JPH03504358A - ポリアミドの吹込成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミドの吹込成形法 本発明は、ポリアミドコンパウンドを吹込成形する方法に関する。更に詳しくは 、本発明は、溶融ポリアミドコンパウンドに有効量の１種類以上のアリールホス ホリルアンド化合物を含んでいるポリアミドコンパウンドを吹込成形するための 改良法に関する。

２、先行技術の説明 吹込成形された熱可塑性樹脂は、数年の間に、フロントガラス洗浄液貯槽、ラジ ェータオーバーフロータンク、ロードフロア、シートバックおよびショックアブ ソーバブーツなどの自動車部品を製造するのに用いられてきており、樹脂の選択 は、主として高密度ポリエチレンおよびポリエステルエラストマーに制限されて きた。双方とも適当な加工限界にあるが、どちらも、（機械的および化学的双方 の）耐熱性も彩色適性も認められない。ナイロンポリマーは、それらの固有の物 理的性質および化学的性質ゆえに、高温および低温環境での改良された性能に対 して製品用途の範囲を拡大することができるし、更に彩色することができる。

しかしながら、従来の多数のナイロン製品には真の汎用吹込成形用樹脂が含まれ ていなかった。自動車工業その他で限られた範囲に用いられたものもあるが、ナ イロン樹脂は、概して、厳密に制限された加工寛容度ゆえに吹込成形のための広 範な適応性に欠けている。

吹込成形用樹脂にはいくつかの特性が必要である。これらの樹脂は、剪断速度と は比較的無関係である高い溶融粘度および加工温度への依存性が比較的低い溶融 粘度を示す必要がある。更に、これらの樹脂は、（結晶性樹脂については）加工 温度と凍結温度間の差が大きくまたは、樹脂が非晶質（非結晶性）材料である場 合には樹脂が流動する温度範囲が広くなければならない。つまり、これらの樹脂 は、パリソンを吊り下げるのに必要な溶融強度を与える弾性コンプライアンス（ 溶融弾性）が最適でなければならない。

前記の基準を典型的なナイロンに適用すると、通常のナイロン６６ホモポリマー の熱力学的挙動により、その樹脂は、吹込成形するのに重要な若干の特性を欠い ている。例えば、ナイロン６６６ホモポリマーの場合、その融点は約５００°Ｆ であり且つ凍結点は４６４°Ｆである。この熱力学的挙動の結果である二つの重 要な対立する要因が存在する。凍結温度および溶融温度が比較的近接していると いうことは、加工温度が凍結温度を上回ってできるだけ高くなることを示してい る。この差が大きくなればなるほど、パリソンを凍結温度まで冷却する部分の前 のパリソンの落下（ｄ　ｒ　ｏ　ｐ）時間および吊り下げ時間が長（なることが ある。パリソンの任意の部分を凍結温度に近付は過ぎて冷却すると、その部分は 変形するかまたは歪みが生じる。一方、溶融温度をかなり上回って加工温度を上 昇させると、ナイロン６６は溶融温度を僅かに上回る温度で過度に流動的である （溶融強度を欠いている）ので自己破壊する。第二の要因は粘度の温度依存性で ある。これは実施例によって例証することができる。

パリソンの冷却速度が約２°Ｆ／秒（放射損失のみ）であり且つ溶融粘度の温度 依存性が１３０ポアズ／”　Ｆであると仮定するならば、パリソンが落下する時 および吹込直前の溶融粘度変化は、パリソン落下開始から吹込サイクルの開始ま での間隔の２秒間の間に少なくとも２６０ポアズである。この粘度変化は極めて 重要であるので、その目的物は粘度が低い部分では薄く且つ粘度が高い他の部分 では厚くなる。しかし、粘度だけでは完全に説明されない。放射熱損失は第四の 力に対する温度の作用であるので、問題の部分はナイロン６６の絶対溶融温度が 高いことによって引き起こされる。

更に、一部分が一層厚い部分では一層大きな収縮が生じ、変形した製品の問題を 悪化させる。これらの要件は双方とも、未改質ナイロン６６ホモポリマーを吹込 成形することを極めて困難にする。

凍結点をかなり上回る値まで加工温度を上昇させることは、凍結する前に十分な 時間を与え且つ一層均一な目的物を与えるということを論じることができると思 われる。しかしながら、概して、吹込成形には高い溶融粘度が好ましい。温度を 上昇させることはこれに反し、更に、放射熱損失速度を増大させるだけである。

　ナイロン６の場合は、その融点および凍結点（４４２”　Ｆおよび３３８°Ｆ ）の差違が一層大きいのである程度優れており、しかも絶対融点および対応する 熱損失が低いほど、パリソン落下時間を一層長（することができる。更に、ナイ ロン６の溶融粘度の熱依存性はナイロン６６の値の約３分の１の４０ポアズ／” 　Ｆである。

当然ながら、最も商業的なナイロン吹込成形用途はナイロン６またはそれらのコ ポリマーの場合であり、一層低い絶対融点および凍結点（および差異）、一層低 い凍結速度および温度に依存する粘性率が好都合である。

更に、結晶化度が一層低い樹脂は凍結速度がかなり遅いので、吹込成形に好まし い。これを行なう一つの方法は、コポリマーの利用を介する。例えば、対応する 結晶化度が４０％である（５０１５０の＞６／６６ナイロンコボリマー。結晶化 度をなお一層減少させるには、結晶化度または結晶化速度を妨害する物質による 一層高次のコポリマーまたは変化体が必要である。

ナイロンの分子量を増加させると、パリソンの垂れ下がりは明らかに遅くなる。

しかしながら、これは結晶化度にほとんど影響を及ぼさず、したがって凍結およ び溶融挙動にほとんど影響を及ぼさないので、それだけではパリソンの変形する 傾向を減少させない。

米国特許第４．４１７．０３２号明細書に、２種類以上のホモアミドから準ラン ダムコポリマーを生成する方法が開示されている。この方法において、ホモポリ アミドはホスファイト促進剤存在下で溶融配合される。

米国特許第３．５０９．１０７号明細書に、リンまたはホスファイト化合物を不 活性ガス雰囲気下でポリアミドに配合することによってポリアミド繊維またはコ ポリアミドの相対粘度を上昇させる方法が開示されている。米国特許第３．５０ ９．１０７号明細書の主な目的は、最小量のガスを必要とするポリアミド糸およ びコードの粘度を増加させる方法を提供することである。米国特許第３．５５１ ．５４８号明細書［ブリグナク（Ｂｒｉｇｎａｃ）ら、１９７０］に、米国特許 第３．５０９．１０７号明細書を最適化する種々の手順が開示されている。記載 された特許はそれぞれ、リンまたはホスファイト化合物を糸に配合した後、前記 の糸を不活性ガス存在下で加熱することによって粘度が増加されたポリアミド糸 を製造する方法にだけ向けられている。　英国特許第５６９．１８４号明細書に 、ナイロン６およびナイロン６．６からランダムコポリマーを製造するための方 法が開示されている。本明細書中に記載したその発明には、ナイロン６およびナ イロン６．６の混合物を加熱した結果、それぞれのポリマー分子の各種区分の間 の交換が生じ、最終生成物はナイロン６およびナイロン６．６のランダムコポリ マーであるということが示されている。ナイロン６およびナイロン６．６のラン ダムコポリマーを製造するために、英国特許第５６９．１８４号明細書に、ホモ ポリマーの混合物を、２８５℃で最大８時間までの間、全く触媒なしで加熱する ことが必要であるということが示されている。

米国特許第４．３９０．６６７号明細書に、リン酸塩化合物をポリアミドに配合 し且つそのポリアミドを、そのメルトインデックスおよび粘度の所望の変化が生 じるまで加熱することによって、ポリアミド繊維のメルトインデックスを減少さ せ且つ粘度を増加させるための方法が開示されている。米国特許第４．３９０． ６６７号明細書で用いられるリン酸塩には、一定のハメット・シグマ値を満たす 置換リン酸アリールがある。

米国特許第４．４１７．０３１号明細書に、ブロックコポリマーおよびグラフト コポリマーを製造するための方法が開示されている。記載された方法は、グラフ トおよび／またはブロックコポリマーを生成するために、２種類以上のポリアミ ド、ポリエステル、β−不飽和カルボン酸の酸性ホモポリマーを反応させること を含む。その特許には、ポリ（カプロアミド）およびポリ（ヘキサメチレンアジ パミド）から生成されるコポリマーが挙げられる。

ジフェニルホスホリルアジドは、ラセミ化不含ペプチド合成におよび、β−アル アミノおよびＬ−アルアニルグリシンなどのペプチドの重合に好都合な試薬とし て用いられた。例えば、ニジ（Ｎｉｓｈｉ）、ノロ（Ｎｏｒｏ）ら、「アミノ酸 またはペプチドとジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）との重合（Ｐａｌｙ ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ａｍ１ｎｏ−ａｃｉｄｓ　　ｏｒ　　Ｐｅｐ ｔｉｄｅｓ　　ｗｉｔｈ　　Ｄｉｐｈｅｎｙｌ　　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ　　Ａ ｚｉｄｅ（ＤＰＰＡ））Ｊ、Ｉｎｔ、Ｊ、Ｂｉｏｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　、２ 巻、５３頁（１９８０）およびシオリ（Ｓｈｉｏｒｉ）、タカユキ（Ｔａｋａｙ ｕｋｉ）、［ジフェニルホスホリルアジド。改良クルチウス反応およびペプチド 合成に好都合な新規試薬（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ　　Ａｚｉｄ ｅ、Ａ　　Ｎｅｗ　　Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ　　Ｒｅａｇｅｎｔ　　ｆｏｒ　　 ａ　　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　　Ｃｕｒｔｉｕｓ　　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　　ａｎｄ　 　ｆｏｒ　　ｔｈｅ　　Ｐｅｐｔｉｄｅ　　５ｙｎｔｈｅｓｊｓ）Ｊ、Ｊ、ｏｆ 　　ｔｈｅ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓ。

ｃｉｅｔｙ、９４巻、６２０３〜６２０５頁（１９７２）を参照されたい。

発明の要約 本発明によれば、改良されたポリアミドの吹込成形法が提供され、前記のその種 類の方法では、溶融ポリアミドを金型に入れ、ガスを前記の金型に導入して前記 の金型の形をした溶融プリフォームを成形し、そしてその溶融ポリアミドプリフ ォームを冷却して前記の金型の形をした前記の中空品を成形し、その改良法は、 前記の溶融ポリアミドに、効果的な量の式％式％ （式中、Ｒ４は、フェニルおよびフェニルが１個以上の置換基、例えばフェニル 、フェノキシ、フェニルアルキル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、ア ルキル、アルコキシ、ニトロ、ハロ等で置換されたものから成る群より選択され から成る群より選択される）を有するアリールホスホリルアジド化合物を加える ことを含む。

アリールホスホリルアジド化合物を加えることによって、ポリアミドは、ナイロ ン６／ナイロン６６コポリマーのようなコポリマーを用いることを必要とせずに 吹込成形することができる。

図１は、ナイロン６および１％アジ化ホスホリルジフェニル含有ナイロン６につ いての溶融粘度および溶融弾性を剪断速度の関数として示すグラフである。

発明の詳細な説明 処理の最初の段階は、適当なポリアミドおよび１種類以上の式％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２は、前記に記載の通りである）を有するアリールホスホ リルアジド化合物の溶融混合物を生成することから成る。本明細書中で用いられ る「溶融混合物」とは、混合物のポリアミド成分の融点と等しいかまたはそれ以 上の温度まで加熱された混合物である。溶融混合物を生成する方法は決定的では なく、通常の方法を用いることができる。例えば、溶融混合物は、通常のポリア ミドおよびそのポリアミドをその融点と等しいかまたはそれ以上の温度まで加熱 させる添加剤配合装置を用いることによって製造することができる。次に、有効 量のアリールホスホリルアジド化合物を、顆粒、粉末または液状形態そのままで か若しくは稀釈剤で稀釈して、溶融されたポリアミドに、その溶融体を激しく撹 拌しながら加える。加熱は、メルトインデックスの不可欠の減少および粘度の増 加が得られるまで続ける。

或いは、コンパウンドの成分を粒状にすることができ、その粒状成分を、適当な アリールホスホリルアジドのそのままの形態かまたは稀釈剤で稀釈したものと一 緒に適当なミキサー、例えば、バンバリーミキサ−、タンブラ−等で、可能なか ぎり均一に混合した後、真空中で乾燥させる。次に、そのコンパウンドを、ポリ アミドが溶融するまで押出機中で加熱する。前記に記載のように、混合物を、そ のメルトインデックスおよび粘度の所望の増加が得られるまで加熱し、続いて、 それを冷却することによって表現する。

種々の成分を混合する順序は決定的ではない。したがって、ポリアミドおよびア リールホスホリルアジド成分、または混合物を成形するのに本明細書中前記に更 に詳細に記載される他の任意の成分を加える順序は所望のように変更することが できる。

本発明の処理は、例えば、アルゴン、ネオン、窒素等のような不活性ガス存在下 のような空気不在で行なうのが好ましい。その処理は、回分式でまたは不連続方 式で、例えば、密閉容器中で処理を行なうように実施することができる。或いは 、その処理を、単一の加工区域中で、例えば、本明細書中前記に記載の押出機を 用いることによって、または直列若しくは並列の複数のこのような反応区域中で の連続方式で行なうことができる。

反応温度は決定的ではなく、所望される広範囲に変更することができる。しかし ながら、加工温度は、用いられる特定のポリアミドの融点と少なくとも同程度に 高く且つポリアミドの分解温度未満でなければならないということは当然のこと である。本発明の好ましい態様において、その加工温度は、ポリマーが処理の実 施中に溶融状態のままであるような温度である。特に好ましいポリアミドコンパ ウンドを用いる本発明の特に好ましい態様で、しかもポリマーのメルトインデッ クスおよび粘度が特に好ましい値に増加する場合、その加工温度は少な（とも約 ２６０℃である。これらの特に好ましい態様の中で、最も好ましい加工温度は約 り６０℃〜約２９５℃の範囲であり、ポリアミドの溶融温度がその選択された加 工温度である。

同様に、加工圧力は決定的ではなく、その処理に悪影響を及ぼすことなく広範囲 に変更することができる。したがって、その処理は準大気圧、大気圧または過大 気圧で行なうことができる。

最も良い結果は、本発明の処理を可能な限りほとんど水不在で行なう場合に装態 様を示す。しかしながら、混合物の全重量に基づいて０．１６５重量％程度の水 が混合物中に存在する場合に十分な結果を得ることができる。好ましい態様にお いて、水の重量％は混合物の全重量に基づいて約０．１重量％未満であり、特に 好ましい態様では、水の重量％は同じ基準で約０．０５重量％未満である。

本発明の実施に有用なアリールホスホリルアジド化合物は、式％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２は、前記に記載の通りである）を有するものである。例 としての有用な化合物は、Ｒ１がアリール置換基、例えばフェニルまたは置換フ ェニル、例えば、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、２−ベンジルオキ シフェニル、３−ベンジルオキシフェニル、４−ベンジルオキシフェニル、２− ブロモフェニル、３−ブロモ−５−クロロフェニル、３−ブロモ−２，４−ジニ トロフェニル、５−ブロモ−２−二トロフェニル、２−ブトキシフェニル、３− クロロフェニル、４−クロロ−２，３−ジ−ニトロフェニル、２．４−’）ブロ モフェニル、２．６−ジクロロフェニル、２．４−ショートフェニル、３．５− ジメトキシフェニル、２−エトキシフェニル、４−エトキシフェニル、２，５− ジニトロフェニル、４−へブチルオキシフェニル、４−へキシルオキシフェニル 、４−メチオキシフェニル、４−メトキシ−２−二トロフェニル、４−オクチル オキシ−フェニル、４−プロポキシフェニル、２．　３．　５−１−ジクロロフ ェニル、２、　３．　５−）ショートフェニル、４−イソブチルフェニル、４− イソプロピル−、３，５，６−チトラメチルフエニル、３．５−ジー第三ブチル フェニル、４−第三ブチルフェニル、３−イソプロピルフェニル、２．４−ジメ チルフェニル、２−メチルカルボニルフェニル等であるものである。置換基Ｒ２ は、広範に変化することができ、アルキル基および置換アルキル基、例えば、第 三ブチル、ｎ−ブチル、インプロピル、ヘキシル、２−ニトロプロピル、ネオペ ンチル、ペンチル、第二ペンチル、エチル、２−クロロエチル等が挙げられる。

ホスホリルアジドの金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、リチウ ム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、ランタニ ウム塩および他の金ａＳおよび／またはＲ２が陽イオンであるホスホリルアジド アンモニウムも有用な化合物の例である。

本発明の実施で用いるのに好ましいのは、Ｒ８およびＲ２が同じであるかまたは 異なるものであり且つフェニルまたは置換フェニルであるホスホリルアジド化合 物である。本発明の特に好ましい態様において、Ｒ１およびＲ２は同じであるか または異なるものであり且つフェニルまたはフェニルが１個以上のニトロ基、フ ェノキン基、ハロ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、 アルキル基、アルコキシ基で置換されたものである。これらの特に好ましい態様 の中で、最も好ましいのは、Ｒ１およびＲ２が同じであり且つフェニル、フェニ ルが１個以上のアルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基またはアルコキシ 基で置換されたものである態様であり、ジフェニルホスホリルアジドがその選択 されたホスホリルアジド化合物である。

本出願人はいずれの理論にも束縛されたくはないが、アリールホスホリルアジド 化合物の添加がポリアミドの溶融粘度および溶融弾性を増加させてそれが吹込成 形されることを可能にするということが考えられる。効果的な量の置換アリール ホスホリルアジド化合物を溶融混合物を生成するのに用いる。本明細書中で用い られる「有効量」とは、本発明にしたがってポリアミドに加えた場合に、粘度が ポリアミドよりも大きく且つ溶融弾性がこのような添加の前に測定したポリアミ ドの溶融弾性よりも大きい混合物を生成するリン酸アリール化合物の量である。

通常、用いられるアリールホスホリルアジド化合物の量が多いほど、得られる溶 融粘度および溶融弾性の増加は一層大きくなり、逆に、用いられるアリールホス ホリルアジド化合物の量が少ないほど、得られる溶融弾性および溶融粘度の増加 は少なくなる。通常、用いられるアリールホスホリルアジド化合物の量は、混合 物の全重量に基づいて少なくとも約０．０５重量％である。本発明の好ましい態 様において、用いられるアリール化合物の量は、混合物の全重量に基づいて約０ ．０５〜約ＩＯ重量％である。本発明の特に好ましい態様において、アリールホ スホリルアジド化合物の重量％は、約０，２〜約５重量％の範囲であり、これら の特に好ましい態様の中で、用いられるホスホリルアジド化合物の量が、混合物 の全重量に基づいて約０．２〜約２重量％であるものが最も好ましく、約０．５ 〜約１．５重量％がその選択された量である。

本発明の処理で用いることができるポリアミドは、反復するカーボンアミド基が 、少なくとも２個の炭素原子でお互いから分離されるポリマー鎖の不可欠の部分 として存在することを特徴とする合成線状ポリカーボンアミドである。この種類 のポリアミドとして、当該技術分野でナイロンとして一般的に知られているポリ マーが挙げられ、一般式 ％式％ （式中、Ｒは少なくとも２個、好ましくは約２〜約１０個の炭素原子を有するア ルキレン基または少な（とも約６個の炭素原子、好ましくは約６〜約１６個の炭 素原子を有するアリレン基であり、Ｒ＋は、Ｒおよびフェニル基から選択される ）で表わされる反復単位を有するジアミンおよび二塩基酸から得られる。更に、 既知の方法によって、例えば、ヘキサメチレンジアミンと、テレフタル酸および アジピン酸から成る二塩基酸の混合物との縮合によって得られるコポリアミドお よびターポリアミドが挙げられる。前記の記載のポリアミドは当該技術分野で周 知であり、例えば、ヘキサメチレン−ジアンモニウム−イソフタレート３０％お よびヘキサメチレン−ジアンモニウム−アジペート７０％のコポリアミド、ポリ （ヘキサメチレン−アジパミド）（ナイロン６．６Ｌポリ（ヘキサメチレンーセ バカミド）（ナイロン６．１の、ポリ（ヘキサメチレン−イソフタルアミド）、 ポリへキサメチレン−テレフタルアミド）、ポリ（ヘブタメチレンーピメラミド ）（ナイロン７．７）、ポリ（オクタメチレンースベラミド）（ナイロン８．８ Ｌポリ（ノナメチレンーアゼラミド）（ナイロン９．９Ｌポリ（デカメチレンー アゼラミド）（ナイロン１０．９）、ポリ（デカメチレンーセバカミド）（ナイ ロン１０、１０）　、ポリ［ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン−１， １０−デカン−カルボキサミド）コ（キアナ（Ｑｕｉａｎａ））、ポリ（ｍ−キ シレン−アジパミド）、ポリ（ｐ−キシレンーセバカミド）、ポリ（２，２，２ 〜トリメチルへキサメチレン−テレフタルアミド）、ポリ（ピペラジンーセバカ ミド）、ポリ（ｐ−フェニレン−テレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレン− イソフタルアミド）等が挙げられる。

他の有用なポリアミドは、アミノ酸およびそれらの誘導体、例えばラクタムなど の重合によって生成されるものである。例としてのこれらのを用なポリアミドは 、ポリ（４−アミノ酪酸）（ナイロン４）、ポリ（６−アミノへキサン酸）（ナ イロン６）、ポリ（７−アミノへブタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８−アミノ オクタン酸）（ナイロン８）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポ リ（１０−アミノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン 酸）（ナイロン１１）、ポリ（１２−アミノドデカン酸）（ナイロン１２）等で ある。

本発明の実施で用いるのに好ましいポリアミドは、ポリカプロラクタムおよびポ リ（ヘキサメチレン−アジパミド）である。

ポリアミドコンパウンド中に通常台まれる種々の他の任意の成分を、処理の実施 中の適当な時点でその混合物に加えることができる。これらの任意の成分は、本 発明の処理の最初の段階のポリアミドを溶融する前かまたは後に、或いは、メル トインデックスおよび粘度が所望の値に変更する第二の段階を実施後に加えるこ とができる。このような任意の成分として、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、 着色剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、等 が挙げられる。これらの任意の成分は当業者に周知であり、したがって、好まし い任意の成分のみを本明細書中に詳細に記載する。

本発明の方法で用いるためのコンパウンドは、好ましくは、フンパウンドのモジ ュラスおよび剛さを増加させる作用をする特定の充填剤を含み且つ一層経済的な コンパウンドを提供する。通常の充填剤はいずれも、それが前記に規定された作 用の全部または一部を提供し且つ他の点ではコンパウンドに有害な影響を及ぼさ ないという条件付きで用いることができる。充填剤は、所望により、当業者に周 知のように種々のカップリング剤または定着剤で処理することができる。有用な 充填剤は、広範な種類の鉱物、金属、金属酸化物、シリカ質物質、金属塩および それらの材料から選択することができる。このような有用な充填剤の例として、 アルミナ、アルミニウム水和物、長石、アスベスト、タルク、炭酸カルシウム、 クレー、カーボンブラック、石英ガラス、ツバキュライトおよびシリカの他の形 態、カオリナイト、ベントナイト、ざくろ石、雲母、サポー石、バイデライト、 酸化カルシウム、水酸化カルシウム、等が挙げられ１．このような充填剤は周知 の材料であり且つ容易に入手可能である。前記に挙げられた充填剤は単に例示す るものであり、本発明で用いることができる充填剤の範囲を制限するためのもの ではない。本発明の好ましい態様において、繊維状材料がその選択された充填剤 であり、ガラス繊維が本発明の特に好ましい態様で選択された充填剤である。

用いられる充填剤の量は決定的ではなく、所望されるように広範囲に変更するこ とができる。本発明の好ましい態様において、充填剤の量は、ポリアミド成分の 全重量に基づいて最大約１５０重量％までであり、特に好ましい態様では、同じ 基準で約３０〜約９０重量％の範囲である。

更に、ポリアミドコンパウンドと一緒に用いるのに当該技術分野で既知の種類の 可塑剤を含むことが極めて望ましい。有用な可塑剤として、カプロラクタム、オ ルト−およびパラ−トルエンエチルスルホンアミドの混合物、等が挙げられる。

　処理の第二の工程において、ポリアミドおよびアリールホスホリル混合物の溶 融混合物を通常の方法を用いて吹込成形する。通常の吹込成形法、例えば押出吹 込成形、射出吹込成形、延伸吹込成形、多層吹込成形等をいずれも用いることが できる。例えば、単純な押出吹込成形法を用いることができ、パリソン（丸形中 空管が溶融ポリアミド混合物から押し出される）を１つの金型の２分された両部 分の間に閉じ込める。そのパリソンを空気圧で（通常１００　ｐｓｉ　）または 蒸気で金型キャビティに対して膨張させて金型の形状を有する成形品を成形する 。次に、その吹き込まれた成形品を冷却し、金型から取り出し、そして余分な部 分をその成形品から削り取り且つ別の利用にに再利用する。

本発明の方法は、アリールホスホリルアジド化合物を含まないポリアミドコンパ ウンドと比較すると、溶融粘度が増加され且つ溶融弾性が増加されたポリアミド コンパウンドを提供する。溶融粘度および溶融弾性の付加的で且つ予想外に大き い増加ゆえに、そのポリアミドは、ボトル製品および類似の製品などの成形品の 吹込成形に特に有用である。

下記の実施例は、本発明を更に詳しく例示するために示すものであり、発明の範 囲および精神を制限するものであると解釈すべきではない。

実施例Ｉ （Ａ）コンパウンドの製法 アリード・シグナル・インコーホレーテッド（Ａｌｌｉｅｄ−３ｉｇｎａｌＩｎ ｃ、）からの分子量３５．０００〜４０．０００の商用銘柄ナイロン６を、通常 の細砕機で平均粒度２ｍｍ未満まで凍結粉砕し、続いて、９５℃で真空乾燥させ た。次に、そのポリマーに、ポリマーの重量に基づく１重量％のジフェニルホス ホリルアジド（ＤＰＰＡ）を塗布した。溶液塗布法を選択してＤＰＰＡの分散の 均一性を確実にした。次に、塗布された粒状樹脂を乾燥させ、押出し、そしてペ レットを製造した。押出は、ミキシング区分に溝付きで且つダイ区域温度が２８ ０℃の１インチの一軸スクリユー押出機で行なった。押し出されたストランドを 、水／水混合物が入っている水浴中で急冷した後、ペレットを製造した。得られ るペレットは押出吹込成形操作に用いられる改質ナイロン樹脂である。

（Ｂ）吹込成形手順 用いられる押出吹込成形法ラインには、樹脂を溶融し且つ吸入排出するための可 塑化押出機、パリソンを成形するための押出機に取り付けられた環状出口ダイ、 金型中でパリソンを切断し且つ位置決定するための補助装置および内部壁が所望 の目的物の形状を成形する金型それ自体が含まれた。押出機に用いられるスクリ ューは直径８０闘の一条ねじで且つミキシングピンを備えたものであった。改質 されたナイロンは環状ダイを介して出口溶融温度２７２℃で押し出された。次に 、成形されたパリソンを切断し且つ金型の壁が循環冷却水によって７℃で保持さ れた中に密閉した。金型中のパリソンの最終的な造形は、パリソンの底部を切り 取り且つ金型中に、パリソンがその内部壁の形状になるまで空気を吹き込むこと によって行なわれる。次に、金型を開き、目的物を突き出す。しかしながら、Ｄ ＰＰＡを含まないナイロン６対照樹脂を同様の条件下で加工してもボトルは生成 されない。

実施例ＩＩ 一連の実験を行なって、ポリアミドの溶融粘度および溶融弾性に対するアジ化ホ スホリルアリール化合物の影響が分かった。用いた方法は下記の通りである。

（Ａ）コンパウンドの製法 アリード・シグナル・インコーホレーテッドからの分子量３５．０００〜４０． ０００の商用銘柄ナイロン６を、通常の細砕機で平均粒度２ｍｍ未満まで凍結粉 砕し、続いて、９５℃で真空乾燥させた。次に、そのポリマーに、ポリマーの重 量に基づく１重量％および２重量％のジフェニルホスホリルジフェニルアジド（ Ｄ　Ｐ　Ｐ　Ａ）を塗布した。溶液塗布法を選択してＤＰＰＡの分散の均一性を 確実にした。次に、塗布された粒状樹脂を乾燥させ、押出し、そしてペレットを 製造した。押出は、ミキシング区分に溝付きで且つダイ区域温度が２８０℃であ る１インチの一軸スクリユー押出機で行なった。押し出されたストランドを、水 ／水混合物が入っている水浴中で急冷した後、ペレットを製造した。

（Ｂ）流動学的性質 各種試料の溶融温度、溶融弾性および溶融粘度を測定した。各種試料の溶融温度 は示差走査熱量分析法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）によって測定した。これらの実験において 、アルゴン雰囲気中でＤＳＣセルを備えたデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）９９００熱 分析計を用いた。試料をアルミニウム製パン中でけん縮させ且つ１０℃・分で加 熱した。

最初の昇温後に、試料を２５０℃で５分間保持した後、プログラム化した冷却（ １０℃／分）を行なうかまたは液体窒素中で急冷した。次の再加熱を最初の昇温 と同じ条件下で行なった。

溶融粘度および溶融弾性の測定はレオメトリックダイナミックスペクトロメータ ーを用いて行なった。これらの実験では、レオロジー測定用試料を０．０５ｍｍ Ｈｇより低い圧力のおよそ真空下、９５℃で１５時間の間乾燥させ且つ乾燥雰囲 気中で貯蔵した。レオメトリックダイナミックスペクトロメーターを用いて２６ ０℃でのナイロン溶融体の性質、すなわち、貯蔵弾性率（Ｇ′）および複素粘度 （η＊）を測定した。測定は、直径２５ｍｍのプレートを用いる平行板ジオミト リーで１〜５００ラジアン／秒の周波数範囲（すなわち、剪断速度に類似した変 形速度）に対して行なった。

これらの実験の結果を下記の表Ｉおよび図１に示す。表１において、試料Ａは、 アリード・シグンル・インコーホレーテッドから商標８２０７　Ｆとして入手さ れたナイロン６ペレットであり：試料Ｂは、凍結粉砕した８２０７　Ｆナイロン ６であり。

試料Ｃは、再押出され凍結粉砕した８２０７　Ｆナイロン６であり；試料りは、 ＤＰＰＡを１重量％含む、再押出され凍結粉砕した８２０７Ｆナイロン６であり ；試料Ｅは、ＤＰＰＡを２重量％含む、再押出され凍結粉砕した８２０７　Ｆナ イロン６である。

表−■ 試料　　初期昇温　　　冷却　　　　　　再加熱　　　溶融粘度　　溶融弾性（ Ｔｍ）　℃　　Ｔｃｃ　（℃）　　　　Ｔｍ　（℃）（Ｐａ、Ｓ）　　　（Ｐａ ）Ａ　　　　２２５．３　　　１６６．５　　　　　　２２３　　　　　−　　 　　　−Ｂ　　　　２２４．］、　　　　１７２．７＋１８３　　　２２２．６ −−Ｃ２２３，６１８６，５２２１，５５８５１３０Ｄ　　　　２２２．７　　 　１．７９．１　　　　　　２１７　　　　　５２９０　　　　４９．０００手 続補正書 平成　３年　５月　Ｌ：／Ｅ 特許庁長官　　　植　松　　　敏　　殿１、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８９１０４９８３ ２、発明の名称 事件との関係　　特許出願人 別紙 日１．明細書のＣ特許請求の範囲コを次のとうり訂正します。

「１．ポリアミドを吹込成形する方法であフて、（ａ）１種類以上のポリアミド および１種類以上の、有効量の式 ％式％ （式中、Ｒ８は、フェニルまたは加工条件下で不活性である１個以上の置換基で 置換されたフェニルから成る群より選択され、そして Ｒ２は、アルキル、ハロアルキル、ニトロアルキル、水素、金属または非金属陽 イオンまたは置換基Ｒ１から成る群より選択される）を有するアリールホスホリ ルアジド化合物の溶融混合物を形成し； （ｂ）前記の溶融混合物を所定の形状を有する金型に入れ； （Ｃ）ガスを前記の金型に導入して前記の金型の形状を有する中空溶融混合物プ リフォームを形成し；そして （ｄ）前記の溶融プリフォームを冷却して前記の金型の形状を有する中空物品を 形成する工程を含んで成る前記の方法。」 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリアミドを吹込成形する方法であって、（ａ）１種類以上のポリアミドお よび１種類以上の、有効量の式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は、フェニルまたは加工条件下で不活性である１個以上の置換基で 置換されたフェニルから成る群より選択され、そしてＲ２は、アルキル、ハロア ルキル、ニトロアルキル、水素、金属または非金属陽イオンまたは置換基Ｒ１か ら成る群より選択される）を有するアリールホスホリルアジド化合物の溶融混合 物を形成し：（ｂ）前記の溶融混合物を所定の形状を有する金型に入れ；（ｃ） ガスを前記の金型に導入して前記の金型の形状を有する中空溶融混合物プリフォ ームを形成し；そして （ｄ）前記の溶融プリフォームを冷却して前記の金型の形状を有する中空物品を 形成する 工程を含んで成る前記の方法。
2. ２．前記のポリアミドの少なくとも１種類がポリカプロラクタムまたはポリヘキ サメチレンアジパミドである請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．Ｒ１およびＲ２が同じであるかまたは異なるものであり且つフェニルまたは 置換フェニルである請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．Ｒ１およびＲ２が同じであるかまたは異なるものであり且つフェニル、また は１個以上のアルキル基、ハロ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アル キルフェニル基、アルコキシフェニル基、フェニルアルキル基若しくはアルコキ シ基で置換されたフェニルである請求の範囲第３項に記載の方法。
5. ５．Ｒ１およびＲ２が同じであるかまたは異なるものであり且つフェニル、また は１個以上のフェニル基、アルキル基、アルコキシ基若しくはフェニルアルキル 基で置換されたフェニルである請求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．前記のアリールホスホリルアジド化合物がジフェニルホスホリルアジドであ る請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．前記の混合物を水の不存在下でまたは実質的に不存在下で加熱する請求の範 囲第１項に記載の方法。
8. ８．アリールホスホリルアジド化合物の量が混合物の少なくとも約０．１重量％ である請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．前記の量が約０．１重量％〜約１０重量％である請求の範囲第８項に記載の 方法。
10. １０．前記の量が約０．２重量％〜約５重量％である請求の範囲第９項に記載の 方法。