FI84616C - Termoplastisk och foernaetbar polymerkomposition. - Google Patents

Description

1 84616 Lämpömuovautuva ja ristiinkytkeytyvä polymeerikoostumus Tämä keksintö koskee lämpömuovautuvia eli termoplastisia ja ristiinkytkeytyviä polymeerikoostumuksia, 5 jotka voidaan lämpömuovata esimerkiksi suulakepuristuksel-la ja sen jälkeen ristiinkytkeä tuotteiden saamiseksi, joilla on parannetut ominaisuudet.

Tarkemmin tämä keksintö koskee termoplastisia polymeerikoostumuksia, jotka soveltuvat luontaisesti ristiin-10 kytkentään kemiallisella käsittelyllä tai lämpökäsittelyllä sen jälkeen, kun ne on muovattu lämmöllä lopullisiksi tuotteiksi. Esimerkkejä tämän tyyppisistä tunnetuista koostumuksista ovat ne, jotka käsittävät peroksidipitoisia polymeerikoostumuksia, jotka soveltuvat ristiinkytkettä-15 viksi lämmittämällä niistä lämpömuovattuja tuotteita lämpötilaan, joka on korkeampi kuin lämpömuovauslämpötila; ja silaanilla modifioidut polymeerit, jotka sopivat ristiin-kytkettäviksi vesikäsittelyllä, yleensä silanolikondensaa-tiokatalyytin läsnäollessa, sen jälkeen kun silaanilla mo-20 difioitu polymeeri on lämpömuovattu.

Esimerkkejä termoplastisista polymeereistä, jotka voidaan ristiinkytkeä lämpökäsittelyllä peroksidin läsnäollessa, ovat tavanomaiset pientiheyspolyeteenit ja etee-nivinyyliasetaattikopolymeerit, joita valmistetaan korkea-25 painemenetelmällä, suurtiheyspolyeteeni ja lineaarinen pientiheyspolyeteeni. Termoplastisten polymeerien peroksi-dimodifiointi ristiinkytkeytyvien laatujen valmistamiseksi voidaan suorittaa esimerkiksi sekoittamalla polymeerijauhe tai -pelletti sopivaan orgaaniseen peroksidiin sellaisissa 30 olosuhteissa, että peroksidi dispergoituu fysikaalisesti läpi polymeerin esimerkiksi suulakepuristimen tai samankaltaisen sekoituslaitteen sekoitusvyöhykkeellä, ja sitten lämpömuovaamalla seos (esim. suulakepuristuksella suutti-men läpi) muotoiltujen kappaleiden valmistamiseksi. Kappa-35 leet lämpökäsitellään lämpötilassa, joka on korkeampi kuin 2 84616 lämpömuovauslämpötila, peroksidin hajottamiseksi ja näin ollen polymeerin ristiinkytkemiseksi. Sopivan peroksidin valinnan tässä menetelmässä määrää se, että peroksidin pitäisi olla suhteellisen stabiili lämpömuovauslämpötilas-5 sa, ja sen pitäisi hajota polymeerin ristiinkytkemisen aiheuttamiseksi lämpötiloissa, jotka ovat lämpömuovauslämpötilan yläpuolella mutta polymeerin hajoamis lämpötilan alapuolella, ja edullisesti sen lämpötilan alapuolella, jossa valmistettu kappale alkaa kadottaa dimensionaalista pysyit) vyyttään. Tämän tyyppisiä menetelmiä kuvataan esimerkiksi patenttijulkaisuissa GB-A 831 126, GB-A 865 384 ja US-A 4 101 512.

Termoplastiset silaanilla modifioidut polymeerit ovat orgaanisia polymeerejä, jotka sisältävät hydrolysoi-15 tuvia ryhmiä (piihin kiinnittyneinä), jotka voidaan ris-tiinkytkeä hydrolyysillä, esim. veden vaikutuksella, edullisesti silanolikondensaatiokatalyytin läsnäollessa. Ris-tiinkytkeytyviä silaanilla modifioituja kopolymeerejä voidaan valmistaa esimerkiksi kopolymeroimalla tyydyttymättö-20 miä orgaanisia monomeerejä tyydyttymättömillä silaaniyh-disteillä, jotka sisältävät hydrolysoituvia ryhmiä. Esimerkkejä tämän tyyppisistä kopolymeereistä on kuvattu patenttijulkaisuissa GB-A 2 028 831 ja GB-A 2 039 513, joissa esitetään eteenin ja etyleenisesti tyydyttymättömän 25 silaaniyhdisteen ristiinkytkeytyvien kopolymeerien valmis tamista kopolymeroimalla monomeerejä suhteellisen korkeissa lämpötiloissa ja paineissa radikaalipolymerointi-initi-aattorin läsnäollessa. Lisää esimerkkejä tämän tyyppisistä kopolymeereistä on kuvattu patenttijulkaisussa GB-A 30 1 415 194, joka esittää ristiinkytkeytyvän kopolymeerin valmistamista saattamalla eteeni kosketukseen mahdollisesti toisen olefiinisesti tyydyttymättömän komonomeerin kanssa, ja terminaalisesti tyydyttymättömän silaaniyhdisteen ja tiettyjen määrättyjen Ziegler-katalyyttien kanssa 35 polymerointiolosuhteissa, joissa käytetään edullisesti suhteellisen alhaisia lämpötiloja ja paineita.

li 3 8 4 61 6

Toinen tunnettu menetelmä tällaisten ristiinkytkey-tyvien silaanimodifioitujen orgaanisten polymeerien valmistamiseksi käsittää etyleenisesti tyydyttymättömän si-laaniyhdisteen oksaspolymeroinnin orgaaniseen polymeeriin 5 edullisesti vapaaradikaali-initiaattorin läsnäollessa.

Esimerkkejä tästä menetelmästä on esitetty patenttijulkaisuissa GB-A 1 357 549, GB-A 1 234 034 ja GB-A 1 286 460. Oksaspolymerointimenetelmä muodostaa perustan hyvin tunnetulle kaupalliselle "SI0PLASR"-tekniikalle ristiinkytkeyty-10 vien termoplastisten polymeerien valmistamiseksi. Hyvin tunnetussa yksivaiheisessa "M0N0SILR"-menetelmässä tämän tyyppisten ristiinkytkeytyvien koostumusten valmistamiseksi etyleenisesti tyydyttymätöntä silaaniyhdistettä oksas-polymeroidaan orgaaniseen polymeeriin vapaaradikaali-ini-15 tiaattorin ja silanolikondensaatiokatalyytin läsnäollessa.

Tässä menetelmässä oksastusreaktio suoritetaan samanaikaisesti polymeeriartikkelin valmistuksen kanssa, esimerkiksi syöttämällä orgaaninen polymeeri, tyydyttymätön silaaniyh-diste, initiaattori ja silanolikondensaatiokatalyytti 20 (mahdollisesti tavanomaisten lisäaineiden kanssa) suulake puristimeen, jossa oksastusreaktio tapahtuu ja ristiinkyt-kettävä tuote puristetaan suoraan.

Ristiinkytkeytyviä orgaanisia polymeerejä voidaan valmistaa hyvin erilaisiksi hyödyllisiksi artikkeleiksi 25 tavanomaisilla lämpömuovaustekniikoilla, esimerkiksi suu- lakepuristuksella, ruiskupuristuksella, puhallusmuovauksella ja kalvonpuhallusmenetelmillä.

Edellä kuvattujen tyyppisten ristiinkytkeytyvien termoplastisten koostumusten yhteydessä esiintyvä ongelma 30 on se, että tällaisten koostumusten lämpömuovauksessa hyödyllisiksi artikkeleiksi voi tapahtua ennenaikaista risti inky tkentää, esimerkiksi lämpö- tai mekaanisen vaikutuksen takia tai kosteuden läsnäolon tai muiden epäpuhtauksien vuoksi. Ennenaikainen ristiinkytkentä voi tapahtua 35 myös puristimien tai suulakkeiden "kuolleissa" tiloissa, 4 84616 esim. tiloissa, joissa muodostuu pyörteitä sulavirtamal-lissa tai missä sula materiaali voi salpaantua. Ennenaikainen ristiinkytkentä termoplastisessa polymeerisulassa aiheuttaa virheellisyyksiä lopullisessa lämpömuovatussa 5 artikkelissa, esimerkiksi näkyviä pintavikoja, kuten "ka-lansilmiä" ja juovaisuutta puristetuissa tuotteissa.

Tämän keksinnön kohteena on parannettu lämpömuovau-tuva ja ristiinkytkeytyvä polymeerikoostumus, jolle on tunnusomaista, että se sisältää 10 (a) ristiinkytkeytyvän termoplastisen komponentin, joka on silaanimodifioitu orgaaninen polymeeri, jossa sen piiatomeihin on kiinnittynyt hydrolysoituvia ryhmiä, (b) 0,002 - 2,0 paino-% fluorihiilivetypolymeeriä ristiinkytkeytyvän komponentin painosta laskettuna, ja 15 (c) silanolikondensaatiokatalyyttiä.

Tässä keksinnössä annetaan käyttöön edelleen menetelmä ristiinkytkeytyvän termoplastisen koostumuksen valmistamiseksi, jossa menetelmässä sekoitetaan yhteen komponentteja, jotka käsittävät 20 (a) ristiinkytkeytyvän termoplastisen komponentin, joka on silaanimodifioitu orgaaninen polymeeri, jossa sen piiatomeihin on kiinnittynyt hydrolysoituvia ryhmiä, (b) 0,002 - 2,0 paino-% fluorihiilivetypolymeeriä ristiinkytkeytyvän komponentin painosta laskettuna, ja 25 (c) silanolikondensaatiokatalyyttiä.

Tämän keksinnön mukaisessa koostumuksessa käytettävä fluorihiilivetypolymeeri kykenee sopivasti muodostamaan sulana puristettavan seoksen koostumuksen ristiinkytkeytyvän komponentin kanssa. Edullisesti fluorihiilivetypoly-30 meeri sulaa tai pehmenee lämpötilassa, joka on välillä 100 - 300 °C, edullisemmin välillä 150 - 250 °C. Fluorihiilive-tyjen homo- ja kopolymeerejä, jotka ovat erityisen sopivia käytettäviksi tämän keksinnön mukaisessa koostumuksessa, on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 125 547. Tällaisilla 35 homo- ja kopolymeereillä fluorin atomisuhde hiileen on il 5 84616 ainakin 1:2. Niihin lukeutuu esimerkiksi homo- ja kopoly-meerejä yhdestä tai useammasta seuraavia: vinylideenifluo-ridi, vinyylifluoridi, klooritrifluorieteeni, tetrafluori-eteeni ja heksafluoripropeeni. Näiden fluorattujen olefii-5 nien kopolymeerejä fluoraamattomien hiilivetyjen kanssa voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa koostumuksessa edellyttäen, että kopolymeerissä on fluorin atomisuhde hiileen vähintään 1:2. Erityisiä esimerkkejä fluorihiili-vetypolymeereistä, joita voidaan sopivasti käyttää tässä 10 keksinnössä, ovat tetrafluorieteenin telomeerit, kloori-trifluorieteenin ja fluorihiilivedyn elastomeerien telomeerit, esimerkiksi heksafluoripropyleenin ja vinylideeni-fluoridin kopolymeerit.

Tämän keksinnön mukaisessa koostumuksessa käytetyn 15 fluorihiilivetypolymeerin määrä on edullisesti 0,03 - 0,4 paino-% perustuen ristiinkytkeytyvän komponentin painoon. Erityisen edullista on käyttää fluorihiilivetypolymeerin määrää, joka on välillä 100 - 450 ppm ristiinkytkeytyvän komponentin painoon nähden.

20 Fluorihiilivetypolymeeri voidaan tuoda tämän kek sinnön mukaiseen ristiinkytkeytyvään koostumukseen käyttämällä mitä tahansa alalla tavallisesti käytettävää sekoi-tustekniikkaa. Fluorihiilivetypolymeeri voidaan tuoda esimerkiksi suoraan ristiinkytkeytyvään silaanilla modifioi-25 tuun polymeeriin. Vaihtoehtoisesti fluorihiilivetypolymee ri voidaan sekoittaa termoplastiseen polymeeriin, esimerkiksi pientiheyspolyeteeniin, perusseoskonsentraatin muodostamiseksi, joka voidaan sitten sekoittaa tai yhdistää ristiinkytkeytyvään komponenttiin tai ristiinkytkeytyvän 30 komponentin edeltäjään.

Ristiinkytkeytyvä komponentti voi olla esimerkiksi kopolymeeri, joka valmistetaan kopolymeroimalla olefiini-sesti tyydyttymätöntä yhdistettä tyydyttymättömällä silaa-niyhdisteellä, jossa on hydrolysoituvia ryhmiä, oksaskopo-35 lymeeri, joka on valmistettu oksastamalla orgaaniseen po- 6 84616 lymeeriin tyydyttymätöntä silaaniyhdistettä, jossa on hydrolysoituvia silaaniryhmiä, tai kopolymeeri, joka on modifioitu sisältämään hydrolysoituvia silaaniryhmiä transes-teröintimenetelmällä (kts. esimerkiksi EP-julkaisu 4 752).

5 Edullisia silaanilla modifioituja polymeerejä ovat kopoly-meerit, jotka on valmistettu kopolymeroimalla eteeniä, mahdollisesti yhdessä yhden tai useamman alfa-olefiinin, vinyyliesterin, alkyyli(met)akrylaatin, tyydyttymättömän nitriilin tai tyydyttymättömän eetterin (esim. vinyylieet-10 terien) kanssa, tyydyttymättämän silaaniyhdisteen kanssa vapaaradikaali-initiaattorin läsnäollessa. Edullisia ovat myös oksaskopolymeerit, jotka on valmistettu oksastamalla tyydyttymätöntä silaaniyhdistettä polyeteeniin tai kopoly-meeriin, joka on eteenin ja yhden tai useamman alfa-ole-15 fiinin, vinyyliesterin, alkyyli(met)akrylaatin, tyydyttymättömän nitriilin tai tyydyttymättömän eetterin (esim. vinyylieetterin) muodostama kopolymeeri, lämmittämällä polyeteeniä tai eteenin kopolymeeriä tyydyttymättömän silaaniyhdisteen kanssa vapaaradikaali-initiaattorin, esim. 20 orgaanisen peroksidin läsnäollessa. Polyeteeni tai eteenin kopolymeeri voi käsittää esimerkiksi pientiheyspolyetee-niä, pientiheyksisiä eteenihiilivetykopolymeerejä (esim. LLDPE), suurtiheyspolyeteeniä, eteeni/etyyliakrylaattiko-polymeeriä, eteeni/vinyyliasetaattikopolymeeriä tai etee-25 nipropeenikumia (EPR).

Silaanilla modifioitu polymeeri voidaan muodostaa "in situ" tämän keksinnön mukaisen koostumuksen muiden komponenttien läsnäollessa, esimerkiksi oksastamalla tyydyttymätöntä silaaniyhdistettä polyeteeniin tai edellä 30 kuvatun tyyppiseen eteenikopolymeeriin vapaaradikaalipoly- merointi-initiaattorin läsnäollessa.

Silaaniyhdiste, joka kopolymeroidaan eteenin kanssa tai oksaskopolymeroidaan polyeteenin tai eteenin kopoly-meerin kanssa, on edullisesti yhdiste, jolla on yleinen 35 kaava R^iR^Yj.,,, jossa R1 on etyleenisesti tyydyttymätön li 7 84616 hiilivety- tai hiilivetyoksiryhmä; Y on hydrolysoituva orgaaninen ryhmä; ja n on 0, 1 tai 2. Edullisia tyydyttymät-tömiä silaaniyhdisteitä käytettäviksi kopolymeerin tai oksaskopolymeerin valmistamiseksi ovat vinyylitrimetoksi-5 silaani, vinyylitrietoksisilaani ja vinyylitriasetoksisi- laani.

Silaanilla modifioituja polymeerejä, jotka ovat erityisen edullisia käytettäviksi ristiinkytkeytyvinä komponentteina tämän keksinnön mukaisessa koostumuksessa, 10 ovat kopolymeerit, jotka valmistetaan kopolymeroimalla eteeniä, mahdollisesti yhdessä enintään 40 paino-%:n (ety-leeniin nähden) kanssa lisämonomeeriä, joka valitaan yhdestä tai useammasta vinyyliesteristä tai (met)akrylaatis-ta, ja tyydyttymättömän silaaniyhdisteen kanssa, joka va-15 Iitaan vinyylitrialkoksisilaaneista ja vinyylitriasetoksi- silaanista, 500 x 105 -4 000 x 105 Pa:n paineessa lämpötilassa, joka on välillä 150 - 400 °C, vapaaradikaalipolyme-rointi-initiaattorin läsnäollessa.

Silaanilla modifioitu polymeeri on edullisesti ko-20 polymeeri tai oksaskopolymeeri, joka sisältää 0,1 - 10 paino-%, edullisimmin 0,5-5 paino-% silaaniyhdisteen ko-polymeroituja yksikköjä.

Tarkempien yksityiskohtien saamiseksi silaanilla modifioiduista polymeereistä, jotka ovat sopivia käytettä-25 viksi tässä keksinnössä, voidaan viitata patenttijulkai-suihin GB-A 2 028 831, GB-A 2 039 513, GB-A 1 357 549, GB-A 1 415 194, GB-A 1 286 460, GB-A 1 234 034, US-A 3 225 018 ja EP 4 752.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä lämpömuo-30 vaus voi olla esimerkiksi suulakepuristus, suulakepuris-tuspinnoitus, puhallusmuovaus, ruiskumuovaus, kalvonpuhal-lus tai liukuvalu. Menetelmä on erityisen sopiva suulake-puristettujen tai suulakepuristuspinnoitettujen kappaleiden valmistukseen, kuten esimerkiksi putkien, putkijohdon 35 ja eristetyn teräsköyden ja kaapelin valmistamiseksi.

β 84616 Tämän keksinnön erityisen edullisessa toteutuksessa tehdään perusseos, joka käsittää perusseoksen peruspoly-meeriä, esimerkiksi LDPE:tä, LLDPErtä tai eteeniakrylaat-tikopolymeeriä, yhdessä fluorihiilivetypolymeerin ja mah-5 dollisten lisäaineiden kanssa, esimerkiksi hapetuksen es-toaineiden, täyteaineiden, metallin deaktivaattoreiden (esim. salisyylialdehydioksiimit), voiteluaineiden, vesi-puu-inhibiittorien, vaahtoamisaineiden, palamista ehkäisevien aineiden ja pigmenttien kanssa.

10 Silanolikondensaatiokatalyytti on edullisesti di- hydrokarbyylitina(IV)karboksylaatti. Hiilivetyryhmät di-hydrokarbyylitinä(IV)karboksylaatissa ovat edullisesti alkyyliryhmiä, joissa on 1 - 12 hiiliatomia, esimerkiksi propyyli-, butyyli-, heksyyli-, oktyyli- tai dekyyliryh-15 miä. Karboksylaattiryhmät tinayhdisteessä voidaan saada esimerkiksi alifaattisesta tai aromaattisesta mono- tai dikarboksyylihaposta. Edullisiin dihydrokarbyylitinayhdis-teisiin lukeutuvat dibutyylitinadilauraatti, dibutyyliti-napalmitaatti, dibutyylitinadistearaatti, dioktyylitinadi-20 lauraatti ja dibutyylitinamaleaatti. Dihydrokarbyylitina- (IV)karboksylaatit, joissa karboksylaattifunktio saadaan dikarboksyylihapolla, ovat erityisen edullisia (esim. dibutyylitinamaleaatti ). Yleisesti ottaen dihydrokarbyyliti-nakarboksylaatin käytetyn määrän pitäisi olla riittävä, 25 että sen konsentraatio ristiinkytkeytyvässä koostumuksessa saadaan välille 0,001 - 3,0 moolia, edullisesti 0,003 -0,05 moolia yhtä moolia kohti silyyliyksiköitä ristiinkytkeytyvässä komponentissa.

Tämän keksinnön mukaista koostumusta ja menetelmää 30 voidaan käyttää ristiinkytkeytyvien lämmöllä muovattujen artikkelien valmistamiseen, joilla artikkeleilla on esimerkiksi paremmat pintaominaisuudet ja vähentynyt geeli-virheiden sattumistaajuus.

Keksintöä kuvataan seuraavilla esimerkeillä.

35 9 84616

Esimerkit 1 ja 2 ja vertailukokeet IA ja 2A

Valmistettiin perusseos yhdistämällä 2 osaa Viton A-fluorielastomeeripellettejä (du Pont) ja 98 osaa lineaarista pientiheyspolyeteeniä (LL101A; BP Chemicals) Werner 5 and Pfeiderer ZSK 30 -kaksoisruuvipuristimessa ruuvin nopeudella 200 kierrosta minuutissa. Puristimen lämpötila oli noin 150 °C lähellä syöttösuppilon vyöhykettä, kasvaen 190 °C:seen puristimen päässä. Puristus suoritettiin, jolloin saatiin tanko, joka leikattiin pelletoiduksi perus-10 seokseksi.

Pelletoitu perusseos (5 paino-osaa, vastaten 1 000 ppm Viton A:ta lopullisessa yhdisteessä) sekoitettiin kuivana 95 paino-osan kanssa pientiheyspolyeteenejä (BP Chemicals) testattaviksi (kts. taulukko 1) ja syötettiin Mai-15 lefer-puristimien syöttösuppiloon, ja puristin oli varus tettu 30 mm:n ruuvilla, jonka L/D-suhde oli 30:1, ja pu-ristussuulakepäällä 1,5 mm2:n kuparilangan päällystämiseksi. Puristimen ja suuttimen lämpötilaprofiili oli 150 -160 - 170 - 180 - 190 - 190 - 190 °C, ruuvin nopeus oli 30 20 kierrosta minuutissa ja vaijerin poistonopeus oli 10 metriä minuutissa, jolloin tuotettiin kaapelia, jonka ulko-halkaisija oli 2,7 mm.

Seosta (M), jossa oli vinyylitrimetoksisilaania (90 osaa), dikumyyliperoksidia (7,6 osaa) ja dibutyylitinadi-25 lauraattia (2,4 osaa), pumpattiin lastaussuppiloon siten, että 100 osaa kohti hartsia oli 1,8 osaa seosta.

Vertailukokeet tehtiin identtisissä olosuhteissa sillä poikkeuksella, että Viton A-perusseos jätettiin pois.

30 Kaapelinäytteet kovetettiin vedessä 80 °C:n lämpöti lassa 1 tunnin ajan ja alistettiin lämpölaajenemistestauk-seen IEC 540 -standardin mukaan (200 °C; 20 NcnT2; 15 minuuttia) ja vetokokeeseen IEC 540 -standardin mukaan.

Viton A on kopolymeeri, jonka kaava on (CF2-CH2)n 35 (CF2-CF-CF3)B, jossa n/m on noin 7/3. DFDM 2951 ja 5951 oli- ίο 84 61 6 vat polyeteeni (pientiheyksinen) luokkia, jotka polyetee-nit olivat saatavissa BP Chemicals’ista.

Taulukko 1 5

Esimerkit Vertailukokeet _1 2_IA 2a DFMD.2951 95 - 100 DFDM.5951 95 - 100 10 Fluorielastomeeriperusseos 5 5

Seos M 1,8 1,8 1,8 1,8

Puristimen voima (amp.) 8 10 10 11

Pinnan laatu kiil- kiil- him- him- tävä tävä meä meä 15 Lämpövenymä (%) 50 35 50 40

Vetojännitys murtumakohdassa (MPa) 17,1 17,9 16,2 16,9

Venymä murtumakohdassa (%) 330 300 330 300 20

Esimerkit 1 ja 2 esittävät fluorielastomeerin vaikutusta puristusvoiman vähenemiseen ja kiiltävän pinnan antamista puristettuun kaapeliin vähentämättä kaapelin mekaanisia ominaisuuksia.

25 Esimerkit 3 - 5 ja vertailukoe 3A

Esimerkeissä 3, 4 ja 5 Viton A-fluorielastomeeriä (du Pont) lisättiin perusseokseen erilaisina osuuksina. Vertailukokeessa ei perusseokseen lisätty Viton A:ta. Pe-russeoksen tarkat formuloinnit on esitetty taulukossa 2. 30 Taulukon 2 osoittamat aineosat sekoitettiin yhteen perusseoksen valmistamiseksi käyttäen Werner and Pfleide-rer ZSK 30 -kaksoisruuvipuristinta ruuvin nopeudella 200 kierrosta minuutissa. Kussakin esimerkissä ja kokeessa valmistetun koostumuksen kokonaismäärä oli 10 kg ajoa koh-35 ti. Puristimen rummun lämpötila oli noin 140 °C lähellä li 8 4 61 6 suppilovyöhykettä, kasvaen noin 190 °C:seen puristimen päässä. Puristus suoritettiin siten, että syntyi tanko, joka pilkottiin, jolloin saatiin pelletoitu perusseos.

Pelletoitu perusseos (5 paino-osaa) sekoitettiin 5 kuivana 95 paino-osan kanssa silyylimodifioitua polymeeriä, joka valmistettiin kopolymeroimalla eteeniä vinyyli-trimetoksisilaanilla korkeassa lämpötilassa ja korkeassa paineessa käyttäen vapaaradikaali-initiaattoria. Silyylimodif ioitu polymeeri (EVTMS) sisälsi 1,8 paino-% kopolyme-10 roitua vinyylitrimetoksisilaania, sen sulaindeksi oli (190 °C; 2,16 kg:n kuorma) 0,7 ja tiheys 923 kg/m2.

Fluorielastomeerin konsentraatiot esimerkeissä 3, 4 ja 5 olivat näin ollen 500, 250 ja 100 ppm, vastaavasti.

Kuivaseos syötettiin Francis-Shaw -puristimen sup-15 piloon, joka puristin oli varustettu 5,9 cm:n (2,5 tuuman) ruuvilla, jonka L/D-suhde oli 23:1, ja suuttimen halkaisija 2,2 mm, jonka läpi kulki kuparilanka, jonka halkaisija oli 0,6 mm. Suuttimen lämpötila oli 200 °C ja ruuvin nopeus oli 50 kierrosta minuutissa. Päällystetty lanka otettiin 20 ulos nopeudella 200 metriä minuutissa, jolloin saatiin kaapelia, jonka ulkohalkaisija oli 2,05 mm.

Havaittiin, että suuttimen vuotoa muodostui esimerkeissä 3, 4 ja 5 vähemmän kuin esimerkissä 3A.

Puristettu kaapeli kovetettiin upottamalla vesihau-25 teeseen, jonka lämpötila pidettiin 80 °C:ssa.

Tämän keksinnön mukaista koostumusta käyttämällä valmistettujen kappaleiden (esimerkit 3, 4 ja 5) visuaalinen tarkastelu osoitti, että kaapelien pinta oli sileä ja kiiltävä (3 ja 4 parempia kuin 5) jopa 1 tunnin puristus-30 ajan jälkeen. Sen sijaan kaapeli, joka valmistettiin vertailukokeen 3A koostumuksesta, oli mattapintainen ja pinnaltaan rakeisempi.

Kaikilla näytteillä oli oleellisesti identtiset jännitys- ja lämpömekaaniset ominaisuudet, mikä osoittaa, 35 että fluorielastomeeri ei huononna ristiinkytkentäreaktio-ta.

Fluorielastomeerin lisääminen aikaansaa merkittävän vähennyksen puristusvoimassa.

12 8461 6

Taulukko 2 5

Perusseos-

muodostelmat_MB3_MB4 MB5 MB3A

Viton A 1,00 0,50 0,20

Dibutyylitinamaleaatti 0,75 0,75 0,75 0,75 10 Liukuaine 1,5 1,5 1,5 1,5

Hapetuksen estoaine 6,0 6,0 6,0 6,0 LDPE 90,75 91,25 91,55 91,75

Puristin Amp. Pään Pinnan 15 ___paine laatu

Esimerkki 3 EVTMS + MB3 (5 %) 23 140 erinomai nen kiilto

Esimerkki 4 " + MB4 (5 %) 24 150

Esimerkki 4 " + MB5 (5 %) 26 155 hyvä 20 Koe 3A " + MB3A (5 %) 26 158 hyvä, matta MB = perusseos

Claims (13)

1. Lämpömuovautuva ja ristiinkytkeytyvä polymeeri-koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 5 (a) ristiinkytkeytyvän termoplastisen komponentin, joka on silaanimodifioitu orgaaninen polymeeri, jossa sen piiatomeihin on kiinnittynyt hydrolysoituvia ryhmiä, (b) 0,002 - 2,0 paino-% fluorihiilivetypolymeeriä ristiinkytkeytyvän komponentin painosta laskettuna, ja 10 (c) silanolikondensaatiokatalyyttiä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että fluorihiilivetypolymeeri sulaa tai pehmenee lämpötilassa 100 - 300 °C.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, 15 tunnettu siitä, että fluorihiilivetypolymeerissä fluorin atomisuhde hiileen on vähintään 1:2.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että fluorihiilivetypolymeeri on yhden tai useamman vinylideenifluoridin, vi- 20 nyylifluoridin, klooritrifluorieteenin, tetrafluorieteenin ja heksafluoripropeenin homo- tai kopolymeeri.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että fluorihiilivetypolymeeri on heksafluoripropeenin ja vinylideenifluoridin 25 kopolymeeri.

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että käytetyn fluorihiilivedyn määrä on 0,03 - 0,4 paino-% ristiinkytkeytyvän komponentin painosta laskettuna.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että fluorihiilivety-polymeerin määrä on 100 - 450 ppm ristiinkytkeytyvän komponentin painosta laskettuna.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukainen 35 koostumus, tunnettu siitä, että silaanimodifioitu orgaaninen polymeeri on kopolymeeri, joka on valmistettu i4 8 4 61 6 kopolymeroimalla olefilnisesti tyydyttymätön yhdiste tyy-dyttymättömän silaaniyhdisteen kanssa, jossa on hydrolysoituvia ryhmiä.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukainen 5 koostumus, tunnettu siitä, että silaanimodifioitu orgaaninen polymeeri valmistetaan oksastamalla hydrolysoituvia silaaniryhmiä sisältävä tyydyttymätön silaaniyh-diste orgaaniseen polymeeriin tai kopolymeeriin, joka on polyeteeni tai eteenin ja yhden tai useamman alfa-olefii- 10 nin, vinyyliesterin, alkyyli(met)akrylaatin, tyydyttymät- tömän nitriilin tai tyydyttymättömän eetterin muodostama kopolymeeri.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että tyydyttymätön silaaniyhdiste 15 on vinyylitrimetoksisilaani, vinyylitrietoksisilaani tai vinyylitriasetoksisilaani.

11. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kopolymeeri tai oksaskopoly-meeri sisältää 0,1 - 10 paino-% silaaniyhdisteen kopolyme- 20 risoituja yksiköitä.

12. Suulakepuristettu tai suulakepuristamalla päällystetty valmiste, tunnettu siitä, että se sisältää tuotteen, joka on saatu suulakepuristamalla ja tämän jälkeen termisesti tai kemiallisesti ristiinkytkemällä 25 minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-11 mukainen koostu mus .

13. Menetelmä ristiinkytkeytyvän lämpömuovautuvan koostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että siinä sekoitetaan yhteen komponentteja, jotka käsit- 30 tävät (a) ristiinkytkeytyvän termoplastisen komponentin, joka on silaanimodifioitu orgaaninen polymeeri, jossa sen piiatomeihin on kiinnittynyt hydrolysoituvia ryhmiä, (b) 0,002 - 2,0 paino-% fluorihiivetypolymeeriä 35 ristiinkytkeytyvän komponentin painosta laskettuna, ja (c) silanolikondensaatiokatalyyttiä. 15 8461 6