JPH02500917A - ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミド用の成核系 ｌ）発明の分野 本発明は合成線状ポリアミドをその溶融状態から冷却した時そのようなポリマー の結晶化速度を速めるための成核系、並びにその成核系を含有するポリアミドに 関する。本発明のもう１つの局「は本発明の成核系を含有するポリアミドに関す る。

ナイロン６のような合成線状ポリアミドのＸ−線回折による研究でポリアミドは 幾つかの異なる結晶形のうちの１つ又は２つμ上の形態で存在していることが明 らかにされている。認められている構造に、ナイロン６の場合、非晶質形、擬似 バ方晶ガンマー形及び単斜晶アルファー形がある。

ナイロン６の非晶質形はナイロン６溶融ポリマーをそのガラス転移温度より低い 温度に急冷すると得られる。

非晶質形とガンマ−形の画形は熱及び湿分を適用したとき比較的不安定である。

非晶質形の物質を約５５℃と１５０℃の間の温度に加熱すると、非晶質形は少な （とも部分的にガンマ−形に転化する。１５０℃より高い温度ではガンマ−形の アルファー形への転移が起る。この単斜晶アルファー構造はナイロン６の融点ま での温度で安定な高次規則結晶形である。それは成形収縮性及び最大寸法安定性 を含めてナイロン６に関して最適物性を得るという観点から最も望ましい結晶形 である。

結晶単位が配列されている゛上部”構造（８すａｔ″５ｓｒｕｃｔｓｒａ）又は 形態学的構造もナイロン類の物性に影響を及ぼす。結晶単位は球晶として仰られ るポリ結晶性集合体に配列される。これらの球晶は偏光下で顕微鏡検査すること によって検出することができる。球晶の特徴は核からあらゆる方向に多少とも対 称的に生長することで、それらの構造は結晶領域と非晶質領域とからできている 複合構造である。球晶の数と大きさがその物質本体の組織と粒状性を決定し、ま た光学的性質や物性にも影響する。物性はその物質の本体全体を通じて球晶構造 の均質性と細かさが増大するにつれて改善される。

ナイロン６から加工された物品に最適の物性を得るには、従って、安定なアルフ ァー形に過半が結晶化されている、極めて微細、緻密で均一な形態学的構造を持 つ高結晶性の物質を製造することが望ましい。

高められた結晶性と改善された形態学的構造によって影響される物性の中に耐磨 耗性、加熱撓み温度、固有安定性又は耐変形性、耐熱水性、膨張係数、硬度、引 張降伏強度及び表面硬度がある。

ナイロン６に用いられる、射出成形等の通例の二次加工法は溶融物から急冷する 工程を含むが、この加工法では一般に種々の結晶構造形を熱履歴に依存して色々 な程度で含有する物品が得られる。

ポリアミドをその溶融物から極めてゆつ（り冷却するとより大きな結晶化度が得 られることは知られているが、しかしこれらの条件下では大きな球晶が発達する と共に、更にはその方法も経済的でない。結晶性と形態学的構造の均質性はまた 固化後にアニーリング処理を施こすことによって高めることができる。しかしこ のようなやり方は、例えば射出成形のような通常の工業的な二次加工法では経済 的に実行できない。更に最近になって、均質で細かい球晶構造を有するポリアミ ドからの造形体はポリアミド溶融物に結晶化核として作用する微細な固体を添加 することによって得ることができることが色々な研究者によって見い出された〔 例えば、米国特許第２，８５５゜３７７号、同第３，２６１，８００号及び同第 ３，０８０，３４５号明細書、ベルギー国特許第６７４，１７０号明細書、日本 国特許第５２−１０５９５８号及び同第５５−０４１６２３号公報、米＠特許第 ４，５０１．８４４号明細書、　ＭａＪｒｏｒｎｏｌ　、Ｃｈ＃ｍ、、Ｖｏｌ、 １　７９　（１）、　ｐｐ、２３１〜２４５（１９７８）のグラトー、ジー（Ｇ ｒａｔｏ、　Ｇ、）等による゛ナイロン６の結晶化に及ぼす成核剤の影響（Ｉ％ ｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　 Ｃｒｙ−８３（１９７５）のチャツタ−シイ−、ニー・エム（Ｃｈａｔｔａｒｊ ａａｅ　ＡｌＭ、）等による１ハイ・ポリマーのその溶融物からの結晶化の不均 一成核化（Ｅｇｔｇｒｏｇ−％ｍｏｗｓＮｓｃｌａａｔｉｏｓ　ｏｆ　Ｃｒｙｓ ｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅｉｇ五Ｐｏ１ｙ−Ｖｏｌ、　３８　（４）、 ｐｐ、１８３２〜３９（１９６７）のニー、′）スキー、ジエー・ニー（Ｋｏ％ ｔｓｋｙ、　Ｊ、Ａ、）による“ポリマー滴の成核化（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ　 ｏｆ　Ｐｏ１ｙｒｎｅｒ　Ｄｒｏｐｌｅｔｓ）”〕０半結晶質ポリマーを溶融形 態から固体形態に冷却するときの成核剤の機能は所定温度において所定時間内に 形成される核の数を増加させることである。最終的な総合結晶化度はしかし形成 される核の数だけでなくそのような核からの球晶の生長速度にも依存する。前記 のように、球晶は生長中心、すなわち核に関して発達する。成核剤の添加は従っ て溶融物からの冷却時に多数の生長部位を与える。そのような成核剤が実際に使 用できるものであるためには、成核剤は細かい球晶構造を生成させなげればなら ないのみならず、この球晶構造の生成をポリアミドのガラス転移温度より高い温 度に急冷する条件下で達成しなければならない。すなわち、成核剤は所定の結晶 化条件の下で開始に必要な時間を短縮するものでなければならない。この時間は 通常゛誘導時間”と称されている。球晶中心からの次の生長はポリマー釧の易動 度に依存する。従って、球晶生長速度の因子はポリマーの巨視的粘度とその温度 依存性である。全てのセグメントモーションはガラス転移温度（Ｔｆ）で“凍結 ”され、核が存在していてもそれ以上結晶化は起らない。ナイロン６の場合、こ のＴｆは約５０℃である。

他の従来技術文献に成核剤に加えてそれらの有効性を高めるのに使用することが できる他の添加剤が記載される。例えば、米国特許第３，５４９．６５１号明細 書には線状ポリアミド用成核剤の望ましい結晶形態への結晶化速度に関する有効 性は成核剤と共に可塑剤を使用することによって高めることができることが開示 されている。米国特許第４．２００，７０７号明細書にはある種のポリアミドに ついて成核剤としてフェニルホス２イン酸亜鉛及びフェニルホスホン酸亜鉛の使 用が開示され、また米国特許第３，８６７，３３９号明細書にはフェニルホスフ ィン醗ナトリウムとカルシウム塩とを含有するポリアミドが記載されている。米 国特許第４，３９７，９７９号明細書にはメタ珪酸リチウム、アルミン酸リチウ ム、メタ燐酸リチウム、弗化リチウム、弗化マグネシウム、四弗化ジルコニウム 、珪酸ジルコニウム及びそれらの混合物等の物質が開示されている。英国特許第 １．２１１．６８９号及びドイツ＠特許第１，６９４，４７６号明細書には弗化 カルシウム、二硫化モリブデン、タングステン酸鉛、二酸化アンチモン、グラフ ァイト、タルク及びアスベスト等の物質が成核剤として有効であることが開示さ れている。米国特許第４，１５９，２８６号明細書にはポリテトラフルオロエチ レンと少なくとも１種の水不溶性の有機塩若しくは無機塩又は酸化剤との成核剤 としての使用が開示されている。米国特許第３，６４５，９３２号明細簀には各 種のナイロン、その他のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ カーボネート及びポリエチレンアクリル酸コポリマーイオノマーを配合すること によっである種のポリアミドの結晶特性を急速に発達させる方法が記載されてい る。米国特許第４，５３６，５３３号及び同第４．５０１．８４４号明細書には （α）ポリ（４、４’−メチレンジフエニレンアゼラミド乃至ドデカンジアミド ）系列から選ばれる線状ポリアミド並びに（ｂ）その線状ポリアミドの結晶化を 促進するのに十分な量の、（Ｉ）タルク、（２）ベンゼンスルホン酸ナトリウム 、［株］ポリエチレンイオノマー、ＱＶ）メトアクリレート化ブタジェン−スチ レン及び（Ｖ）多相複合インターポリマーより成る群から選ばれる物質から成る 急速結晶性組成物が開示されている。この組成物は繊維の製造や優れた性質の組 み合せを有する芳香族−脂肪族ボリアミドの製造を含めて経済的に魅力的な成形 操作を可能にする溶融状態から急速に結晶化する。

米国特許第３．４００．０８７号明細書にはポリアミド溶融物にカルサイト微粒 子と脂肪族アルコールを配合することによってポリアミドの全結晶化率を実質的 に上げないで結晶の生長速度が達成されることが開示される。

ＤＤ出願第１０３．４５６号明細畳にはポリアミドに対する成核剤、特にタンニ ンの使用が記載されている。日本国特許第７３−０１７５５２号公報にはポリア ミド（例えば、ナイロン６．１１，１２．６６．６１０等）、Ａｓ−酸化物、ｓ ｂ−酸化物及びＥｉ−酸化物から選ばれる化合物０．Ｏ１〜３ｕｇ％、メルク及 びクレー、並びに多価アルコール（例えば、トリメチロールエタン、トリメチロ ールプロパン、エリトリトール、ソルビトール、マンニトール等）か芳香族ケト ン（例えば、ベンゾ２エノン、フェニルベンジルケトン、シヘンゾイル、ベンゾ イルメタン等）０．０１〜３ｗｇ％から成る組成物が開示される。

米国特許第３，６４５，９３２号明細書には（ａ）　２〜６個の炭素原子を有す るモノオレフィンのポリマー及びコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマーの イオノマー；　（６）１）ニブシロン−カプロラクタム、２）オメガ−アミノウ ンデカン駿、３）オメガ−アミノドデカン酸、４）へキサメチレンジアミンとア ジピン酸、５）へキサメチレンジアミンとセバシン酸のポリアミド、又は高分子 脂肪酸、セバシン酸及びブシアミノーエチルベンゼンから誘導されるコーポリア ミド樹脂＊６）ｐｓｊ”−イソプロビリオゾンジフェノールとホスゲンとめポリ カーボネートｔ　ｄ）ポリアクリロニトリル、ブタジェン及びスチレンのポリス チレンターポリマー：＃）天然ゴベバラタ；及びｆ）パラフィンワックス、マイ クロワックスから選ばれる成核剤を０．１＝１０ｓｃ＋ｔ％の量で水素化高分子 脂肪酸、６〜ｌＯ個の炭素原子を有する共酸（ｃｏａｃｉｄ）及びジアミンから 誘導される結晶性ポリアミド及び２５〜７５　ｓａｔ％の、前記の共酸とジアミ ンとの反応生成物から誘導されるポリアミドに分散させることが開示される。

米国特許第３，５４９，６５１号明細書にはポリアミド中にフェニルホスフィン 酸ナトリウム、インブチルホスフィン酸ナトリウム、臭化銀、二硫化モリブデン 、窒化硼素、フタロシアニンのナトリウム錯体及びタルクより成る群から選ばれ る微細成核剤が約１．０〜５．０重量％及びトリエチレングリコール、２−エチ ル−１，３−ヘキサンジオール、トリクレジルホスフェート、Ｎ−エチルオルト −及ヒパラートルエンスルホンアミド及びＮ−エチルスルホンアミドと、−）ル エンスルホンアミドとの混合物より成る群から選ばれる可塑剤が約０．２５〜２ ０重量％分散されている結晶均一性が高い固体合成線状ポリアミド組成物が記載 されている。

米国特許第４，５１８，７３１号明細書にはアリールカルボン酸又は同スルホン 酸と結晶性ゼオライトとの付加物が結晶性ポリマーの成核剤として機能すること が開示される。

米国特許第３，３６７，９２６最明ａＷ−ニハ、（ａ）金属塩の形でアルファー オレフィンの結晶性ポリマーに成核効果を及ぼすことが知られているものから選 ばれる、ポリマーの結晶化温度より高い融点を有し、かつ高分子物質を加工する 際の最大殊作温度において熱的に安定な了り−ルカルボン酸又は同スルホン酸と （６１孔直径３Ａ〜１３，４でＳｉＯ，／Ａｌ、０．モル比＝２〜５の、粉体の 形をした、弗石系テクトシリケートタイプ（ｚｍｏＬｉｔｉｃ　ｔｍｃｔｏｓｉ Ｌｉ−ｃｔＬｔｇ　ｔｙｐｅ）のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の結晶性ア ルミニウムシリケートとの、１〜２５ｆのＲ（ｃＬ）が１００ｔの成分（ｂ）当 りに存在し、（ｔＬ）が極性タイプの化学結合で（＆）に一部結合されるように 酸（ａ）を成分（＆）中に化学吸着させるそのような条件下における相互作用に よって得られる付加物から成る、ポリアルファーオレフィン、熱可塑性ポリエス テル及びポリアミドから選ばれる結晶性コポリマーの成核剤が記載されている。

ＤＤ特許出願第１５１，３１７号明細書には添加剤によって安定化された目的物 を造形するアルファー結晶性のニブシロン−ポリカプロラクタムの重合は必要と されるだろう任意の顔料、充填剤又は強化剤と共に重量で０．０１〜０．２％の ＣｓＣ１，，０，０２〜０．５％のＫＥｒ、０．２〜２．０％のメラミン、０． ０１〜０．５（０，０５〜０．２）％のタルク及び０．１〜２．０％の１２〜２ ０Ｃのモノカルボン醗金属塩（好ましくは０，２〜１．Ｏｗｔ％のステアリン酸 カルシウム又はステアリン酸亜鉛）のカプロラクタムへの添加を含むことが記載 されている。これらの添加剤は生成物を安定化するのに役立つ。

発明の要約 本発明によれば、独特の成核剤を含有する合成線状ポリアミドの組成物が提供さ れる。この成核剤は他の成核剤を含有する組成物中の球晶構造又は結晶構造の均 質性及び細かさに比較して比較的均質で細かい球晶構造又は結晶構造を組成物中 に分散させる。更に詳しくは、本発明の組成物は１種又は２種以上の線状ポリア ミド；並びに （ａ）　ポリオレアイン、ポリオキシド及びポリスルフィドより成る群から選ば れる１種又は２種以上の低分子量ポリマー； （ｂ）１種又は２種以上の脂肪酸アミド：及び（ｃ）１種又は２種以上の微細な 無機物質の組み合せから成る有効成核剤から成る。

本発明のもう１つの局面はポリアミドの結晶化速度を高めるための、 （ａｌ　ポリオレフィン、ポリオキシド及びポリスルフィドより成る群から選ば れる１種又は２種以上の低分子量ポリマー； （６１１種又は２種以上の脂肪酸アミド；及び（ｃ）１種又は２種以上の微細な 無機物質から成る本発明の有効成核剤に関する。

本発明の更に他の局面はポリアミドに結晶化を速めるのに有効な量の本発明の成 核剤を添加することから成る、ポリアミドのその溶融物からの結晶化速度を高め る新規な方法に関する。

本発明によれば幾つかの利点が得られる。例えば、結晶化速度を速めることによ って加工時間が短縮される。

更に、本発明により形成されるポリアミドは、改善された光学的明澄性を有し、 その結果そのような明澄性が必要とされる用途における利用性が高められた比較 的均質な細かい球晶構造によって特徴付けられるものである。

更にまた、本発明のポリアミド組成物は改善された物性を具備する。

図面の簡単な説明 第１図はナイロン６組成物の結晶化速度をナイロン６に添加された成核剤の％の 関数としてプロットしたグラフである。

第２図は成核剤を含有しない、差動走査熱量計中で２００℃において結晶化させ たナイロン６ペレットの光学顕微鏡写真である。

第３図は成核剤として０．０３重量％のメルクを含有する、差動走査熱量計中で ２００℃において結晶化させたナイロン６ペレットの光学顕微鏡写真である。

第４図は第７表の成核剤”ＳＮ”を０．１５重量％含有する、差動走差熱量計中 で２００℃において結晶化させたナイロン６ペレットの光学顕微鏡写真である。

第５図は成核剤として１．０重量％のメルクを含有する、差動走差熱量計中で２ ００℃において結晶化させたナイロン６ペレット光学顕微鏡写真である。

第６図は第７表の成核剤”ＳＮ″を０．６重量％含有する、差動走査熱量計中で ２００℃において結晶化させたナイロン６ペレットの光学顕微鏡写真である。

好ましい態様の説明 本発明の組成物は本質的成分として１種又は２種以上のポリアミドを含む。本発 明の実施の際に用いられるポリアミドのタイプは広範囲にわたって変えることが できる。本発明の実施において有用なポリアミドの実例にモノアミノ七ノカルボ ン酸若しくはそのラクタムを重合するか、又はジアミンとジカルボン醒との混合 物を所望によってモノアミノモノカルボン酸と共に重合することによって製造さ れるものがある。このようなラクタム及びモノカルボン酸の例にｅ−アミノカプ ロン酸、カプロラクタム、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノ へブタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデ カン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１７−アミンヘプタ デカン酸、カプリルラクタム、エナンチオラクタム等がある。好ましいジアミン は一般弐Ｈ，Ｎ（ＣＨ，）、、ＮＨ，（ただし、情は約２〜約１２の玉数である ）を有するもので、例えばトリメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノ ナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、テトラ メチレンジアミン、ペンタメチン／ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等がある 。好ましいジカルボン酸は、例えばセバシン酸、オクタデカン酸、スペリン酸、 アゼライン酸、ウンデカン酸、グルタル駿、ピメリン酸、アジピン酸等のような 、Ｙが少なくとも１個の炭素原子を有する二価の脂肪族基であるか、又は例えば テレフタル酸、イソフタル酸等のような、Ｙが芳香族部分である式ＨＯＯＣ−Ｙ −ＣＯＯＨのものである。

好ましいポリアミドはナイロン６（カプロラクタムのポリマー）、ナイロン６６ （ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とのポリマー）、ナイロン６１０（ヘキ サメチレンジアミンとセバシン酸とのポリマー）、ナイロン１１（１２−アミノ ウンデカン酸のポリマー）及びナイロン１２（ドデシルラクタムのポリマー）で ある。これらの好ましいポリアミドのうちでナイロン６とナイロン６６とが特に 好ましく、そしてナイロン６が最も好ましＸ、％０ 第二の本質的成分として本発明の組成物は”有効量”の”有効成核剤”を含む。

本発明の実施の際に用いられる有効成核剤はポリオレフィン、ポリオキシド及び ポリスルフィドより成る群から選ばれる１種又は２種以上の低分子量ポリマー、 １種又は２種以上の脂肪酸アミド及び１種又は２種以上の微細な無機物質の混合 物から成る。

有用なポリマーの実例はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（スチレン）、ポ リイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン〕、ポリ （ｌ−ペンテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ヘキセン） 、ポリ（５−メチル−１−ヘキセン）、ポリ（１−オクタデセン）、ポリ（２− メチルスチレン）、ポリ（４−メトキシスチレン）等のポリオレフィン；ポリ（ エチレンオキシド）、ポリ（テトラメチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキ シド）、ポリ（ヘキセンオキシド）、ポリ（ブトキシプロピレンオキシド）、ポ リ（オクテンオキシド）、ポリ（スチレンオキシド）等ノポリオキシド；及びポ リ（プロピレンスルフィド）、ポリ（フェニレンスルフィド）等のポリスルフィ ドである。

繰返単位が約２〜約５個の炭素原子を含むポリオレフィンとポリアルキレンオキ シドとが本発明の実施における使用に好ましいものであり、そして繰返単位が約 ２〜約４個の炭素原子を含むポリオレフィンが本発明の実施における使用に籍に 好ましいものである。特に好ましい態様のうちでも最も好ましいものはポリマー がポリ（エチレン）、ポリ（フロピレン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ プロピレンオキシド）及びポリ（イソブチレン）である態様、就中ポリ（エチレ ン）及びポリ（プロピレン）が選択ポリマーである態様である。

添加剤ポリマーの分子量は重要で、一般的には添加剤ポリマーは１ワックス形成 性分子量”のものである。本発明で用いられている゛ワックス形成性分子量”と はポリマーがワックスの特性を有するような分子量である。

このような分子量はこの技術分野では周知のもので、従って本明細誉ではこれ以 上詳しくは述べないことにする。

ポリマー成分として好ましいポリ（エチレン）を用いる場合、そのポリマーは好 ましくは約１〜約ｌＯモル％の酢酸ビニルと共重合された固体で、約２００〜約 ６００ｃｐｓの粘度（１４０℃における粘度、プルツクフイータド）を有する。

好ましい態様において、ポリマーは固体でありかつ上記のように測定して約２５ ０〜約５５０ｃｐｓの粘度を有するものであり、そして特に好ましい態様におい てはポリマーは固体でかつ約２５０〜約４５０の粘度を有するものである。特に 好ましい態様のうちでも、ポリマーが固体でかつ約３００〜約４５　Ｑ　ｃｐｓ の粘度（１４０℃における粘度、ブルックフィールド）を有する態様、就中上記 のように測定して約３５０〜約４００ｃｐｓの粘度を有するポリマーが選択添加 剤ポリマーである態様が最も好ましい。

本発明の実施の際に使用するための脂肪酸アミドは広範囲にわたって変えること ができる。有用な脂肪酸アミドの実例はカプロアミド、カプリルアミド、カプラ ミド、ラウラミド、ミリ゛スタミド、パルミタミド、オレオアミド、リルアミド 、リルンアミド、バレラミド、ステアラミド等である。好ましい脂肪酸アミドは 少なくとも約１０個の炭素原子を有するものであり、そして少なくとも約１１個 の炭素原子を有するものが本発明の実施の際に使用するのに特に好ましい。最も 好ましい脂肪酸アミドはラウラミド、ミリスタミド、パルミタミド、ステアラミ ド、オレアミド、リルアミド及びリルンアミドであり、そしてオレアミドが通常 選択される脂肪酸アミドである。

有用な微細な無機物質は広範囲にわたって変えることができ、成核剤として結晶 性ポリマーにおける使用のために知られている任意のそのような物質である二と ができる。このような物質の実例はタルク、マイカ、カオリン、アスベスト、ア ルミナ、シリカ、臭化銀、グラファイト、二硫化モリブデン、弗化リチウム、フ ェニルホスフィン酸ナトリウム、インブチルホスフィン酸ナトリウム、酸化マグ ネシウム、臭化第二水銀、塩化第二水銀、酢識カドミウム、酢酸鉛、塩化銀、多 孔質珪藻土等である。タルク、マイカ、カオリン、多孔質珪藻土及びアスベスト が本発明の実施における使用に好ましい。特に好ましい微細無機物質はタルク、 マイカ及びカオリンである。これらの特に好ましい態様のうちでもタルクが微細 無機物質である態様が最も好ましい。

上記のように、無機物質は微粒子の形をなしているが、その大きさは成核剤に通 常用いられるどのような大きさであってもよい。各粒子の大きさはこの技術分野 で周知であり、従って本明細薔ではこれ以上詳しくは述べないことにする。

成核剤中の各種成分の比率は大幅に変えることができるが、しかし微細無機物質 が通常過半量を占める。一般に、成核剤はその３成分の全重量に基づいて約５０ 〜約９０重量％の１種又は２種以上の微細無機物質、約２〜約１５重量％の１種 又は２種以上の脂肪酸アミド及び約５〜約３５重量％の１種又は２種以上の低分 子量ポリマーから成る。本発明の好ましい態様において、成核剤は３成分の全重 量に基づいて約５０〜約８０重量％の１種又は２種以上の微細無機物質、約３〜 約１２重量％の１種又は２種以上の脂肪酸アミド及び約１５〜約３０重量％の１ 種又は２種以上の低分子量ポリマーを含有し、そして特に好ましい態様において 無機物質の量は、上記基準で、約６５〜約７５重量％であり、脂肪酸アミドの量 は約４〜約ｌＯ重量％であり、そして低分子量ポリマーの量は約２０〜約３０重 量％である。これらの特に好ましい態様のうちでも、３成分の全重量に基づいて 、１種又は２種以上の微細無機物質の量が約６８〜約７２重量％であり、１種又 は２種以上の脂肪酸アミドの量が約４〜約８重量％であり、そして１種又は２種 以上の低分子量ポリマーの量が約２３〜約２７重量％である態様が最も好ましい 。

ポリアミドに加えられる成核剤の量は“有効量”である。本発明において用いら れている“有効量”とはポリアミド中の球晶構造の均質度及び／又は細かさをい かなる程度にも改善するのに十分な量を意味する。このような量は通常常用成隻 剤の量に相当する。本発明の好ましい態様において、成核剤の使用量はポリアミ ドと成核剤との全量に基いて約０．１５〜約１重量％の範囲にあり、そして本発 明の特に好ましい態様においては上記基準で約０．２〜約０．６重量％の範囲に ある。これらの特に好ましい態様のうちでも成核剤の使用量が成核剤とポリアミ ドとの全量に基いて約０．２５〜約０．４重量％である態様が最も好ましい。

上記の本質的成分に加えて、本発明の成形用組成物ぼポリエステル樹脂及びポリ アミド樹脂と共に一般に用いられる添加剤である各種の任意成分を含むことがで きる。

このような任意成分に充填剤、可塑剤、衝撃性改良剤、釧延長剤、着色剤、離型 剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、潤滑剤、静電防止剤、難燃剤等がある。これら の任意成分は当業者に周知であり、従って本明細書では好ましい任意成分しか詳 しくは述べないことにする。

本発明の成形用組成物はそのモジュラスと剛性を高める機能を賽し、かつ更に経 済的な組成物を与える繊維状又は粒状の充填材を含むのが好ましい。充填材が上 記機能の全部又は一部を奏し、他には組成物に悪影響がない限り常用のいかなる 繊維状又は粒状充填材も使用することができる。充填材は所望によって当業者に 知られている各種のカップリング剤又は接着促進剤で処理することができる。有 用な充填剤は広範囲の鉱物、金属、金属酸化物、珪質物質、金属塩及びそれらの 物質類から選ぶことができる。このような有用な充填材の例にアルミナ、アルミ ニウム水和物、長石、アスベスト、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カーボン ブラック、ガラス、石英、ツバキュライト及びシリカの他形態のもの、カオリナ イト、ベントナイト、柘榴石、マイカ、石けん石、パイデル石、酸化カルシウム 、水酸化カルシウム等がある。このような充填材は周知の物質で、容易に入手で きる。上記の充填材は単なる例に過ぎず、本発明で使用することができる充填材 の範囲を限定することを意味しない。本発明の好ましい態様において、ガラス繊 維、炭素繊維、硼素繊維及びポリマー繊維のような繊維材料が選択充填材であり 、そしてガラス繊維が本発明の特に好ましい態様における選択充填材である。

充填材の使用量は臨界的ではな（、所望のように広範囲にわたって変えることが できる。本発明の好ましい態様において、充填材量はポリマー成分の全重量に基 いて約１５０重量％以下であり、そして特に好ましい態様においてはそれは同じ 基準で約３０〜約９０重量％の範囲にある。

本質的ではないが、本発明の組成物には任意の可塑剤を含めるのが望ましい。可 塑剤は組成物の非晶質領域の結晶化を可塑剤を使用しない場合より低い温度で継 続させる。これは低温成形で特に重要である。本発明の組成物と共に使用するこ とができる可塑剤は線状ポリアミドの成形用組成物に有用なこの技術分野で公知 のタイプのものである。好ましい可塑剤はポリカプロラクタムに関して有用なも のである。このような有用な可塑剤組成物はこの技術分野において周知であり、 従って本明細書では詳しくは述べないことにする。

本発明の成形用組成物は１種又は２種以上の顔料の添加によって更に改質するこ とができる。有用な顔料の実例は酸化鉄、カドミウムレッド、ローダミン、クロ ムイエロー、クロムグリーン及ヒフタロシアニンプルーテする。

本発明の成形用組成物は本質的成分及び他の任意成分を常用の任意のブレンド手 段を用いてできるだけ均一にブレンド又は混合することによって製造することが できる。溶融押出、バッチ溶融等のような適切なブレンド手段はこの技術分野で 周知であり、従って本明細書ではこれ以上詳しくは述べないことにする。１つの 有用な方法において、そのブレンド操作なポリマーの融点より高い昇温下で実施 することができ、この溶融物に激しく攪拌しながら予じめ形成したものか、個々 側々の成分としてか又は例えば粒体、ペレット、好ましくは粉末のような適当な 形態をした成分の組み合せとしての成核剤を添加する。別法として、成核剤の各 種成分の全部又は一部をポリアミドとその溶融物中で混合してマスターバッチを 形成するか又は予備ブレンドし、この予備混合物又はＮスターバッチを溶融物中 のポリアミドに成核剤の目的量をポリアミド生成物に与えるのに十分な量で添加 することができる。攪拌を均一な組成物が形成されるまで続ける。成核剤はまた 高い入面容積比を有する小粒子の不活性粉末の表面に塗被された溶＠物に加える こともできる。

例えば融解（／ｕｓｇｄ）シリカ、融解アルミナ、カーボンブラック、及びシリ カ又はアルミナのエーロゲル及びヒドロゲルのごときそのような不活性粉末の使 用は最適の結果を与えるのに必要とされる成核剤量を少な（する助けになる。従 って、そのような粉末が本発明の好ましい態様の実施において用いられる。ブレ ンド温度及び同圧力、並びに色々な成分の添加順序は臨界的でな（、実質的に均 一な組成物が得られる限り所望のように変えることができる。このブレンド操作 は昇温下で実施することができ、この場合ポリマー成分が溶融され、そして固体 の成核剤がポリマー溶融物とその溶融物を激しく攪拌しながら混合される。同様 に、種々の固体成分を粒状化し、その粒状化成分を適当なブレンダー、又は例え ばバンバリーミキサ−中でできるだけ均一に乾式混合し、次いで押出機中で溶融 し、そして冷却しながら押し出すことができる。

別法として、本発明の組成物は適切な不活性溶剤に成分を溶解することによって 処方することができる。溶解後、溶剤を蒸発で除去するか、又は他の常用溶剤除 去手段を用いて組成物を得る。溶剤は臨界的ではな（、唯一の要件は溶剤が組成 物の成分に対して不活性でかつ溶剤が色々な成分を可溶化することができるか又 はそれらの分散液を少なくとも形成することができるということである。

本発明による成形用組成物は使用される個々の成分に依存して一部結晶性乃至非 晶質であることができる。これらの組成物は熱可塑性物質で、それらより溶融紡 糸、キャスティング、射出成形及び押出成形等の常用の造形法で価値ある性質を 有する成形物品を製造することができる。このような成形物の例に技術的装置の 部品、装置の注形品、家庭用装置、スポーツ器具、電気、電子工業用部品及び電 気絶縁材、自動車用部品、回路、繊維並びに機械加工で造形することができる半 仕上げ製品がある。

ホットメルト接着剤としての使用のように、浸漬法又は粉末り覆法で物品を被覆 するためのそれら物質の使用も可能である。本発明による成形用組成物は、それ らの広範囲にわたる性質が種々の方法で目的の方向に改質可能であるためにあら ゆるタイプの具体的用途に極めて適したものである。

本発明による成形用組成物は価値の高い性質を有するシート及びパネルの製造に 着しく適している。本発明によるシート及びパネルは、例えば木材、ガラス、セ ラミック、金属又は他のプラスチック材料から成る他の材料に対する被覆材とし て適しており、常用の接着促進剤、例えばビニル樹脂に基づく接着促進剤を使す ることによって顕著な強さを達成することができる。これらのシート及びパネル はまた他のプラスチックフィルムと積層することができる。この積層はシートが 溶融状態で接着される接合押出法（ｊｏｉｎｔ　ｇｚｔｒｓａｔｏｎ）で行うの が好ましい。エンボス形態の表面を含めてこれらシート及びパネルの表面は常法 、例えばラッカー塗りで又は保護フィルムの適用で改良又は仕上げすることがで きる。本発明の組成物は、例えば食品包装において使用するためのフィルムのご とき押出フィルムの二次加工に特に有用である。

斯るフィルムは常用のフィルム押出法を用いて二次加工することができる。

次の特定の実施例は本発明を更に詳しく例証するために与えられるものであり、 本発明の範囲と精神を限定するものと解すべきではない。

この実施例では、アライド社（Ａｌｌｉｅｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ−０％）から 入手した、Ｍｓｕが約３７Ｘ１０”である、商用銘柄のポリ（カプロラクタム） （ナイロン６）〔商標名カプロ７＠　ＣＣａｐｒｏｎ（３１）、　ｆＶ−）’８ ２０７Ｆ）、７．フィト社から入手した、ブルックフィールド粘度（１４０℃） が約４００　ｃｐｓの商用銘柄のポリエチレンワックス（商標名ＡＣ＠−４０３ ）、プフイザー社（Ｐｆｉｚａｒ、　Ｉｎｃ）から入手した、商標名がマイクロ ブフレックス（Ｍ’１ｃｒ−ｏｐｆｌ　ｇｚ　）　ＨＰ　１２５０という商用銘 柄のタルク及びアクソ・ヘミ−、アメリカ社（Ａｋｔｏ　Ｃｈｇｍｉ＃、Ａｍｅ ｒｉｃａｎＩ％ｅ、）から入手した商用銘柄のオレアミドを使用した。

これらの実験では、成核剤の種々の成分及びポリ（カプロラクタム）を混転ブレ ンドし、混転ブレンド成分な二軸スクリュー押出機〔ライストリッツ社（Ｌｇｉ ｇｔｒｉｔｔＣａｒｐ−）が市販〕又は−軸スクリユー押出機〔エガン社（Ｅｇ ａ％）が市販〕のスロートに供給することによってマスターバッチを調製した。

二軸スクリュー押出機（直径３０ｆｌの実験室サイズ）について、その温度プロ ファイルは次の通りであるニスロート冷却、−２５０℃、−２６０℃、−２６０ ℃、−２６０℃、−２００℃、−２５０℃、−２６０℃、−ダイ。押出機は毎分 ４０回転、速度１７ポンド／時間で運転した。マスターバッチとさ第１表 成　分　重量％ （ｃｌ　オレアミド　０．５ （ｄ）　ナイロン６　９１・５ 色々な量のマスターバッチ組成物を次に色々な量のナイロン６と共に二軸スクリ ュー押出機で同時押し出しして次の第■表に記載する組成物を形成した。

第Ｈ表 組成（重量％〕 （ａ）　ナイロン６　９９．８３　９９．６６　９９．３２これらの核化ナイロ ンブレンドＡ、Ｂ及びＣは差動定歪熱量法（ＤＳＣ）実験で測定して格別優れた 結晶化特性を有するフィルムに押し出すことができる。

比較例！ 差動走置熱量法（ＤＥＣ）実験で測定して本発明の組成物の、他の核化ポリアミ ド組成物及び非核化ポリアミド組成物に比較しての優れた結晶化特性を示すため に一連の実験を行った。

ＤＳＣ実験はデュポｙ　（ＤｕＰｏ％ｔ）９９００自動化システムを使用してア ルゴン雰囲気中で行った。１０．０±０．２■の試料をアルミニウム製キャップ の中にクリンプ（ｃｒｉｍｐ）　シ、１０℃／分の計画速度で２８０’Ｃまで加 熱し、そこに５分間保持し、次いで１０’Ｃ／分で冷却して７’ｅｃ（結晶化温 度）を得た。等温結晶化のために、２８０℃１５分の処理後の試料を２００’Ｃ まで冷却し、そして等温結晶化させた。その等温ＤＳＣピークについて半高さく Ｔｏ、５分）におけるピーク幅をめた。その逆数、例えばｌ　０００　／７　ｏ 、ｓが総合結晶化速度を示す。これら実験の結果を次の第■表に示す。これら組 成物を評価するのに用いた操作は前記実施例■に記載した通りである。評価結果 を次の第■表に示す。

第■表 ２″”ＳＮ″はマイクロブフレックス・タルク７０．６重量％、ＡＣ［Ｆ］−４ ０３・ポリエチレンワックス２３．ｓｚ量％及びオレアミド５．９重量％を含有 する本発明の成核剤である。

第■表及び第１図に示されるように、本発明の成核剤は常用成核剤のタルク及び 非核化ナイロン６組成物に比較してナイロン６の結晶化速度に有意の改善を示す 。

比較例■ 第■表の組成物１．２．４．５及び７の顕微鏡写真を撮った。使用した操作は次 の通りである。ミクロトームで切片を切り取り、顕微鏡のスライドの上に載せ、 そして偏光子と検光子との間の透過偏光の中でライン・オルトラックス（Ｌａｉ ｔｔＯｒｔｈｏ１％２）顕微鏡により調べた。

切片の顕微鏡写真は直線倍率６３０で作った。

これら実験の結果を第２〜６図に示す。これら図面はＤＳＣで２００℃において 結晶化させた非核化試料と核化試料との間の顕著な形態上の相違を示している。

すなわち、非核化試料は十分に発達した球晶の上部構造を示しているが、これに 対して核化試料は核化と関係した相互連結組織を明らかにしている。タルク核化 試料と”ＳＮ”核化試料とを比較すると、ＳＮはより多く相互連結した形態とよ り細かい粒子寸法をもたらすことを明らかにしている。これはまたより有効な成 核剤であることを示し、前記第■表に示すＤＳＣデーターと一致する。

本発明に関する以上の詳細な説明は明確な理解を助けるだけのために与えられた もので、この説明から必要な限定は推論されるべきではない。本発明は本明細簀 に示され、記載される正確な細部には限定されず、かつ添付請求の範囲に照して 当業者に浮かぶ明白な改変を包含するものである。

１ａＡ（ｕｆｌヒＡ　、１０００／ｌ□、５　．４＋−’ＦＩＧ、５ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有効量の、次の成分 （ａ）１種又は２種以上の微細な無機物質；（ｂ）１種又は２種以上の脂肪酸ア ミド；及び（ｃ）ポリオレフイン、ポリオキシド及びポリスルフイドより成る群 から選ばれる、ワックス形成性分子量を有する１種又は２種以上の添加剤ポリマ ーから成る組み合せが分散されているポリアミドから成る組成物。 ２．該ポリアミドがナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１ 及びナイロン１２より成る群がら選ばれたものである請求の範囲第１項記載の組 成物。 ３．該ポリアミドがナイロン６及びナイロン６６より成る群から選ばれたもので ある請求の範囲第２項記載の組成物。 ４．該ポリアミドがナイロン６である請求の範囲第３項記載の組成物。 ５．該低分子量ポリマーがポリオレフインより成る群から選ばれたものである請 求の範囲第１項記載の組成物。 ６．該ポリオレフインが、繰返アルキレン単位が約２〜約５個の炭素原子を含む そのようだポリオレフインより成る群から選ばれたものである請求の範囲第５項 記載の組成物。 ７．該繰返アルキレン単位が約２〜約４個の炭素原子を含むものである請求の範 囲第６項記載の組成物。 ８．該ポリオレフインがポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイソプチレンよ り成る群から選ばれたものである請求の範囲第７項記載の組成物。 ９．該ポリオレフインがポリエチレン及びポリプロピレンより成る群から選ばれ たものである請求の範囲第８項記載の組成物。 １０．該添加剤ポリマーがポリエチレンである請求の範囲第１項記載の組成物。 １１．該ポリマーの粘度（１４０Ｃにおけるブルックフィールド粘度）が約２０ ０〜約６００ｃｐｓである請求の範囲第１項記載の組成物。 １２．該粘度が約２５０〜約５５０ｃｐｓである請求の範囲第１１項記載の組成 物。 １３．該粘度が約２５０〜約４５０ｃｐｓである請求の範囲第１２項記載の組成 物。 １４．該粘度が約３００〜約４５０ｃｐｓである請求の範囲第１３項記載の組成 物。 １５．該粘度が約３５０〜約４００ｃｐｓである請求の範囲第１４項記載の組成 物。 １６．該ポリマーの量が脂肪酸アミド、ポリマー及び微細な無機物質の総重量に 基づいて約５〜約３５重量％である請求の範囲第１項記載の組成物。 １７．該量が約１５〜約３０重量％である請求の範囲第１６項記載の組成物。 １８．該量が約２０〜約３０重量％である請求の範囲第１７項記載の組成物。 １ｇ．該量が約２３〜約２７重量％である請求の範囲第１７項記載の組成物。 ２０．該脂肪酸アミドが少なくとも約１０個の炭素原子を有する脂肪酸アミドよ り成る群から選ばれたものである請求の範囲第１項記載の組成物。 ２１．該脂肪酸アミドが少なくとも約１１個の炭素原子を有する脂肪酸アミドよ り成る群から選ばれたものである請求の範囲第２０項記載の組成物。 ２２．該脂肪酸アミドがラウラミド、ミリスタミド、パルミタミド、ステアラミ ド、オレアミド、リノレアミド及びリノレンアミドより成る群から選ばれたもの である請求の範囲第２１項記載の組成物。 ２３．該組成物がオレアミドを含む請求の範囲第２２項記載の組成物。 ２４．該脂肪酸アミドの量が脂肪酸アミド、ポリマー及び無機物質の総重量に基 づいて約２〜約１５重量％である請求の範囲第１項記載の組成物。 ２５．該量が約３〜約１２重量％である請求の範囲第２４項記載の組成物。 ２６．該量が約４〜約１０重量％である請求の範囲第２５項記載の組成物。 ２７．該量が約４〜約８重量％である請求の範囲第２６項記載の組成物。 ２８．該微細有機物質がタルク、マイカ及びカオリンより成る群から選ばれたも のである請求の範囲第１項記載の組成物。 ２９．該物質がタルクである請求の範囲第２８項記載の組成物。 ３０．該物質の量が該物質、ポリマー及びポリアミドの総重量に基づいて約５０ 〜約９０重量％である請求の範囲第１項記載の組成物。 ３１．該量が約５０〜約８０重量％である請求の範囲第３０項記載の組成物。 ３２．該量が約６５〜約７５重量％である請求の範囲第３１項記載の組成物。 ３３．（ａ）１種又は２種以上の微細な無機物質；（ｂ）１種又は２種以上の脂 肪酸アミド；及び（ｃ）ポリオレフイン、ポリオキシド及びポリスルフイドより 成る群から選ばれる、ワックス形成性分子量を有する１種又は２種以上のポリマ ーから成る成核剤。