KR19990067177A - 분지제로서의 폴리(메트)아크릴산의 용도 - Google Patents

분지제로서의 폴리(메트)아크릴산의 용도 Download PDF

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Abstract

아미노-함유 열가소성 중합체용 분지제로서 사용된
A1) 화학식 I의 단량체 40 내지 100 중량%,
<화학식 I>
A2) 화학식 II의 단량체 0 내지 60 중량%
<화학식 II>
(상기 화학식 I 및 II 중,
R1및 R4는 동일하거나 상이한 기이며, 각각은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R2, R3, R5, R6은 동일하거나 상이한 기이며, 각각은 수소 또는 C1-C4-알킬이며,
단, R1, R2및 R3으로 구성된 군과 R4, R5및 R6으로 구성된 군 중 2개 이상의 기가 수소이고,
R7은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬임), 및
A3) 유리기 중합이 가능한 추가의 단량체 0 내지 10 중량%
를 포함하며, 단량체 A1) 내지 A3)의 합이 100 중량%인 단독중합체 또는 공중합체 A를 사용한다.

Description

분지제로서의 폴리(메트)아크릴산의 용도
본 발명은 아미노-함유 열가소성 중합체용 분지제로서
A1) 화학식 I의 단량체 40 내지 100 중량%,
A2) 화학식 II의 단량체 0 내지 60 중량%
(상기 화학식 I 및 II 중,
R1및 R4는 동일하거나 상이한 기이며, 각각은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R2, R3, R5, R6은 동일하거나 상이한 기이며, 각각은 수소 또는 C1-C4-알킬이며,
단, R1, R2및 R3으로 구성된 군과 R4, R5및 R6으로 구성된 군 중 2개 이상의 기가 수소이고,
R7은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬임), 및
A3) 유리기 중합이 가능한 추가의 단량체 0 내지 10 중량%
를 포함하며, 단량체 A1) 내지 A3)의 합이 100 중량%인 단독중합체 또는 공중합체 A를 사용하는 방법에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 신규한 분지제를 함유하는 열가소성 폴리아미드 성형 재료, 성형 재료의 제조 방법, 각종 형태의 성형물 제조에 있어 그의 용도 및 그로부터 수득가능한 성형물에 관한 것이다.
폴리아크릴산 및 폴리메트아크릴산은 오랜동안 알려져 왔고, 특히 조카란 (Sokalan) (등록 상표) (바스프 아게 (BASF AG)사 제품)은 시판중이다. 통상적으로 이런 중합체를 인함량이 낮고 인산염을 함유하지 않는 세정제 및 세탁제용 첨가제 또는 고체용 분산제 (예를 들면, 방수 코팅용)로 사용한다.
압출 취입 성형에 의한 중공형 물품 제조에 사용할 수 있는 적당한 중합체 조성물은 폴리아미드의 경우 특히 높은 분자량을 필요로 한다.
취입 성형에서는, 일반적으로 튜브형 중합체 용융물이 압출되어 개형된 주형의 두 개 반주형 사이에 떠있게 된다. 그리고 나서, 주형을 닫고, 주형에 작용하는 내부 기체 압력에 의해 중합체 튜브에 압력을 가하고, 냉각시켜서, 주형으로부터 중합체 튜브를 꺼낸다.
이런 공정에서는, 중합체 튜브가 압출 중에 주형 사이에 자유롭게 떠있는 기간 중에 인열되지 않는 것이 필수적인데, 그래야 성형 공정이 완성될 수 있다. 또한, 튜브가 처지지 않아야 하며, 튜브가 처지게 되면 상반부의 벽 두께는 더 얇아지고, 하반부의 벽 두께는 더 두꺼워지기 때문이다. 벽 두께가 다른 중공형 물품은 그의 강도가 보통 벽 두께가 최소인 지점으로 한정되므로 사용하기에 부적당하다.
특히 문제는 밀도가 높고 (그러므로 중합체 튜브 상부의 인장력이 높음), 또한 중합체 용융물의 파단시 최대 신도가 보강재의 경우에 더 작기 때문에, 용융물이 파단되거나, 유리 섬유로 보강된 용융물의 경우는 늘어질 위험이 있다는 것이다.
두 요소가 모두 용융 강도에 의해 좌우되는데, 이것은 주로 용융 점도에 좌우된다. 전단력이 거의 없을 때는 (즉, 압출 후에는) 높은 용융 점도를 갖지만, 급격한 전단 구배 하에서는 (즉, 가공 압출기 내에서는) 낮은 용융 점도를 갖는 것이 이상적이다.
예를 들어 폴리아미드를, 특히 필요한 첨가제와 함께 압출기에서 혼합한 다음, 원하는 분자량이 될 때까지 이를 고체상 가열 후처리 (가열 공정)를 함으로써 이러한 높은 용융 점도를 달성할 수 있다. 이런 방법이 예를 들어, 유럽 특허 공개 제589 349호에 기재되어 있다. 이런 방법의 단점은 긴 반응 시간인데, 즉 매우 많은 시간을 소비해서 비용이 많이 들게된다.
높은 용융 점도를 달성하는 또 다른 방법으로는 유럽 특허 공개 제495 363호, 동 제495 368호, 동 제452 305호 및 동 제452 306호에 기재된 대로, 매우 반응성이 좋은 분지제와 혼합하는 것을 포함한다. 그러나, 사용된 스티렌/무수 말레산 공중합체는 중합체 중에서 좋지 못한 분산력을 보여서, 과립 입자들 마다의 점도 변동이 매우 크므로 가공성이 불량하고 결함이 있는 취입 성형품이 제작된다.
또 다른 문제는 폴리아미드 섬유가 공업용 성형 재료로 일반적인 분자량보다 낮은 분자량을 갖는 폴리아미드로부터 상당량 제조된다는 것이다. 공업용 성형 재료로는 135 ml/g 초과의 점도수가 필요한데 반해서, 115 내지 140 ml/g의 점도수를 갖는 폴리아미드가 사용된다. 폴리아미드 섬유의 제조를 위해서는 매우 높은 순도의 폴리아미드를 사용하는 것이 필요하기 때문에, 불순물로 인해 이런 요건을 충족시키지 못하는 폴리아미드의 용도를 찾는 것이 필요하다. 또한 이것은 연속 제조 라인에서의 제품 변경시 상당량 생기는 중간 산물에도 해당된다. 또한 품질 불량으로 인해 직물 직조용으로 사용될 수 없는 폴리아미드 섬유사의 용도를 찾는 것도 필요하다. 그의 구체적인 예는 방사구 차폐로 인한 방사 공정의 장애나 제품 교체의 경우에 얻어지는 바와 같이, 보빈이 일부분만 채워지는 예이다.
상기 언급한 형태 중 비교적 높은 점도를 갖는 폐기물은 문제 없이 공업용 성형 재료로 더 가공될 수 있는 반면, 115 내지 130 ml/g의 점도수를 갖는 저점도 섬유 폐기물은 그의 분자량이 너무 작아서 기계적 성질이 열화되므로 직접적으로는 가능하지 않다.
본 발명의 목적은 아미노-함유 중합체의 용융 점도를 증가시키는 적당한 분지제를 제공하는 것인데, 이런 분지제는 중합체 중에서 쉽게 분산될 수 있어서 균질한 중합체 블렌드, 특히 폴리아미드 블렌드를 얻을 수 있다.
중합체 블렌드는 취입 성형품의 문제점 없는 가공이 가능하도록 높은 용융 점도를 가져야한다. 특히, 큰 부피 및 균일한 벽 두께를 갖는 성형물로의 가공이 가능해야 한다.
특히, 독일 특허 공개 제29 27 098호, 동 제31 15 306호 및 유럽 특허 공개 제256 442호에 기재된 대로 입체 효과 압출 가공 (즉, 핀치-오프 (pinch-off)가 거의 없는 취입 성형)이 가능해야 한다.
본 발명자들은 이런 목적이 본 발명에 의해, 앞서 정의한 단독중합체 또는 공중합체 A) (분지제)의 사용에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
이 용도에 대한 바람직한 실시 형태들은 종속항으로 기재하였다.
놀랍게도, 본 발명자들은 제1항에서 청구된 분지제 A)가 아미노-함유 중합체, 특히 폴리아미드의 용융 점도를 적당한 방법으로 증가시켜서 상기 단점을 피할 수 있음을 발견하였다.
특히, 신규한 폴리아미드 성형 재료는 높은 용융 점도를 갖는데, 이는 통상의 압출기내 혼합에 의해 짧은 시간 안에 달성될 수 있다. 또한 본 발명자들은 신규 분지제가 섬유 분야에서는 일반적인 바와 같이, 그로부터 제조된 신규한 성형 재료가 저분자량의 폴리아미드의 점도를 공업용 물품 제조용의 사출 성형에 적당한 정도로 증가시키는데 적당하다는 것을 발견하였다.
신규한 폴리아미드 성형 재료의 바람직한 제조 방법 및 용도는 종속항으로 기재하였다.
본 발명에 따라 가교 결합제로 사용될 수 있는 단독중합체 또는 공중합체 A)는
A1) 화학식 I의 단량체 40 내지 100, 바람직하게는 80 내지 100 중량%,
<화학식 I>
A2) 화학식 II의 단량체 0 내지 60, 바람직하게는 0 내지 20 중량%
<화학식 II>
(상기 화학식 I 및 II 중,
R1및 R4는 동일하거나 상이한 기이며, 각각은 수소 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 특히 수소이고,
R2, R3, R5및 R6은 동일하거나 상이한 기이며, 각각은 수소 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 수소이며,
단, R1, R2및 R3으로 구성된 군과 R4, R5및 R6으로 구성된 군 중에서 2개 이상의 기가 수소인데, 그렇지 않으면 유리기 중합에서 반응성이 더 이상 충분하지 않기 때문이고,
R7은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 에틸, 헥실, 벤질 또는 톨루일, 매우 바람직하게는 메틸 또는 부틸임), 및
A3) 유리기 중합이 가능한 추가의 단량체 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5 중량%
를 포함하며, 단량체 A1) 내지 A3)의 합이 100 중량%이다.
또한 단량체 A2)의 경우에는 상이한 R7기의 혼합물을 사용할 수 있다.
분지제 A)는 통상적인 유리기 용액 또는 분산액 중합 방법에 의해, 단량체를 물과, 필요하다면, 분산제 및 개시제 (유리기 형성자)와 혼합함으로써 제조된다. 이 점에 대해 더 자세한 것은 문헌 [B. Vollmert, Grundlagen der Makromolekularen Chemie, Karlsruhe 1979, Volume 1]에 기재되어 있다.
유리기 중합이 가능한 추가의 단량체 A3)이 상기 언급된 조건하에서 단량체 A1) 및 필요하다면, A2)와 중합할 수 있는 것을 의미함은 물론이다. 예로는 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 및 비닐 아세테이트가 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 가교 결합제는 단량체 A3)를 함유하지 않는다.
일반적으로, 문헌 [B. Vollmert, Grundlagen der Makromolekularen Chemie, Karlsruhe 1979, Volume 3]에서 기재된 대로, 예를 들어 광 산란, GPC, 증기압 삼투 또는 그 밖의 통상적인 결정 방법에 의해 결정될 수 있는 분지제의 수평균 분자량 (Mn)은 4000 내지 200,000, 바람직하게는 25,000 내지 100,000 g/mol이다.
바람직한 분지제로는 폴리아크릴산, 폴리메트아크릴산 및 부틸 아크릴레이트 (A2)와 아크릴산 (A1)의 중합체 및 부틸 아크릴레이트 (A2)와 메트아크릴산 (A1)과의 중합체가 있다.
본 발명에 따라, 아미노-함유 열가소성 중합체는 아민 형성 또는 아미노기 교환 반응에 의해 분지제의 산기와 반응할 수 있는 유리 NH2및(또는) NH기를 함유하는 쇄를 갖는 열가소성 중합체의 의미이다. 예로는 폴리우레탄, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리이미드 및 폴리아미도이미드, 폴리아미드가 있고, 특히 폴리아미드 6이 바람직하다.
이런 중합체 및 그의 제조 방법이 당업계의 숙련자에게 공지되어 있어, 더 상세한 설명은 필요하지 않다.
A) 제1항에서 청구된 단독중합체 또는 공중합체 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 특히 0.01 내지 0.05 중량%,
B) 열가소성 폴리아미드 20 내지 99.99, 바람직하게는 49.5 내지 99.99 중량% 및
C) 추가의 첨가제 및 가공 보조제 0 내지 70, 바람직하게는 0 내지 50 중량%
를 포함하며, 성분 A) 내지 C)의 합이 100 중량%인 신규한 열가소성 성형 재료가 특히 바람직하다.
신규한 성형 재료는 성분 A)로 상기 설명된 것과 같은 제1항에서 청구된 단독중합체 또는 공중합체 A를 함유한다.
일반적으로, 신규한 성형 재료 중 폴리아미드는 ISO 307에 따라서, 25 ℃에서 96 중량% 황산 용액 중의 0.5 중량% 용액으로 결정된, 130 내지 300 ml/g의 점도수 (VN)를 갖는다. 점도수 170 내지 250, 특히 200 내지 240을 갖는 폴리아미드가 바람직하게 사용된다 (취입 성형). 섬유 폐기물 가공에 있어 신규한 분지제와의 반응 후 달성될 수 있는 초기 저점도는 130 초과, 바람직하게는 140 ml/g 초과이다.
예를 들어 미국 특허 제2,071,250호, 제2,071,251호, 제2,130,523호, 제2,130,948호, 제2,241,322호, 제2,312,966호, 제2,512,606호 및 제3,393,210호에 기재된 대로, 중량 평균 분자량 5,000 이상을 갖는 반결정질 또는 비정질 수지가 바람직하다.
이것의 예로는 7 내지 13개의 고리원을 갖는 락탐에서 유도된 폴리아미드, 예를 들면 폴리카프로락탐, 폴리카프릴락탐 및 폴리라우로락탐이 있고, 디아민과 디카르복실산과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드가 있다.
사용될 수 있는 디카르복실산으로는, 6 내지 12, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이 있다. 오직 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디오산 및 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산이 본 발명에서 산으로 언급된다.
특히 적당한 디아민으로는 6 내지 12, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민 및 m-크실릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판 및 2,2-디(4-아미노시클로헥실)-프로판이 있다.
바람직한 폴리아미드로는 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌세바크아미드 및 폴리카프로락탐이 있다.
폴리아미드의 다른 예로는 승온에서 아디프산과 1,4-디아미노부탄의 축합에 의해 수득가능한 것이 있다 (폴리아미드 4,6). 이런 구조를 갖는 폴리아미드의 제조 방법이 예를 들어, 유럽 특허 공개 제38 094호, 동 제38 582호 및 동 제39 524호에 기재되어 있다.
상기 언급된 단량체 중 2개 이상 또는 가능한 소정의 원하는 혼합비로 다수의 폴리아미드 혼합물의 공중합에 의해 수득가능한 폴리아미드도 또한 적당하다. 공폴리아미드의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 ε-카프로락탐의 이원 및 삼원공중합체가 있다 (PA6T/6, PA6T/66).
또한 트리아민 함량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만인 부분 방향족 코폴리아미드도 특히 이롭다고 밝혀졌다.
가장 잘 알려진 방법 (미국 특허 제4 603 166호 참조)에 의해 제조된 부분 방향족 코폴리아미드는 0.5 중량% 이상의 트리아민 함량을 갖는데, 이것이 생성물의 품질을 열화시키고, 연속 제조에 있어 문제를 일으킨다. 제조에 사용된 헥사메틸렌디아민으로부터 형성된 디헥사메틸렌트리아민이 특히 이런 문제를 일으키는 트리아민으로 언급될 수 있다.
낮은 트리아민 함량을 갖는 바람직한 부분 방향족 코폴리아미드를 유럽 특허 공개 제129 195호 및 제129 196호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
신규한 열가소성 성형 재료는 성분 C)로, 통상의 첨가제 및 가공 보조제, 예를 들면, 안정화제, 산화방지제, 열 안정화제 및 UV 안정화제, 윤활제 및 이형제, 염료, 안료와 같은 착색제, 섬유 및 미립상 충전제 및 보강제, 고무 (충격 완화제), 핵형성제, 가소화제 등을 일반적으로 70 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만의 양으로 함유할 수 있다.
산화 방지제 및 열 안정화제의 예로는 열가소성 성형 재료의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도로 원소 주기율표 I족 금속의 할라이드, 예를 들면, 나트륨 할라이드, 칼륨 할라이드 및(또는) 리튬 할라이드, 필요하다면, 제1구리 할라이드 (예를 들어 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드)의 조합물, 입체 장애 페놀, 히드로퀴논, 디페닐아민과 같은 방향족 2급 아민, 상기 기의 각종 치환된 화합물 및 그의 혼합물이 있다.
일반적으로 성형 재료를 기준으로 2 중량% 이하의 양으로 사용되는 UV 안정화제의 예로는 각종 치환된 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 있다.
더욱이, 니그로신과 같은 유기 염료, 이산화 티타늄, 황화 카드뮴, 셀렌화 카드뮴, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루 및 카본 블랙과 같은 안료를 착색제로 첨가할 수 있고, 섬유성 및 미랍자상 충전제 및 보강제도 또한 첨가할 수 있다. 후자의 예로는 카본 섬유, 유리 섬유, 비정질 실리카, 석면, 규산 칼슘 (볼라스토나이트), 규산알루미늄, 탄산 마그네슘, 고령토, 쵸크, 분말 석영, 운석 및 장석이 있다. 일반적으로, 이런 충전제 및 착색제의 양은 50 이하, 바람직하게는 20 내지 35 중량%이다.
예를 들어, 탈크, 불화 칼슘, 페닐 포스핀산 나트륨, 알루미나, 실리카 및 나일론 22를 핵형성제로 사용할 수 있다.
일반적으로, 1 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있는 윤활제 및 이형제로는 예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산과 같은 장쇄 지방산류, 그의 염류 (예로서, 스테아르산 칼슘 또는 스테아르산 아연) 또는 에스테르류 (예로서, 스테아릴 스테아레이트 또는 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트) 및 아미드 유도체 (예로서, 에틸렌디스테아릴아미드)가 있다. 더 좋은 필름 가공을 위해, 광물을 주성분으로하는 점착방지제 0.1 중량% 이하를 신규한 성형 재료에 첨가할 수 있다. 예로는 비정질 또는 결정질 실리카, 탄산 칼슘 및 규산 알루미늄이 있다.
가소화제의 예로는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠술폰아미드 및 o- 및 p-톨릴에틸술폰아미드가 있다.
난연성을 더 개선하기 위해, 폴리아미드와 같은 모든 방염제, 특히 인 화합물 또는 붉은 인 자체를 기재로하는 방염제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 단독중합체 또는 공중합체 A)는 용융 점도 (분지)의 증가가 비교적 짧은 시간 안에 일어날 수 있도록 아미노-함유 중합체에 대한 충분한 반응성을 갖는다. 더욱이, 이러한 분지제는 중합체 중에 용이하게 분산될 수 있어서, 입상 입자 간의 점도가 거의 실질적으로 동일하다.
신규한 열가소성 성형 재료의 제법은 그 자체가 중요하지는 않지만, 몇몇 방법이 특히 적당하다고 증명되었다.
따라서, 과립은 예를 들어, 성분 B) 및 필요하다면 성분 C)로부터 바람직하게는 압출기에서 제조될 수 있다. 분말, 용융물 또는 용액 또는 분산액 형태의 성분 A)를 이 과립에 첨가하고, 그 후에 통상적인 방법으로 혼합을 수행할 수 있다.
신규한 열가소성 성형 재료의 더 바람직한 제조 방법에서는 성분 A)를 성분 B)의 용융물 및 필요하다면, C)와 혼합한다. 본 발명에서는, 압출기, 특히 이축 압출기가 특히 유용하다. 성분의 혼합물을 함께 용융시키거나, 성분 A)를 성분 B) 및 필요하다면, C)의 용융물에 첨가할 수 있다. 통상적으로 가공 온도는 사용된 폴리아미드 (성분 B)의 융점보다 약 10 내지 50 ℃ 높다. 그리고 나서, 생성물을 압출해서 과립화하는 것이 바람직하다.
이런 바람직한 방법에서는, 사용될 수 있는 중합체 A)가 수용성 또는 수분산성인 것이 특히 이롭다. 따라서, 고체 함량 10 내지 70, 바람직하게는 20 내지 60, 특히 35 내지 50 중량%의 수용액 또는 수분산액의 형태로 첨가할 수 있다. 이런 식으로, 매우 소량의 분지제 A)를 첨가했을 때라도 충분한 분산과 고도로 정확한 계량 투입 속도 (일정한 계량 투입 속도)를 달성할 수 있다.
바람직하게는 감압 (1 bar 미만)을 일으키는 비휘발 기구가 가공 압출기 내의 성분 A)의 공급 지점의 아랫쪽에 바람직하게 존재한다.
완전히 조형된 물품에 대해 큰 부피 및 균일한 벽 두께를 갖는 성형물을 제조하는 것이 가능할 정도로 성형 재료의 용융 점도가 증가된다. 특히, 고분자량 성형 재료는 압출 취입 성형에 의한 중공형 물품 제조에 사용하는데, 이는 가공 중에 전단력이 없으면 성형 재료가 매우 높은 점도를 갖지만, 전단력이 있다면 낮은 점도를 갖기 때문이다.
신규한 성형 재료를 복잡한, 입체 효과 중공형 물품 (예를 들어 매우 많이 휘어진 파이프) 제조에 특히 용이하게 사용할 수 있다. 변형법에 따라, 용융 예비 성형물 (parison)은 주형이 닫히기 전에 예비 성형되고, 단지 그 후에는 비교적 작은 정도만 팽창된다. 패리슨의 예비 성형은 로봇으로 조종하여 또는 압출기 아래로 동시에 이동된 주형에 튜브를 놓음으로써 수행될 수 있다. 이런 방법은 핀치-오프 중에 폐기물을 상당히 적게 만든다 (핀치-오프가 거의 없이 입체 효과 취입 성형 또는 취입 성형).
또한, 이 성형 재료를 공압출 또는 연속적인 공압출에서의 성분으로 사용할 수 있다.
특별한 응용으로는, 높은 열 응력을 받는 연료 탱크, 연료관, 공기 파이프와 같이 거의 핀치-오프가 없는 취입 성형품, 공압출물, 이형 압출물, 튜브형 압출물, 입체 효과 압출물 (예를 들면, 터보충전기, 충전 냉각기 및 터보 디젤 엔진에 있는 엔진 사이의 연결 파이프), 냉각수를 옮기는 파이프 및 탱크, 수유압 오일 탱크 및 오일 탱크가 있다. 잇점으로는 탄화수소에 대한 높은 장벽 효과, 높은 내열변형성 및 높은 내열노화성이 있다.
성분 A
A/1: 평균 분자량 (Mn) 4000을 갖는 폴리아크릴산 35 % 수용액 (조카란 (Sokalan) (등록상표) CP10S, 바스프 아게사 제품)
A/2: Mn80,000을 갖는 폴리아크릴산 50 % 수용액 (조카란 PA 80 S, 바스프 아게사 제품)
A/3: Mn110,000을 갖는 폴리아크릴산 50 % 수용액 (조카란 PA 110 S, 바스프 아게사 제품)
A/4: 아크릴산 (A1) 40 중량% 및 n-부틸 아크릴레이트 (A2) 60 중량%를 포함하며, 40 % 수분산액 (아크로날 (Acronal) (등록상표) DS 3467X, 바스프 아게사 제품) 형태인 평균 입도 0.1 ㎛의 분산 중합체
A/1V: 무수 말레산 (딜라르크 (Dylarc) (등록상표) 332, 아르코 켐 (Arco Chem.)사 제품) 16 중량%를 함유하는 스티렌/무수 말레산 공중합체
A/2V: 그래프트 아크릴산 (폴리본드 (Polybond) (등록상표) 1009, 유니로얄 켐 (Uniroyal Chem.)사 제품) 8 중량%를 함유하는 폴리에틸렌, 22 g/10 분의 MFI (190 ℃/2.16 kg)
성분 B
B/1: VN 195 ml/g을 갖는 폴리-ε-카프로락탐 (PA6) (96 중량% 황산 중의 0.5 중량% 용액으로 ISO 307에 따라 결정; 울트라미트 (Ultramid) (등록상표) B 35, 바스프 아게사 제품)
B/2: VN 250 ml/g을 갖는 PA6; 울트라미트 B4, 바스프 아게사 제품
B/3: VN 124 ml/g을 갖는 PA6; 울트라미트 BS 400 (표준 섬유 제품)
B/4: VN 119 ml/g을 갖는 유색 PA6을 포함하는 펠렛상 섬유 폐기물
성분 C
C/1: 평균 1차 입도 0.4 ㎛의 카본 블랙
C/2: CuI/KI 착화합물 (열 안정화제)
C/3: 아미노실란 크기인 섬유 길이 6 mm의 조각 유리 섬유
성형 재료의 제조
균질한 용융물을 얻도록 290 ℃의 이축 압출기 (ZSK 30, 베르너 & 플라이데러 (Werner & Pfleiderer)사 제품)에서 8 kg/h의 처리량으로 성분 B를 C/1 0.5 중량% 및 Cu 200 ppm, 성분 C/2 (CuI/KI 착화합물을 기준으로 한 Cu 함량)와 각각 가공하였다. 그 후에, 각 성분 A) (사용량은 표 참조)를 상기의 중합체 용융물에 계량 투입, 균질화, 배출 및 과립화하였다.
매 측정시에 개별 과립자의 중량을 마이크로점도계 (96 % 황산 중의 0.5 % 용액)를 사용하여 측정하는 것을 제외하고는 ISO 307을 기준으로 단일-입자 VN 측정에 따라 모든 생성물의 VN을 각각의 12종 과립상 입자에 대해 측정하였다. 최소값 및 최대값을 생성물에서의 분자량 변동분의 측정값으로 나타내었다. 또한, 250 ℃ 및 10 kg 하중 하에 MVR을 결정하였다.
250 ℃의 압출 취입 성형기 (포이트 (Voith)사 제품)로 800 ml 부피의 보틀을 제조하였다. 취입된 보틀의 중량을 측정하고, 가공물을 외관상으로 평가하였다.
성형 재료의 측정 결과와 조성을 표 1에 제시하였다.
폴리아미드 섬유의 실시예 (성분 B/3 및 B/4)에서는 혼합 후에 VN을 결정하였다. 그 후에, 시험 표본을 사출 성형기에서 제조하였고, 표준 시험 표본에 대해 ISO 527에 따른 인장 강도 및 ISO 179에 따른 충격 강도를 결정하였다.
성형 재료의 측정 결과 및 조성을 표 2에 제시하였다.
폴리아크릴산의 실험
성분 [중량%]
실시예 B A*) C 취입 성형품의 중량[g] MVR[ml/10'] VN 최소값[ml/g] VN 최대값[ml/g] 취입 성형성의 평가
1 B/2 0.1 A/1 95 6.5 305 318 양호
2 B/2 0.1 A/2 98 6.0 307 320 양호
3 B/2 0.1 A/3 105 5.5 310 320 양호
4 B/2 0.25 A/2 130 4.0 333 345 양호
5 B/1 0.25 A/2 115 5.3 320 335 양호
6 B/2 0.2 A/2 20% C/3 265 4.5 310 330 양호
7 B/2 0.2 A/4 94 6.4 300 312 양호
8 B/2 0.5 A/4 119 4.6 325 333 양호
9 B/1 0.5 A/4 108 5.0 320 333 양호
*)성분 A의 경우, 고체 각각의 용해량 또는 분산량을 나타냄.
성분 [중량%]
실시예 B A*) C 취입 성형품의 중량 [g] MVR[ml/10'] VN 최소값[ml/g] VN 최대값[ml/g] 취입 성형성의 평가
V1 B/2 - - 55*) 18.0 240 245 어려움
V2 B/1 - - 28.0 195 197 제조 불능, 튜브 찢어짐
V3 B/2 0.2 A/1V - 9.0 270 325 맥동, 보틀 제조 불능
V4 B/2 0.5 A/1V - 85 7.0 285 345 약간 맥동
V5 B/2 1.0 A/1V - 100 5.5 295 340 약간 맥동
V6 B/2 0.5 A/2V - 225 235 제조 불능, 튜브 찢어짐
V7 B/2 1.5 A/4 - 170 1.7 375 405 허용 가능하나 팽창이 매우 현저함
*)235 ℃에서 유일하게 가공이 가능함.
상기 결과들은 다양한 산 함유 가교 결합제를 사용함으로써 취입 성형이 가능한 고점도가 얻어진다는 것을 보여준다. 그러나, 신규한 가교 결합제를 사용함으로써 상당히 더 균일한 생성물이 일정하며 변동이 없는 공정으로 얻어진다.
낮은 산 함량 (폴리본드)을 갖는 첨가제로는 혼합만으로는 충분히 높은 점도를 얻을 수 없으며, 이 경우 본 발명에서는 고체상 후응축이 필요하다.
실시예 B [중량%] A C VN [ml/g] 인장 강도 ISO 527 충격 강도ISO 179 kJ/m2
10 B/3 0.1 A/1 30 154 150 80
11 B/3 0.2 A/1 30 159 154 79
12 B/4 0.1 A/1 30 144 144 77
13 B/4 0.2 A/1 30 155 149 80
V8 B/3 - 30 124 115 34
V9 B/4 - 30 115 95 22

Claims (12)

  1. 아미노-함유 열가소성 중합체용 분지제로서
    A1) 화학식 I의 단량체 40 내지 100 중량%,
    <화학식 I>
    A2) 화학식 II의 단량체 0 내지 60 중량%
    <화학식 II>
    (상기 화학식 I 및 II 중,
    R1및 R4는 동일하거나 상이한 기이며, 각각은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    R2, R3, R5, R6은 동일하거나 상이한 기이며, 각각은 수소 또는 C1-C4-알킬이며,
    단, R1, R2및 R3으로 구성된 군과 R4, R5및 R6으로 구성된 군 중 2개 이상의 기가 수소이고,
    R7은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬임), 및
    A3) 유리기 중합이 가능한 추가의 단량체 0 내지 10 중량%
    를 포함하며, 단량체 A1) 내지 A3)의 합이 100 중량%인 단독중합체 또는 공중합체의 사용 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아미노-함유 열가소성 중합체가 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리이미드 및 폴리아미도이미드로 구성된 군 중에서 선택되는 사용 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단독중합체 또는 공중합체 A)가 80 내지 100 중량%의 A1), 및 0 내지 20 중량%의 A2)를 포함하는 사용 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단독중합체 또는 공중합체 A)가 평균 분자량 4000 내지 200,000 g/mol을 갖는 것인 사용 방법.
  5. A) 제1항의 단독중합체 또는 공중합체 0.01 내지 1 중량%,
    B) 열가소성 폴리아미드 20 내지 99.99 중량%, 및
    C) 추가의 첨가제 및 가공 보조제 0 내지 70 중량%
    를 포함하며, 성분 A) 내지 C)의 합이 100 중량%인 열가소성 성형 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열가소성 폴리아미드가 PA6, PA66, PA 6T/6, PA 6T/66 또는 그의 혼합물로 구성되는 열가소성 성형 재료.
  7. 제5항에 있어서, 상기 폴리아미드 B)가 130 내지 300 ml/g의 점도수 VN을 갖는 것인 열가소성 성형 재료.
  8. 성분 A)를 성분 B) 및 필요하다면, 성분 C)의 용융물에 첨가하는, 제5항의 열가소성 성형 재료의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 성분 A)가 수용액 또는 수분산액 형태로 성분 B)의 용융물에 첨가되는 방법.
  10. 성분 A)를 성분 B) 및 필요하다면, 성분 C)의 과립에 첨가하고, 이어서 통상의 방법으로 혼합을 수행하는, 제5항의 열가소성 성형 재료의 제조 방법.
  11. 취입 성형, 이형 (profile) 압출, 파이프 압출, (순차식) 공압출 또는 압출에 의한 성형물의 제조에 있어 제5항의 열가소성 성형 재료의 사용 방법.
  12. 제5항의 열가소성 성형 재료로부터 얻어진, 핀치-오프 (pinch-off)가 거의 없는 공압출물, 취입 성형품, 이형 압출물, 파이프 압출물 또는 입체 효과 압출물.
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