KR101738805B1 - 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

폴리아미드 수지와, (B) 알루민산 금속염과, (C) 하기 (C1) ∼ (C3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개 이상의 화합물을 함유하고, (C1) 주기율표의 제 3 족, 제 4 족, 제 11 족, 제 13 족, 제 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소의 염 (C2) 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, 및 유기 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 열 안정제 (C3) (A) 성분의 융점보다 낮은 융점을 갖는 결정성의 열가소성 수지 및/또는 (A) 성분의 비커트 연화점보다 낮은 비커트 연화점을 갖는 비결정성의 열가소성 수지 (A) 성분과 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해, (B) 성분이 0.03 ∼ 20 질량부이며, (C1) ∼ (C3) 성분이 하기 함유량인 폴리아미드 수지 조성물.
(C1) 성분：금속 원소로서의 양이 0.001 ∼ 0.05 질량부
(C2) 성분：0.8 ∼ 20 질량부
(C3) 성분：1 ∼ 50 질량부

Description

폴리아미드 수지 조성물 및 성형품{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT}
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는, 강도, 내열성, 내약품성이 우수하고, 비중이 우수하기, 즉 금속보다 비중이 작기 때문에, 종래부터 금속 대체 재료로서, 자동차의 기구 부품 등에 사용되고 있다.
특히, 엔진 주변의 부재에는, 고온 환경하에서의 내구성이 요구되기 때문에, 각종 내열 에이징성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조.).
또한, 본 명세서 중에 있어서, 상기 「내열 에이징성」 이란, 성형품의 형상을 유지한 채로 융점 이하에서의 고온 조건하에서, 대기 분위기하 중에 장시간 방치했을 때, 실용상 충분한 기계적 특성을 유지할 수 있고, 또 색조의 변화의 적은, 소위 열 산화에 대한 내성을 말한다.
최근 연비 향상을 위한 수단의 하나로서, 자동차의 다운사이징이 실시되고 있다. 이에 따라 자동차 엔진 룸의 부품은 고밀도화되고, 엔진 룸 내의 환경 온도가 높아지는 경향이 있다.
또, 그 외에도, 연비 향상을 위해, 과급기에 의한 엔진의 고출력화가 실시되고 있으며, 이것에 수반하여, 엔진 룸 내의 환경 온도는 점점 높아지는 경향이 있다.
따라서, 종래보다 고온도 조건하에서의, 장기에 걸친 내열 에이징성이 폴리아미드 수지에 요구되고 있다. 구체적으로는, 150 ℃ ∼ 230 ℃ 의 고온 조건하에서 장시간 사용했을 때에도, 실용상 충분한 기계적 특성을 유지할 수 있고, 또 색조의 변화가 적은 내구재의 요구가 높아지고 있다.
폴리아미드 수지의 내열 에이징성을 향상시키는 기술로서, 구리 화합물 (구리의 산화물 또는 염) 을 첨가하는 기술이 알려져 있다.
또, 마찬가지로, 내열 에이징성을 향상시키는 기술로서, 융점이 상이한 2 종류의 폴리아미드에 구리 화합물 및 산화철을 배합하는 기술 (예를 들어, 특허문헌 3 참조.), 폴리아미드에 미립 원소 철을 배합하는 기술 (예를 들어, 특허문헌 4 참조.), 및 폴리아미드에 미세 분산화 금속 분말을 배합하는 기술 (예를 들어, 특허문헌 5 참조.) 이 개시되어 있다.
한편으로, 알루민산나트륨을 첨가한 폴리아미드 수지 조성물 및 그 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 6 내지 12 참조.).
상기 알루민산나트륨을 첨가한 폴리아미드 수지 조성물이 열 체류 안정성이 우수한 것은 종래부터 알려져 있다.
또한, 「열 체류 안정성」 이란, 폴리아미드 수지 조성물을 융점 이상의 온도로 유지하고, 용융 상태로 했을 때에, 수지의 분해 및 변질의 정도가 낮고, 그 결과, 융점 이상의 온도로 유지하는 행위에 의한 폴리아미드 수지 조성물의 기계 물성의 저하나 색조의 변화가 억제되는 특성을 말한다.
또, 폴리아미드 수지에, 보다 저융점의 수지 및 열 안정제를 첨가하는 기술이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 13 참조.).
일본 공표특허공보 2013-501095호 일본 공표특허공보 2013-521393호 일본 공표특허공보 2008-527129호 일본 공표특허공보 2006-528260호 일본 공표특허공보 2008-527127호 일본 공개특허공보 2005-206662호 일본 공개특허공보 2004-91778호 일본 공개특허공보 소49-116151호 일본 공개특허공보 2008-7563호 일본 공개특허공보 2006-316244호 일본 공개특허공보 2005-281616호 일본 공개특허공보 2004-91778호 일본 공표특허공보 2008-527129호
그러나, 특허문헌 1 ∼ 12 에 기재된 기술에 있어서는, 여전히, 고수준의 내열 에이징성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물이 얻어져 있지 않고, 상기 서술한 바와 같은, 고온도 조건하에서의 장기에 걸친 내열 에이징성의 요구를 만족하고 있지 않았다.
그래서 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 고수준의 내열 에이징성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 폴리아미드 수지, 알루민산 금속염, 및 소정의 화합물을, 각각 소정량 함유하는 폴리아미드 수지 조성물이, 고수준의 내열 에이징성을 갖는 것, 즉 융점 이하에서의 산화 열화를 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
(A) 폴리아미드 수지와,
(B) 알루민산 금속염과,
(C) 하기 (C1) ∼ (C3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개 이상의 화합물
을, 함유하고,
(C1) 주기율표의 제 3 족, 제 4 족, 제 11 족, 제 13 족, 제 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소의 염
(C2) 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, 및 유기 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 열 안정제
(C3) (A) 성분의 융점보다 낮은 융점을 갖는 결정성의 열가소성 수지 및/또는 (A) 성분의 비커트 연화점보다 낮은 비커트 연화점을 갖는 비결정성의 열가소성 수지
상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해,
상기 (B) 성분이 0.03 ∼ 20 질량부이고,
상기 (C1) ∼ (C3) 성분을 함유 성분으로서 선택하는 경우에는, 각각 하기의 함유량인 폴리아미드 수지 조성물.
(C1) 성분：금속 원소로서의 양이 0.001 ∼ 0.05 질량부
(C2) 성분：0.8 ∼ 20 질량부
(C3) 성분：1 ∼ 50 질량부
[2]
상기 (C) 의 화합물이, 상기 (C1) ∼ (C3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개 이상의 조합인, 상기 [1] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[3]
상기 (A) 폴리아미드 수지가 융점 240 ℃ 이상의 폴리아미드 수지인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[4]
상기 (A) 폴리아미드 수지가 폴리아미드 66 인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[5]
상기 (B) 알루민산 금속염이 알루민산나트륨인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[6]
상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해,
상기 (B) 성분의 함유량이 0.1 ∼ 20 질량부인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[7]
상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해,
상기 (B) 성분의 함유량이 0.5 ∼ 20 질량부인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[8]
(D) 알루민산 금속염을 제외한 무기 필러를 추가로 함유하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[9]
상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해,
상기 (D) 성분의 함유량이 10 ∼ 250 질량부인, 상기 [8] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[10]
상기 (C) 성분이 적어도 (C1) 성분을 함유하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[11]
상기 (C1) 성분이 구리염인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[12]
상기 (C1) 성분이 할로겐화구리 및/또는 아세트산구리인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[13]
상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 상기 (C1) 의 금속 원소로서의 양이 0.003 ∼ 0.05 질량부인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[14]
상기 (B) 성분과 상기 (C1) 성분의 질량비 (B)/(C1) 가 1 이상인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[15]
(C1-2) 알칼리 금속의 할로겐화물 및/또는 알칼리 토금속의 할로겐화물을 추가로 함유하는, 상기 [10] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[16]
상기 (C1) 성분의 금속 원소와, 상기 (C1-2) 성분의 할로겐 원소의 몰비 (할로겐 원소/금속 원소) 가 2 ∼ 50 인, 상기 [15] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[17]
상기 (C) 성분이 적어도 (C2) 성분을 함유하는, 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[18]
상기 (C2) 가 힌더드페놀 화합물인, 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[19]
상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해,
상기 (C2) 성분의 함유량이 1 ∼ 10 질량부인, 상기 [17] 또는 [18] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[20]
상기 (C) 성분이 적어도 상기 (C3) 성분을 함유하는, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[21]
상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 상기 (C3) 성분의 함유량이 5 ∼ 50 질량부인, 상기 [1] 내지 [20] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[22]
상기 (C3) 성분이, 융점 240 ℃ 미만의 폴리아미드 수지인, 상기 [1] 내지 [21] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[23]
상기 (C3) 성분이 폴리아미드 6 인, 상기 [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[24]
상기 (C3) 성분이,
당해 (C3) 성분이 함유하는 질소 원자수에 대한 탄소 원자수의 비 (C/N) 가 7 이상 20 이하인 폴리아미드 수지인, 상기 [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[25]
상기 [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
[26]
상기 [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 자동차용 재료 부품.
[27]
내열 에이징성을 갖는 폴리아미드 성형품을 제조하기 위한, 알루민산나트륨의 사용.
본 발명에 의하면, 내열 에이징성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」 라고 한다.) 에 대하여 상세하게 설명한다.
이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
[폴리아미드 수지 조성물]
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은,
(A) 폴리아미드 수지와,
(B) 알루민산 금속염과,
(C) 하기 (C1) ∼ (C3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개 이상의 화합물
을 함유하고,
(C1) 주기율표의 제 3 족, 제 4 족, 제 11 족, 제 13 족, 제 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소의 염
(C2) 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, 및 유기 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 열 안정제
(C3) (A) 성분의 융점보다 낮은 융점을 갖는 결정성의 열가소성 수지 및/또는 (A) 성분의 비커트 연화점보다 낮은 비커트 연화점을 갖는 비결정성의 열가소성 수지
상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해,
상기 (B) 성분이 0.03 ∼ 20 질량부이고,
상기 (C1) ∼ (C3) 성분을 함유 성분으로서 선택하는 경우에는, 각각 하기의 함유량이다.
(C1) 성분：금속 원소로서의 양이 0.001 ∼ 0.05 질량부
(C2) 성분：0.8 ∼ 20 질량부
(C3) 성분：1 ∼ 50 질량부
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 조성임으로써, 우수한 내열 에이징성을 발휘할 수 있다.
이하, 본 실시형태에 관련된 폴리아미드 수지의 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
((A) 폴리아미드 수지)
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, (A) 폴리아미드 수지 (이하, 「 (A) 성분」 이라고 기재하는 경우도 있다.) 를 함유한다. 「폴리아미드 수지」 란, 주사슬 중에 아미드 결합 (-NHCO-) 을 갖는 중합체이다.
폴리아미드 수지로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디아민 및 디카르복실산의 중축합 반응으로 얻어지는 폴리아미드 수지, 락탐의 개환 중합으로 얻어지는 폴리아미드 수지, 아미노카르복실산의 자기 축합으로 얻어지는 폴리아미드 수지, 및 이들 폴리아미드 수지를 구성하는 2 종류 이상의 단량체의 공중합으로 얻어지는 공중합물을 들 수 있다.
(A) 폴리아미드 수지로는, 상기 폴리아미드 수지의 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이하, 폴리아미드 수지의 원료에 대하여 설명한다.
＜디아민＞
상기 디아민으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 지방족 디아민, 지환족 디아민, 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디아민으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 포화 지방족 디아민；예를 들어, 2-메틸펜타메틸렌디아민(2-메틸-1,5-디아미노펜탄이라고도 기재된다.), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 분기형 포화 지방족 디아민；등을 들 수 있다. 당해 분기형 포화 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민을 들 수 있다.
상기 지환족 디아민 (지환식 디아민이라고도 기재된다.) 으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,3-시클로펜탄디아민 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 메타페닐렌디아민, 오르토페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
＜디카르복실산＞
상기 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 2,3-디에틸글루타르산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸2산, 테트라데칸2산, 헥사데칸2산, 옥타데칸2산, 에이코산2산, 디글리콜산 등의, 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형 포화 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 지환족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등의 지환족 카르복실산을 들 수 있다.
지환족 카르복실산의 지환 구조의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 폴리아미드 수지의 흡수성과 결정화도의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 3 ∼ 10 이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 10 이다.
상기 지환족 디카르복실산은, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
치환기로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 무치환 또는 치환기로 치환된 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
치환기로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기, 클로로기 및 브로모기 등의 할로겐기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬실릴기, 술폰산기, 및 나트륨염 등의 그 염인 기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있다.
상기 디카르복실산 중에는, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다가 카르복실산을 추가로 포함해도 된다.
상기 서술한 디아민 및 디카르복실산은, 각각 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜락탐＞
상기 락탐으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 부티로락탐, 피발로락탐, ε-카프로락탐, 카프릴로락탐, 에난토락탐, 운데카노락탐, 및 라우로락탐 (도데카노락탐) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 인성 (靭性) 의 관점에서, ε-카프로락탐, 라우로락탐 등이 바람직하고, ε-카프로락탐이 보다 바람직하다.
＜아미노카르복실산＞
상기 아미노카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 서술한 락탐이 개환한 화합물 (ω-아미노카르복실산, α,ω-아미노카르복실산 등) 등을 들 수 있다.
상기 아미노카르복실산으로는, 결정화도를 높이는 관점에서, ω 위치가 아미노기로 치환된, 탄소수 4 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기형의 포화 지방족 카르복실산인 것이 바람직하다. 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다. 상기 아미노카르복실산으로는, 파라아미노메틸벤조산 등도 들 수 있다.
상기 서술한 (A) 폴리아미드 수지로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리아미드 4 (폴리α-피롤리돈), 폴리아미드 6 (폴리카프로아미드), 폴리아미드 11 (폴리운데칸아미드), 폴리아미드 12 (폴리도데칸아미드), 폴리아미드 46 (폴리테트라메틸렌아디파미드), 폴리아미드 56 (폴리펜타메틸렌아디파미드), 폴리아미드 66 (폴리헥사메틸렌아디파미드), 폴리아미드 610 (폴리헥사메틸렌세바카미드), 폴리아미드 612 (폴리헥사메틸렌도데카미드), 폴리아미드 116 (폴리운데카메틸렌아디파미드), 폴리아미드 TMHT (트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 6T (폴리헥사메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 2Me-5T (폴리2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 9T (폴리노나메틸렌텔레프탈아미드), 2Me-8T (폴리2-메틸옥타메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 6I (폴리헥사메틸렌이소프탈아미드), 폴리아미드 6C (폴리헥사메틸렌시클로헥산디카르복사미드), 폴리아미드 2Me-5C (폴리2-메틸펜타메틸렌시클로헥산디카르복사미드), 폴리아미드 9C (폴리노나메틸렌시클로헥산디카르복사미드), 2Me-8C (폴리2-메틸옥타메틸렌시클로헥산디카르복사미드), 폴리아미드 PACM12 (폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드), 폴리아미드디메틸 PACM12 (폴리비스(3-메틸-아미노시클로헥실)메탄도데카미드, 폴리아미드 MXD6 (폴리메타자일릴렌아디파미드), 폴리아미드 10T (폴리데카메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 11T (폴리운데카메틸렌텔레프탈아미드), 폴리아미드 12T (폴리도데카메틸렌텔레프탈아미드), 폴리아미드 10C (폴리데카메틸렌시클로헥산디카르복사미드), 폴리아미드 11C (폴리운데카메틸렌시클로헥산디카르복사미드), 폴리아미드 12C (폴리도데카메틸렌시클로헥산디카르복사미드) 등의 폴리아미드 수지를 들 수 있다.
또한, 상기 「Me」 는, 메틸기를 나타낸다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 (A) 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드 46 (폴리테트라메틸렌아디파미드), 폴리아미드 66 (폴리헥사메틸렌아디파미드), 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6T (폴리헥사메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 9T (폴리노난메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 6I (폴리헥사메틸렌이소프탈아미드) 및 폴리아미드 MXD6 (폴리메타자일릴렌아디파미드) 그리고 이들을 구성 성분으로서 포함하는 공중합 폴리아미드가 바람직하다.
특히, (A) 폴리아미드 수지가 폴리아미드 66 인 것이 내열 에이징성 향상의 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 사용하는 (A) 폴리아미드 수지의 융점은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 210 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 240 ℃ 이상이다.
(A) 폴리아미드 수지의 융점을, 상기한 하한값 이상으로 함으로써, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 내열성이 향상되는 경향이 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, (A) 폴리아미드 수지의 융점은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 340 ℃ 이하이다. (A) 폴리아미드 수지의 융점을 상기한 상한값 이하로 함으로써, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 용융 가공 중의 열 분해나 열화를 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다.
(A) 폴리아미드 수지의 융점은, JIS-K7121 에 준하여 측정할 수 있다. 측정 장치로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조, Diamond DSC 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 사용하는 (A) 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 수지 조성물 중, 33 질량％ 이상 95 질량％ 이하로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상 75 질량％ 이하로 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 범위에서 (A) 폴리아미드 수지를 함유함으로써, 강도, 내열성, 내약품성, 비중 등이 우수한 경향이 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 사용하는 (A) 폴리아미드 수지의 황산 상대 점도는, 1.8 이상 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.2 이상 2.8 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 황산 상대 점도가 1.8 이상임으로써, 보다 기계 물성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또, 상기 황산 상대 점도가 3.0 이하임으로써, 보다 유동성 및 외관이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
상기 황산 상대 점도는, (A) 폴리아미드 수지의 중합시의 압력을 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 상기 황산 상대 점도는, JIS K 6920 에 따르는 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, (A) 폴리아미드 수지의 모노머를 중합시킬 때에, 분자량 조절을 위해서 말단 밀봉제를 추가로 첨가할 수 있다. 이 말단 밀봉제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 말단 밀봉제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 모노카르복실산, 모노아민, 무수 프탈산 등의 산 무수물；모노이소시아네이트, 모노 산 할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (A) 폴리아미드 수지의 열 안정성의 관점에서, 모노카르복실산 및 모노아민이 바람직하다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노카르복실산으로는, 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 되고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스틸산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산 등의 지방족 모노카르복실산；시클로헥산카르복실산 등의 지환족 모노카르복실산；벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 및 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산；등을 들 수 있다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노아민으로는, 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면 되고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민；시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환족 모노아민；아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민；등을 들 수 있다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 산 무수물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 벤조산, 무수 아세트산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
이들은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노이소시아네이트로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노 산 할로겐화물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 벤조산, 디페닐메탄카르복실산, 디페닐술폰카르복실산, 디페닐술폭시드카르복실산, 디페닐술파이드카르복실산, 디페닐에테르카르복실산, 벤조페논카르복실산, 비페닐카르복실산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 안트라센카르복실산 등의 모노카르복실산 등의 할로겐 치환 모노카르복실산을 들 수 있다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노에스테르로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노베헤네이트, 글리세린모노몬타네이트, 펜타에리트리톨모노팔미테이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨모노베헤네이트, 펜타에리트리톨모노몬타네이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노베헤네이트, 소르비탄모노몬타네이트, 소르비탄디몬타네이트, 소르비탄트리몬타네이트, 소르비톨모노팔미테이트, 소르비톨모노스테아레이트, 소르비톨모노베헤네이트, 소르비톨트리베헤네이트, 소르비톨모노몬타네이트, 소르비톨디몬타네이트 등을 들 수 있다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노알코올로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에이코사놀, 도코사놀, 트리코사놀, 테트라코사놀, 헥사코사놀, 헵타코사놀, 옥타코사놀, 트리아콘타놀 (이상, 직사슬형, 분기형), 올레일알코올, 베헤닐알코올, 페놀, 크레졸 (o-, m-, p-체), 비페놀 (o-, m-, p-체), 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
((B) 알루민산 금속염)
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, (B) 알루민산 금속염 (이하, 「 (B) 성분」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 을 함유한다.
(B) 알루민산 금속염으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 알루민산리튬, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 알루민산베릴륨, 알루민산마그네슘, 알루민산칼슘 등을 들 수 있다. (B) 알루민산 금속염으로는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
내열 에이징성을 향상시키는 관점에서, (B) 알루민산 금속염으로는, 알루민산알칼리 금속염이 바람직하고, 알루민산나트륨이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 양호한 내열 에이징성, 초기 강도를 얻는 관점에서, 열가소성 수지 성분인 상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 0.03 질량부 이상 20 질량부 이하의 (B) 알루민산 금속염을 포함한다.
(B) 알루민산 금속염의 함유량은, 상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.6 질량부 이상 5 질량부 이하가 더욱 바람직하며, 0.8 질량부 이상 5 질량부 이하가 보다 더 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, (B) 알루민산 금속염은, 당해 (B) 알루민산 금속염 중, 입자 직경이 1 ㎛ 이상인 알루민산 금속염의 입자의 함유량이 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
입자 직경이 1 ㎛ 이상인 알루민산 금속염의 입자의 함유량이, (B) 성분 중 20 질량％ 이하임으로써, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서 우수한 내열 에이징성이 얻어진다.
여기서, 알루민산 금속염의 입자 직경이란, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물 중에 존재하는 알루민산 금속염의 입자 직경이다.
폴리아미드 수지 조성물 중에서의 알루민산 금속염의 입자 직경은, 예를 들어, 폴리아미드 수지 조성물을 포름산에 용해시키고, 레이저 회절식 입도 분포 장치를 사용함으로써 측정할 수 있다.
상기와 같이, (B) 알루민산 금속염 중, 입자 직경이 1 ㎛ 이상인 알루민산 금속염의 입자의 함유량을 20 질량％ 이하로 억제하기 위해서는, 수분이 적은 상태로 (B) 알루민산 금속염과 (A) 폴리아미드 수지를 혼합하는 것이 유효하다.
예를 들어, 압출기를 사용하여 (B) 알루민산 금속염을 (A) 폴리아미드 수지에 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
한편, (A) 폴리아미드 수지의 중축합 반응 공정에서 (B) 알루민산 금속염을 함유시키면, (B) 알루민산 금속염이 대직경화할 우려가 있다. 즉 (A) 폴리아미드 수지의 중합 공정이 완료하고, (A) 폴리아미드 수지를 꺼내어, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 공정인 용융 혼련의 단계에서 (A) 성분과 (B) 성분을 혼합하는 것이 바람직하다.
((C) 하기 (C1) ∼ (C3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물)
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, (C) 성분으로서, 하기 (C1) ∼ (C3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개 이상의 화합물을 함유한다.
(C1) 주기율표의 제 3 족, 제 4 족, 제 11 족, 제 13 족, 제 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소의 염
(C2) 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, 및 유기 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 열 안정제
(C3) (A) 성분의 융점보다 낮은 융점을 갖는 결정성의 열가소성 수지 및/또는 (A) 성분의 비커트 연화점보다 낮은 비커트 연화점을 갖는 비결정성의 열가소성 수지
(C) 성분으로는, 상기한 것 중 1 개만을 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 병용하는 것이, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 내열 에이징성 향상의 관점에서 바람직하다.
＜(C1) 주기율표의 제 3 족, 제 4 족, 제 11 족, 제 13 족, 제 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소의 염＞
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, (C1) 주기율표의 제 3 족, 제 4 족, 제 11 족, 제 13 족, 제 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소의 염 (이하, (C1) 성분, (C1) 이라고 기재하는 경우가 있다.) 을 함유하는 것이 바람직하다.
주기율표의 제 3 족, 제 4 족, 제 11 족, 제 13 족, 제 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소의 염으로는, 이들 족에 속하는 금속 원소의 염이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 (C1) 주기율표의 제 3 족, 제 4 족, 제 11 족, 제 13 족, 제 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소의 염으로는, 내열 에이징성을 한층 향상시키는 관점에서, 구리염이 바람직하다.
당해 구리염으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 할로겐화구리 (요오드화구리, 브롬화제1구리, 브롬화제2구리, 염화제1구리 등), 아세트산구리, 프로피온산구리, 벤조산구리, 아디프산구리, 테레프탈산구리, 이소프탈산구리, 살리실산구리, 니코틴산구리 및 스테아르산구리, 그리고 에틸렌디아민 및 에틸렌디아민4아세트산 등의 킬레이트제에 구리가 배위한 구리 착염을 들 수 있다.
이들은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기에서 열거한 구리염 중에서도, 바람직하게는 요오드화구리, 브롬화제1구리, 브롬화제2구리, 염화제1구리 및 아세트산구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 바람직하게는 요오드화구리 및/또는 아세트산구리이다.
상기 (C1) 성분으로서 구리염을 사용한 경우, 내열 에이징성이 우수하고, 또한 압출시의 스크루나 실린더부의 금속 부식 (이하, 간단히 「금속 부식」 이라고도 한다.) 을 효과적으로 억제할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물 중에 있어서의 (C1) 성분의 함유량은, 당해 (C1) 이 함유 성분으로서 선택되는 경우에는, 열가소성 수지인 상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 상기 (C1) 중 금속 원소 환산의 함유량이 0.001 ∼ 0.05 질량부가 바람직하다.
상기 금속 원소 환산의 함유량은, 0.003 ∼ 0.05 질량부가 보다 바람직하고, 0.005 ∼ 0.03 질량부가 더욱 바람직하다.
상기 (C1) 성분으로서 특히 구리염을 사용하는 경우, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물 중에 있어서의 구리염의 금속 원소로서의 함유량은, 열가소성 수지인 상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 0.001 ∼ 0.05 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003 ∼ 0.05 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.03 질량부이다. 상기 범위 내인 경우, 내열 에이징성을 한층 향상시킴과 함께, 구리의 석출이나 금속 부식을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는, 상기 (C1) 주기율표의 제 3 족, 제 4 족, 제 11 족, 제 13 족, 제 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소의 염 1 질량부에 대해, 상기 (B) 알루민산 금속염이 1 질량부 이상 포함되는 것, 즉 상기 (C1) 성분에 대한 (B) 성분의 질량비 ((B)/(C1)) 가 1 이상인 것이 내열 에이징성 향상의 관점에서 바람직하다.
보다 우수한 내열 에이징성과 생산성의 관점에서, 상기 (C1) 1 질량부에 대한 상기 (B) 의 함유량은 5 질량부 이상 500 질량부 이하가 보다 바람직하고, 15 질량부 이상 500 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 25 질량부 이상 500 질량부 이하가 보다 더 바람직하고, 35 질량부 이상 500 질량부 이하가 한층 더 바람직하며, 45 질량부 이상 500 질량부 이하가 특히 바람직하다.
＜(C1-2) 알칼리 금속의 할로겐화물 및/또는 알칼리 토금속의 할로겐화물＞
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, (C1-2) 알칼리 금속의 할로겐화물 및/또는 알칼리 토금속의 할로겐화물 (이하, (C1-2) 성분, (C1-2) 라고 기재하는 경우가 있다.) 을 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속의 할로겐화물 및/또는 알칼리 토금속의 할로겐화물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 염화칼륨, 요오드화나트륨 및 염화나트륨, 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 내열 에이징성의 향상 및 금속 부식의 억제라는 관점에서, 바람직하게는 요오드화칼륨 및/또는 브롬화칼륨이며, 보다 바람직하게는 요오드화칼륨이다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 (C1-2) 성분의 함유량은, 열가소성 수지인 상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 2 질량부이다.
(C1-2) 성분의 함유량이 상기의 범위 내인 경우, 내열 에이징성이 한층 향상됨과 함께, 구리의 석출이나 금속 부식을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 (C1) 성분과 상기 (C1-2) 성분은, 각각에 있어서, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 내열 에이징성을 한층 향상시키는 관점에서, 상기 (C1) 성분으로서 구리염을 사용하고, 상기 (C1-2) 성분으로서 알칼리 금속의 할로겐화물 및/또는 알칼리 토금속의 할로겐화물을 조합하여, 이들의 혼합물을 사용하는 것이 적합하다.
상기 (C1) 성분의 금속 원소와 상기 (C1-2) 성분의 할로겐 원소의 몰비 (할로겐 원소/금속 원소) 는, 2 ∼ 50 이 바람직하고, 2 ∼ 40 이 보다 바람직하며, 5 ∼ 30 이 더욱 바람직하다.
상기한 범위 내인 경우, 내열 에이징성을 한층 향상시킬 수 있다.
＜(C2) 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, 및 유기 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 열 안정제＞
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, (C2) 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, 및 유기 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 열 안정제 (이하, (C2) 성분, (C2) 라고 기재하는 경우가 있다.) 를 함유하는 것이 바람직하다.
[힌더드페놀 화합물]
(C2) 성분으로서의 힌더드페놀 화합물은, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판아미드], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2-티오비스(4-메틸-6-1-부틸페놀), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드록신나마미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질포스파스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질술폰산에틸칼슘, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 옥틸화디페닐아민, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스[3,3'-비스-(4'-하이드록시-3'-T-부틸페닐)부티릭액시드]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, d-α-토코페롤 등을 들 수 있다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[힌더드아민 화합물]
(C2) 성분으로서의 힌더드아민 화합물은, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 숙신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-t-부틸-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종이상을 병용해도 된다.
[유기 인 화합물]
(C2) 성분으로서의 유기 인 화합물은, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스포나이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐·페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등을 들 수 있다.
상기 서술한 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, 및 유기 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 열 안정제는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기에서 열거한 (C2) 성분：유기 열 안정제 중에서도, 힌더드페놀 화합물이 바람직하고, N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판 아미드] 가 보다 바람직하다.
상기 힌더드페놀 화합물을 사용한 경우, 보다 내열 에이징성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는, 내열 에이징성 및 생산성의 관점에서, 상기 (C2) 성분이 함유 성분으로서 선택되는 경우에는, 열가소성 수지 ((A) 성분과 (C3) 성분의 합계) 100 질량부에 대해, 상기 (C2) 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, 및 유기 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 열 안정제가 0.8 ∼ 20 질량부 포함되는 것이 바람직하다.
상기 (C2) 의 함유량은 1 질량부 이상 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이상 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 2.5 질량부 이상 10 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 4 질량부 이상 10 질량부 이하가 보다 더 바람직하며, 6 질량부 이상 10 질량부 이하가 한층 더 바람직하다.
((C3) 상기 (A) 폴리아미드 수지의 융점보다 낮은 융점을 갖는 결정성의 열가소성 수지 및/또는 상기 (A) 폴리아미드 수지의 비커트 연화점보다 낮은 비커트 연화점을 갖는 비결정성의 열가소성 수지)
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, (C3) 상기 (A) 폴리아미드 수지의 융점보다 낮은 융점을 갖는 결정성의 열가소성 수지 및/또는 상기 (A) 폴리아미드 수지의 비커트 연화점보다 낮은 비커트 연화점을 갖는 비결정성의 열가소성 수지 (이하, 「(C3) 성분」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (C3) 성분으로는, 후술하는 (A) 성분의 융점보다 낮은 융점을 갖는 결정성의 열가소성 수지, (A) 성분의 비커트 연화점보다 낮은 비커트 연화점을 갖는 비결정성의 열가소성 수지 그리고 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.
당해 (C3) 성분으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리페닐렌에테르, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리락트산계 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 등을 들 수 있다.
(C3) 성분으로는, 초기 강도의 관점에서 (A) 성분의 융점보다 낮은 융점을 갖는 결정성의 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리아미드 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용되며, 폴리아미드 수지가 더욱 바람직하다.
(C3) 성분으로는, 상기 서술한 열가소성 수지 중 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 (C3) 성분의 함유량은, 당해 (C3) 성분이 함유 성분으로서 선택되는 경우에는, 열가소성 수지인 상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 고온 조건하에서의 강성을 유지하면서 높은 내열 에이징성을 발휘할 수 있다.
또, 폴리아미드 수지 조성물 중에 있어서의 상기 (C3) 성분의 함유량은, 고온 강성과 에이징성의 밸런스의 관점에서, 상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상 40 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
내열 에이징성 향상의 관점에서, 상기 (C3) 성분으로서, 융점 240 ℃ 미만의 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 융점 230 ℃ 미만의 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
마찬가지로, 내열 에이징성 향상의 관점에서, 상기 (C3) 성분으로는, 폴리아미드 6 및/또는 함유하는 질소 원자수에 대한 탄소 원자수의 비 (C/N) 가 7 이상 20 이하인 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 함유하는 질소 원자수에 대한 탄소 원자수의 비 (C/N) 가 7 이상 20 이하인 폴리아미드 수지로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, PA610, PA612 등을 들 수 있다.
상기 (C3) 성분으로서 사용하는 열가소성 수지는, 비결정성의 경우에는, 내열 에이징성 향상의 관점에서 비커트 연화점이 상기 서술한 (A) 폴리아미드 수지의 비커트 연화점보다 낮은 것으로 한다. 상기 (C3) 성분의 비커트 연화점은, 바람직하게는 235 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 220 ℃ 이하이다.
상기 (C3) 성분으로서 사용할 수 있는 열가소성 폴리에스테르 수지로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
상기 (C3) 성분은, 상기 서술한 바와 같이, 내열 에이징성 향상의 관점에서, 당해 (C3) 성분이 함유하는 질소 원자수에 대한 탄소 원자수의 비 (C/N) 가 7 이상 20 이하의 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다.
상기 질소 원자수에 대한 탄소 원자수의 비 (C/N) 는, 7 이상 18 이하가 바람직하고, 8 이상 16 이하가 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 융점은, JIS-K7121 에 준하여 측정할 수 있다.
측정 장치로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조, Diamond DSC 등을 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지의 비커트 연화점은, JIS-K7206 에 준하여 측정할 수 있다.
(C3) 성분의 함유량의 계산 방법에 대하여 설명한다.
예를 들어, 폴리아미드 수지 조성물 중에 있어서의 (A) 성분의 함유량이 80 ㎏, (C3) 성분의 함유량이 20 ㎏ 인 경우, 열가소성 수지 성분 ((A) 성분과 (C3) 성분의 합계) 100 ㎏ 에 대해 (C3) 성분의 함유량은 20 ㎏ 이다. 이것은, 본 명세서 중에 있어서는, 열가소성 수지 성분 ((A) 성분과 (C3) 성분의 합계) 100 질량부에 대해, (C3) 성분이 20 질량부 포함되어 있는 것으로 나타낸다.
((D) 알루민산 금속염을 제외한 무기 필러)
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, (D) 알루민산 금속염을 제외한 무기 필러 (이하, (D) 무기 필러, (D) 성분이라고 기재하는 경우가 있다.) 를 함유하는 것이 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은, 열가소성 수지 성분 ((A) 성분과 (C3) 성분의 합계) 100 질량부에 대해, 10 질량부 이상 250 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이상 150 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 15 질량부 이상 100 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위 내로 함으로써, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 유동성 및 외관 특성이 함께 한층 우수한 것이 되는 경향이 있다.
(D) 알루민산 금속염을 제외한 무기 필러로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규산칼슘 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 플레이크상 유리, 탤크, 카올린, 마이카, 하이드로탈사이트, 탄산칼슘, 탄산아연, 산화아연, 인산1수소칼슘, 월라스토나이트, 실리카, 제올라이트, 알루미나, 베마이트, 수산화알루미늄, 산화티탄, 산화규소, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 나노 튜브, 그라파이트, 황동, 동, 은, 알루미늄, 니켈, 철, 불화칼슘, 운모, 몬모릴로나이트, 팽윤성 불소 운모 및 아파타이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 강도 및 강성을 증대시키는 관점에서, 원형 및 비원형 단면을 갖는 유리 섬유, 플레이크상 유리, 탤크 (규산마그네슘), 마이카, 카올린, 월라스토나이트, 산화티탄, 인산칼슘, 탄산칼슘, 불화칼슘이 바람직하다.
또, 보다 바람직하게는, 유리 섬유, 월라스토나이트, 탤크, 마이카, 카올린이다.
더욱 바람직하게는, 유리 섬유이다.
상기 서술한 (D) 성분은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 유리 섬유나 탄소 섬유 중, 우수한 기계적 특성을 폴리아미드 수지 조성물에 부여할 수 있다는 관점에서, 수평균 섬유 직경이 3 ∼ 30 ㎛ 이고, 또한 중량 평균 섬유 길이가 100 ∼ 750 ㎛ 이며, 중량 평균 섬유 길이와 수평균 섬유 직경의 어스펙트비 (중량 평균 섬유 길이를 수평균 섬유 직경으로 나눈 값) 가 10 ∼ 100 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 월라스토나이트로는, 우수한 기계적 특성을 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 부여할 수 있다는 관점에서, 수평균 섬유 직경이 3 ∼ 30 ㎛ 이고, 또한 중량 평균 섬유 길이가 10 ∼ 500 ㎛ 이며, 상기 어스펙트비가 3 ∼ 100 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탤크, 마이카, 카올린으로는, 우수한 기계적 특성을 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 부여할 수 있다는 관점에서, 수평균 섬유 직경이 0.1 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 수평균 섬유 직경 및 중량 평균 섬유 길이는, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.
즉, 폴리아미드 수지 조성물을 전기로에 넣어, 포함되는 유기물을 소각 처리하고, 잔사분 (殘渣分) 으로부터, 예를 들어 100 개 이상의 (D) 무기 필러를 임의로 선택하여, SEM 으로 관찰하여, 이들의 섬유 직경을 측정하고, 평균값을 산출함으로써 수평균 섬유 직경을 구할 수 있다.
또, 배율 1000 배의 SEM 사진을 사용하여 섬유 길이를 계측하고, 소정의 계산식 (n 개의 섬유 길이를 측정한 경우, 중량 평균 섬유 길이 = Σ (I = 1 → n) (n 번째 섬유의 섬유 길이)2/Σ (I = 1 → n) (n 번째 섬유의 섬유 길이)) 에 의해 중량 평균 섬유 길이를 구할 수 있다.
상기 (D) 무기 필러는, 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리를 실시해도 된다.
상기 실란 커플링제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노실란류；γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토실란류；에폭시실란류；비닐실란류를 들 수 있다.
실란 커플링제는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 실란 커플링제 중에서도, 수지와의 친화성의 관점에서, 아미노실란류가 보다 바람직하다.
또, 상기 (D) 무기 필러로서 유리 섬유를 사용한 경우, 당해 유리 섬유는, 또한 집속제를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
집속제란, 유리 섬유의 표면에 도포하는 성분이다.
집속제로는, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체, 에폭시 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 폴리우레탄 수지, 아크릴산의 호모폴리머, 아크릴산과 기타 공중합성 모노머의 코폴리머, 그리고 이들의 제 1 급, 제 2 급 및 제 3 급 아민의 염 등을 들 수 있다.
이들 집속제는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 기계적 강도의 관점에서, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체, 에폭시 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물 및 폴리우레탄 수지, 그리고 이들의 조합이 바람직하고, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체가 보다 바람직하다.
상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체 중, 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산이나 무수 시트라콘산 를 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 말레산이 바람직하다.
한편, 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체란, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와는 상이한 불포화 비닐 단량체를 말한다.
상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 2,3-디클로로부타디엔, 1,3-펜타디엔, 시클로옥타디엔, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌이나 부타디엔이 바람직하다.
이들 조합 중에서도, 무수 말레산과 부타디엔의 공중합체, 무수 말레산과 에틸렌의 공중합체, 및 무수 말레산과 스티렌의 공중합체, 그리고 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체는, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 유동성 향상의 관점에서, 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 1,000,000 이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 측정할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부텐옥사이드, 펜텐옥사이드, 헥센옥사이드, 헵텐옥사이드, 옥텐옥사이드, 노넨옥사이드, 데센옥사이드, 운데센옥사이드, 도데센옥사이드, 펜타데센옥사이드, 에이코센옥사이드 등의 지방족 에폭시 화합물；글리시돌, 에폭시펜탄올, 1-클로로-3,4-에폭시부탄, 1-클로로-2-메틸-3,4-에폭시부탄, 1,4-디클로로-2,3-에폭시부탄, 시클로펜텐옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 시클로헵텐옥사이드, 시클로옥텐옥사이드, 메틸시클로헥센옥사이드, 비닐시클로헥센옥사이드, 에폭시화 시클로헥센메틸알코올 등의 지환족 에폭시 화합물；피넨옥사이드 등의 테르펜계 에폭시 화합물；스티렌옥사이드, p-클로로스티렌옥사이드, m-클로로스티렌옥사이드 등의 방향족 에폭시 화합물；에폭시화 대두유；및 에폭시화 아마인유를 들 수 있다.
상기 폴리카르보디이미드 화합물이란, 1 이상의 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 를 함유하는 화합물, 즉 카르보디이미드 화합물을 축합함으로써 얻어지는 화합물이다.
상기 폴리카르보디이미드 화합물은, 축합도가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 축합도가 1 ∼ 20 의 범위 내에 있는 경우, 양호한 수용액 또는 수분산액이 얻어진다. 또한, 축합도가 1 ∼ 10 의 범위 내에 있는 경우, 한층 양호한 수용액 또는 수분산액이 얻어진다.
또, 상기 폴리카르보디이미드 화합물은, 부분적으로 폴리올 세그먼트를 갖는 폴리카르보디이미드 화합물인 것이 바람직하다. 부분적으로 폴리올 세그먼트를 가짐으로써, 폴리카르보디이미드 화합물은 수용화하기 쉬워지고, 유리 섬유나 탄소 섬유의 집속제로서 한층 적합하게 사용 가능해진다.
상기 카르보디이미드 화합물, 즉 상기 각종 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 를 함유하는 화합물은, 디이소시아네이트 화합물을 3-메틸-1-페닐-3-포스포렌-1-옥사이드 등의 공지된 카르보디이미드화 촉매의 존재하에서 탈탄산 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 디이소시아네이트 화합물로는, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트, 그리고 그들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
디이소시아네이트 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐디이소시아네이트 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
그리고, 이들 디이소시아네이트 화합물을 카르보디이미드화함으로써, 말단에 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물이 얻어진다. 이들 중, 반응성 향상의 관점에서 디시클로헥실메탄카르보디이미드가 적합하게 사용 가능하다.
또, 모노이소시아네이트 화합물을 등몰량 카르보디이미드화시키는 방법, 또는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르와 등몰량 반응시켜 우레탄 결합을 생성하는 방법 등에 의해, 말단에 이소시아네이트기를 1 개 갖는 폴리카르보디이미드 화합물이 얻어진다.
모노이소시아네이트 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 헥실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기한 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지는, 집속제로서 일반적으로 사용되는 것이면 되고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, m-자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) (HMDI) 나 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 등의 이소시아네이트와, 폴리에스테르계나 폴리에테르계의 디올로부터 합성되는 것을 들 수 있다.
상기 아크릴산의 호모폴리머 (폴리아크릴산) 로는, 수지와의 친화성의 관점에서 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 90,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 25,000 이다.
상기 아크릴산과 기타 공중합성 모노머의 코폴리머를 형성하는, 상기 「기타 공중합성 모노머」 로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 모노머 중, 아크릴산, 말레산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이소크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다 (단, 아크릴산만인 경우를 제외한다).
또한, 상기한 모노머 중 에스테르계 모노머를 1 종 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 서술한 아크릴산의 폴리머 (호모폴리머 및 코폴리머를 함께 포함한다) 는 염의 형태여도 된다.
아크릴산의 폴리머의 염으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 제 1 급, 제 2 급 또는 제 3 급의 아민을 들 수 있다.
구체적으로는, 트리에틸아민, 트리에탄올아민이나 글리신을 들 수 있다.
중화도는, 다른 병용 약제 (실란 커플링제 등) 와의 혼합 용액의 안정성 향상이나, 아민 냄새 저감의 관점에서, 20 ∼ 90 ％ 로 하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 60 ％ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
염을 형성하는 아크릴산의 폴리머의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3,000 ∼ 50,000 의 범위인 것이 바람직하다. 유리 섬유나 탄소 섬유의 집속성 향상의 관점에서, 3,000 이상이 바람직하고, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 기계적 특성 향상의 관점에서, 50,000 이하가 바람직하다.
상기 서술한 각종 집속제에 의해, 유리 섬유나 탄소 섬유를 처리하는 방법으로는, 상기 서술한 집속제를, 공지된 유리 섬유나 탄소 섬유의 제조 공정에 있어서, 롤러형 어플리케이터 등의 공지된 방법을 이용하여, 유리 섬유나 탄소 섬유에 부여하고, 제조한 섬유 스트랜드를 건조시킴으로써 연속적으로 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 섬유 스트랜드를 로빙으로서 그대로 사용해도 되고, 또한 절단 공정을 통하여, 촙드 유리 스트랜드로서 사용해도 된다.
집속제는, 유리 섬유 또는 탄소 섬유 100 질량％ 에 대해, 고형분율로서 0.2 ∼ 3 질량％ 상당을 부여 (첨가) 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 2 질량％ 부여 (첨가) 한다. 유리 섬유나 탄소 섬유의 집속을 유지하는 관점에서, 집속제의 첨가량이, 유리 섬유 또는 탄소 섬유 100 질량％ 에 대해, 고형분율로서 0.2 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 열 안정성 향상의 관점에서, 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 스트랜드의 건조는, 절단 공정 후에 실시해도 되고, 또는 스트랜드를 건조시킨 후에 절단 공정을 실시해도 된다.
(폴리아미드 수지 조성물에 포함될 수 있는 다른 성분)
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 서술한 (A) 성분 ∼ (D) 성분 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 또한 기타 성분을 함유해도 된다.
당해 기타 성분으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 자외선 흡수제, 광 열화 방지제, 가소제, 미끄러짐제, 이형제, 핵제, 난연제, 착색제, 염색제나 안료, 및 다른 열가소성 수지를 들 수 있다.
여기서, 상기한 기타 성분은, 각각 성질이 크게 다르기 때문에, 각 성분에 대한, 본 실시형태의 효과를 거의 저해하지 않는 적합한 함유율은 다양하다. 그리고, 당업자이면, 상기한 다른 성분마다의 적합한 함유율은 용이하게 설정 가능하다.
[폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, (A) 폴리아미드 수지, (B) 알루민산 금속염, (C) 하기 (C1) ∼ (C3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개 이상의 화합물；
(C1) 주기율표의 제 3 족, 제 4 족, 제 11 족, 제 13 족, 제 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소의 염
(C2) 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, 및 유기 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 열 안정제
(C3) (A) 성분의 융점보다 낮은 융점을 갖는 결정성의 열가소성 수지 및/또는 (A) 성분의 비커트 연화점보다 낮은 비커트 연화점을 갖는 비결정성의 열가소성 수지
와, 필요에 따라 상기 (C1-2) 알칼리 금속의 할로겐화물 및/또는 알칼리 토금속의 할로겐화물, 상기 (D) 알루민산 금속염을 제외한 무기 필러, 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 제조에 있어서는, 단축 또는 다축의 압출기에 의해 (A) 폴리아미드 수지를 용융시킨 상태로, (B) 알루민산 금속염 및 (C) 성분을 혼련하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 미리 (B) 알루민산 금속염의 수용액과 (A) 폴리아미드 수지 펠릿을 잘 교반하여 혼합하고, 그 후에 수분을 건조시키는 수법으로 조정한 폴리아미드 수지 펠릿과 (C) 성분을, 압출기의 공급구로부터 공급하여 용융 혼련하는 방법을 이용할 수 있다.
(B) 알루민산 금속염의 분산성의 관점에서, (B) 알루민산 금속염의 첨가는, 단축 또는 다축의 압출기에 의해, (A) 폴리아미드 수지를 용융시킨 상태로, (B) 알루민산 금속염을 혼련하는 방법이 바람직하다.
[폴리아미드 수지 조성물을 사용한 성형품]
본 실시형태의 성형품은, 상기 실시형태에 관련된 폴리아미드 수지 조성물을 포함한다.
본 실시형태의 성형품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리아미드 수지 조성물을 사출 성형함으로써 얻어진다.
본 실시형태에 있어서의 상기 성형품은, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 자동차용, 기계 공업용, 전기·전자용, 산업 자재용, 공업 재료용, 일용·가정품용 등의 각종 용도의 재료 부품으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 자동차용 재료 부품으로서 적합하게 사용된다.
본 실시형태의 성형품은, 우수한 내열 에이징성을 갖는다.
본원 발명자들은, 폴리아미드 수지 조성물에, (B) 알루민산 금속염, 특히 알루민산나트륨을 첨가함으로써, 폴리아미드 수지 조성물의 내열 에이징성이 자동차용 재료 부품에 적합하게 사용할 수 있는 정도로까지 향상되는 것을 발견하였다.
즉, 본 실시형태에 있어서는, 알루민산나트륨을 내열 에이징성을 향상시키는 첨가제로서 사용한 폴리아미드 수지 조성물, 성형품, 및 자동차용 재료 부품을 제공한다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 관련된 시료를 평가하기 위한 측정 방법은 이하와 같다.
[측정 방법]
(98 ％ 황산 상대 점도 (ηr))
후술하는 실시예 및 비교예 (이하, 간단히 「각 예」 라고도 한다) 에 있어서의, (A) 폴리아미드 수지의 98 ％ 황산 상대 점도 (ηr) 는, JISK6920 에 따라 측정하였다.
(융점)
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서의, 결정성 수지의 융점을, JIS-K7121 에 준하여, PERKIN-ELMER 사 제조 Damond-DSC 를 사용하여 이하와 같이 측정하였다.
당해 측정은, 질소 분위기하에서 실시하였다.
시료 약 10 ㎎ 을 승온 속도 20 ℃／min 으로 50 ℃ 에서 300 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때에 나타나는 흡열 피크 온도를 융점으로 하였다.
(비커트 연화 온도)
ISO 306 B50 에 준거하여, 4 ㎜ 두께의 시험편을 사용하여 측정을 실시하고, 비커트 연화 온도 (℃) 를 구하였다.
(말단기 농도)
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서의, (A) 폴리아미드 수지의 말단기 농도 (아미노 말단기 농도, 카르복실 말단기 농도) 를, 중황산 용매를 사용하여, 60 ℃ 에서의 1H-NMR 측정에 의해 구하였다.
측정 장치로는, 닛폰 전자 (주) 제조의 ECA500 을 사용하고, (A) 폴리아미드 수지의 아미노 말단기, 카르복실 말단기의 대응 피크의 적분값으로부터 말단기 농도를 산출하고, (아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도) 를 얻었다.
(초기 인장 강도)
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기 (PS-40E：닛세이 수지 주식회사 제조) 를 사용하여, ISO 3167 에 준거하면서, 다목적 시험편 (A 형) 의 성형편을 성형하였다.
그 때, 사출 및 보압의 시간 25 초, 냉각 시간 15 초로 설정하였다.
또, 금형 온도와 실린더 온도는, 후술하는 (A) 폴리아미드 수지의 제조예에 기재한 온도로 설정하였다.
얻어진 다목적 시험편 (A 형) 을 사용하여, ISO 527 에 준거하면서 인장 속도 5 ㎜/분으로 인장 시험을 실시하고, 초기 인장 강도 (㎫) 를 측정하였다.
(내열 에이징성)
상기의 (초기 인장 강도) 에 있어서의 다목적 시험편 (A 형) 을, 열풍 순환식 오븐 내에서, 230 ℃ 혹은 180 ℃ 에서 가열하고, 열 노화시켰다.
소정 시간 후에 오븐으로부터 꺼내어, 23 ℃ 에서 24 시간 이상 냉각시킨 후, ISO 527 에 준거하면서 인장 속도 5 ㎜/분으로 상기 서술한 방법과 동일한 방법에 의해 인장 시험을 실시하고, 각 인장 강도 (㎫) 를 측정하였다.
이 수법에 의해, 인장 강도가 반감하는 가열 시간 (h：hour) 을, 「230 ℃ 에이징에서의 강도 반감기」, 「180 ℃ 에이징에서의 강도 반감기」 로서 구하였다.
(노치가 부착된 샤르피 충격 강도)
상기의 (초기 인장 강도) 에 있어서의 다목적 시험편 (A 형) 을 절삭하여, 길이 80 ㎜ ×폭 10 ㎜ ×두께 4 ㎜ 의 시험편을 얻었다.
당해 시험편을 사용하여, ISO 179 에 준거하면서, 노치가 부착된 샤르피 충격 강도 (kJ/㎡) 를 측정하였다.
(압출성)
폴리아미드 수지 조성물의 제조에 있어서 압출기를 사용했을 때의 가공 안정성을 평가하였다.
구체적으로는, 수지 온도의 진폭이 적은 것, 토크 수치의 진폭이 적은 것, 압출한 수지 스트랜드가 잘 끊어지지 않는 것을, 양호한 순서로 ◎ ＞ ○ 라고 평가하였다.
압출이 불가능했던 것에는 「압출 불가」 라고 기재하였다.
(구리 석출)
폴리아미드 수지 조성물의 제조에 있어서 압출기를 사용했을 때의, 구리의 석출 유무를 평가하였다.
구체적으로는, 제조에 사용한 후의 압출기의 부품으로의 구리 석출 유무를, 석출되어 있지 않은 경우에는 ○, 석출되어 있는 경우에는 × 라고 평가하였다.
압출이 불가능했던 것에는 「압출 불가」 라고 기재하였다.
(성형 후의 색조의 평가 (b 값))
상기의 (초기 인장 강도) 에 있어서의 다목적 시험편 (A 형) 의 b 값을, 닛폰 전색사 제조 색차계 ZE-2000 을 사용하여 반사법에 의해 측정하였다.
(150 ℃, 100 시간 (h) 에이징 후의 색조의 평가 (b 값))
상기의 (초기 인장 강도) 에 있어서의 다목적 시험편 (A 형) 을, 열풍 순환식 오븐 내에서, 150 ℃ 의 온도 조건하에서 100 시간, 열 노화시켰다.
그 후, 상기 열풍 순환식 오븐으로부터 꺼내어, 23 ℃ 에서 24 시간 이상 냉각시킨 후, 각 예에 대응하는 다목적 시험편 (A 형) 의 b 값을, 닛폰 전색사 제조 색차계 ZE-2000 을 사용하여 반사법에 의해 측정하였다.
(Δb 값)
상기의 (150 ℃, 100 시간 에이징 후의 색조의 평가의 b 값과, 상기의 (성형 후의 색조의 평가) 의 b 값의 차를 Δb 값으로 하였다.
((B) 알루민산 금속염의 입자 직경의 측정, 및 (B) 성분 중의 입자 직경 1 ㎛ 이상의 입자의 함유량 (질량％))
폴리아미드 수지 조성물 10 g 을 10 ㎖ 의 포름산 (와코 쥰야쿠 제조) 에 용해시켰다.
그 용액을 사용하여, 알루민산 금속염의 입자 직경, 및 (B) 성분 중의 입자 직경 1 ㎛ 이상의 입자의 함유량을, 시마즈 제작소 (주) 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-7000) 를 사용하여 측정하였다.
굴절률은 금속 화합물에 최적인 값을 선택하였다.
알루민산나트륨의 경우, 1.60-1.00i 로 하였다.
알루민산마그네슘의 경우, 1.60-1.00i 로 하였다.
입자 직경은, 장치에 부대된 소프트를 사용하여, 입자 직경 분포를 체적 환산으로 측정하여 구하였다.
알루민산 금속염 (B) 중의, 입자 직경 1 ㎛ 이상의 입자의 함유량 (％) 은, [입자 직경 1 ㎛ 이상의 입자의 상대 입자량의 적산값 (％) × 100/계 전체의 상대 입자량의 적산값 (％)] 과 같이 하여 산출하였다.
(내염화칼슘성)
상기의 (초기 인장 강도) 에 있어서의 다목적 시험편 (A 형) 을, 80 ℃ 의 온수 중에 60 분간 침지한 후, 23 ℃ 의 수중에 15 분간 침지하고, 이어서 23 ℃, 50 ％RH 분위기하에 30 분간 방치한 것을 시료로 하였다.
이 시료를, 직경 7 ㎜ 의 스테인리스강제 환봉에 중앙을 지점으로 하여 얹어 걸쳐놓고, 양단에 500 g 의 납을 걸어 매달았다.
이어서 이 지점 부분에 폭 3 ㎝ 의 가제를 얹고. 이것에 30 ％ 염화칼슘 수용액 2 ㎖ 를 배어들게 하여, 100 ℃ 로 유지한 오븐 중에 2 시간 방치하였다.
이 사이 30 분마다 30 ％ 염화칼슘 수용액 2 ㎖ 를 보급하였다.
다음으로 하중을 제거하고, 수세 후, 건조시켜 크랙의 발생 유무를 현미경으로 관찰하고, 하기의 기준에 의해 평가하였다.
○ ··· 크랙이 전혀 없거나, 또는 작은 크랙 2 개 이하였다.
× ··· 크랙 5 ∼ 9 개를 확인하였다.
[원료]
실시예 및 비교예에 사용한 원료는 이하와 같다.
((A) 폴리아미드 수지)
＜폴리아미드 수지 A-I (PA66)＞
50 질량％ 의 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 등몰 염의 수용액을 30 ㎏ 조제하고, 충분히 교반하였다.
당해 폴리아미드 66 의 원료 수용액 (이하, 간단히, 원료 수용액이라고 기재하는 경우가 있다.) 을, 교반 장치를 갖고, 또한, 하부에 발출 노즐을 갖는 70 ℓ 의 오토클레이브 중에 투입하였다.
그 후, 50 ℃ 의 온도하에서 충분히 교반하였다.
이어서, 질소로 분위기 치환한 후, 교반하면서 온도를 50 ℃ 에서 약 270 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브 중의 압력을 약 1.77 ㎫ 로 유지하도록, 물을 계외 (系外) 로 제거하면서 가열을 약 1 시간 계속하였다.
그 후, 약 1 시간을 걸쳐 압력을 대기압까지 강압하고, 또한 약 270 ℃, 대기압에서 약 1 시간 유지한 후, 교반을 정지하였다.
하부 노즐로부터 스트랜드상으로 폴리머를 배출하고, 수냉·커팅을 실시하고, 펠릿을 얻었다.
＜폴리아미드 수지 A-I＞ 의 98 ％ 황산 상대 점도는 2.8 이었다.
또, 아미노 말단기 농도는 46 μ㏖/g 이며, 카르복실 말단기 농도는 72 μ㏖/g 이었다.
즉, 아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도는 0.64 였다.
또, 융점은 264 ℃ 이며, 비커트 연화점은 238 ℃ 였다.
또한, ＜폴리아미드 수지 A-I＞ 을 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 성형에 있어서는, 금형 온도를 80 ℃, 실린더 온도를 290 ℃ 로 설정하였다.
＜폴리아미드 수지 A-II (PA66)＞
상기 원료 수용액에 아디프산을 900 g 추가로 첨가하였다.
그 밖의 조건은, 상기 ＜폴리아미드 수지 A-I＞ 과 동일한 제조 방법에 의해 ＜폴리아미드 수지 A-II＞ 를 제조하였다.
＜폴리아미드 수지 A-II＞ 의 98 ％ 황산 상대 점도는 2.2 였다.
또, 아미노 말단기 농도는 33 μ㏖/g 이며, 카르복실 말단기 농도는 107 μ㏖/g 이었다.
즉, 아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도는 0.3 이었다.
또, 융점은 264 ℃ 이며, 비커트 연화점은 238 ℃ 였다.
또한, ＜폴리아미드 수지 A-II＞ 를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 성형에 있어서는, 금형 온도를 80 ℃, 실린더 온도를 290 ℃ 로 설정하였다.
＜폴리아미드 수지 A-III (PA66)＞
상기 원료 수용액에 헥사메틸렌디아민을 900 g 추가로 첨가하였다.
그 밖의 조건은, 상기 ＜폴리아미드 수지 A-I＞ 과 동일한 제조 방법에 의해 ＜폴리아미드 수지 A-III＞ 을 제조하였다.
＜폴리아미드 수지 A-III＞ 의 98 ％ 황산 상대 점도는 2.4 였다. 또, 아미노 말단기 농도는 78 μ㏖/g 이며, 카르복실 말단기 농도는 52 μ㏖/g 이었다. 즉, 아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도는 1.5 였다.
또, 융점은 264 ℃ 이며, 비커트 연화점은 238 ℃ 였다.
또한, ＜폴리아미드 수지 A-III＞ 을 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 성형에 있어서는, 금형 온도를 80 ℃, 실린더 온도를 290 ℃ 로 설정하였다.
＜폴리아미드 수지 A-IV (PA66/6T)＞
일본 공표특허공보 2013-501094호의 제조예에 따라, ＜폴리아미드 수지 A-IV (PA66/6T)＞ 를 제조하였다.
＜폴리아미드 수지 A-IV＞ 의 98 ％ 황산 상대 점도는 2.9 였다.
또, 아미노 말단기 농도는 42 μ㏖/g 이며, 카르복실 말단기 농도는 65 μ㏖/g 이었다. 즉, 아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도는 0.6 이었다.
또한, ＜폴리아미드 수지 A-IV＞ 를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 성형에 있어서는, 금형 온도를 80 ℃, 실린더 온도를 290 ℃ 로 설정하였다.
＜폴리아미드 수지 A-V (PA9T)＞
일본 공개특허공보 2013-40346호의 제조예에 따라, ＜폴리아미드 수지 A-V (PA9T)＞ 를 제조하였다.
＜폴리아미드 수지 A-V＞ 의 98 ％ 황산 상대 점도는 2.9 이며, 융점은 304 ℃ 였다.
또, 아미노 말단기 농도는 42 μ㏖/g 이며, 카르복실 말단기 농도는 52 μ㏖/g 이었다. 즉, 아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도는 0.8 이었다.
또한, ＜폴리아미드 수지 A-V＞ 를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 성형에 있어서는, 금형 온도를 120 ℃, 실린더 온도를 330 ℃ 로 설정하였다.
((B) 알루민산 금속염)
＜알루민산나트륨 B-I＞
와코 쥰야쿠 공업 (주) 사 제조의 알루민산나트륨을 사용하였다.
((C1) 성분)
＜C1-I 요오드화구리＞
와코 쥰야쿠 공업사 제조의 시약을 사용하였다.
＜C1-II 아세트산구리＞
와코 쥰야쿠 공업사 제조의 시약을 사용하였다.
((C1-2) 성분)
＜C1-2-I 요오드화칼륨＞
와코 쥰야쿠 공업사 제조의 시약을 사용하였다.
＜C1-2-II 브롬화칼륨＞
와코 쥰야쿠 공업사 제조의 시약을 사용하였다.
((C2) 성분)
＜C2-I 힌더드페놀 화합물＞
치바·재팬 주식회사 제조의 IRGANOX1098 을 사용하였다.
＜C2-II 힌더드아민 화합물＞
클라리언트사 제조의 NYLOSTAB S-EED 를 사용하였다.
＜C2-III 유기 인 화합물＞
치바·재팬 주식회사 제조의 IRGAFOS168 을 사용하였다.
((C3) (A) 폴리아미드 수지의 융점보다 낮은 융점을 갖는 결정성의 열가소성 수지 및/또는 (A) 폴리아미드 수지의 비커트 연화점보다 낮은 비커트 연화점을 갖는 비결정성의 열가소성 수지)
＜열가소성 수지 C3-I (PA66)＞
상기 ＜폴리아미드 수지 A-I (PA66)＞ 과 동일한 것을 사용하였다.
＜열가소성 수지 C3-II (PA6)＞
우베 흥산 (주) 제조 SF1013A 를 사용하였다. 융점은 224 ℃ 였다.
＜열가소성 수지 C3-III (PA610)＞
일본 공개특허공보 2011-148997호의 제조예에 따라, ＜열가소성 수지 C3-III (PA610)＞ 을 제조하였다.
＜열가소성 수지 C3-III＞ 의 98 ％ 황산 상대 점도는 2.3 이며, 융점은 215 ℃ 였다.
또, 아미노 말단기 농도는 58 μ㏖/g 이며, 카르복실 말단기 농도는 79 μ㏖/g 이었다. 즉, 아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도는 0.7 이었다.
＜열가소성 수지 C3-IV (PBT)＞
토레 (주) 제조 “토레콘” 1401 X06 을 사용하였다. 융점은 224 ℃ 였다.
＜열가소성 수지 C3-V (PC)＞
테이진 (주) 제조 “팬라이트” L-1225Y 를 사용하였다. 비커트 연화점은 148 ℃ 였다.
((D) 알루민산 금속염을 제외한 무기 필러)
＜유리 섬유 D-I＞
고형분 환산으로, 폴리우레탄 수지를 2 질량％ (상품명：본딕 (등록상표) 1050, 다이니폰 잉크 주식회사 제조)), 에틸렌-무수 말레산 공중합체 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 를 8 질량％, γ-아미노프로필트리에톡시실란을 0.6 질량％ (상품명：KBE-903, (신에츠 화학 공업 주식회사 제조)), 윤활제 0.1 질량％ (상품명：카르나우바 왁스 (주식회사 카토요코 제조)) 가 되도록 물로 희석하고, 전체 질량을 100 질량％ 로 조정하고, 유리 섬유 집속제를 얻었다.
상기의 유리 섬유 집속제를, 용융 방사된 수평균 섬유 직경 10 ㎛ 의 유리 섬유에 대해 부착시켰다.
즉, 회전 드럼에 권취되는 도중의 유리 섬유에 대해, 소정 위치에 설치된 어플리케이터를 사용하여, 상기 유리 섬유 집속제를 도포하였다. 이어서, 이것을 건조시키고, 상기 유리 섬유 집속제로 표면 처리된 유리 섬유속의 로빙 (유리 로빙) 을 얻었다. 그 때, 유리 섬유는 1,000 개의 다발이 되도록 하였다.
유리 섬유 집속제의 부착량은 0.6 질량％ 였다. 이것을 3 ㎜ 의 길이로 절단하여, 유리 촙드 스트랜드를 얻었다. 이 촙드 스트랜드를 ＜유리 섬유 D-I＞ 로서 사용하였다.
＜유리 섬유 D-II＞
에틸렌-무수 말레산 공중합체를 사용하지 않았다. 그 밖의 조건은, 상기 유리 섬유 (D-I) 과 동일한 수법으로 제조한 유리 섬유를 유리 섬유 (D-II) 로서 사용하였다.
[실시예 1]
압출기로서, 2 축 압출기 (ZSK-26MC：코페리온사 제조 (독일)) 를 사용하였다.
이 2 축 압출기는, 상류측으로부터 1 번째의 배럴에 상류측 공급구를 갖고, 또한, 9 번째의 배럴에 하류측 공급구를 갖는 것이다. 그리고, L/D (압출기의 실린더의 길이/압출기의 실린더 직경) = 48 (배럴수：12) 로 되어 있다.
이 2 축 압출기에 있어서, 상류측 공급구에서 다이까지의 온도를, 상기 서술한 ((A) 폴리아미드 수지) 의 항목에 기재한 실린더 온도로 각각 설정하였다.
또, 스크루 회전수를 300 rpm 으로, 토출량을 25 ㎏/시간으로, 각각 설정하였다.
이러한 조건하에서, 하기 표 1 의 상부에 기재된 비율이 되도록, 상류측 공급구로부터 (A) 성분과, (B) 성분과, (C) 성분을 공급하고, 하류측 공급구로부터 (D) 성분을 공급하고, 용융 혼련함으로써 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.
얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 성형하고, 그 성형편을 사용하여, 내열 에이징성, 초기 인장 강도, 및 노치가 부착된 샤르피 충격 강도를 평가하였다.
이들의 평가 결과 등을 하기 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 35, 39 ∼ 84, 비교예 1 ∼ 16]
표 1 ∼ 표 11 에 기재된 조성에 따라, 그 밖의 조건은 실시예 1 과 동일한 방법으로, 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 성형하고, 그 성형편을 사용하여, 각종 측정을 실시하였다.
이들의 측정 결과 등을 하기 표 1 ∼ 11 에 나타낸다.
[실시예 36]
스크루 회전수를 150 rpm 으로 하였다.
그 밖의 조건은, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 성형하고, 그 성형편을 사용하여, 내열 에이징성, 초기 인장 신도, 성형 후의 b 값, 150 ℃ 100 시간 에이징 후의 b 값, 노치가 부착된 샤르피 충격 강도, 및 알루민산 금속염 중의 입자 직경 1 ㎛ 이상의 알루민산 금속염 입자의 함유량을 측정하였다. 이들의 측정 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
[실시예 37]
50 질량％ 의 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 등몰 염의 수용액을 30 ㎏ 조제하고, 충분히 교반하였다.
당해 폴리아미드 66 의 원료 수용액을, 교반 장치를 갖고, 또한, 하부에 발출 노즐을 갖는 70 ℓ 의 오토클레이브 중에 투입하였다.
계속해서, 알루민산나트륨을, 폴리아미드 수지 100 질량부에 대해 0.5 질량부가 되도록 첨가하였다.
그 후, 50 ℃ 의 온도하에서 충분히 교반하였다.
이어서, 질소로 분위기 치환한 후, 교반하면서 온도를 50 ℃ 에서부터 약 270 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브 내의 압력을 약 1.77 ㎫ 로 유지하도록, 물을 계외에 제거하면서 가열을 약 1 시간 계속하였다.
그 후, 약 1 시간을 걸쳐, 압력을 대기압까지 강압하고, 또한 약 270 ℃, 대기압에서 약 1 시간 유지한 후, 교반을 정지하였다.
하부 노즐로부터 스트랜드상으로 폴리머를 배출하고, 수냉·커팅을 실시하고, 펠릿을 얻었다.
당해 수지의 98 ％ 황산 상대 점도는 2.8 이었다. 또, 아미노 말단기 농도는 46 μ㏖/g 이며, 카르복실 말단기 농도는 72 μ㏖/g 이었다. 즉, 아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도는 0.64 였다.
상류측 공급구로부터, 상기의 폴리아미드 수지 100 질량부와, (B-I) 알루민산나트륨 0.5 질량부와, (C2-I) IRGNOX1098 을 2 질량부를 공급하고, 하류측 공급구로부터 (D-I) 유리 섬유 50 질량부를 공급하고, 용융 혼련함으로써 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.
얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 성형하고, 그 성형편을 사용하여, 내열 에이징성, 초기 인장 신도, 노치가 부착된 샤르피 충격 강도, 및 알루민산 금속염 중의 입자 직경 1 ㎛ 이상의 알루민산 금속염 입자의 함유량을 측정하였다. 이들의 측정 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
[실시예 38]
50 질량％ 의 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 등몰 염의 수용액을 30 ㎏ 조제하고, 충분히 교반하였다.
당해 폴리아미드 66 의 원료 수용액을, 교반 장치를 갖고, 또한, 하부에 발출 노즐을 갖는 70 ℓ 의 오토클레이브 중에 투입하였다.
계속해서, 알루민산나트륨을 폴리아미드 수지 100 질량부에 대해 1 질량부가 되도록 첨가하였다.
그 후, 50 ℃ 의 온도하에서 충분히 교반하였다.
이어서, 질소로 분위기 치환한 후, 교반하면서 온도를 50 ℃ 에서부터 약 270 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브 내의 압력을 약 1.77 ㎫ 로 유지하도록, 물을 계외에 제거하면서 가열을 약 1 시간 계속하였다.
그 후, 약 1 시간을 걸쳐 압력을 대기압까지 강압하고, 또한 약 270 ℃, 대기압에서 약 1 시간 유지한 후, 교반을 정지하였다.
하부 노즐로부터 스트랜드상으로 폴리머를 배출하고, 수냉·커팅을 실시하고, 펠릿을 얻었다.
당해 수지의 98 ％ 황산 상대 점도는 2.8 이었다. 또, 아미노 말단기 농도는 46 μ㏖/g 이며, 카르복실 말단기 농도는 72 μ㏖/g 이었다. 즉, 아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도는 0.64 였다.
상류측 공급구로부터, 상기의 폴리아미드 수지 100 질량부와, (C2-I) IRGNOX1098 을 2 질량부를 공급하고, 하류측 공급구로부터 (D-I) 유리 섬유 50 질량부를 공급하고, 용융 혼련함으로써 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.
얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 성형하고, 그 성형편을 사용하여, 내열 에이징성, 초기 인장 신도, 노치가 부착된 샤르피 충격 강도, 및 알루민산 금속염 중의 입자 직경 1 ㎛ 이상의 알루민산 금속염 입자의 함유량을 측정하였다. 이들의 측정 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
Figure 112015122265761-pct00001
Figure 112015122265761-pct00002
Figure 112015122265761-pct00003
Figure 112015122265761-pct00004
Figure 112015122265761-pct00005
Figure 112015122265761-pct00006
Figure 112015122265761-pct00007
Figure 112015122265761-pct00008
Figure 112015122265761-pct00009
Figure 112015122265761-pct00010
Figure 112015122265761-pct00011
표 1 ∼ 표 11 중, 「-」 는, 측정을 실시하지 않은 것을 의미한다.
표 1 ∼ 11 로부터, 실시예 1 ∼ 84 의 폴리아미드 수지 조성물은 우수한 내열 에이징성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1 ∼ 16 은, 실시예와 비교하여 내열 에이징성이 떨어지는 결과가 되었다.
본 출원은, 2013년 9월 27일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 (2013-202041), 2013년 10월 21일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 (2013-218533), 2014년 8월 22일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 (2014-169802) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 자동차용, 기계 공업용, 전기·전자용, 산업 자재용, 공업 재료용, 일용·가정품용 등의 각종 부품의 재료로서, 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (27)

  1. (A) 폴리아미드 수지와,
    (B) 알루민산 금속염과,
    (C) 하기 (C1) ∼ (C3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개 이상의 화합물을, 함유하고,
    (C1) 주기율표의 제 3 족, 제 4 족, 제 11 족, 제 13 족, 제 14 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소의 염
    (C2) 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, 및 유기 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 열 안정제
    (C3) (A) 성분의 융점보다 낮은 융점을 갖는 결정성의 열가소성 수지, (A) 성분의 비커트 연화점보다 낮은 비커트 연화점을 갖는 비결정성의 열가소성 수지, 또는 (A) 성분의 융점보다 낮은 융점을 갖는 결정성의 열가소성 수지 및 (A) 성분의 비커트 연화점보다 낮은 비커트 연화점을 갖는 비결정성의 열가소성 수지
    상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해,
    상기 (B) 성분이 0.1 ∼ 20 질량부이고,
    상기 (C1) ∼ (C3) 성분을 함유 성분으로서 선택하는 경우에는, 각각 하기의 함유량인, 폴리아미드 수지 조성물.
    (C1) 성분：금속 원소로서의 양이 0.001 ∼ 0.05 질량부
    (C2) 성분：0.8 ∼ 20 질량부
    (C3) 성분：1 ∼ 50 질량부
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 의 화합물이, 상기 (C1) ∼ (C3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개 이상의 조합인 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리아미드 수지가 융점 240 ℃ 이상의 폴리아미드 수지인 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리아미드 수지가 폴리아미드 66 인 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 알루민산 금속염이 알루민산나트륨인 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해,
    상기 (B) 성분의 함유량이 0.5 ∼ 20 질량부인 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (D) 알루민산 금속염을 제외한 무기 필러를 추가로 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해,
    상기 (D) 성분의 함유량이 10 ∼ 250 질량부인 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이 적어도 (C1) 성분을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C1) 성분이 구리염인 폴리아미드 수지 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C1) 성분이 할로겐화구리, 아세트산구리, 또는 할로겐화구리 및 아세트산구리인 폴리아미드 수지 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 상기 (C1) 의 금속 원소로서의 양이 0.003 ∼ 0.05 질량부인 폴리아미드 수지 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 성분과 상기 (C1) 성분의 질량비 (B)/(C1) 가 1 이상인 폴리아미드 수지 조성물.
  15. 제 10 항에 있어서,
    (C1-2) 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 또는 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토금속의 할로겐화물을 추가로 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 (C1) 성분의 금속 원소와, 상기 (C1-2) 성분의 할로겐 원소의 몰비 (할로겐 원소/금속 원소) 가 2 ∼ 50 인 폴리아미드 수지 조성물.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이 적어도 (C2) 성분을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C2) 가 힌더드페놀 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해,
    상기 (C2) 성분의 함유량이 1 ∼ 10 질량부인 폴리아미드 수지 조성물.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이 적어도 상기 (C3) 성분을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분과 상기 (C3) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 상기 (C3) 성분의 함유량이 5 ∼ 50 질량부인 폴리아미드 수지 조성물.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C3) 성분이, 융점 240 ℃ 미만의 폴리아미드 수지인 폴리아미드 수지 조성물.
  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C3) 성분이 폴리아미드 6 인 폴리아미드 수지 조성물.
  24. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C3) 성분이,
    당해 (C3) 성분이 함유하는 질소 원자수에 대한 탄소 원자수의 비 (C/N) 가 7 이상 20 이하인 폴리아미드 수지인 폴리아미드 수지 조성물.
  25. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  26. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 자동차용 재료 부품.
  27. 삭제
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