KR950003267B1

KR950003267B1 - 폴리아미드를 위한 핵생성 시스템

Info

Publication number: KR950003267B1
Application number: KR1019880700694A
Authority: KR
Inventors: 야쉬 팔 칸나; 조제트 쵸민; 아시스 베너지; 안너마리 콜디쯔 라임쉬쎌
Original assignee: 알라이드 코오포레이션; 로이 에이취 맷신길
Priority date: 1986-10-20
Filing date: 1987-10-20
Publication date: 1995-04-07
Also published as: US4749736A; JP2549683B2; WO1988002763A2; WO1988002763A3; JPH02500917A; KR880701754A; ATE91140T1; EP0335873A1; DE3786407D1; EP0335873B1; DE3786407T2

Abstract

내용 없음.

Description

폴리아미드를 위한 핵생성 시스템

제1도는 핵생성제의 농도에 따른 나일론 6의 결정화율을 나타내는 그래프.

제2도는 핵생성제를 포함하지 않은 나일론 6 펠릿의 광학현미경 사진.

제3도는 핵생성제로서 0.03중량%의 활석을 포함한 나일론 6 펠릿의 광학현미경 사진.

제4도는 핵생성제로서 표 Ⅲ의 "SN" 0.15중량%를 포함한 나일론 6 펠릿의 광학현미경 사진.

제5도는 핵생성제로서 1.0중량% 활석을 포함한 나일론 6 펠릿의 광학현미경 사진.

제6도는 핵생성제로서 표 Ⅲ의 "SN" 0.6중량%를 포함한 나일론 6 펠릿의 광학현미경 사진.

본 발명은 합성선형 폴리아미드(synthetic linear polyamides)를 용융상태로부터 냉각시 상기 합성 선형 폴리아미드의 결정화율을 증진시키기 위한 핵생성 시스템 및 핵생성 시스템을 포함하는 폴리아미드에 관한 것이다.

나일론 6 같은 합성 선형 폴리아미드의 X선 회절연구에 의하면, 이들은 하나 혹은 그 이상의 여러가지 다른 결정형태로 존재한다는 것이 알려져 있다. 나일론 6의 경우에 알려진 구조로는 비결정형, 위육방감마형(the pseudohexagonal gamma-form) 및 단사알파형(monoclinic alpha form) 등이 있다.

나일론 6의 비결정형은 용융중합체로 나일론의 유리전이온도 이하의 온도까지 급냉시킴에 의해 얻어진다. 비결정형 및 감마형은 열 및 수분에 비교적 불안정하다. 비결정성 물질을 약 55℃-150℃의 온도로 가열하면 비결정형의 최소 일부분은 감마형으로 변환된다. 150℃ 이상의 온도에서 감마형은 알파형으로 전이된다. 단사알파구조는 나일론 6의 융점까지의 온도에서 안정한 고배향된 결정형을 나타낸다. 이는 나일론 6에 있어서 성형수축율 및 최대칫수 안정성을 포함한 최적물성을 얻는다는 견지에서 가장 바람직한 결정형이다.

결정단가 배열된 형태학적 구조 역시 나일론의 물성에 영향을 준다. 결정단위는 구정(球晶, spherulites)으로써 알려져 있는 다결정집합체(polycrystalline aggregates)로 배열되어 있다. 이들 소구체는 편광하에서 현미경 관찰에 의해 탐지될 수 있다. 이들은 중심핵으로부터 모든 방향으로 다소간 대칭적인 성장을 하며, 결정영역 및 비결정영역으로 이루어진 복합구조를 갖는다는 특징이 있다. 구정의 크기 및 수는 물질의 덩어리(bulk)상태에서의 조직 또는 결정상태를 결정하며, 물성 뿐만 아니라 광학적 성질에도 영향을 미친다.

물성은 물질의 덩어리 전체를 통하여 구정구조의 균일성 및 미세도(fineness)를 증가시킴에 따라 개선된다.

따라서, 나일론 6으로부터 제조된 물품에서 최적 물성을 얻기 위해서는, 안정된 알파형태로 탁월하게 결정화된, 극도로 미세하고 밀집되며 균일한 형태학적 구조를 갖는, 고결정물질을 제조하는 것이 바람직한 것이다. 물성가운데 결정화도증가 및 형태학적 구조의 개선에 의해 영향을 받는 것은 내마모성, 열변형온도, 변형에 대한 고유안정성 혹은 저항성, 뜨거운 물에 대한 저항성, 팽창계수, 경도, 인장항복강도 및 표면경도 등이다. 용융상태에서의 급냉을 포함하는 사출성형 같이, 나일론 6에 사용되는 통상의 제조공정은 일반적으로 물품의 열내력(thermal history)에 따라 물품으로 하여금 상이한 결정구조형을 포함하게 하는 결과를 낳는다. 폴리아미드가 용융상태로부터 극도로 천천히 냉각될 때, 고도의 결정도가 얻어지는 것이 알려져 있다; 그러나 이러한 조건하에서는, 큰 구정체가 성장되며 더우기 이러한 공정은 비경제적인 것이다.

응고후에 소둔처리를 함으로써 결정화도 및 형태학적 구조의 균일성이 역시 증가될 수 있다. 그러나, 이러한 실시는 사출성형과 같은 통상의 산업제조공정에 있어서 경제적인 것은 아니다. 최근에는, 용융상태의 폴리아미드에 결정화핵으로 작용하는 미분쇄된 고형물을 첨가함으로써 균일하고 미세한 구정체구조를 갖는 폴리아미드 골격(bodies)이 얻어질 수 있다는 것이 발견되었다. 이에 관한 것으로는 다음의 것들이 있다. 미국특허 2,855,377, 3,261,800 및 3,080,345; 벨기에 특허 674,170; 일본특허 52-105958 및 80-041623, 미국특허 4501844; Makromol chem. Vol. 179(1)의 구라토 등의 "나일론 6의 결정화도에 대한 핵생성제의 영향" pp. 231-245(1978); J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed.의 샤터지 A.M 등의 "용융상태로부터 고분자물질이 결정화의 이질적 핵생성" Vol. 13(12), pp 2368-83(1975); J. Appl. Phys.의 쿠트스키의 "중합체 소적의 핵생성" Vol. 38(4), 1832-39(1967).

용융상태에서 고체형태로 반결정성 중합체를 냉각시킬 때 핵생성제(nucleating agent)의 기능은 예정된 온도에서 주어진 시간내에 형성되는 핵의 수를 증가시키는 것이다. 그러나, 최종적이고도 총합적인 결정도는 형성되는 핵의 수 뿐만 아니라 이들 핵으로부터 구정체의 성장속도에 의해서도 좌우되는 것이다. 앞서 언급한 바와 같이 구정체(spherulites)는 성장의 중앙 혹은 핵에 대하여 발달한다. 이와 같이 핵생성제의 부가는 용융상태로부터 냉각시 성장을 위한 많은 수의 자리(sites)를 제공한다. 실제 이용을 위하여, 이들 핵생성제는 미세한 구정구조를 산출하여야 할 뿐만 아니라, 폴리아미드의 유리전이온도 이상의 온도까지 급냉하는 조건하에서 이것을 수행하여야 한다. 즉, 이들은 결정화가 시작되는 주어진 조건하에서 필요한 시간을 줄여야 한다. 이 시간을 보통 "인덕션 시간(induction time)"이라 한다. 구정 중앙으로부터의 계속적인 성장은 중합체사슬의 이동도(mobility)에 달려 있다. 이와 같이 구정성장속도에 있어서의 인자는 중합체의 현미경적 점도 및 이의 온도의존도이다.

유리전이온도(Tg)에서는 모든 세그멘트운동이 동결(frozen in)되며 핵이 존재하더라도 더이상의 결정화는 일어나지 않는다. 나일론 6에서 Tg는 약 50℃이다.

효과를 증진시키기 위하여 핵생성제에 다른 부가물을 첨가할 수도 있다는 것이 알려져 있다. 예를 들어 미국특허 3,549,651에는, 바람직한 결정형으로의 결정화속도의 견지에서, 선형 폴리아미드에 대한 핵생성제의 효과가 폴리아미드와 함께 가소제를 사용함으로써 증가될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 또한 미국특허 4,200,707은 몇몇 폴리아미드에 대하여 핵생성제로서 페닐포스핀산 아연 및 페닐포스폰산 아연의 사용을 개시하고 있으며, 미국특허 3,867,339는 페닐포스핀산나트륨 및 칼슘염을 포함하는 폴리아미드에 대하여 기술하고 있다.

미국특허 4,397,979은 메타규산리튬, 알루미늄산리튬, 메타인산리튬, 플루오르화리튬, 플루오르화마그네슘, 테트라플루오르화지르코늄, 규산지르코늄 및 이들의 혼합물에 대하여 기술하고 있다. 영국특허 1,211,689 및 독일특허 1,6945,476은 플루오르화칼슘, 이황화몰리브덴, 텅스텐산납, 삼산화안티몬, 흑연, 활석 및 석면 등이 효과적인 핵생성제인 것으로 기술하고 있다. 미국특허 4,159,286은 핵생성제로써 폴리테트라플루오로에틸렌 및 최소하나의 불수용성 유기염 또는 무기염 또는 산화물을 사용하는 것을 기술하고 있다. 미국특허 3,645,932는 여러종류의 나일론 및 다른 폴리아미드수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 및 폴리에틸렌아크릴산 공중합체 이오노머(ionomer)를 결합시킴으로써 몇몇 폴리아미드의 결정화특성을 신속히 발전시키는 공정에 대하여 기술하고 있다.

미국특허 4,536,533 및 4,501,844는 (a) 일련의 폴리(도데칸아미드까지의 4,4'-메틸렌디페닐아젤아미드)로부터 선택된 선형 폴리아미드; 및 (b) (Ⅰ) 활석, (Ⅱ) 벤젠술폰산 나트륨, (Ⅲ) 폴리에틸렌이오노머, (Ⅳ) 메토아크릴화 부타디엔스티렌 및 (Ⅴ) 다상 합성 공중합체(multi phase composite interpolymer)로 구성된 군으로부터 선택된, 선형 폴리아미드의 결정화를 촉진시키기에 충분한 양의 물질을 포함하는 급속 결정화가능한 조성물을 개시하고 있다. 이들 조성물은 용융상태로부터 신속히 결정화하기 때문에 섬유제조 및 뛰어난 성질들을 갖는 방향족-지방족 폴리아미드의 제조를 가능하게 한다. 미국특허 3,400,087은 용융물내에 미세분쇄된 방해석 입자와 지방알코올을 혼합함으로써, 폴리아미드 전체 결정화퍼센트를 증가시키지 않고 결정성장속도를 얻을 수 있다는 것을 개시하고 있다.

동독(DD) 출원번호 103,456은 폴리아미드에 대한 핵생성제 특히 탄닌의 사용을 개시하고 있다. 일본특허 73017552는 폴리아미드(예를 들어 나일론 6, 11, 12, 66, 610 등) 및; As-산화물, sb-산화물, Bi-산화물, 활석, 점토에서 선택된 화합물 0.01-3중량%; 다가알코올(예를들어, 트리메틸올메탄, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 솔비톨, 만니톨 등) 또는 방향족 케톤(예를 들어, 벤조페논, 페닐벤질케톤, 디벤조일, 벤조일메탄 등)중 어느 하나의 화합물 0.01-3중량%를 포함하는 조성물에 대하여 기술하고 있다. 미국특허 3,645,932는 (a) C₂-C₆인 에틸렌아크릴산 공중합체의 이오노머를 갖는 모노올레핀의 중합체 및 공중합체; (b) 1) 엡실론-카프로락탐, 2) 오메가-아미노운데칸산, 3) 오메가-아미노도데칸산, 4) 헥사메틸렌 디아민과 아디프산, 5) 헥사메틸렌 디아민과 세바스산의 폴리아미드, 또는 중합체 지방산, 세바스산 및 비스아미노-에틸벤젠으로부터 유도된 코폴리아미드수지; (c) p,p 1-이소프로필리오덴 디페놀과 포스겐의 폴리카보네이트; (d) 아크릴로니트릴, 부타디엔과 스트렌의 폴리스티렌 삼원공중합체들; (e) 천연고무, 발라타(balata); 및 (f) 파라핀왁스, 미소결정성 왁스로부터 선택된 핵생성제가 수소화 고분자 지방산, 6-10개의 탄소원자를 가진 혼성산 및 디아민으로부터 유도된 결정성 폴리아미드 및 25-75wt%의 혼성산과 디아민의 반응생성물로부터 유도된 폴리아미드에 분산되어 있는 것을 개시하고 있다.

미국특허 3,549,651은 결정균일성이 강화된 고형의 합성 선형 폴리아미드 조성물에 대하여 기술하고 있는바, 이 폴리아미드는 그 내부에, 페닐포스핀산 나트륨, 이소부틸포스핀산 나트륨, 브롬화은, 이황화몰리브덴, 질화붕소, 프탈로시아닌과 활석(talcum)의 나트륨복합물로 구성되는 그룹에서 선택된 약 0.10-5.0중량%의 미세하게 분쇄된 핵생성제 및 트리에틸렌글리콜, 2-에틸-1,3-헥산-디올, 트리크레실포스페이트, N-에틸오르도- 및 파라-톨루엔술폰아미드 및 N-에틸과 P-톨루엔술폰아미드의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 약 0.25-20중량%의 가소제가 분산되어 있는 것이다.

미국특허 4,518,731은 아릴카르복시산 또는 술폰산과 결정질 제오라이트(Zeolite)의 부가반응 생성물이 결정질중합체에 대하여 핵생성제로서의 기능을 하는 것을 개시하고 있다.

미국특허 3,367,926은 폴리알파-올레핀, 열가소성 폴리에스테르 및 폴리아미드로부터 선택된 결정질 공중합체에 대한 핵생성제에 대하여 기술하고 있는 바, 이들은 (a) 중합체의 결정화 온도보다 높은 융점을 갖고 중합물질의 공정도중의 최대조작온도에서도 열안정되어 있으며, 그의 금속염형태가 알파올레핀의 결정질 중합체에 대하여 핵생성 효과가 있다고 알려진 것들 가운데서 선택된 아릴카르복시산 혹은 술폰산; 및 (b) 100g당 (a) 1-25g이 존재하고 (a)는 극성화학결합에 의해 (b)에 부분적으로 결속되도록 성분(b)내에서 산(a)의 화학흡착이 가능한 조건하에서, 분말상태에서, 공극직경이 3Å-13Å이며 몰비 SiO₂/Al₂O₃=2-5인, 제오라이트적 텍토규산염 타입의 알칼리 또는 알칼리토금속의 결정질 알루미늄실리케이트의 상호작용에 의해 얻어진 부가반응 생성물을 포함한다.

동독(DD) 특허 151,317은 첨가물에 의해 안정된 알파결정질엡실론(Epsilon) 폴리카프로락탐 성형물의 중합에, 요구되는 안료, 충진제 혹은 보강제 뿐만 아니라, 카프로락탐에 대해 중량부 0.01-0.2%의 CuCl₂, 0.02-0.5%의 KBr, 0.12-2.0%의 멜라민, 0.01-0.5(0.05-0.2)%의 활석 및 0.1-2.0%의 C₁₂-C₂₀모노카르복시산의 금속염(바람직하게는 0.2-1.0%의 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연)을 첨가하는 것을 개시하였다. 상기 첨가물은 생성물을 안정화시키는데 기여한다.

본 발명에 의하여, 다른 핵생성제를 포함하는 조성물에서의 구조의 균일성 및 미립도와 비교해 볼 때, 조성물내에 분산되어 상대적으로 균일하고 미세한 구정 또는 결정구조를 제공하는 독특한 핵생성제를 포함하는 합성 선형 폴리아미드 조성물이 제공된다.

좀더 상세히, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 선형 폴리아미드; 및 (a) 폴리올레핀, 폴리옥사이드 및 폴리술파이드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 저분자량 중합체, (b) 하나 이상의 지방산아미드 및 (c) 하나 이상의 미세분쇄된 무기물질로 구성된 효과적인 핵생성제를 포함한다.

또한 본 발명은 폴리아미드의 결정화율을 높이기 위한 본 발명의 효과적인 핵생성제에 관한 것으로서, 상기 핵생성제는 (a) 폴리올레핀, 폴리옥사이드 및 폴리술파이드로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 저분자량 중합체; (b) 하나 이상의 지방산아미드; 및 (c) 하나 이상의 미세분쇄된 무기물질을 포함한다.

그밖에, 본 발명은 용융물로부터 폴리아미드의 결정화율을 높이기 위한 새로운 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 본 발명의 핵생성제를 결정화증진에 효과적인 양만큼 상기 폴리아미드에 첨가하는 것을 포함한다.

본 발명에 의하면 여러가지 잇점이 있는데, 예로 들면 결정화속도를 높여서 공정시간이 감소된다는 것이다. 더우기, 본 발명에 의해 형성된 폴리아미드는 광학투명도가 개선된 상대적으로 균일하고 미세한 구정구조를 가지며, 그 결과 이러한 투명도가 요구되는 적용에서의 유용성이 커지는 것이다. 나아가 본 발명의 폴리아미드 조성물은 개선된 물성을 나타낸다.

필수성분으로서 본 발명의 조성물은 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다. 본 발명의 실시에 있어서 사용되는 폴리아미드의 유형은 광범위하게 변화될 수 있다.

본 발명의 실시에 유용한 폴리아미드의 예로서는 모노아미노 모노카르복시산, 또는 이들의 락탐(lactams), 또는 디아민과 디카르복시산의 혼합물을 임의로 모노아미노 모노카르복시산과 함께 중합시킴에 의해 제조된 것들이다. 이와 같은 락탐 및 모노카르복시산의 예를 들면 다음과 같다. e-아미노카프로산, 카프로락탐, 4-아미노부티르산, 6-아미노헥산산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 10-아미노데칸산, 12-아미노도데칸산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 17-아미노헵타데칸산, 카프릴락탐, 에난티올락탐 등이다.

바람직한 디아민은 트리메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 메타페닐렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등과 같이 m이 2-12인 일반식 H₂N(CH₂)mNH₂로 표시되는 것들이다.

바람직한 디카르복시산은 일반식 HOOC-Y-COOH을 갖는 것들로써, 여기서 Y는 세바스산, 옥타데칸산, 수베르산, 아젤라산, 운데칸산, 글루타르산, 피멜산, 아디프산 등과 같이 최소하나의 탄소원자를 포함하는 2가 지방족 라디칼이거나; 또는 테레프탈산, 이소프탈산 등과 같이 방향족반응기이다.

바람직한 폴리아미드는 나일론 6(카프로락탐 중합체); 나일론 66(헥사메틸렌디아민과 아디프산의 중합체); 나일론 610(헥사메틸렌디아민과 세바스산의 중합체); 나일론 11(12-아미노운데칸산의 중합체); 나일론 12(도데실락탐의 중합체)이다. 이들 가운데 보다 바람직한 것은 나일론 6 및 나일론 66이며, 이중에서도 나일론 6가 가장 바람직하다.

본 발명의 조성물중 2번째 필수적인 성분은 "유효량"의 "효과적인 핵생성제"이다. 본 발명의 실시에 사용되는 유효한 핵생성제는 폴리올레핀, 폴리옥사이드 및 폴리술파이드로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 저분자량 중합체; 하나 이상의 지방산아미드; 및 하나 이상의 미세분쇄된 무기물질의 혼합물을 포함한다.

유용한 중합체의 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(스티렌), 폴리이소부틸렌, 폴리(1-부텐), 폴리(3-메틸-1-부텐), 폴리(1-펜텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-헥센), 폴리(5-메틸-1-헥센), 폴리(1-옥타데켄), 폴리(2-메틸스티렌), 폴리(4-메톡시스티렌)등과 같은 폴리올레핀; 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(테트라메틸렌옥사이드), 폴리(프로필렌옥사이드), 폴리(헥센옥사이드), 폴리(부톡시프로필렌옥사이드), 폴리(옥텐옥사이드), 폴리(스티렌옥사이드)와 같은 폴리옥사이드; 및 폴리(프로필렌술파이드), 폴리(페닐렌술파이드)등과 같은 폴리술파이드 등이 있다.

본 발명에 실시에 사용되는 바람직한 것은, 반복단위(recurring unit)가 2-5탄소원자를 포함하는 폴리올레핀 및 폴리알킬렌옥사이드이며, 본 발명의 실시에 특히 바람직한 것은 반복단위가 2-4탄소원자를 포함하는 폴리올레핀이다. 구체적으로 가장 바람직한 것은 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(프로필렌옥사이드) 및 폴리(이소부틸렌)이며, 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)이 최적중합체이다. 첨가중합체의 분자량은 아주 중요하며, 일반적으로 첨가중합체는 "왁스형성분자량'을 가지는 것이다. 여기서 말하는 "왁스형성분자량(wax forming molecular weight)"은 중합체가 왁스의 특성을 갖는 그러한 분자량을 말한다. 이러한 분자량은 이 분야에서 잘 알려져 있어 자세한 설명은 생략한다. 중합체성분으로서 바람직한 폴리(에틸렌)이 사용될 때, 상기 중합체는 바람직하게는 약 1-10몰% 비닐아세테이트와 공중합된 고체로써 약 200-600cps의 점도(140℃, 브룩필드)를 갖는 것이다. 바람직한 구체화에 있어서, 상기 중합체는 고체이며, 상기 조건에서 약 250-550cps의 점도를 갖고, 특히 바람직하게는 고체이며, 약 250-450cps의 점도를 갖는 것이다. 특히 바람직한 구체화에 있어서, 가장 바람직한 것은 중합체가 고체이며 점도(140℃, 브룩필드) 약 300-450cps, 그중에서도 350-400cps의 점도를 갖는 것이다.

본 발명의 실시에 사용되는 지방산아미드는 매우 다양할 수 있다. 유용한 지방산아미드의 예로서는, 카프로아미드, 카프릴아미드, 카프르아미드, 라우르아미드, 미리스트아미드, 팔미트아미드, 올레오아미드, 리놀레아미드, 리놀렌아미드, 발레르아미드, 스테아르아미드 등이 있다. 바람직한 지방산아미드는 최소 약 10개의 탄소원자를 가지는 것들이며, 특히 본 발명의 실시에 바람직한 것은 최소 약 11개의 탄소원자를 갖는 것들이다. 가장 바람직한 지방산아미드는 라우르아미드, 미리스트아미드, 팔미트아미드, 스테아르아미드, 올레아미드, 리놀레아미드 및 리놀렌아미드이며, 올레아미드가 가장 좋다.

유용한 미세분쇄 무기물은 다양하게 변화시킬 수 있는데, 결정질 중합체에 대하여 핵생성제로 알려진 어떠한 물질도 될 수 있다. 이들 물질의 예를 들면, 홀석(talc), 운모(mica), 고령토(kaolin), 석면, 알루미나, 실리카, 브롬화은, 흑연, 이황화몰리브덴, 플루오르화리튬, 페닐포스핀산나트륨, 이소부틸포스핀산나트륨, 산화마그네슘, 브롬화수은, 염화제2수은, 카드뮴 아세테이트, 초산 납, 염화은, 규조토 등이 있다. 본 발명에 실시에 사용하기 위한 바람직한 것은 활석, 운모, 고령토, 규조토 및 석면이다. 특히 바람직한 미세 분쇄 무기물은 활석, 운모 및 고령토이다. 가장 바람직한 것은 활석이다.

언급한 바와 같이, 무기물은 미세분쇄 입자형태로 되어 있으며, 일반적으로 핵생성제로 사용되는 어떠한 크기일 수 있다. 각 입자의 크기는 이 분야에서 잘 알려져 있기 때문에 더이상의 상세한 기술은 생략한다.

핵생성제내에 여러가지 성분의 비율은 다양하게 변화시킬 수 있으나, 미세분쇄 무기물이 일반적으로 가장 많은 량으로 된다.

일반적으로 핵생성제는 핵생성제의 3가지 성분 전체중량을 기준으로 약 50-90중량%의 하나 이상의 미세 분쇄 무기물, 약 2-15중량%의 하나 이상의 지방산아미드 및 약 5-35중량%의 하나 이상의 저분자량 중합체를 포함한다. 본 발명의 바람직한 구체화에 있어서, 핵생성제는 3가지 핵생성제 성분 전체중량을 기준으로 약 50-80중량%의 하나 이상의 미세분쇄 무기물질, 약 3-12중량%의 하나 이상의 지방산아미드 및 약 15-30중량%의 하나 이상의 저분자량 중합체를 포함하며, 특히 바람직한 구체화에서는 약 65-75중량%의 하나 이상의 무기물, 약 4-10중량%의 지방산아미드 및 약 20-30중량%의 저분자량 중합체를 포함한다.

이들 특히 바람직한 구체화 가운데, 가장 바람직한 것은 약 68-72중량%의 하나 이상의 미세분쇄 무기물, 약 4-8중량%의 하나 이상의 지방산아미드 및 약 23-27중량%의 하나 이상의 저분자량 중합체를 포함하는 핵생성제이다. 폴리아미드에 첨가되는 핵생성제량은 "유효량"이다. 여기에 사용되는 "유효량"은 폴리아미드내의 구정구조(spherulitic structure)의 균일성 및/또는 분말도를 어느정도까지 개선시키기에 충분한 량이다. 이러한 량은 통상의 핵생성제의 량과 일반적으로 일치한다.

본 발명의 바람직한 구체화에 있어서, 사용되는 핵생성제의 량은 폴리아미드 및 핵생성제의 전체중량을 기준으로 약 0.15-1중량% 범위이며, 특히 바람직하게는 약 0.2-0.6중량% 범위이며, 이중 더욱 바람직한 것은 약 0.25-0.4중량%이다.

상술한 필수성분에 덧붙여서, 본 발명의 조성물은 폴리에스테르 및 폴리아미드수지에 통상 사용되는 부가제인 여러가지 선택적인 성분을 포함할 수 있다. 이들 선택적 성분들로서는, 충진제, 가소제, 충격조절제, 쇄연장제, 착색제, 이형제, 산화방지제, 자외선안정제, 윤활제, 정전방지제, 방염제등이 있다. 이들 선택적 성분들은 이분야에서 잘 알려져 있으므로 여기에서는 바람직한 선택적 성분들만을 기술하기로 한다.

본 발명의 성형조성물은 섬유상 혹은 미립형 충진제를 포함하며, 이는 조성물의 모듈러스(modulus) 및 강성도를 증가시키며, 또한 보다 경제적인 조성물을 제공하는 기능을 한다. 상기 기능중 전부 혹은 일부를 갖고 조성물에 나쁜 효과를 갖지 않는 통상의 어떠한 섬유상 혹은 미립형 충진제가 사용될 수 있다. 충진제를 선택적으로 이 분야에서 알려진 여러가지 결합제나 접착촉진제로서 처리될 수 있다. 유용한 충진제들은 다양한 종류의 미네랄, 금속, 금속산화물, 규산질물질, 금속염 및 이들의 물질로부터 선택될 수 있다. 이들 유용한 충진제의 예로서는 알루미나, 알루미늄수화물, 장석, 석면, 활석, 탄산칼슘, 점토, 카본블랙, 유리석영, 노바큐라이트(novaculite) 및 다른형태의 실리카, 고령석, 벤토나이트, 석류석, 운모, 사포나이트, 바이델라이트, 산화칼슘, 수산화칼슘 등이 있다. 이들 충진제들은 잘 알려진 물질들이며, 또한 쉽게 구할 수 있는 것들이다.

앞서 언급한 충진제들은 단지 예시적인 것들이며, 또한 본 발명에 사용가능한 충진제의 범위를 제한하는 것은 아닌 것이다. 본 발명의 바람직한 구체화에 있어서, 유리섬유, 탄소섬유, 붕소섬유 및 중합체섬유 같은 섬유질물질들이 충진제로 선택될 수 있으며, 유리섬유는 본 발명의 특히 바람직한 구체화에 있어서 최적의 충진제이다. 사용되는 충진제의 량은 중요한 것은 아니며, 요구되는 만큼 변화될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체화에 있어서, 충진제의 량은 중합체성분 전체중량을 기준으로 약 150중량%까지이며, 특히 바람직한 구체화에 있어서는 중합체성분전체 중량을 기준으로 약 30-90중량% 범위이다.

필수적이지는 않으나, 본 발명의 조성물내에는 선택적인 가소제를 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 가소제는 가소제가 사용되지 않는 경우보다 낮은 온도에서 조성물의 비결정영역의 결정화를 계속할 수 있게 한다. 이는 특히 낮은 온도에서의 성형(molding)에 중요한 것이다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 가소제는 선형 폴리아미드 성형조성물에 유용한 것으로서 이 분야에서 알려진 타입의 것이다. 바람직한 가소제는 폴리카프로락탐에 유용한 그러한 것들이다. 이들 유용한 가소제 조성물들은 이 분야에서 잘 알려져 있으므로 더이상 상세하게 기술되지는 않는다.

본 발명의 성형조성물은 하나 혹은 그 이상의 안료를 첨가함으로서 보다 개선될 수 있다. 유용한 안료의 예로서는 산화철, 카드뮴레드(red), 로다민(rhodamine), 크롬옐로우(yellow), 크롬그린(green) 및 프탈로시아닌블루(blue) 등이 있다.

본 발명의 성형조성물은 필수성분 및 기타 선택적 성분을 통상의 혼합수단을 사용하여 가능한 균일하게 혼합함으로써 제조될 수 있다. 용융압출, 배치용융등과 같은 적절한 혼합수단은 이 분야에서 잘 알려져 있으며, 더이상 상세히 기술하지는 않는다. 하나의 유용한 공정에 있어서, 혼합공정은 중합체의 융점이상의 높은 온도에서 이행될 수 있으며, 핵생성제 각각의 성분을 따로따로 또는 이들 성분의 조합을 예를들어 과립, 펠릿 및 바람직하게는 파우더와 같은 적절한 형태로 된 미리 형성된 핵생성제를 강하게 교반하면서 용융물에 첨가한다.

선택적으로, 여러가지 성분으로 된 핵생성제의 전부 또는 일부가 용융물로 폴리아미드와 마스터배치(masterbatched) 또는 사전혼합(preblending) 될 수 있는데, 이것은 사전혼합된 또는 마스터배치된 폴리아미드 생성물내에서 요구되는 핵생성제의 양을 제공하는데 충분한 량으로 용융상태의 폴리아미드에 첨가된다. 교반은 균일한 조성물이 형성될 때까지 계속된다.

핵생성제는 높은 표면체적비를 갖는 작은 입자의 불활성파우더로 표면도포된 용융물에 첨가될 수도 있다.

용융실리카, 용융알루미나, 카본블랙 및 에어로갤(aerogels), 및 실리카나 알루미나의 하이드로겔 같은 그러한 불활성파우더의 사용은 최적결과를 낳는데 소요되는 핵생성제의 량을 감소시켜 준다. 따라서 이러한 파우더는 본 발명의 바람직한 구체화에 사용된다. 혼합온도 및 혼합압력 그리고 여러가지 성분을 첨가하는 순서는 그리 중요하지 않으며, 본질적으로 균등한 조성물을 산출한다면 변경되어도 된다. 혼합공정은 중합체성분이 용융되는 상승된 온도에서 이행되어질 수 있으며 고형의 핵생성제가, 용융물을 강하게 교반하면서, 이와 첨가혼합된다. 비슷하게, 여러가지 고형성분들은 과립화 될 수 있으며, 과립화된 성분은 벤버리믹서(Banburymixer)와 같은 적절한 혼합기내에서 건조상태로 가능한 균일하게 혼합된 후 압출기내에서 용융되고 냉각되면서 압출된다.

선택적으로, 본 발명의 조성물은 적절한 불화성 용제내에서 성분들을 용해시킴으로서 배합될 수 있으며, 그후 용제는 휘발 혹은 다른 통상의 용제제거수단을 이용하여 제거된다. 용제는 제한적인 것은 아니며, 이의 유일한 필요조건은 이것이 조성물성분에 대하여 불활성이며 여러가지 성분을 가용화 할 수 있거나 최소한 이들의 분산물을 형성할 수 있어야 한다는 것이다.

본 발명에 따른 성형조성물은 사용되는 각각의 구성성분에 따라 부분결정성 내지 비결정성일 수 있다. 이들은, 용융방사, 주조, 사출성형 및 추출과 같은 통상의 성형공저에 의해 유용한 성질을 갖는 성형물이 만들어질 수 있는 열가소성 물질이다. 이러한 성형물(moldings)은 예를들어 기계로서 성형될 수 있는 기술장치, 장치주물, 가정용품, 스포츠용품, 전기전자산업 및 전기절연체용 부품, 차량부품, 회로, 섬유 및 반가공제품 등을 위한 부품들이다.

고온용융(hot-melt) 접착제로서의 사용에서 처럼, 침지나 파우더 도포공정의 수단으로써 상기 물질을 도포물용으로 사용하는 것 또한 가능하다. 본 발명의 성형조성물은 여러가지 다양한 방향으로 그 성질이 개선될 수 있기 때문에 모든 형태의 특정적용에 아주 적당한 것이다.

본 발명에 의한 성형조성물은 유용한 성질을 갖는 쉬트 및 패널로의 생산에 아주 적합하다. 본 발명의 쉬트 및 패널은 예를들어 나무, 유리, 자기, 금속 또는 다른 플라스틱으로 구성되는 다른 물질에 대한 피복물질로서 적당하며, 예를 들어 비닐수지에 기초한 통상의 접착촉진제를 사용함으로써 뛰어난 강도가 얻어질 수 있다. 쉬트 및 패널은 또한 다른 플라스틱 필름과 함께 라미네이트 될 수 있는데, 이는, 바람직하게는, 용융상태에서 쉬트가 결합되어지는, 공압출(joint extrusion)에 의하여 수행된다. 엠보싱형태로 된 것을 포함하는 이들 시트 및 패널의 표면은, 예를들어, 랙커처리(lacquering)나 보호필름처리와 같은 통상의 방법으로써 개선되거나 마무리될 수 있다. 본 발명의 조성물은 특히 음식물 포장용으로 사용되는 필름과 같은 압축필름의 제조에 특히 유용하다. 이러한 필름은 통상의 필름압출기술을 이용하여 제조될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 설명한다.

본 실시예에서는, 분자량(Mw)이 약 37×10³인 알라이드코오포레이션의 폴리(카프로락탐)(나일론 6)(상표명: Capron

8207F), 브룩필드 점도(140℃)가 약 400cps인 알라이드 코오포레이션의 폴리에틸렌 왁스(상표명 AC

-403), 화이저 인코포레이티드의 Micropflex

MP1250인 공업용 등급의 활석, 및 액조케미, 아멜카 인코포레이티드의 공업용 등급의 올레아미드가 사용되었다.

실험에 있어서, 여러가지 성분의 핵생성제 및 폴리(카프로락탐)이 성분들을 텀블혼합(tumble blending)하고 이중 스크류압출기(라이스트리츠 상사에서 판매) 혹은 단일스크류압출기(에간에서 판매)의 스로우트(throat)내로 이송함에 의해 마스터배치(masterbatch)되었다. 이중스크류압출기(30mm 직경)에 대한 온도분포는 다음과 같다. 스로우트 냉각, ∼250℃, ∼260℃, ∼260℃, ∼260℃, ∼200∼, ∼250℃, ∼260℃, ∼다이(Die).

압출기는분단 40회전 및 시간당 17ℓbs의 율로 작동되었다. 마스터배치된 조성이 다음 표 1에 열거되어 있다.

[표 Ⅰ]

그후 다양한 양의 마스터배치된 조성이 다양한 양의 나일론 6과 함께 이중스크류압출기내에서 공-압출되었으며 그 조성비가 다음 표 Ⅱ에 열거되어 있다.

[표 Ⅱ]

이들 핵생성된 나일론 혼합물 A, B 및 C는 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 실험에 의한 조사 결과 아주 우수한 결정화 성질을 갖는 필름으로 압출될 수 있다.

[비교예 Ⅰ]

DSC 실험에 의해 다른 핵생성된 폴리아미드조성물 및 핵생성되지 않는 폴리아미드 조성물과 비교했을때 본 발명의 조성물이 우수한 결정화 성질을 갖는 것을 나타내기 위한 일련의 실험이 행하여졌다.

이 DSC 실험은 아르곤기권내에서 듀퐁의 9900 자동시스템을 이용하여 실시되었다. 10.0±0.2mg의 시료를 알루미늄컵내에 넣고 10℃/분의 속도로 280℃까지 가열하였으며 이 온도에서 5분간 유지하였다. 그후 Tcc(결정화온도)를 얻기 위하여 10℃/분의 속도로 냉각하였다. 280℃에서 5분간 처리후 시료는 등온결정화를 위해서 200℃까지 냉각되었으며 등온적으로 결정화되었다.

등온 DSC 피이크(Peak)를 위해 반높이(half-heigth)(To. 5분)가 평가되었다; 이의 반비례, 예를 들어 1000/To.5는 종합적인 결정화율을 나타낸다.

이 실험의 결과가 다음 표 Ⅲ에 개시되어 있다.

조성물을 평가하기 위해 사용된 공정은 전술한 실시예 Ⅰ에 개시되어 있는 것과 같다.

평가결과는 다음 표 Ⅲ에 개시되어 있다.

[표 Ⅲ]

비고 : *SN은 70.6중량%의 Micropflex, 23.5중량%의 A-C 403 폴리에틸렌왁스 및 5.9중량%의 올레아미드를 포함하는 본 발명의 핵생성제이다.

표 Ⅲ 및 제1도에 나타난 바와 같이 본 발명의 핵생성제는 통상의 핵생성제인 활석 및 핵생성되지 않는 나일론 6 조성물과 비교해 볼 때 나일론 6의 결정화율에 있어서 뛰어난 향상을 나타낸다.

[비교예 Ⅱ]

표 Ⅲ의 조성물 1, 2, 4, 5 및 7의 현미경 조직사진이 찍혀졌다. 사용된 절차는 다음과 같다 : 단면이 마이크로톰(microtom)으로써 절단되었으며, 현미경슬라이드위에 놓여져 있다. 그리고 편광체판(polarizer)과 분석기 사이에서 투과된 편광내에서 라이쯔오소럭스(Leitz Ortholux) 현미경으로 관찰되었다. 단면의 현미경 사진들은 630배 선 확대비율로 만들어졌다.

이 실험의 결과가 제2도 내지 제6도에 게시되어 있다.

이들 사진에 의하면 200℃에서 DSC 내에서 결정화된 비핵생성 및 핵생성시료 사이에는 아주 현저한 형태학적 차이를 보임을 알 수 있다. 핵생성되지 않은 시료는 잘 발달된 구정형 상부구조를 나타내고 있는데 반하여 핵생성시료는 핵생성과 관련하여 서로 연결된 조직을 나타낸다. 활석 및 "SN" 핵생성제 사용시료를 비교하면, SN을 사용한 시료는 보다 상호연결된 형태를 나타내며, 입자크기도 보다 미세함을 알 수 있다. 이는 보다 효과적인 핵생성제의 표시가 되며 상술한 표 Ⅲ에서 게시한 DSC 데이터와도 일치하는 결과인 것이다.

Claims

(a) 하나이상의 미세분쇄된 무기물질; (b) 하나이상의 지방산아미드; 및 (c) 폴리올레핀, 폴리옥사이드 및 폴리술파이드로 구성된 군으로부터 선택된 왁스형성분자량의 하나 이상의 첨가 중합체들을 포함하는 유효량의 배합물이 그 내부에 분산되어진 폴리아미드를 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드가 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 11 및 나일론 12로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 폴리아미드가 나일론 6 및 나일론 66으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제3항에 있어서, 폴리아미드가 나일론 6인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 저분자량 중합체들이 폴리올레핀들로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제5항에 있어서, 상기 폴리올레핀들이 반복 알킬렌 단위가 2-5개의 탄소원자를 포함하는 폴리올레핀들로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제6항에 있어서, 상기 반복 알킬렌 단위가 2-4개의 탄소원자를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이소부틸렌으로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제8항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 첨가중합체가 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 중합체의 점도(140℃에서의 브룩필드점도)가 200-600cps임을 특징으로 하는 조성물.
제11항에 있어서, 상기 점도가 250-550cps임을 특징으로 하는 조성물.
제12항에 있어서, 상기 점도가 250-450cps임을 특징으로 하는 조성물.
제13항에 있어서, 상기 점도가 300-450cps임을 특징으로 하는 조성물.
제14항에 있어서, 상기 점도가 350-400cps임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 중합체의 량이 지방산아미드, 중합체 및 미세분쇄된 무기물질 전체중량을 기준으로 5-35중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제16항에 있어서, 상기량이 15-30중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제17항에 있어서, 상기량이 20-30중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제17항에 있어서, 상기량이 23-27중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지방산아미드가 최소 10탄소원자를 갖는 지방산아미드로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제20항에 있어서, 상기 지방산아미드가 최소 11탄소원자를 갖는 지방산 아미드로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제21항에 있어서, 상기 지방산아미드가 라우르아미드, 미리스트아미드, 팔미트아미드, 스테아르아미드, 올레아미드, 리놀레아미드 및 리놀렌아미드(linolenamide)로 구성되는 군으로부터 선택된 지방산아미드임을 특징으로 하는 조성물.
제22항에 있어서, 상기 조성물이 올레아미드를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지방산아미드의 량이 지방산아미드, 중합체 및 무기물질 전체중량을 기준으로 2-15중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제24항에 있어서, 상기량이 3-12중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제25항에 있어서, 상기량이 4-10중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제26항에 있어서, 상기량이 4-8중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 미세분쇄된 무기물질이 활석, 운모 및 고령토로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제28항에 있어서, 상기 무기물질이 활석임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기물질의 량이 무기물질, 중합체 및 폴리아미드 전체중량을 기준으로 50-90중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제30항에 있어서, 상기량이 50-80중량% 임을 특징으로 하는 조성물.
제31항에 있어서, 상기량이 65-75중량% 임을 특징으로 하는 조성물.
(a) 하나 이상의 미세분쇄된 무기물질; (b) 하나 이상의 지방산아미드; 및 (c) 폴리올레핀, 폴리옥사이드, 및 폴리술파이드로 구성되는 군으로부터 선택된 왁스형성분자량의 하나 이상의 중합체를 포함함을 특징으로 하는 핵생성제.