KR20160126168A - 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드 - Google Patents

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KR20160126168A KR1020150056780A KR20150056780A KR20160126168A KR 20160126168 A KR20160126168 A KR 20160126168A KR 1020150056780 A KR1020150056780 A KR 1020150056780A KR 20150056780 A KR20150056780 A KR 20150056780A KR 20160126168 A KR20160126168 A KR 20160126168A
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Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머 1 내지 10 중량부, 기핵제 0.1 내지 5 중량부, 이형제 0.1 내지 5 중량부, 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 종래 유연성 폴리아미드에 첨가되던 유해물질인 카프로락탐이 첨가되지 않고, 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머를 이용하여 폴리아미드 수지의 유연성을 효과적으로 부가 시키며, 기핵제, 이형제 및 산화방지제와 같은 첨가제들의 적절한 조성 비율을 제공 함으로써, 유연성 폴리아미드 수지의 공정효율성을 증대할 수 있다.

Description

친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드{Environmental flexible Polyamide compound}
본 발명은 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 폴리아미드의 유연성을 부가하기 위해 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머를 첨가하는 유연성 폴리아미드에 관한 것이다.
폴리아미드는 1928년 듀퐁(Du Pont)사의 월러스 캐러더스(Wallace Carothers)에 의하여 처음으로 합성되었다. 폴리아미드는 그 주쇄를 이루는 구조단위가 아미드기에 의해 연결된 합성고분자를 말하며, 아미드기로 연결된 구조단위가 주로 지방족 단량체로 이루어진 폴리아미드를 나일론이라고 한다.
현재, 나일론은 그 합성되는 모노머와 제조방법에 따라 많은 종류가 상용화되어있는데, 세계적으로 가장 상용화된 제품은 나일론 6과 나일론 6,6이다. 이 중 나일론 6이 가벼우면서 강도가 크고 내마모성과 탄성이 우수하여 산업적으로 광범위하게 이용되고 있다. 나일론 6의 제조 메커니즘은 먼저, 단량체(Monomer)인 카프로락탐(Caprolactam)이 고온, 가압 하에서 물에 의해 개환(Ring-opening)되고, 개환 된 반응성 카프로락탐이 이웃한 카프로락탐이나 고분자의 말단과 반응하는 연쇄중합반응으로 분자가 성장하는 과정을 통해 제조된다.
여기서, 나일론 6는 그 산업적 용도에 따라 유연성을 높이기 위해, 유연제의 개념으로 단량체인 카프로락탐을 추가로 첨가하여 카프로락탐-나일론 6를 제조하는 공정을 갖는 경우도 있다. 하지만 카프로락탐의 첨가량은 한계가 있어 그 유연성을 부가하는 능력이 부족하다. 또한, 상기 공정은 임가공 컴파운딩으로 카프로락탐을 첨가하는 공정이 대부분이며, 카프로락탐 첨가공정은 고온의 컴파운딩(압출) 공정에 따라 진행되는데, 이때 압출기의 벤트(Vent)를 통해 공해를 일으키는 유해물질인 카프로락탐이 대기로 유출되는 환경상의 큰 문제점이 있다.
이와 관련된 종래의 문헌을 살펴보면, 한국특허공개 제 10-2007-0115133호에서는 자동차 내외장재, 산업용 소재 및 건축용 소재의 용도로 나일론6 수지에 무수말레인산-폴리프로필렌 첨가하여 이축 압출기를 통해 수지를 제조하여 내충격성 및 난연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 유연성이 떨어지는 단점이 있다.
한국특허등록 제 10-0295071호 에서는 폴리아미드 수지와 특정 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 중합하여 유연성, 저온 내충격성 및 내염수성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 수지에 카프로락탐 단량체가 존재하여 환경적인 문제를 야기할 수 있다는 단점이 있다.
이와 더불어, 국내에서는 아직까지 유연성 폴리아미드를 수입에 의존하고 있어, 우수한 유연성을 지닌 폴리아미드의 제조에 정확한 가이드 라인이 필요한 시점이다.
본 발명은 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머를 사용함으로써, 나일론의 유연성을 현격히 증대시키며 특히, 고압고무호스 제조용 맨드렐을 제조하는 용도로, 종래 폴리아미드의 유연성을 부가하기 위해 사용되었던 카프로락탐 단량체를 첨가하지 않는 친환경적인 유연성 폴리아미드 컴파운드를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머 1 내지 10 중량부, 기핵제 0.1 내지 5 중량부, 이형제 0.1 내지 5 중량부, 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제 0.1 내지 5 중량부를 포함한다,
바람직하게는, 상기 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머는 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 및 개시제인 과산화디큐밀의 그라프트 반응을 통해 제조되며, 무수말레산의 그라프트 율은 1 내지 10 % 일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 무수말레산은 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부를 포함하며, 상기 과산화디큐밀은 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머의 분자량은 20,000 내지 500,000 일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 기핵제는 아디프산, 1,2,3,4-디벤질리덴 솔비톨, 1,2,3,4-비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1,2,3,4-비스(p-에틸렌솔비톨), 비스(4-t-부틸페닐)소디움 포스페이트, NaH2PO4, Ph3Pb3(PO4)2, Talc 및 카오린 중에서 선택된 1종 이상을 사용 할 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 이형제는 파라핀 왁스, 산화 파라핀 왁스, 저분자량 에틸비닐아세테이트(EVA), 스테아린산, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 부틸스테아레이트, 글라이콜모노스테아레이트, 글리세린모노올레이트, 스테아릴스테아레이트, 칼슘스테아레이트, 바륨스테아레이트, 마그네슘스테아레트, 스테라미드, 올레아미드, 에루카미드 및 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트(Pentaerythrityl tetrastearate) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 1차 산화방지제는 3,3'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N,N'-hexamethylenedipropionamide, Tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate 을 사용할 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 2차 산화방지제는 Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite을 사용할 수 있다.
또한, 바람직하게는 카프로락탐 단량체를 축합반응 하여 폴리아미드 수지를 제조하는 단계와 미반응물 및 부반응물을 제거하는 모노머 추출단계와 상기 폴리아미드 수지와 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머, 기핵제, 이형제, 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 첨가하여 반응 압출하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 바람직하게는 반응 압출 단계의 압출 압력은 100 내지 1000 psig 이고, 회전속도는 50 내지 300 RPM 이며, 압출 온도는 150 내지 300 ℃ 일 수 있다.
본 발명은 종래 유연성 폴리아미드를 제조하기 위해 첨가하였던 유연성 부가제인 카프로락탐 단량체를 첨가하지 않기 때문에, 작업자에게 치명적인 영향을 끼치지 않으며, 심각한 환경문제를 초래하지 않는다.
또한, 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머를 이용하여 폴리아미드 수지의 유연성을 부가할 수 있다.
그리고, 기핵제, 이형제 및 산화방지제와 같은 첨가제들의 적절한 조성 비율을 제공함으로써, 유동성 폴리아미드 수지의 공정효율성을 증대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 친환경 유동성 폴리아미드 컴파운드의 제조 과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 친환경 유동성 폴리아미드 컴파운드의 압출 공정을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머 제조과정에서 무수말레산 함량 비율에 따른 그라프트 율을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머 제조과정에서 개시제 함량 비율에 따른 그라프트 율을 나타낸 도면이다.
본 발명은 폴리아미드 수지, 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머, 기핵제, 이형제 및 산화방지제를 포함하여 제조되는 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드로써, 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여, 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머 1 내지 10 중량부, 기핵제 0.1 내지 5 중량부, 이형제 0.1 내지 5 중량부 1차 산화방지제 0.1 내지 5 중량부 및 2차 산화방지제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하도록 한다.
1) 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드 조성물
본 발명에 포함되는 폴리아미드 수지는 단량체(Monomer)인 카프로락탐(Caprolactam)에 촉매로 물(H2O)을 가하여 고온(240 내지 280 ℃)에서 가압(15 내지 18 kg/cm2)하에 중합된다. 단량체가 물에 의해 개환(Ring-opening)되어 반응이 시작되며, 개환 된 단량체가 이웃한 카프로락탐이나 고분자의 말단과의 반응으로 분자가 성장한다. 중합반응이 종료된 후, 미처 반응(개환)하지 못한 단량체를 추출하는 공정을 거친 후, 건조함으로써 수지의 제조가 완료된다. 상기 폴리아미드 수지는 전체 중량에 대하여 40 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위보다 낮은 첨가 범위를 가지게 되는 경우 강성, 충격강도 및 내열성이 저하되고, 반대로 상기 범위보다 높은 첨가 범위를 가지게 되는 경우 제조공정 시 사출기나 압출기의 금형면과 접촉하여 잘 떨어지지 않아 그 성형성이 떨어질 수 있다.
본 발명에 포함되는 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머(MAH-g-POE)는 폴리아미드 사슬과 이미드 결합을 통해, 폴리아미드에 유연성을 부가하는 용도로 사용된다.
상기 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머는 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있고, 그 분자량은 20,000 내지 500,000 인 것이 바람직하다. 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머가 상기 범위보다 낮은 범위를 가지게 되는 경우는 기계적 물성이 저하되고 유연성이 떨어지게 되며, 반대로 상기 범위보다 높은 범위를 가지게 되는 경우는 기계적 물성은 향상되나 이로 인해 유연성 폴리아미드의 성형성 및 가공성이 떨어지게 된다.
본 발명에 포함되는 기핵제는 폴리아미드가 쉽게 결정화할 수 있는 핵을 제공함에 따라 결정화 속도를 높이고, 결정의 크기를 미세화시키며, 폴리아미드의 기계적 강도를 향상시킨다. 상기와 같은 이유로 폴리아미드의 압출성형 시 냉각속도가 빨라지고, 사이클타임(Cycle time)을 감소하므로 공정의 효율성을 증대시킨다는 장점이 있다.
상기 기핵제는 폴리아미드 수지100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위보다 낮은 첨가 범위를 가지게 되는 경우 기핵제의 효과를 볼 수 없고, 반대로 상기 범위보다 높은 첨가 범위를 가지게 되는 경우 폴리아미드의 기공지름이 커져 그 용도가 제한될 수 있다.
여기서, 기핵제는 특별히 그 재료를 한정하지는 않으나, 아디프산, 1,2,3,4-디벤질리덴 솔비톨, 1,2,3,4-비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1,2,3,4-비스(p-에틸렌솔비톨), 비스(4-t-부틸페닐)소디움 포스페이트, NaH2PO4, Ph3Pb3(PO4)2, Talc 및 카오린 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다
본 발명에 포함되는 이형제는 폴리아미드 수지의 가공, 성형, 압출 중에 기기 표면과 같은 금형면을 윤활 시켜 가공물질이 점착하는 것을 방지하여, 압출기나 사출기내에 잔유물이 체류 되어 수지의 탄화가 일어나는 것을 예방하기 위한 목적으로 사용된다. 또한, 이형제는 가공물질과 혼련 되어 용융점도를 감소시키므로 성형가공성을 좋게 하며, 제조공정의 가공온도를 낮추고, 폴리아미드 수지의 열화를 감소시켜 제품의 질을 향상시킬 수 있다. 또한, 압출 공정 시 금형으로부터 압출물이 쉽게 떨어져 나올 수 있도록 해주며 이는 특히 압출 공정의 냉각시간을 줄여 줄 수 있다는 것을 의미한다.　이형제는 폴리아미드 수지와 혼련 되는 동안, 폴리아미드 입자에 도포된 후, 온도가 상승하면 폴리아미드와 이형제가 동시에　녹아 폴리머 내부로 이형제가 스며들게 된다.
상기 이형제는 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위보다 낮은 첨가 범위를 가지는 경우에는 수지 내에서 효과적인 이형제의 기능을 발휘할 수 없으며, 반대로 상기 범위보다 높은 첨가 범위를 가지는 경우에는 제품의 질이 크게 저하될 수 있다. 이형제는 소량을 사용하여 여러 가지 효과를 얻을 수도 있으나 그렇지 않은 경우도 있으며, 같은 이형제라도 제조하고자 하는 수지나 생산방법 등에 따라서 그 기능이 수시로 변화하기 때문에 많은 주의가 요구되며 상황에 맞는 적절한 조성비율 처방이 중요하다.
여기서, 이형제는 특별히 그 재료를 한정하지는 않으나, 탄화수소계(Hydrocarbons)인 파라핀 왁스, 산화 파라핀 왁스 및 저분자량 에틸비닐아세테이트(EVA)등과 카르복실산계(Carboxylic Acid)인 스테아린산과 알코올계(Alcohol)인 세틸알콜, 스테아릴알콜 등과 에스테르계(Esters)인 부틸스테아레이트, 글라이콜모노스테아레이트, 글리세린모노올레이트, 스테아릴스테아레이트 등과 금속염계(Carboxylate salts)인 칼슘스테아레이트, 바륨스테아레이트, 마그네슘스테아레트 및 아미드계(Amides)인 스테라미드, 올레아미드, 에루카미드 등 및 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트 (Pentaerythrityl tetrastearate) 을 사용할 수 있으며, 이들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함 할 수 있으나, 바람직하게는 에루카미드 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트를 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00001
상기 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트는 1.442 내지 1.446의 굴절율, 0.87 내지 0.88 g/cm3 의 밀도, 18 내지 24 mPa.s 의 점도 및 185 내지 200 의 비누화 값을 갖는 것을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 전술한 물성을 갖는 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트의 경우, 우수한 열안정성 및 고온에서도 휘발성이 매우 낮아 본 발명의 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드에 사용하기 적절하고, 이를 사용하여 최종 제품을 생산하게 되면 최종 제품의 성형성 및 생산성이 증대되며, 최종 제품의 매끄러운 표면 상태를 유지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 포함되는 산화방지제는 폴리아미드 수지를 제조할 때 그 품질 저하를 방지하기 위한 목적으로 사용된다. 폴리아미드 수지는 공기 중의 산소와 접촉 시 표면에서 쉽게 산화반응이 일어나는데, 만약, 압출 및 성형과 같은 가공공정 도중에 산화반응이 일어나게 되면 열, 전단력 및 잔류금속 등에 의해 라디칼이 발생하게 된다. 생성된 라디칼에 의해 동종결합이나 가교결합 같은 부반응이 일어나게 되어 폴리아미드 수지는 불안정 해지거나 용융지수(Milt Flow Index)가 감소하는 등의 본래의 물성을 잃게 되어, 품질의 저하를 일으키게 된다.
상기 산화방지제는 독성이 없어야 하며, 가공성형 온도에 있어서 안정성을 갖춰야 함은 물론, 수지가공성을 방해하지 않으면서, 수지에 대한 친화성이 커야 한다.
본 발명에서는 산화방지제가 1차 산화방지제와 2차 산화방지제로 나누어 포함된다. 1차 산화방지제는 산화된 과산화폴리머 라디칼에 수소를 제공하여 환원시키는 역할을 하고, 2차 산화방지제는 과산화물 하이드로 퍼옥사이드의 분해제로써 과산화물을 분해시켜 안정한 상태의 물질로 전환 시킨다. 상기 1차 산화방지제는 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
여기서, 1차 산화방지제는 특별히 그 재료를 한정하지는 않으나 페놀계, 모노페놀계, 비스페놀계, 고분자형페놀 및 방향성 아민류를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 방향성 아민류를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 3,3'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N,N'-hexamethylenedipropionamide 또는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 Tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate을 사용할 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 2차 산화방지제는 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 여기서 2차 산화방지제는 특별히 그 재료를 한정하지는 않으나, 티오에스테르류(Thioester) 및 포스파이트류(Phosphite)를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 포스파이트류를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite를 사용할 수 있다.
Figure pat00004
상기 전술한 1차 및 2차 산화방지제의 첨가범위보다 낮은 첨가 범위를 가지는 경우에는 산화방지제의 기능을 할 수 없어 가교결합이나 동종결합과 같은 부반응을 일으켜 수지의 용융지수를 떨어뜨릴 수 있고 반대로, 상기 범위보다 높은 첨가 범위를 가지는 경우에는 압출 반응을 통해 진행되는 폴리아미드 중합반응의 효율성이 저해될 수 있다.
2) 무수말레산 - 그라프트 - 폴리올레핀엘라스토머의 제조방법
본 발명에 포함되는 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머는 폴리올레핀 측쇄에 반응성단을 가지는 반응성 모노머를 도입하는 그래프팅(Grafting)을 통해 제조 할 수 있다.
보통 그라프트 반응은 용매를 이용한 솔루션 그라프트 중합(Solution graft method)이나 용매를 이용하지 않는 멜트 중합법(Melt graft method)등이 주로 사용되나, 본 발명에서는 유기용매를 사용하지 않고 생산물의 분리가 용이하고 반응시간을 현격히 줄일 수 있으며 연속공정에 유리하고 상대적으로 낮은 설비비를 요구하는 방식인 반응압출에 의한 그라프트 공정을 바람직하게 선택 할 수 있다.
상기 반응성 모노머는 특별히 그 재료를 한정하지는 않으나, 무수말레산,(메트)아크릴레이트에스테르, (메타)아크릴산 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 무수말레산을 사용할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00005
상기 반응식 1을 참조하면, 개시제를 통해 폴리올레핀의 측쇄에 라디칼을 생성시킨 후 무수말레산을 첨가하게 되면, 폴리올레핀 측쇄에 말레산이 도입되게 된다. 무수말레산이 도입됨과 동시에 무수말레산 분자내에 새로운 라디칼이 형성되는데, 이 라디칼이 가까운 폴리올레핀 사슬의 양성자를 뺏고 새로운 라디칼을 만들게 된다. 새로운 라디칼은 또다시 다른 무수말레산과 반응한다.
전술한 과정을 통해 연속적인 무수말레산 그라프트 반응이 일어나게 된다. 이러한 그라프트 중합법은 폴리올레핀 주쇄에 극성 단량체를 다량 도입할 수 없어 그라프트량에 제한이 있다는 단점이 있지만, 기본 중합체인 폴리올레핀 주쇄 골격을 거의 변화시키지 않고 그 특성을 잘 보존할 수 있다는 장점이 있다. 상기 반응은 생산물의 치수안정성을 부여하기 위해 사용하는 고분자의 Tm 이나 Tg 아래에서 냉각이 필요할 수 있다.
상기 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머의 무수말레산 그라프트 율은 첨가하는 폴리올레핀엘라스토머의 종류나 분자량에 영향을 받을 수 있다.
여기서, 바람직하게는 상기 폴리올레핀엘라스토머는 저분자량 폴리에틸렌 왁스(Polyethylene wax, PEW), 저밀도 폴리에틸렌(Low-density polyethylene, LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear-low-density polyethylene, LLDPE)등을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 에틸렌(Ethylene)이 뷰틴(Butene), 헥신(hexene) 또는 옥틴(octene)과 공중합한 형태인 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear-low-density polyethylene, LLDPE)을 사용할 수 있으며, 더더욱 바람직하게는 메탈로센(Metallocene) 촉매 하에 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌인 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌을 사용 할 수 있다.
상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌은 MWD가 2 내외이며, 코모노머(Comonomer)가 균일한 무정형(Amorphous)에 가깝기 때문에 인장강도가 높고 압출반응이 용이하여, 공정 효율성을 증대시킬 수 있다.
또한, 상기 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머의 무수말레산 그라프트 율은 반응에 첨가되는 무수말레산의 함량비에 따른 영향을 받을 수 있다. 상기 무수말레산의 함량비는 폴리올레핀엘라스토머 100중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부 일 수 있다.
상기 범위보다 낮은 첨가 범위를 가지게 되는 경우 무수말레산 그라프트 율이 너무 낮으며, 반대로 상기 범위보다 높은 첨가 범위를 가지게 되는 경우는 그라프트 율이 이미 정류상태(Steady state)에 도달했기 때문에 공정 비용 측면에서 비효율적 일 수 있다.
또한, 상기 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머의 무수말레산 그라프트 율은 반응에 첨가되는 개시제의 함량비에 따른 영향을 받을 수 있다. 상기 개시제의 함량비는 폴리올레핀엘라스토머 100중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부 일 수 있다.
상기 범위보다 낮은 첨가 범위를 가지게 되는 경우 무수말레산 그라프트율이 너무 낮으며, 반대로 상기 범위보다 높은 첨가 범위를 가지게 되는 경우는 그라프트 율이 이미 정류상태(Steady state)에 도달했기 때문에 공정 비용 측면에서 비효율적 일 수 있고, 폴리머의 가교반응과 동종결합을 유도하여 부반응물을 생성시킬 수 있다. 상기 개시제는 특별히 한정하는 것은 아니나 바람직하게는 과산화디큐밀(dicumyl peroxide)를 사용할 수 있다.
3) 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드의 제조방법
먼저, 도 1을 참조하면 카프로락탐을 이용하여 폴리아미드 수지를 제조하고, 미반응물 및 부산물 제거하는 모노머 추출단계를 거쳐 폴리아미드 수지를 제조한다. 상기 제조한 폴리아미드 수지와 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머의 반응 압출을 통해 최종적으로 유연성을 갖는 폴리아미드 컴파운드를 제조한다.
이하, 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드의 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 포함되는 폴리아미드 수지는 단량체(Monomer)인 카프로락탐(Caprolactam)에 촉매로 물(H2O)을 가하여 고온(240 내지 280 ℃)에서 가압(15 내지 18 kg/cm2)하에 중합된다.
[반응식 2]
Figure pat00006
상기 반응식 2를 참조하면, 카프로락탐 단량체가 물에 의해 개환(Ring-opening)되어 반응이 시작되며, 개환 된 단량체가 이웃한 카프로락탐이나 고분자의 말단과의 반응으로 분자가 성장하고, 카프로락탐의 중합반응이 종료된 후 반응하지 못한 카프로락탐 단량체들을 분리하는 공정 후, 건조시키면 폴리아미드 수지가 제조된다.
상기 전술한 방법을 통해 제조된 폴리아미드 수지와 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머 기핵제, 이형제, 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 이축 압출기를 이용하여 반응 압출하게 된다.
[반응식 3]
Figure pat00007
상기 반응식 3을 참조하면, 폴리아미드 수지의 아미노 엔드 그룹(Amino end group)과 폴리아미드의 주쇄 아미노 그룹에서 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머사이의 이미드 결합이 생성되는 것을 알 수 있다.
이때 압출 반응 온도로는 150 내지 300 ℃ 가 적절하며, 바람직하게는 200 내지 270 ℃ 가 적절하고, 압출 반응 압력으로는 100 내지 1000 psig 가 적절하며, 바람직하게는 400 내지 800 psig 가 적절하다. 상기 범위보다 낮은 범위를 가지게 되는 경우는 압출기 내에서 효과적인 용융혼련이 되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 반대로 상기 범위보다 높은 범위를 가지게 되는 경우는 기핵제, 이형제 및 산화방지제와 같은 첨가제들이 열분해 하여 각기 그 기능을 제대로 수행하지 못할 가능성이 있다.
또한 반응 압출 시 압출기 내에 들어간 압출물의 체류시간을 효과적으로 조절 하는 것이 중요하다. 본 발명에서는 기핵제, 이형제 및 산화방지제등의 첨가제를 이용하여 체류시간을 조절하였지만, 본 발명의 목적에 어긋나지 않는 범위에서 사용자의 상황에 따라 난연제, 내후제 및 가소제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 제 1 압출 섹션(10), 제 2 압출 섹션(20), 제 3 압출 섹션(30), 배출 개구(40) 및 가압부(50)를 포함하는 압출기 장치를 나타내었다. 먼저, 제 1 압출 섹션(10)은 공급구(11)를 통하여 투입되는 폴리아미드 수지, 기핵제 및 이형제를 용융부(12)를 통해 용융하는 과정을 포함한다. 제 1 압출 섹션의 하우징은 가열요소(미도시)를 구비하여 설계 될 수 있다. 용융된 폴리아미드 수지는 스크류(Screw)를 통해 제 2 압출 섹션으로 이송 된다. 제 2 압출 섹션(20)의 하우징은 가열요소(미도시)를 구비하여 설계 될 수 있으며, 제 1 압출 섹션(10)에서 분해된 폴리아미드 수지에서 발생한 휘발성 성분을 흡입 제거하여, 압출기 내를 진공분위기로 적용 시키기 위한 가스배출구(21)를 포함하며, 공급구(22)를 통해 산화방지제가 투입되고, 혼합부(23)를 통해 압출물의 혼합이 이루어 지게 되며 혼합부(23)의 스크류를 통해 제 3 압출 섹션으로 이동될 수 있다. 제 3 압출 섹션(30)의 하우징은 가열요소(미도시)를 구비하여 설계될 수 있으며, 제 2 압출 섹션(20)에서 발생한 휘발성 성분을 흡입 제거하여, 압출기 내를 진공분위기로 적용 시키기 위한 가스배출구(31)를 포함하며, 공급구(32)를 통해 본 발명의 목적에 어긋나지 않는 범위 내에서 사용 가능한 난연제 및 내후제와 같은 첨가제를 추가 투입할 수 있다.
이어서, 혼합부(33)를 통해 압출물의 혼합이 이루어 지게 되며 혼합부(33)의 스크류를 통해 배출 섹션(40)으로 이동될 수 있다. 배출 섹션(40)에서는 제 3 압출 섹션(30)에서 발생한 휘발성 성분을 흡입 제거하여, 압출기 내를 진공분위기로 적용 시키기 위한 가스배출구(41)를 포함하며, 배출 섹션의 스크류를 통해 가압 섹션(50)으로 이동될 수 있다. 가압 섹션(5)에서는 최종적으로 유연성 폴리아미드 수지를 배출하기 위한 준비 단계이다.
상기 전술한 압출 방식을 통해 유연성 폴리아미드를 제조하는데 있어, 전단속도, 작용시간 및 수지의 점도가 혼합에 영향을 끼치는 인자가 될 수 있다.

공정변수 		영향 비고
Dispersive mixing Distributive mixing
전단속도 ○ ○ ○:변수증가에 따라 효과상승
X:변수증가에 따라 효과감소
체류시간 △ ○
유체의 점도 △ X
상기 표 1을 참조하면, 상기 압출기의 전단속도의 경우 전단속도를 증가시키려면 스크류의 회전속도를 증가시키거나, 스크류 채널(Screw Channel)의 깊이를 낮추면 가능하나, 스크류 채널의 깊이를 낮추면 스크류 내에서의 자유 부피(Free volume)가 좁아져 폴리아미드 수지의 토출량 또는 생산량이 감소할 수 있다. 이를 위해 압출기 섹션간의 간격이 좁은 혼합부를 설치하거나 Kneading block을 설치할 수 있다. 상기 회전속도의 경우 50 RPM 내지 300 RPM 일 수 있다.
상기 압출기의 체류시간의 경우 폴리아미드 수지의 투입량을 증가시키면 평균 체류시간의 감소효과를 나타낼 수 있으나 스크류의 회전속도를 증가시키게 되면 단위 회전당 토출량의 감소로 인하여 충진도가 낮아지게 됨으로 평균 체류시간이 짧아짐. 이를 위해 압출기에 혼합부 또는 Kneading block등을 많이 설치하면 평균 체류시간이 증가 할 수 있다.
수지는 일반적으로 온도가 낮으면 점도가 높고, 반대로 온도가 높아지면 점도는 낮아지게 된다. 수지온도는 스크류 초반 이후부터 전단력에 의해 상승하여 스크류 말단 쪽에서 가장 높은 상승분포를 갖게 됨으로 Dispersive mixing에 필요한 혼합부를 스크류 초반에 설치하여 고점도 조건에서 혼합 작용이 일어나도록 하고, Distributive mixing section은 Screw tip 가까이 설치함으로써 점도가 낮아지는 효과를 볼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
무수말레산 - 그라프트 - 폴리올레핀엘라스토머 제조
실시예를 위해 아래의 재료를 준비한다.
폴리올레핀: 분자량 1000 내지 2000 사이인 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌.
무수말레산: 1급, 98% 순도, 대정케미칼 제조.
개시제: 과산화디큐밀(Dicumyl Peroxide), 시그마 알드리치 제조
세척액: 아세톤(1급, 99.5% 순도), 대정케미칼 제조
압출기를 이용한 그라프트 중합법을 통해 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌의 측쇄에 무수말레산을 도입시키는 말레이션(Maleation) 반응을 수행하였다. 먼저 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌를 수용매 무게에 대하여 10 중량%를 칭량하여 첨가하였다. 이때, 반응온도를 용매의 기화점 이내 온도로 설정하고, 반응기 내부온도가 설정온도인 240℃에 도달할 때까지 반응시켰다. 반응온도에 도달하면, 일정량의 말레산과 개시제를 반응기 내부에 투입하고 3시간 동안 그라프트 중합반응을 진행시켰다. 반응이 완료되면 이때 미반응 잔류물 및 부산물을 제거하기 위해 아세톤을 첨가하여 2차례 세척한 후 하루 동안 상온에서 방치시킨 후, 진공건조기에서 80 ℃로 24시간 건조시켜 결정을 제조하였다.
비교예 1 내지 6
비교예 1 내지 6은 실시예의 과정에서 무수말레산의 함량비율을 변화시켜 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머를 제조한 것이다.
비교예 7 내지 12
비교예 7 내지 12는 실시예의 과정에서 개시제의 함량비율을 변화시켜 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머를 제조한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 무수말레산 개시제
실시예 100 5 0.2
비교예1 100 2 0.2
비교예2 100 7 0.2
비교예3 100 9 0.2
비교예4 100 14 0.2
비교예5 100 16 0.2
비교예6 100 18 0.2
선형 저밀도 폴리에틸렌 무수말레산 개시제
실시예 100 7 0.2
비교예7 100 7 0.4
비교예8 100 7 0.6
비교예9 100 7 0.8
비교예10 100 7 1.0
비교예11 100 7 1.2
비교예12 100 7 1.4
친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드의 제조
실시예를 위해 아래의 재료를 준비한다.
폴리아미드 수지: 카프로락탐 단량체 함량 비율 0.5% 이내인 나일론 6
무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머
기핵제: 카오린
이형제: 에루카미드, 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트
1차 산화방지제: 3,3'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N,N'-hexamethylenedipropionamide
2차 산화방지제: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite
비교예 13
비교예 13은 실시예의 과정에서 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머의 함량비율을 변화시켜 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드를 제조한 것이다.
비교예 14
비교예 14는 실시예의 과정에서 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머의 함량비율을 변화시켜 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드를 제조한 것이다.
비교예 15
비교예 15는 실시예의 과정에서 기핵제의 함량비율을 변화시켜 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드를 제조한 것이다.
비교예 16
비교예 16은 실시예의 과정에서 기핵제의 함량비율을 변화시켜 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드를 제조한 것이다.
비교예 17
비교예 17은 실시예의 과정에서 이형제의 함량비율을 변화시켜 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드를 제조한 것이다.
비교예 18
비교예 18은 실시예의 과정에서 이형제의 함량비율을 변화시켜 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드를 제조한 것이다.
비교예 19
비교예 19는 실시예의 과정에서 제 1 산화방지제의 함량비율을 변화시켜 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드를 제조한 것이다.
비교예 20
비교예 20은 실시예의 과정에서 제 1 산화방지제의 함량비율을 변화시켜 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드를 제조한 것이다.
비교예 21
비교예 21은 실시예의 과정에서 제 2 산화방지제의 함량비율을 변화시켜 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드를 제조한 것이다.
비교예 22
비교예 22는 실시예의 과정에서 제 2 산화방지제의 함량비율을 변화시켜 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드를 제조한 것이다.

폴리아미드
MAH -g-POE
기핵제
이형제 		1차
산화방지제 		2차
산화방지제
실시예 100 5 0.5 0.5 0.5 0.5
비교예13 100 1 0.5 0.5 0.5 0.5
비교예14 100 15 0.5 0.5 0.5 0.5
비교예15 100 5 0.1 0.5 0.5 0.5
비교예16 100 5 5 0.5 0.5 0.5
비교예17 100 5 0.5 0.1 0.5 0.5
비교예18 100 5 0.5 5 0.5 0.5
비교예19 100 5 0.5 0.5 0.1 0.5
비교예20 100 5 0.5 0.5 5 0.5
비교예21 100 5 0.5 0.5 0.5 0.1
비교예22 100 5 0.5 0.5 0.5 5
표 4를 참조하면, 실시예 및 비교예에 따른 각각의 함량비를 명시하였다.
<시험결과>
FT-IR을 이용한 MAH -g-POE의 MAH 그라프트율 측정
그라프트 반응을 통해 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌에 MAH 관능기가 도입되었는지의 여부를 확인하기 위해, 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 12 의 FT-IR 분석을 수행하였다.
Figure pat00008
Aλ는 FT-IR spectra의 λcm-1에서 면적이다.
상기 식 1은 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머의 FT-IR 분석을 통해 얻은 결과를 대입하여 무수말레산의 그라프트 율을 측정하는 수학식이다.
무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머의 FT-IR 결과에서, 1,784 cm- 1 에서 나타난 흡수 띠는 무수말레산의 무수물기에서 기인한 카르보닐기의 대칭 또는 비대칭 신축 스펙트럼 피크이며, 1,710 cm-1에서 나타난 강한 흡수 띠는 무수물기의 개환현상으로 카르복실기로 전환되어 나타나는 스펙트럼 피크이다. 무수말레산의 그라프트 율이 증가 할수록 1,710 cm-1에서 피크가 더 강하게 나타나며, 그라프트 율이 5% 이상에서부터 1,784 cm-1에서 무수물기에서 기인한 카르보닐기가 더 강하게 관찰되었다. 이는 무수말레산이 선형 저밀도 폴리에틸렌에 그라프트 될 때, 무수말레산 작용기 내에서 카르복실기 상태로 상당부분 존재하며, 그라프트 효율이 높은 구간에서 무수물기와 공존하는 형태를 보였다.
도 3을 참조하면, 첨가한 무수말레산 함량이 증가할수록, 그라프트 율도 증가하는 경향을 확인할 수 있었는데, 이는 무수말레산이 폴리머의 반응성 라디칼 자리와 반응하는 확률이 증가하기 때문이다. 하지만, 무수말레산의 함량이 더 증가하게 되면, 3% 내외의 그라프트 율 값에 수렴하는 정류상태(Steady-state)를 나타내는데, 이는 반응에 참여하지 못한 무수말레산 단량체들이 서로 동종결합을 일으켜 부산물을 생성하기 때문이다.
도 4를 참조하면, 첨가한 개시제의 함량이 증가할수록, 그라프트 율도 증가하는 경향을 확인할 수 있었는데, 이는 개시제가 폴리머의 반응성 라디칼 자리를 만드는 확률이 증가하고, 연쇄이동반응이 촉진되기 때문이다. 하지만 개시제의 함량이 더 증가하게 되면, 4% 내외의 그라프트 율 값에 수렴하는 정류상태(Steady-state)를 나타내는데, 이는 반응에 참여하지 못한 개시제들이 동종결합을 일으켜 부산물을 생성하기 때문이다.
상기 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머의 무수말레산 그라프트 율은 본 발명의 친환경 유연성 폴리아미드를 제조하는 데 있어, 1 내지 10% 의 그라프트 율을 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 생산성 및 생산비용을 낮추기 위해 1 내지 4% 의 그라프트 율을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
만약 상기 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머의 무수말레산 그라프트 율이 1 내지 10%를 벗어나게 되면 생산되는 유연성 폴리아미드의 유연성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드의 모폴로지 및 기계적 물성 분석
실시예 및 비교예 13 내지 비교예 18을 미국재료시험학회(ASTM)의 표준시험방법을 통해 융용지수, 인장강도, 신율 및 굴곡강도 분석을 수행하였다.
용융지수: 국제표준 ASTM D1238인 Standard Test Method for melt flow rate of thermoplastics by extrusion plastometer의 적절한 시험 절차를 준수하고 표준재료(Standard reference material, SRM)를 사용하여 유연성 폴리아미드 컴파운드의 용융지수를 측정하였다.
인장강도: 국제표준 ASTM D638인 Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics의 적절한 시험 절차를 준수하여 유연성 폴리아미드 컴파운드의 인장강도를 측정하였다.
신장율: 국제표준 ASTM D638인 Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics의 적절한 시험 절차를 준수하여 유연성 폴리아미드 컴파운드의 신장율을 측정하였다.
굴곡강도: 국제표준 ASTM D790인 Standard Test Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials의 적절한 시험 절차를 준수하여 유연성 폴리아미드 컴파운드의 굴곡강도를 측정하였다.
용융지수
(g/10min) 		인장강도(kg/ cm 2 ) 신장율 (%) 굴곡강도(kg/ cm 2 )
실시예 5 347 445 2,478
비교예13 4.8 342 381 2,235
비교예14 4.7 300 387 2,458
비교예15 4.8 345 440 2,469
비교예16 4.8 343 439 2,462
비교예17 4.7 347 440 2,465
비교예18 4.6 330 427 2,423
비교예19 3.9 342 435 2,468
비교예20 4.5 338 436 2,465
비교예21 3.7 346 440 2,477
비교예22 4.3 341 435 2,471
표 5를 참조하면, 비교예 13 내지 22는 본 발명에 사용된 첨가제들의 사용범위를 벗어나는 경우에 대한 예시로써, 본 발명과 비교하였을 때 그 물성값이 기대치에 미치지 못하는 현상이 발생하였다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되는 것이 아니다.
10: 제 1 압출 섹션 20: 제 2 압출 섹션
30: 제 3 압출 섹션 40: 배출 개구
50: 가압부 11: 공급구
12: 용융부 21: 가스 배출구
22: 공급구 23: 혼합부
31: 가스 배출구 32: 공급구
33: 혼합부 41: 가스 배출구
51: 가압구

Claims (10)

  1. 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머 1 내지 10 중량부, 기핵제 0.1 내지 5 중량부, 이형제 0.1 내지 5 중량부, 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머는 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌, 무수말레산 및 개시제인 과산화디큐밀의 그라프트 반응을 통해 제조되며, 무수말레산의 그라프트 율은 1 내지 10 % 인 것을 특징으로 하는 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 무수말레산은 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부를 포함하며, 상기 과산화디큐밀은 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머의 분자량은 20,000 내지 500,000 인 것을 특징으로 하는 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 기핵제는 아디프산, 1,2,3,4-디벤질리덴 솔비톨, 1,2,3,4-비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1,2,3,4-비스(p-에틸렌솔비톨), 비스(4-t-부틸페닐)소디움 포스페이트, NaH2PO4, Ph3Pb3(PO4)2, Talc 및 카오린 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 이형제는 파라핀 왁스, 산화 파라핀 왁스, 저분자량 에틸비닐아세테이트(EVA), 스테아린산, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 부틸스테아레이트, 글라이콜모노스테아레이트, 글리세린모노올레이트, 스테아릴스테아레이트, 칼슘스테아레이트, 바륨스테아레이트, 마그네슘스테아레트, 스테라미드, 올레아미드, 에루카미드 및 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 1차 산화방지제는 3,3'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N,N'-hexamethylenedipropionamide 또는 Tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate 을 단독 또는 병용 사용하는 것을 특징으로 하는 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 2차 산화방지제는 Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite 인 것을 특징으로 하는 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드.
  9. 카프로락탐 단량체를 축합반응 하여 폴리아미드 수지를 제조하는 단계;
    미반응물 및 부반응물을 제거하는 모노머 추출단계; 및
    상기 폴리아미드 수지와 무수말레산-그라프트-폴리올레핀엘라스토머, 기핵제, 이형제, 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 첨가하여 반응 압출 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드.
  10. 제 9항에 있어서,
    반응 압출 단계의 압출 압력은 100 내지 1000 psig 이고, 회전속도는 50 내지 300 RPM 이며, 압출 온도는 150 내지 300 ℃ 인 것을 특징으로 하는 친환경 유연성 폴리아미드 컴파운드.
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