oder Siloxid, darstellt. Lichtenhan et al. beschreiben die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen (WO 01/10871). Silasesquioxane der Formel RgSigOi∑ (mit gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten R) können basenkatalysiert zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen, wie z.B. RγSi7θ9(OH)3 oder auch RsSisOn(OH)2 und R8Si8θι0(OH 4, umgesetzt werden (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sei. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahl verschiedener unvollständig kondensierter und funktionalisierter Silasesquioxane dienen. Insbesondere die Silasesquioxane (Trisilanole) der Formel R7Si7θg(OH 3 lassen sich durch Umsetzung mit funktionalisierten, monomeren Silanen (corner capping) in entsprechend modifizierte oligomere Silasesquioxane überführen.
Oligomere Sphärosilikate sind ähnlich aufgebaut wie die oligomeren Silasesquioxane. Auch sie besitzen eine „käfigartige" Struktur. Im Unterschied zu den Silasesquioxanen, bedingt durch ihre Herstellungsmethode, sind die Siliziumatome an den Ecken eines Sphärosilikates mit einem weiteren Sauerstoffatom verbunden, welches wiederum weiter substituiert ist. Oligomere Sphärosilikate lassen sich durch Silylierung geeigneter Silikat- Vorstufen herstellen (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43-52; P. A. Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131-8; P. G. Harrison, R. Kannengiesser, C. J. Hall, J. Main Group Met. Chem. 20 (1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), DE 38 37 397). So kann beispielsweise das Sphärosilikat mit der Struktur 2 aus der Silikat- Vorstufe der Struktur 1 synthetisiert werden, welche ihrerseits über die Umsetzung von Si(OEt)4 mit Cholinsilikat bzw. durch die Umsetzung von Abfallprodukten der Reisernte mit Tetramethylammoniumhydroxid zugänglich ist (R. M. Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018).
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Sowohl die Silasesquioxane als auch die Sphärosilikate sind bei Temperaturen bis zu mehreren hundert Grad Celsius thermisch stabil.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Nukleierungsmittel für Thermoplaste, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Nukleierungsmittel eine polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheit aufweist, gemäß der Formel
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(RgXhSi202)p]
mit: a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m+n+σ p > 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4;
R = Wasserstoffetom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-,
Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und das Nukleierungsmittel einen Anteil an Stickstoffatomen von maximal 8 Gew.-% aufweist.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Polymerzusammensetzung aus Thermoplast und einem erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerzusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein erfindungsgemäßes Nukleierungsmittel in die Schmelze der Thermoplasten durch mechanische Beanspruchung in Masse eingemischt wird. Das erfindungsgemäße Nukleierungsmittel hat den Vorteil gegenüber den Nukleierungsmitteln gemäß dem Stand der Technik, dass eine Verfärbung des Kunststoffes ausbleibt und die Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit in der entsprechenden Größenordnung von Nukleierungsmitteln gemäß dem Stand der Technik liegt. Dieser Effekt des Verfärbens wird überwiegend dann beobachtet, wenn Nukleierungsmittel gemäß dem Stand der Technik mit einer hohen Anzahl an Stickstoffatomen im Nukleierungsmittel eingesetzt werden und die Verarbeitung unter Luftzutritt erfolgt. Bei dem Einsatz von herkömmlichen Nukleierungsmitteln ist ein vorzeitiges Altem des Kunststoffes zu beobachten, das häufig auf freie Säurefunktionen bzw. Salze im Nukleierungsmittel zurückzuführen ist. Das erfindungsgemäße Nukleierungsmittel kann Carboxy-Gruppen aufweisen, darf aber in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung keine freien Säurefunktionen mehr aufweisen. Das bedeutet, dass diese freie Säurefunktionen entweder blockiert sind oder bei der Herstellung der Polymerzusammensetzung beispielsweise zu einer Ester-Gruppe abreagieren. In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung liegen somit keine freien Säurefunktionen des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel mehr vor. Somit treten bei den erfindungsgemäßen Nukleierungsmitteln auch mit Säurefiinktionen nicht die zuvor genannten Nachteile auf. Von daher zeigt das erfindungsgemäße Nukleierungsmittel die gewünschten Wirkungen, wie beispielsweise die Erhöhung der Kristalüsationsgeschwindigkeit jedoch ohne die unerwünschten Begleiterscheinungen, wie vorzeitiges Altem bzw. Ermüdung des Kunststoffs oder eine durch das Nukleierungsmittel induzierte Verfärbung bei der Verarbeitung unter Luftzutritt. Des weiteren behalten transparente Polymere unter Verwendung des erfindungsgemäßen NuHeierungsmittels ihre Transparenz bzw. Lichtdurchlässigkeit bei. Aus toxikologischen Gründen wurde bei dem erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels auf aromatische Anteile verzichtet.
Das erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel fiir Thermoplaste, zeichnet sich dadurch aus, dass das Nukleierungsmittel eine polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit aufweist, gemäß der Formel
[(RaXbSi0lι5)m (RcXdSiO)„ (ReX£Si2O2)5)0 (RgXhSi202)p]
mit: a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, f, g = 0-3; h = 1-4; m+n+ctfp > 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4;
R = Wasserstoffetom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Melhacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und das Nukleierungsmittel einen Anteil an Stickstoffatomen von maximal 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von maximal 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von maximal 2 Gew.-% aufweist.
Bevorzugt sind Nukleierungsmittel, deren polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheit auf der Struktur 3
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basiert, mit X1 = Substituent vom Typ X oder vom Typ -O-S1X3, X2 = Substituent vom Typ X, vom Typ -0-SiX3, vom Typ R, vom Typ -O-S1X2R, vom Typ -O-SiXR2 oder vom Typ -O- SiR3,
R = Wasserstoffetom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-,
Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R
Ganz besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Nukleierungsmittel funktionalisierte oligomere Silasesquioxane der Formel 4
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auf.
Die Substituenten vom Typ X der polyedrischen oligomeren Siliziumr Sauerstoffclustereinheiten des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels weisen bevorzugt eine Amino-, besonders bevorzugt eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, Hydroxy-, Halogen-, Carboxy-, Isocyanat-, Epoxy-, Polyether-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl-, Ester- oder vinylische Gruppe auf.
In einer bevorzugten Ausführungsfbrm des Nukleierungsmittels weist die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit maximal einen Substituenten vom Typ X, in einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform ist dieser eine Substituent vom Typ X eine Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkyl-, Hydroxy-, Methacryl-, Epoxy- oder vinylische Gruppe. Auf diese Weise kann verhindert werden, dass eine Vernetzung zwischen den polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten untereinander oder den polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten und dem thermoplastischen Polymer auftritt. Aufgrund ihres molekularen Charakters besitzen die erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel ein einheitliches und definiertes Molekulargewicht. In einer besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels weist die polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheit bevorzugt ein Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 2500 g/mol und ganz besonders bevorzugt 400 bis 1600 g/mol auf.
Die Molekülgröße des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel kann erhöht werden, indem man mehrere mit zwei reaktiven Gruppen X funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten mittels Kondensation z.B. über einen Spacer und/oder die funktionellen Gruppen des Substituenten vom Typ X verbindet. Des weiteren kann man eine Vergrößerung durch eine Homo- oder Copolymerisation erreichen.
Die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels ist vorzugsweise tunktionalisiert, insbesondere stellt die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine Sphärosilikateinheit gemäß der Formel
[(ReXfSi202!5)o (RgXhSi202)p] mit e, f, g = 0-3; h = 1-4; o+p > 4; e+f = 3 und g+h = 4,
vorzugsweise jedoch eine funktionalisierte oligomere Sphärosilikateinheit, bevorzugt jedoch eine Silasesquioxaneinheit gemäß der Formel
[(RaXbSiOi.s)™ (RoXaSiO),,] mit a, b, c = 0-1; d = 1-2; m+n > 4; a+b = 1; c+d = 2.
besonders bevorzugt jedoch eine funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit dar. Ganz besonders bevorzugt sind NuMeierungsmitfel, die auf einer oligomeren Silasesquioxaneinheit gemäß den Strukturen 5, 6 oder 7 basieren,
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7 mit R = Wasserstoffetom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind. Ganz besonders bevorzugt sind Nukleierungsmittel, deren polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffblustereinheit eine Trisilanolverbindung gemäß der Struktur 5 darstellt.
Das erfindungsgemäße Nukleierungsmittel, das funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheiten aufweist, kann durch die Umsetzung von Silasesquioxanen mit freien Hydroxy-Gruppen mit monomeren funktionalisierten Silanen der Struktur Y^i-X1, Y^X2 und YSiX^X3 erhalten werden, wobei der Substituent Y eine Abgangsgruppe ist, ausgewählt aus Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder Atninogruppe, die Substituenten X1, X2 und X3 vom Typ X sind und gleich oder unterschiedlich sind, mit X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierter Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R und R = Wasserstoffetom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind.
Die Substituenten vom Typ R der Silasesquioxaneinheiten können alle identisch sein, daraus ergibt sich eine sogenannte funktionalisierte homoleptische Struktur gemäß
[(RSi0lj5)m (RXSiO)n]
mit m + n = z und z > 4, wobei z der Anzahl der Siliziumatome in der Gerüststruktur der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit entspricht und
R = Wasserstoffetom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-,
Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-,
Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-,
Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom
Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels können mindestens zwei der Substituenten vom Typ R der polyedrischen oligomeren Silasesquioxaneinheit verschieden sein, man spricht dann von einer funktionalisierten heteroleptischen Struktur gemäß
[(RSi0lι5)m (R'XSiO)n]
mit m + n = z und z > 4, wobei z der Anzahl der Siliziumatome in der Gerüststruktur der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit entspricht und R = Wasserstoffetom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom
Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.
Weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung aus Thermoplast und einem erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel. Die erfindungsgemäße
Polymerzusammensetzung weist vorzugsweise von 95,0 Gew.-% bis 99,99 Gew.-% an Thermoplast und von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels, bevorzugt weist die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung von 98,5 Gew.-% bis 99,97 Gew.-% an Thermoplast und von 0,03 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels, besonders bevorzugt jedoch von 99,0 Gew.-% bis 99,95 Gew.-% an Thermoplast und von 0,05 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% an dem erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel, auf. Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung von 0,1 bis 0,7 Gew.-% des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels auf.
In einer besonderen Ausführungsfoim der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung enthält der Thermoplast weitere Additive, beispielsweise Wärme- und Lichtstabilisatoren, optische Aufheller, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockmittel, Füll- und Farbstoffe oder auch Pigmente - abhängig von der anschließenden Verwendung des Kunststoffes.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung weist vorzugsweise als Thermoplast zumindest ein Polymer, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Copolyester, Polycarbonat, Polyamid, Copolyamid, Polyetheramid, cyclisches Olefincopolymer (COC), Polymethylmethaciylat, Polyphenylenether, Polyurethan, Polysiloxan, Polysilan, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymer, Polystyrol, Copolymere des Styrols, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS-Polymere), Styrol- Acrylnitril-Copolymere (SAN-Polymere) oder Kautschuk, bevorzugt Polyester, Copolyester, Polyoxymethylen, COC, Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 11, Polyamid 12, Cppolyamide oder Polyetheramide und besonders bevorzugt Polyoxymethylen, Polyamid 11, Polyamid 12 oder Polyetheramide, auf.
Die Kristallisationshalbwertzeit der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung, gemessen unter isothermen Bedingungen bei der entsprechenden Kristallisationstemperatur des jeweiligen Thermoplasten, beträgt vorzugsweise maximal 70%, bevorzugt maximal 50%, besonders bevorzugt maximal 30% der Kristallisationshalbwertzeit des entsprechend reinen Thermoplasten. Die Kristallisationshalbwertzeit wird unter isothermen Bedingungen üblicherweise ca. 10°C unterhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Polymeren unter einem handelsüblichen Schmelzmikroskop bestimmt. Dazu werden Proben mit einem Gewicht von 30 bis 50 mg einer Polymerzusammensetzung, hergestellt durch Compoundierung in einem Extruder, bei einer Temperatur ca. 40°C oberhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Polymeren geschmolzen. Bei dieser Temperatur verbleiben sie 2 Minuten lang, um eine völlig amorphe Schmelze zu gewährleisten. Dann wird so schnell als möglich auf die jeweilige Kristallisationstemperatur abgekühlt und mit einer Stoppuhr bestimmt, nach welcher Zeit - angegeben in Sekunden - etwa 50 % der Probenfläche kristallisiert sind.
Eine andere Methode, die Wirksamkeit des Nukleierungsmittels zu bestimmen, ist die der isothermen Kristallisationszeit. Die Bestimmung der isothermen Kristallisationszeit erfolgt bei Temperaturen unterhalb des Schmelzbereiches des Polymeren. Dazu wird eine Probe des Polymeren sicher aufgeschmolzen, üblicherweise bei Temperaturen von mindestens 10°C oberhalb des Schmelzbereiches. Anschließend wird möglichst schnell auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzbereiches abgekühlt und diese Temperatur gehalten, also isotherm gestellt. Gemessen wird die Energiemenge, die notwendig ist, um die Temperatur zu halten. Eine beginnende Kristallisation macht sich durch einen zusätzlichen Energiebedarf bemerkbar. Die Zeit bis zur beginnenden Kristallisation wird als isotherme Kristallisationszeit bezeichnet. Sie ist um so kürzer, je besser die Wirkung des Nukleierungsmittels ist. Die Avrami Gleichung beschreibt zeitabhängig den Transformationsgrad (ae3D) von amorph nach kristallin. Ein Nukleierungsmittel beeinflusst sowohl den Keimbildungsquellterm (Y) als auch die Verteilungsfunktion der Kristallite (Iv). Die Güte eines Nukleierungsmittels kann folglich mathematisch beschrieben werden: a33D (t) = 1 - exp (- (π 3) IV t4).
Die Kristallisationstemperatur, gemessen nach der DSC-Methode liegt durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel bei der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung bei einer Abkühlrate von 5°C/min, um mindestens 1,5°C höher als bei der entsprechend nicht nukleierten Polymerzusammensetzung. Die Kristallisationstemperatur kann beispielsweise mit einem Differential Scanning Calorimetry (DSC-) Gerät bestimmt werden. Die Kristallisationstemperatur ist von der Kühlrate abhängig, die beispielsweise 5°C/min betragen kann. Dazu werden Proben mit einem Gewicht von 10 bis 20 mg einer Polymerzusammensetzung zunächst bei einer Temperatur 80°C oberhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Polymeren geschmolzen. Bei dieser Temperatur verbleiben die Proben 7 Minuten lang, um eine völlig amorphe Schmelze zu gewährleisten. Anschließend wird die Temperatur auf 20°C oberhalb des Schmelzpunktes gesenkt und fiir weitere 3 Minuten konstant gehalten. Die Abkühlung erfolgt mit einer Rate von 5°C/min bis zu einer Temperatur von 40°C unterhalb des Schmelzpunktes. Danach wird die Probe wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die beiden erstgenannten Methoden, also die Kristallisationshalbwertzeit und die Bestimmung der isothermen Kristallisationszeit, werden üblicherweise bei langsam kristallisierenden Polymeren, wie z.B. Polyoxymethylen, angewandt, während die letztgenannte Methode, d.h. die Kristallisationstemperatur nach der DSC-Methode, bei schneller kristallisierenden Polymeren, wie z.B. Polyamiden, zum Einsatz kommt.
In einer besonderen Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung bildet das erfindungsgemäße Nukleierungsmittel zumindest eine kovalente Bindung zum Polymer aus. Hierfür müssen die Substituenten vom Typ X der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels und die reaktiven runktionellen Gruppen bei den Polymeren aufeinander abgestimmt sein. So kann sowohl das Polymer als auch die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels Doppelbindungen, Hydroxy-, Carboxy-, Amino-, Isocyanat-, Epoxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy- oder Alkoxysilylalkylgruppen enthalten. Durch mechanische Beanspruchung, wie beispielsweise der Extrusion, oder durch erhöhte Temperatur kann die Reaktion zwischen dem Polymer und der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels eingeleitet werden, so dass es zumindest zur Ausbildung einer koordinativen Bindung und damit zu extrem feiner Verteilung und zu extrem hoher Kristallkeimbildung in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung kommen kann.
Es ist aber auch möglich, umgekehrt zu verfahren. Das bedeutet, das Polymer enthält Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Epoxy-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Alkoxysilylalkylgruppen oder vinylische Doppelbindungen, während die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff lustereinheit des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels mindestens eine Hydroxy-, Carboxy-, primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Doppelbindung enthält. Auch in diesem Fall kann es zu einer extrem feinen Verteilung und einer extrem hohen Kristallkeimbildung in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung kommen. Die Carboxy-Gruppe kann in diesem Fall zunächst durchaus eine Säurefunktion darstellen. Dennoch liegt eine freie Säurefunktion in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung letztendlich nicht vor, da die Säurefunktion mit dem Polymer reagiert, so dass eine kovalente Bindung zum Polymer ausgebildet wird.
Erfolgt die Einbindung des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels nicht wie oben beschrieben über eine kovalente Bindung der polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclustereinheit an die Polymere des Thermoplasten, so kann dies auch über eine koordinative Aribindung erfolgen. Auch in diesem Fall ist eine extrem feine Verteilung des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung möglich. Die Carboxy-Gruppe darf aber in diesem Fall keine freie Säuregruppe darstellen.
Weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung, wobei ein erfindungsgemäßes Nukleierungsmittel in die Schmelze des Thermoplasten durch mechanische Beanspruchung in Masse, beispielsweise mittels eines Extruders oder einer Kneteinrichtung, eingemischt wird.
Hierfür werden vorzugsweise von 95,0 bis 99,99 Gewichtsteile eines Thermoplasten, der als Schmelze vorliegt, und von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels eingesetzt Bevorzugt werden von 98,5 bis 99,97 Gewichtsteile des Thermoplasten und von 0,03 bis 1,5 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel, besonders bevorzugt jedoch von 99,0 bis 99,95 Gewichtsteile an Thermoplasten und von 0,05 bis 1,0 Gewϊchtsteile an dem erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden von 0,1 bis 0,7 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels und von 99,3 bis 99,9 des Thermoplasten eingesetzt.
Die Zugabe des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittel zu dem in der Schmelze vorliegenden Thermoplasten kann entweder direkt nach der Polymerisation erfolgen, vorzugsweise kann die Zugabe des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels in Kombination mit weiteren Additiven, wie beispielsweise Wärme- und Lichtstabilisatoren, optische Aufheller, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockmittel, Füll- und Farbstoffe oder auch Pigmente - abhängig von der anschließenden Verwendung des Kunststoffes erfolgen. In einer besonderen Ausföhπmgsform kann die Zugabe des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels auch zu einem bereits konfektionierten Granulat des Thermoplasten erfolgen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausfuhrungsform beschränkt sein soll.
1. Herstellung von erfindungsgemäßen Nukleierungsmitteln
Beispiel 1.1: Synthese von (Tsobut sSisOπ
Zu einer Lösung von 446 g (2,5 mol) Isobutyltrimethoxysilan (Isobutyl)Si(OMe)3
(DYNASYLAN® E3TMO, Degussa AG) in 4300 ml Aceton wird unter Rühren eine Lösung von 6,4 g (0,11 mol) KOH in 200 ml H2O gegeben. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 3
Tage bei 30°C gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt (Isobut sSisOπ wird in einer Ausbeute von 262 g erhalten.
Beispiel 1.2: Synthese von (Isobutyl)7Si70;>(OH)3 Bei einer Temperatur von 55°C werden 55 g (63 mmol) (Isobuty sSigO in 500 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches (Volumenverhältnis 84 : 16) gegeben, welches 5,0 ml (278 mmol) H2O und 10,0 g (437 mmol) LiOH enthält. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 18 h bei 55°C gerührt und danach zu 500 ml In Salzsäure gegeben. Nach 5 Minuten Rühren wird der erhaltene Feststoff äbfiltriert und mit 100 ml Methanol gewaschen. Nach Trocknen an Luft werden 54,8 g (Isobutyl)7Si7θ9(OH)3 erhalten.
Beispiel 1.3: Synthese von (3-Aminopropyl)(Isobutyl)7Si8θι2 Zu einer Lösung von 20 g (25,3 mmol) (Isobutyl)7Si7θ9(OH)3 (aus Beispiel 1.2) in 20 ml Tetrahydrofuran werden bei 20°C 4,67 g (26 mmol) 3-Aminoproρyltriethoxysilan (DYNASYLAN®AMEO, Degussa AG) gegeben. Anschließend wird über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin innerhalb von 3 Minuten mit 100 ml Methanol versetzt Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Methanol sowie anschließendem Trocknen werden 17 g (3- Aminoproρyl)(Isobutyl) Si8θi2 als weißes Pulver erhalten.
Beispiel 1.4: Synthese von (2-MethoxycarbonyIctlιyl)(Isobutyl)7SisOi2
Zu einer Lösung von 90 g (113 mmol) (Isobutyl>7Si7θ (OH)3 (aus Beispiel 1.2) in 750 ml Tetrahydrofuran, das 25 g (113 mmol) (2-Methoxycarbonylethyl)trichlorsilan (SiCl3-CH2-CH2- CO-OCH3, Fa. Gelest) enthält, werden bei 20°C 47 ml Triethylamin langsam zugegeben. Die Mischung wird über Nacht gerührt. Dann wird abfiltriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Nach der Extraktion mit 200 ml Toluol wird der Extrakt auf 150 ml eingeengt. Danach wird das Produkt durch Zugabe von 500 ml Methanol ausgefeilt Nach dem Trocknen erhält man 65 g (2-Methoxycarbonylethyl)(Isobutyl)7Si8θi2.
2. Herstellung einer Polymerzusammensetzung
Beispiel 2.1: Polymerzusammensetzung mit Polyamid 12 a.) Einsatz eines erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels
In einem konischen Gleichdrall-Doppelschnecken-Mikroextruder der Fa. DSM (DSM-Mikro- DSE) mit einem Füllvolumen von 5 cm3 werden bei 240°C die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen aus Polyamid 12 (Typ VESTAMID® L 1600nfj Degussa AG) mit einem Anteil von 0,5 Gew.-% an Nukleierungsmittel, das gemäß den Beispielen 1.2 bis 1.4 hergestellt wurde, hergestellt. Das Drehmoment liegt hierbei zwischen 25 und 35 Nm. Der Durchsatz beträgt 0,3-0,6 g min. Um eine gleichmäßige Verteilung des Nukleierungsmittels in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung sicherzustellen, wird dieser Co poundiervorgang wiederholt. Dabei wird sowohl in Luft wie auch in Stickstoffatmosphäre compoundiert. Anhand der Verfärbung der Polymerzusammensetzung kann der Grad der Zersetzung qualitativ beurteilt werden. b.) Einsatz des Nukleierungsmittels Bruggolen P22
In einem konischen Gleichdrall-Doppelschnecken-Mikroextruder der Fa. DSM (DSM-Mikro- DSE) mit einem Füllvolumen von 5 cm3 wird bei 240°C eine Polymerzusammensetzungen aus Polyamid 12 (Typ VESTAMED® L 1600nf, Degussa AG) mit einem Anteil 0,5 Gew.-% an dem Nukleierungsmittel Bruggolen® P22 der Fa. Brüggemann Chemical hergestellt. Das Drehmoment liegt hierbei zwischen 25 und 35 Nm. Der Durchsatz beträgt 0,3-0,6 g min. Um eine gleichmäßige Verteilung des Nukleierungsmittels in der Polymerzusammensetzung sicherzustellen, wird dieser Compoundiervorgang wiederholt. Dabei wird sowohl in Luft wie auch in Stickstoßätmosphäre compoundiert. Anhand der Verfärbung der Polymerzusammensetzung kann der Grad der Zersetzung qualitativ beurteilt werden.
Beispiel 2.2: Polymerzusammensetzung mit Polyoxymethylen a.) Einsatz eines erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels
In einem konischen Gleichdrall-Doppelschnecken-Mikroextruder der Fa. DSM (DSM-Mikro- DSE) mit einem Füllvolumen von 5 cm3 werden bei 220°C die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen aus Polyoxymethylen (Typ Hostaform® C 1320, Celanese AG) mit einem Anteil von 0,5 Gew.-% an Nukleierungsmittel, das gemäß den Beispielen 1.2 bis 1.4 hergestellt wurde, hergestellt. Das Drehmoment liegt hierbei zwischen 25 und 35 Nm. Der Durchsatz beträgt 0,7-1,5 g/min. Um eine gleichmäßige Verteilung des Nukleierungsmittels in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung sicherzustellen, wird dieser Compoundiervorgang wiederholt. Dabei wird sowohl in Luft wie auch in Stickstoffatmosphäre compoundiert. Anhand der Verfärbung der Polymerzusammensetzung kann der Grad der Zersetzung qualitativ beurteilt werden.
b.) Einsatz des Nukleierungsmittels Bruggolen® P22
In einem konischen Gleichdrall-Doppelschnecken-Mikroextruder der Fa. DSM (DSM-Mikro- DSE) mit einem Füllvolumen von 5 cm3 wird bei 220°C eine Polymerzusammensetzungen aus Polyoxymethylen (Typ Hostaform® C 1320, Celanese AG) mit einem Anteil 0,5 Gew.-% an dem Nukleierungsmittel Bruggolen® P22 der Fa. Brüggemann Chemical hergestellt. Das Drehmoment liegt hierbei zwischen 25 und 35 Nm. Der Durchsatz beträgt 0,7-1,5 g/min. Um eine gleichmäßige Verteilung des Nukleierungsmittels in der Polymerzusammensetzung sicherzustellen, wird dieser Compoundiervorgang wiederholt. Dabei wird sowohl in Luft wie auch in Stickstoffatmosphäre compoundiert. Anhand der Verfärbung der Polymerzusammensetzung kann der Grad der Zersetzung qualitativ beurteilt werden.
3. Charakterisierung der Polymerzusammensetzungen Beispiel 3.1: Bestimmung der Kristallisationstemperatur Die Kristallisationstemperatur wird mit einem Differential Scanning Calorimetry (DSC-) Gerät der Fa. Perkin-Elmer (Pyris 6 DSC) bestimmt. Die Kristallisationstemperatur ist von der Kühlrate abhängig, die bei allen Messungen 5°C/min beträgt. Dazu werden Proben mit einem Gewicht zwischen 10 und 20 mg einer Polymerzusammensetzung hergestellt gemäß Beispiel 2.1 zunächst bei 260°C geschmolzen. Bei dieser Temperatur verbleiben die Proben der Polymerzusammensetzung 7 Minuten lang, um eine völlig amorphe Schmelze zu gewährleisten. Anschließend wird die Temperatur auf 205°C gesenkt und fiir weitere 3 Minuten konstant gehalten. Die Abkühlung erfolgt mit einer Rate von 5°C/min bis zu einer Temperatur von 145°C. Danach wird die Probe wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 3.2: Bestimmung der Kristallisationshalbwertzeit
Die Kristallisationshalbwertzeit wird unter isothermen Bedingungen bei 152°C unter einem handelsüblichen Schmelzmikroskop bestimmt. Dazu werden Proben mit einem Gewicht zwischen ca. 30 bis 50 mg einer Polymerzusammensetzung hergestellt gemäß Beispiel 2.2 zunächst bei 200°C geschmolzen. Bei dieser Temperatur verbleiben sie 2 Minuten lang, um eine völlig amorphe Schmelze zu gewährleisten. Dann wird so schnell als möghch auf die Kristallisationstemperatur von 152°C abgekühlt und mit einer Stoppuhr bestimmt, nach welcher Zeit (in Sekunden) etwa 50 % der Probenfläche kristallisiert sind.
Beispiel 3.3: Zusammenstellung der Ergebnisse a.) Polymerzusammensetzung mit Polyamid 12
Figure imgf000020_0001
b) Polymerzusammensetzung mit Polyoxymethylen
Figure imgf000021_0001
An Hand der Beispiele ist zu sehen, dass das erfindungsgemäße Nukleierungsmittel annähernd gleiche bzw. bessere Wirkung in der Polymerzusammensetzung zeigt wie das käufliche Nukleierungsmittel Bruggolen®, d.h. es hebt aufgabengemäß die Kristalhsationstemperatur an bzw. reduziert die RristaUisationshalbwertzeit. Als großer Vorteil ist auch deutlich zu erkennen, dass eine Verfärbung, wie sie bei der Verwendung des stickstoffreichen Bruggolen® P22 als Nukleierungsmittel häufig in Erscheinung tritt, nicht auftritt, d.h. die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung ist unempfindlich gegenüber Luftzutritt während des Compoundiervorgangs.

Claims

Patentansprüche:
1. Nukleierungsmittel für Thermoplaste, dadurch gekennzeichnet, dass das Nukleierungsmittel eine polyedrische oligomere Sihzium-Sauerstoffclustereinheit aufweist, gemäß der Formel
[(RaXbSi01>5)m (RÄSiO)« (ReX^i2O2>5)0 (RgXhSi202)p]
mit: a, b, c = 0-1; d = 1-2; e, Jζ g = 0-3; h = 1-4; m+n+o+p > 4; a+b = 1; c+d = 2; e+f = 3 und g+h = 4;
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergmppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ
X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und das Nukleierungsmittel einen Anteil an Stickstoffatomen von maximal 8 Gew.-% aufweist
2. Nukleierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, oder Alkoxysilylalkyl-Gruppe aufweist.
3. Nukleierungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Carboxy- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist.
4. Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Estergruppe aufweist.
5. Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X ein Halogen aufweist.
6. Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X mindestens eine Hydroxy-Gruppe aufweist.
7. Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine Epoxygruppe aufweist.
8. Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ X eine vinylische Gruppe aufweist.
9. Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit ein Molekulargewicht von mindestens 400 g mol aufweist
10. Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit funktionalisiert ist.
11. Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit darstellt.
5 12. Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine funktionalisierte oligomere Sphärosilikateinheit darstellt.
10 13. Nukleierungsmittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit auf der Struktur 1
Figure imgf000024_0001
15
basiert, mit X1 = Substituent vom Typ X oder vom Typ -0-SiX3, X2 = Substituent vom Typ X, vom Typ -0-SiX3, vom Typ R, vom Typ -0-SiX2R, vom Typ -0-SiXR2 oder vom Typ - 0 0-SiR3.
14. Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere SiUzium-Sauerstoffclustereinheit eine 5 Trisilanolverbindung darstellt.
15. Polymerzusammensetzung aus Thermoplast und Nukleierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung ein Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der
Ansprüche 1 bis 14 aufweist.
16. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung
95,0 Gew.-% bis 99,99 Gew.-% Thermoplast und
0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% Nukleierungsmittel aufweist.
17. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
98,5 Gew.-% bis 99,97 Gew.-% Thermoplast und 0,03 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% Nukleierungsmittel aufweist.
18. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 99,0 Gew.-% bis 99,95 Gew.-% Thermoplast und
0,05 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% Nukleierungsmittel aufweist.
19. Polymerzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Thermoplast weitere Additive enthält.
20. Polymerzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung als Thermoplast zumindest ein Polymer, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Copolyester, Polycarbonat, Polyamid,
Copolyamid, Polyetheramid, cyclisches Olefincopolymer (COC), Polymethylmethacrylat Polyphenylenether, Polyurethan, Polysiloxan, Polysilan, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyvinylchlorid, Vinylchloridcopolymer, Polystyrol, Copolymere des Styrols, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS-Polymere), Styrol-Acrylnitril- Copolymere (SAN-Polymere) oder Kautschuk, aufweist
21. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 20, 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung als Thermoplast zumindest ein Polymer, ausgewählt aus Polyester, Copolyester, Polyoxymethylen, COC, Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 11, Polyamid 12, Copolyamide oder Polyetheramide aufweist.
10 22. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung als Thermoplast zumindest ein Polymer, ausgewählt aus Polyoxymethylen, Polyamid 11, Polyamid 12 oder Polyetheramide aufweist.
15 23. Polymerzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisationshalbwertszeit der Zusammensetzung, gemessen unter isothermen Bedingungen bei der entsprechenden Kristallisationstemperatur des jeweiligen Thermoplasten, maximal 30 % der Kristallisationshalbwertzeit des entsprechend reinen 0 Thermoplasten beträgt.
24. Polymerzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisationstemperatur, gemessen nach der DSC-Methode bei einer Abkühlrate 5 von 5°C/min, um mindestens 1,5°C höher liegt als bei der entsprechend nicht nukleierten
Polymerzusammensetzung.
25. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 15 bis 24, 0 dadurch gekennzeichnet, dass ein Nukleierungsmittel gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14 in die Schmelze des Thermoplasten durch mechanische Beanspruchung in Masse eingemischt wird.
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