JPH02302467A - 二軸配向ポリアミドフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は主としてポリテトラメチレンアジパミドからな
る脂肪族ポリアミドと、主としてポリメタキシリレンア
ジパミドからなる芳香族ポリアミドとの混合物からなり
、良好な耐熱性、ガスバリヤ−性および機械的強度を有
する二軸配向ポリアミドフィルムに関するものである。

［従来技術］ テトラメチレンジアミンまたはその機能誘導体とアジピ
ン酸またはその機能誘導体とから造られるポリアミドは
ナイロン４６樹脂として知られている。

このナイロン４６樹脂は、引張強度１曲げ強度。

！ｉ撃強度等の機械的強度に優れまた、耐熱性、摺動特
性にも優れるため有用なエンジニアリング−プラスチッ
クスとしてその利用上価値が大きいと考えられている。

ナイロン４６樹脂がこれらの優れた性質を示す理由とし
て融点、および結晶化度が一般のポリアミド樹脂、例え
ばナイロン６６樹脂、ナイロン６樹脂。

ナイロン１２樹脂などと比べた場合非常に高い値を示す
ということが挙げられるが、このことはナイロン４６樹
脂が一般のポリアミド樹脂に比べて押出成形性が著しく
劣るという原因にもなっている。

即ち、ナイロン４６樹脂が約２９０℃という高い融点を
もつということは、押出１１１１時の樹脂温度を３００
℃以上にする必要があり、この温度はアミド結合の熱分
解温度（約３２０℃）に近いこととなる。

言い換えるとナイロン４６樹脂の押出製膜ｍ度はその溶
ａ流動性と熱分解回避の条件から、押出製膜に適した温
度範囲が狭いという欠点を生むことになる。また高い結
晶化度をもつということは、ナイロン４６樹脂を溶融す
るためにより多くの熱間を要するということになる。こ
のことは押出製膜時において、高い可塑化温度、長い可
塑化時間、高い混線トルクなどが必要であるということ
であり、それらは設備や生産におけるコスト高の原因と
なるばかりでなく、安定した押出製膜が行えずに、ポリ
マーの熱分解を誘発するなどの技術面での問題を生ずる
。

更に、押出によって得られた未延伸フィルムを二輪延伸
しようとすると、未延伸フィルムの結晶化度が高いため
一軸延伸は容易であるものの、二輪延伸は困難である。

逐次延伸や同時延伸の機械的延伸法はもちろん気体を利
用したインフレーション法の場合にも切断、延伸斑、ピ
ンホール等の欠点が発現する傾向があって、厚み斑の良
好なピンホール等の欠点のない二軸配向フィルムを得る
ことは極めて困難である。

［発明の目的］ 本発明は前述の事情を背景としてなされたものであり、
その目的はナイロン４６樹脂のもつ優れた特性を保持し
つつ、溶融押出において良好な未延伸フィルムを得、更
に二軸配向を可能にせしめる技術を提供することにある
。

［発明の構成］ 本発明は、ナイロン４６樹脂の押出及び二軸延伸製膜性
を改良すべく鋭意研究の結果、ポリテトラメチレンアジ
パミドにポリメタキシリレンアジパミドを配合してなる
ポリアミドを用いると、優れた押出及び二軸延伸製膜性
を有しかつナイロン４６樹脂単独の場合と変らぬ優れた
耐熱性と、ポリメチキシリレンアジパミド単独の場合と
変らぬガスバリヤ−性を発現し、しかも良好な機械的性
質も有しているということを見出し、本発明に到達した
。

ここで、メタキシリレンジアミンまたはその機能誘導体
とアジピン酸またはその機能誘導体とから造られるポリ
アミドはナイロンＭＸＤ６樹脂として古くから知られて
いる。

このナイロンＭＸＤ６樹脂は二軸延伸が可能であり、そ
の二軸配向フィルムの特徴はガスバリヤ−性に優れ、ま
た引張強度などの機械的強度ヤニ次加工性にも浸れるこ
とであり、包装材料をはじめ幅広い用途に用いられてい
る。

ナイロンＭＸＤ６樹脂が優れた二輪延伸性を示す理由と
して、適度な結晶性を有していることが挙げられる。

本発明は構成成分としてポリテトラメチレンアジパミド
にポリメタキシリレンアジパミドを配合してなる二軸配
向ポリアミドフィルムである。

以下本発明を詳述する。

本発明において、用いられるポリテトラメチレンアジパ
ミドとは酸成分としてアジピン酸またはその機能誘導体
を用い、アミン成分としてテトラメチレンジアミンまた
はその機能誘導体を用いて縮合反応により得られるポリ
アミドを主たる対象とするが、そのアジピン酸成分また
はテトラメチレンジアミン成分の一部を他の共重合成分
で置き換えたものでもよい。

ナイロン４６樹脂製造方法の好ましい態様は特開昭５６
−１４９４３０号公報及び特開昭５６−１４９４３１号
公報に記載されている。

本発明で用いられるナイロン４６樹脂の極限粘度は信−
クレゾールを用い３５℃で測定したとき、０．８０〜１
．９０更には１．００〜１．６０の範囲にあることが望
ましい。

１．９０を超える極限粘度のナイロン４６樹脂を用いる
場合には組成物の流動性が悪く、得られた成形物の外観
の光沢が失われるのみならず、その機械的熱的性質のバ
ラツキが大きくなるので好ましくない。

一方０．８０未満の極限粘度では、組成物の機械的強度
が小さくなる欠点を生ずる。

本発明に用いられるポリメタキシリレンアジパミドは酸
成分としてアジピン酸またはその機能誘導体を用い、ア
ミン成分としてメタキシリレンジアミンまたはその機能
誘導体を用いて綜合反応により得られるポリアミドを主
たる対象とするがそのアジピン酸成分またはメタキシリ
レンジアミン成分の一部を他の共重合成分で置き換えた
ものでもよい。

ポリメタキシリレンアジパミドはメタキシリレンジアミ
ンと炭素数６ないし１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸
の１種以上とから得られるポリアミド構成単位を分子鎖
中に少なくとも５０モル％以上、好ましくは７０モル％
以上含有する１合体である。

これらの例として、ポリメタキシリレンアジパミド、ポ
リメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベ
ラミド等の東独重合体およびメタキシリレン／パラキシ
リレンアジパミド共手合体、メタキシリレン／バラキシ
リレンビスラミド共重合体、メタキシリレン／バラキシ
リレンアゼラミ上共重合体等のような共重合体ならびに
これらの単独重合体または共重合体の成分とへキサメチ
レンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き
脂環式ジアミン、パラ−ビス−２−アミノエチルベンゼ
ンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジ
カルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−
アミンへブタン酸の如きω−アミンノカルボン酸、パラ
−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸
等とを共重合した共重合体が挙げられる。本発明で用い
られるポリメタキシリレンアジパミドのメタキシリレン
ジアミン成分はメタキシリレンジアミンまたは３０モル
％以下のパラ−キシリレンジアミンを含んでいてもよい
。また、キシリレンジアミン成分と炭素数６ないし１２
のα、ω−脂肪族ジカルボン酸の１種以上とから得られ
る構成単位は分子鎖中の少なくとも５０モル％以上、好
ましくは７０モル％以上とすることが成形性の点から必
要である。

本発明で用いられるポリメタキシリレンアジパミドは、
溶融成形の際に均一なフィルムを形成する程度に高い粘
度をもっていることが必要であり、相対粘度１，８ない
し４゜Ｏの範囲が好ましい。

ポリメタキシリレンアジパミドは通常の溶融重合法で２
５０〜３００℃程度の温度で常圧、加圧あるいは減圧下
に重合を行う方法によって得ることができる。

本発明のポリテトラメチレンアジパミドへのポリメタキ
シリレンアジパミドの混合割合は１０重饋％〜７０重１
％、好ましくは１０重１％〜５０重量％、更に好ましく
は２０重量％〜５０ｆｆｌ　１１％である。

ポリメタキシリレンアジパミドの配合１が７０重量％を
超えると、耐熱性の低下が見られ、１０重量％に満だな
い場合にはポリメタキシリレンアジパミドに基づくガス
バリヤ−性が低下するのみならず、ポリテトラメチレン
アジパミドの押出特性及び二軸延伸製膜性の改良効果が
不充分となり、製膜が著しく困難となる。

本発明の二軸配向フィルムには、必要に応じて顔料その
他の配合剤をその発現量添加してもよい。

これらの配合剤は添加による効果発現の１小量と過剰添
加による組成物本来の優れた特性、製膜上の利点を損失
しない範囲で配合されるべきである。

このような配合剤として難燃剤、例えば臭素化ビフェニ
ルエーテル、ａ素化ビスフェノール−Ａジグリシジルエ
ーテルおよびそのオリゴマー、臭素化とスフエノール−
Ａを原料として製造させるポリカーボネートオリゴマー
等の如きハロゲン含有化合物：赤燐、トリフェニルホス
フェートの如き燐化合物；ホスホン酸アミドの如き燐−
窒素化合物など：難燃助剤、例えば三酸化アンチモン。

硼酸亜鉛等の添加が可能である。その他、耐熱性向上を
目的として、ヒンダードフェノール化合物。

有機燐化合物や、硫黄化合物等の如き酸化防止剤あるい
は熱安定剤を添加することもできる。また溶―粘度安定
性、耐加水分解性改良等の目的には、各種のエポキシ化
合物を添加してもよい。エポキシ化合物としては、例え
ばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させて
）すられるビスフェノールＡ型エポキシ化合物、各種グ
リコールヤグリ廿ロールとエピクロルヒドリンとの反応
からなる脂肪族グリシジルエーテル、ノボラック型エポ
キシ化合物、芳香族または脂肪族カルボン酸型エポキシ
化合物、脂環化合物から得られる脂環化合物型エポキシ
化合物などが好ましく、特に好ましいエポキシ化合物と
してはビスフェノールＡ型エポキシ化合物および低分子
量ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルが挙
げられる。

その他安定剤１着色剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤の添加もできる。

好ましい滑剤としては■炭酸カルシウム、■二酸化ケイ
素（水和物、ケイ藻土、ケイ砂１石英等を含む）、■ア
ルミナ、■５ｉＯｚ分を３０重量％以上含有するケイ酸
塩［例えば非晶質或は結晶質の粘土鉱物、アルミノシリ
ケート化合物（焼成物や水和物を含む）、渇石綿、ジル
コン、フライアッシュ等］、■Ｍｑ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴ
ｉ（７）酸化物、■Ｃａ及び［３ａの硫酸塩、■ｌ−ｉ
　、　Ｎａ及びＣａのリンｌ！ｆ塩（１水素塩や２水素
塩を含む）、■ｌｉ、Ｎａ及びＫの安息香ｌ！Ｉ塩、■
ＭＯ、Ｃａ　。

Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ。

ＣＯ及びＮｉのチタン酸塩、■Ｂａ及びｐｂのクロム酸
塩、０炭素（例えばカーボンブラック、グラフフィト等
）、■ガラス（例えばガラス粉、ガラスピーズ等）、ｏ
ＭｇＣ０３、■ホタル石、及び■ＺｎＳが例示される。

特に好ましいものとして、球状シリカ、シリコーン樹脂
粒子、無水ケイ酸、含水ケイ酸、酸化アルミニウム、ケ
イ酸アルミニウム（焼成物、水和物等を含む）、燐酸１
リチウム、燐酸３リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カル
シウム、硫酸バリウム、酸化チタン、安息香酸リチウム
、これらの化合物の複塩（水和物を含む）、ガラス粉、
粘土（カオリン、ベントナイト。

白土等を含む）、タルク、ケイ凍土等が例示される。

また生母の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばスチロール
樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、
弗素樹脂、他のポリアミド樹脂。

ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン等：熱硬化性樹脂
、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等；更には軟
質熱可塑性樹脂、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体
、ポリエステルエラストマー、エチレン−プロピレン−
ターポリマー等を添加してもよい。

本発明の二軸配向フィルムを得るのには任意の配合方法
を用いることができる。

通常これらの配合成分はより均一に分散させることが好
ましく、その全部または一部を同時にあるいは別々に、
例えばブレンダー、ニーダ−、ロール、押出機等の如き
混合機で混合し均質化させる方法や混合成分の一部を同
時にあるいは別々に、例えばブレンダー、ニーダ−、ロ
ール、押出機等で混合し、更に残りの成分を、これらの
混合機あるいは押出機′Ｃ−混合し、均質化させる方法
を用いることができる。更に予めトライブレンドされた
組成物を加熱した押出機中で溶融混練して均質化したあ
と、針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して粒状
化する方法がある。このようにして作られた製膜用組成
物は通常充分乾燥された状態に保たれて製膜機ホッパー
に投入され、製膜に供される。更にまた組成物の構成原
料をトライブレンドして直接製親機ホッパー内に投入し
製ＩＩＩ　ｍ　ｒｔ’＋で溶融混練することも可能であ
る。

本発明の重合体混合物の溶融混練あるいは溶融押出しを
行う場合、溶融状態での滞留時間は５分間を超えない事
が望ましい。

滞留時間が５分間を超える場合、溶融温度が高いために
アミド結合の熱分解による樹脂の劣化およびアミド交換
反応の進行に伴うナイロン４６樹脂の耐熱性の低下など
が認められる。

上述の熱安定性の不足から、本発明において認められる
太イロン４６樹脂に基づく耐熱性の保持という性能は、
この重合体混合物に固有なものであり、共Φ合によって
は耐熱性の維持や向上を期し難いことは明らかである。

本発明の前記重合体混合物からなるポリアミド二軸延伸
フィルムを得るには、前記重合体混合物を２９０℃乃至
３１０℃、好ましくは２９０℃乃至３００℃の温度範囲
で溶融し、Ｔ−ダイ又はＩ−ダイなどのフラットダイか
らフィルム状に押出し、その組成に基づく未延伸フィル
ムのガラス転移点以下、好ましくは２５℃乃至６０℃の
の温度に冷却し、ごロールに接触させて急冷し、実質的
に無定形の未延伸フィルムを得る。この際ロールの温度
が重合体混合物のガラス転移点より高い温度であると、
平坦なフィルムが得られなかったり、失透し、次の延伸
工程で均一な延伸が困難となる。

未延伸フィルムを二輪延伸するには周速の異なる二本以
上のロール間でフィルムを縦方向に２〜５倍の延伸倍率
となるように延伸し、ついでフィルムの両端をクリップ
で把持して一段目の延伸方向と直角な横方向に延伸する
方法が通常用いられるが、順序を逆にして横延伸を行っ
た後縦延伸を行ってもよい。

一段目の延伸条件は、延伸温度としてフィルム材料のガ
ラス転移点１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃で、
２〜５倍、好ましくは３〜４倍の延伸倍率で延伸する。

このフィルムの延伸温度がフィルムのガラス転移点より
低い温度ではフィルムを延伸するのに極めて高い応力を
必要とし、しばしばフィルムが破断するか失透するかし
て高倍率延伸は困難となる。一方１５０℃より高い温度
でフィルムを延伸すると、フィルムが融着したり、効果
的な配向を有するフィルムが得られない。

次に一方向に分子配向したフィルムを前記延伸方向に対
してほぼ直角方向に延伸する場合には、フィルムを前記
延伸温度より高い温度で、かつ１５０℃以下の温度、好
ましくは８０℃〜１３０℃の温度で２〜５倍の延伸倍率
、好ましくは２．５〜４侶で延伸する。延伸温度が前記
温度以下であると、既にフィルムに形成されている配向
化及び結晶化に抗してフィルムをその配向方向に対して
直角方向に均一に延伸するのが困難となり、加えてフィ
ルムの厚み斑が大きくなる。一方、延伸温度がフィルム
の融点−５℃以下より高くなると既に形成しているフィ
ルムの配向が崩壊したりして物性のすぐれたフィルムが
得られにくくなる。また、フィルムの延伸倍率が２倍未
満であると、フィルムに延伸環や厚み不同を生じやすく
充分な配向をフィルムに付与することが困難となる。ま
た、一段目の延伸で延伸倍率が５倍を越えると、次の延
伸が国難になるかまたは破断するが、二段目の延伸では
フィルムの破断をひき起こしやすい。

このようにして１りられた二軸延伸ポリアミドフィルム
はそのままでも良好な性質を示ケが、特定方向の物理的
特性を向上さＩるためにさらに、縦方向または横方向に
延伸してもよい。また、延伸後のフィルムに熱的安定性
をさらに付与するために、必要によりこのフィルムを延
伸温度以上２７５℃以下で５分間以下、好ましくは５〜
３０秒間熱処理する。熱処理中フィルムは定長、弛緩ま
たは伸長下の状態或いはこれらを組合わせた状態のいず
れかに保持される。この熱処理によってフィルムの結晶
化が増加し、延伸過程で生じたフィルムの歪が除去され
、フィルムの機械的物性９寸法安定性は良好になる。

上述の様にして得られた二輪延伸ポリアミドフィルムは
、ポリアミド混合物の組成、製膜条件によってその特徴
が異なるが優れた櫟械的強度、耐熱性、ガス遮断性等の
特性を有している。

本発明において、二輪延伸方法としては、上）ホした逐
次二軸延伸による方法、同時二輪延伸による方法、ある
いはサーキュラ−ダイより押出してマンドレルに接触さ
せて急冷して得た未延伸フィルムをバブルブロー延伸に
より同時二軸延伸を行ないチューブ状フィルムとなすイ
ンフレーション法による方法等、いずれの方法を用いて
も良い。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例中の測定項目は次の方法で測定した。

（１）　　相対粘度（ηｒｃｌ　） ９６％硫酸中０．１重量％とし′Ｃ２０℃にて測定（２
１固有粘度（［η］） ■−クレゾール溶媒を用いて２５℃で測定（３）　　酸
素ガス透過係数（ＰＯ２）及び炭酸ガス透過係数（ＰＣ
Ｏ２） スイスＬＶＳＳ、Ｖ社製ＧＰＭ−２００型ガス透過率測
定機にて０２　／　ＣＯ２＝　８０／　２０　（ｖｏｌ
ｕｍｅ）の混合ガスを用い３０℃にて酸素ガス透過量お
よび炭酸ガス透過量を測定 （４）　　ヤング率 フィルムを試料中１０ｍ、長さ１５ｃａ＋に切り、チＶ
ツク間１００＃ｌにして引張速度１００Ｍ／分、チ鬼７
−ト速度１００ｍ＋＋／分にインストロンタイプの万能
引張試験装置にて引張り、得られた荷重−伸び曲線の立
上り部の接線よりヤング率を計惇する。

（５）破断強度及び破断伸度 （４）の方法で得た応力〜歪曲線より破断点の強度、伸
度を求める。

実施例１〜５ １０５℃、　１０ＴＯｒｒの減圧下で１２時間乾燥した
極限粘度１．６７のナイロン４６樹脂（ｒｓＴＡＮＹＬ
Ｊオランダ（ＥＩＤＳＭ社製）と、上記と同様の条件に
て乾燥したナイロンＭＸＤ６樹脂（ｒＭＸナイロン６０
０７Ｊ三菱瓦斯化学■製）を第１表に示すけ割合にて、
あらかじめタンブラ−で均一に混合したあとスクリュー
径６８馴中のベント付押出磯またはラボブラストミル２
軸押出機を用いてシリンダ一温度３０５℃にて溶融混練
し、ダイスから吐出するスレッドを冷却切断して成形用
ペレットを得た。

次いでこのベレットを用いて３００℃で溶融してＴダイ
より６０℃に保持された冷却ロール上に押出し厚さ２２
０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを
第１表に示す条件で逐次二軸延伸し２０ａｍのフィルム
を得た。得られたフィルムの物性値を第２表に示した。

比較例１〜４ 実施例１〜５と同一のナイロン４６．ナイロンＭＸＤ６
を単独で各々３００℃、２６５℃で溶融してＴダイより
６０℃に保持した冷却ロール上へ押出して未延伸フィル
ムを作成し、これを第１表に示した条件で二輪延伸した
く比較例１，２〉。

また、ナイロン４６を９５重量部とナイロンＭＸＤ６を
５重量部とを溶融混合してペレット化し同様に二軸延伸
したく比較例３）。さらにナイロン４６２０１撤部とナ
イロンＭＸＤ６を８０小量部とを溶融混合して同様に二
軸延伸した（比較例４）。これらのフィルムの物性値を
第２表に示した。

第２表 第１表からもわかるように比較例１．３のフィルムは延
伸性が悪く製膜不可能、また第１表からもわかるように
比較例２及び同４のフィルムは耐熱性の点で劣る。一方
ガスバリアー性は市販のＰＥＴフィルムに較べ１０倍以
上優れていることが分った。

本発明によれば、実施例から明らかなとおり、耐熱性に
優れガスバリアー性に優れたフィルムが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリテトラメチレンアジパミドとポリメタキシリレ
   ンアジパミドとの重合体混合物よりなる二軸配向ポリア
   ミドフィルム。 ２、ポリテトラメチレンアジパミド３０〜９０重量％及
   びポリメタキシリレンアジパミド７０〜１０重量％より
   なる集合物を２９０〜３１０℃の温度で溶融し、フィル
   ム状に押出し、次いで急冷して未延伸フィルムを得る工
   程、該未延伸フィルムをガラス転移点乃至１５０℃の温
   度において縦方向及び横方向に各々２〜５倍に同時又は
   逐次延伸して二軸配向フィルムを得る工程、及び、要す
   れば、該二軸配向フィルムを２７５℃以下の温度で１〜
   ３００秒間熱処理を施す工程を経て得られた二軸配向ポ
   リアミドフィルム。 ３、インフレーション法によって得られた請求項１に記
   載の二軸配向ポリアミドフィルム。