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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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TECHNISCHES GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polyamidzusammensetzungen und daraus
hergestellte Folien mit hohem Transparenzgrad unter Beibehaltung
ihrer physikalischen Eigenschaften. Insbesondere betrifft die Erfindung
Polyamidzusammensetzungen mit hoher Transparenz unter Beibehaltung
eines hohen Kristallinitätsgrads,
guter mechanischer Festigkeit, hoher Formbeständigkeitstemperatur und hoher
Flexibilität.
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BESCHREIBUNG
DES STANDES DER TECHNIK
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In
der Technik finden Polyamide bekanntlich wegen ihrer einzigartigen
Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit und Thermoformbarkeit,
Verwendung. Zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit der meisten Polyamide
ist das Vorliegen eines hohen Kristallinitätsgrads wünschenswert. Dadurch wird jedoch
die Transparenz des Polyamids verringert. Folien aus Polyamid können bekanntlich
transparent gehalten werden, indem man den Kristallinitätsgrad in Polyamid
unterdrückt.
Erreicht wurde dies durch Mischen eines Polyamids mit einem amorphen,
aromatischen Polyamid. Die resultierende Folie weist jedoch aufgrund
des geringeren Kristallinitätsgrads eine
verringerte physikalische Festigkeit auf.
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Die
US-P5 4,404,317 lehrt das Vermischen von amorphen Polyamid-Copolymeren
mit teilkristallinen Polyamiden zu Harzformmassen mit verbesserten
Eigenschaften. Die verschiedenen verbesserten Eigenschaften hängen von
den relativen Mengen an amorphen und kristallisierbaren Polyamiden
ab. Die US-PS 5,480,945 lehrt ein- und mehrschichtige Polyamidfolien
unter Verwendung von ein amorphes Polyamid und ein Copolyamid enthaltenden
Mischungen mit verbesserter Verarbeitbarkeit, verbes sertem Schrumpf
und verbesserten optischen Eigenschaften. Die US-PS 4,556,696 lehrt
ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamidfolie unter Verwendung
einer Mischung von Polyamiden, wie Polyamiden mit terminaler Funktionalität einschließlich von
Carbonsäuretermination
und Aminogruppentermination. Die US-PS 5,886,087 lehrt transparente,
farblose und amorphe Polyamide und Mischungen davon. Diese Druckschriften
lehren das Mischen von Polyamiden zwecks Veränderung von Eigenschaften einer
Polyamidzusammensetzung, aber nicht die Charakteristika der vorliegenden
Erfindung, zu denen gute Transparenz und beibehaltene hohe Kristallinität gehören. Die
vorliegende Erfindung löst
die Probleme des Standes der Technik durch Bereitstellung einer
Polyamidzusammensetzung mit verbesserter Kristallisationsrate unter
Beibehaltung eines hohen Kristallinitätsgrads und eines hohen Transparenzgrads.
Die
US 5,508,345 lehrt
eine Harzzusammensetzung, die ein unmodifiziertes Polyamid, ein
modifiziertes Polyamid mit einem Aminoendgruppengehalt in leichtem Überschuß zur äquimolaren
Menge des Hydroxylendgruppengehalts und ein modifiziertes Polypropylen
enthält.
In der
US 4,945,129 werden
Polyamidzusammensetzungen beschrieben, die 0,5 bis 95 Gew.-%, bezogen
auf das gesamte Polyamid, Polyamid-Moleküle mit 60 bis 97 Molprozent
ihrer Endgruppen als Endgruppen, 5 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf
das gesamte Polyamid, mindestens eines zusätzlichen Polyamids einschließlich von
Polyamiden mit ausbalancierten Endgruppen und 2 bis 50 Gew.-%, bezogen
auf das gesamte Polymer, eines reaktiven Copolymers enthält.
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KURZE DARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
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Gegenstand
der Erfindung ist eine Polyamidzusammensetzung, enthaltend:
- a) ein erstes Polyamid-Homopolymer oder -Copolymer
mit ausbalancierten Amino- und Säureendgruppen
und
- b) ein zweites Polyamid-Homopolymer oder -Copolymer mit einem Überschuß an Aminoendgruppen,
in
der das erste Polyamid in einer Menge von 10 bis 95 Gewichtsprozent
und das zweite Polyamid in einer Menge von 5 bis 90 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten und des zweiten Polyamids,
vorliegt und bei Bildung einer Folie aus der Zusammensetzung die
Folie weitgehend transparent ist.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch eine weitgehend transparente Polyamidfolie,
enthaltend:
- a) ein erstes Polyamid-Homopolymer
oder -Copolymer mit ausbalancierten Amino- und Säureendgruppen und
- b) ein zweites Polyamid-Homopolymer oder -Copolymer mit einem Überschuß an Aminoendgruppen,
in
der das erste Polyamid in einer Menge von 10 bis 95 Gewichtsprozent
und das zweite Polyamid in einer Menge von 5 bis 90 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten und des zweiten Polyamids,
vorliegt.
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Gegenstand
der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Modifizierung der Kristallisationsrate
eines ersten Polyamid-Homopolymers oder -Copolymers mit ausbalancierten
Amino- und Säureendgruppen, bei
dem man mit dem ersten Polyamid ein zweites Polyamid-Homopolymer
oder -Copolymer mit einem Überschuß an Aminoendgruppen
vermischt, wobei das erste Polyamid in einer Menge von 10 bis 95
Gewichtsprozent und das zweite Polyamid in einer Menge von 5 bis
90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten und
des zweiten Polyamids, vorliegt.
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Es
wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß man beim Vermischen eines
Polyamid-Homopolymers oder -Copolymers mit ausbalancierten Amino- und
Säureendgruppen
mit einem Polyamid-Homopolymer oder -Copolymer mit einem Überschuß an Aminoendgruppen,
wobei das erste Polyamid in einer Menge von 10 bis 95 Gewichtsprozent
und das zweite Polyamid in einer Menge von 5 bis 90 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten und des zweiten Polyamids,
vorliegt, eine Zusammensetzung mit einem hohen Transparenzgrad und hoher
Kristallinität
erhält.
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NÄHERE BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen eines ersten Polyamid-Homopolymers
oder -Copolymers mit einem zweiten Polyamid-Homopolymer oder -Copolymer
eine verbesserte Polyamidzusammensetzung hergestellt. Das erste
Polyamid-Homopolymer oder -Copolymer weist ausbalancierte Amino-
und Säureendgruppen
und vorzugsweise eine Aminoendgruppe und eine Säureendgruppe auf. Das zweite
Polyamid-Homopolymer oder -Copolymer weist einen Überschuß an Aminoendgruppen auf.
Für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Überschuß an Aminoendgruppen, daß die Menge
der Aminoendgruppen größer ist
als die Menge der Säureendgruppen.
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Polyamide
wie Polyamid-6 oder Polyamid-6,6 können verschiedene terminale
Funktionalitäten
enthalten, u.a.: (a) eine Carboxylgruppe an beiden Enden der Polyamidkette;
(b) eine Carboxylgruppe an einem Ende und eine Amidgruppe am anderen Ende
der Polyamidkette (dem „verkappten" Ende) (nur Polylactame);
(c) eine Aminogruppe an beiden Enden der Polyamidkette; (d) eine
Carboxylgruppe an einem Ende und eine Aminogruppe am anderen Ende
der Polyamidkette (nur Polylactame) und Gemische davon. Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung ist ein aminterminiertes Polyamid ein
Polyamid mit Molekülen
mit Aminoendgruppen als mindestens zwei Endgruppen des Polyamid-Moleküls. Polyamide
mit „überschüssiger" Aminterminierung
sind Polyamide mit Molekülen
mit mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise mindestens 60 Molprozent
und besonders bevorzugt 60 bis 97 Molprozent seiner Endgruppen als
Aminoendgruppen. Eine Aminoendgruppenterminierung wird in der Regel
durch Verwendung eines Überschusses
an Diaminen bei der Polymerisation erreicht.
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Allgemeine
Verfahrensweisen zur Herstellung von Polyamiden sind an sich gut
bekannt; Einzelheiten ihrer Bildung finden sich unter der Überschrift „Polyamides" in der Encyclopedia
of Polymer Science and Technology, Verlag John Wiley & Sons, Inc., Band
10, S. 487-491 (1969). Brauchbare Disäuren zur Herstellung von Polyamiden
sind u.a. Dicarbonsäuren,
die durch die allgemeine Formel HOOC-Z-COOH wiedergegeben
werden, worin Z für einen
zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
steht, wie Adipinsäure,
Sebacinsäure,
Octadecandisäure,
Pimelinsäure,
Suberinsäure,
Azelainsäure,
Dodecandisäure
und Glutarsäure.
Bei den Dicarbonsäuren
kann es sich um aliphatische Säuren
oder aromatische Säuren,
wie Isophthalsäure
und Terephthalsäure,
handeln. Geeignete Diamine zur Herstellung von Polyamiden sind u.a. diejenigen
der Formel: H2N(CH2)nNH2 worin
n einen ganzzahligen Wert von 1-16 hat, und die Verbindungen wie
Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin,
aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
alkylierte Diamine, wie 2,2-Dimethylpentamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin
und 2,4,4-Trimethylpentamethylendiamin,
sowie cycloaliphatische Diamine wie Diaminodicyclohexylmethan, und
andere Verbindungen einschließen.
Andere brauchbare Diamine sind u.a. Heptamethylendiamin, Nonamethylendiamin
und dergleichen.
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Das
erste Polyamid und das zweite Polyamid können beliebige der folgenden
aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch/aromatischen Polyamid-Homopolymere
oder -Copolymere umfassen, vorausgesetzt, das erste Polyamid-Homopolymer oder
-Copolymer der Zusammensetzung weist ausbalancierte Amino- und Säureendgruppen,
beispielsweise eine Aminoendgruppe und eine Säureendgruppe, auf und das zweite
Polyamid-Homopolymer oder -Copolymer der Zusammensetzung weist einen Überschuß, z.B.
zwei, Aminoendgruppen auf. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
liegt das erste Polyamid in einer Menge von 50 bis 80 Gewichtsprozent
und das zweite Polyamid in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten und des zweiten Polyamids,
vor. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das erste
Polyamid in einer Menge von 60 bis 80 Gewichtsprozent und das zweite
Polyamid in einer Menge von 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht des ersten und des zweiten Polyamids, vor.
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Bei
derartigen brauchbaren Polyamiden kann es sich um Poly(hexamethylenadipamid)
(Polyamid-6,6), Poly(hexamethylensebacamid)(Polyamid-6,10), Poly(heptamethylenpimelamid)
(Polyamid-7,7), Poly(octamethylensuberamid) (Polyamid-8,8), Poly(hexamethylenazelamid)
(Polyamid-6,9),
Poly(nonamethylenazelamid) (Polyamid-9,9), Poly(decamethylenazelamid)
(Polyamid-10,9) und dergleichen handeln. Beispiele für brauchbare
aliphatische Polyamide sind auch die durch Polymerisation von Aminosäuren und
Derivaten davon, wie beispielsweise Lactamen, gebildeten. Derartige
brauchbare Polyamid-Homopolymere
sind u.a. Poly(4-aminobuttersäure)
(Polyamid-4), Poly(6-aminohexansäure)
(Polyamid-6, auch unter der Bezeichnung Poly(caprolactam) bekannt),
Poly (7-aminoheptansäure)
(Polyamid-7), Poly(8-aminooctansäure)
(Polyamid-8), Poly(9-aminononansäure)
(Polyamid-9), Poly(10-aminodecansäure) (Polyamid-10),
Poly(11-aminoundecansäure) (Polyamid-11),
Poly(12-aminododecansäure)
(Polyamid-12) sowie Polyamid-46, Polyamid-66, Polyamid 69 und dergleichen.
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Brauchbare
aliphatische Polyamid-Copolymere sind u.a. Caprolactam/Hexamethylenadipamid-Copolymer
(Polyamid-6,6/6),
Hexamethylenadipamid/Caprolactam-Copolymer (Polyamid-6,6/6), Trimethylenadipamid/Hexamethylenazelamid-Copolymer
(Polyamid-trimethyl-6,2/6,2), Hexamethylenadipamid-Hexamethylenadelamid-Caprolactam-Copolymer (Polyamid-6,6/6,9/6),
Poly(tetramethylendiamin-co-oxalsäure) (Polyamid-4,2), Poly(tetramethylendiamin-co-isophthalsäure) (Polyamid-4,I),
Polyhexamethylenisophthalamid (Polyamid-6,I), das Polyamid von n-Dodecandisäure und
Hexamethylendiamin (Polyamid-6,12),
das Polyamid von Dodecanmethylendiamin und n-Dodecandisäure (Polyamid-12,12) sowie
Copolymere davon einschließlich:
Hexamethylenadipamid/Hexamethylenisophthalamid (Polyamid-6,6/6I),
Hexamethylenadipamid/Hexamethylentherephthalamid (Polyamid-6,6/6T)
sowie andere, die hier nicht speziell aufgeführt sind.
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Bevorzugt
sind davon u.a. Polycaprolactam, das gemeinhin auch als Polyamid-6
bezeichnet wird, und Polyhexamethylenadipamid, das gemeinhin auch
als Polyamid-6,6 bezeichnet wird, sowie Gemische davon. Hiervon
ist Polycaprolactam ganz besonders bevorzugt.
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Bei
der Ausübung
der vorliegenden Erfindung verwendete aliphatische Polyamide können im Handel
bezogen oder nach bekannten Synthesemethoden hergestellt werden.
So ist Poly(caprolactam) beispielsweise von AlliedSIgnal Inc., Morristown, New
Jersey, USA, unter dem Warenzeichen CAPRON® erhältlich.
Geeignete Varianten von CAPRON® zur Verwendung als erstes
Polyamid bei der vorliegenden Erfindung sind u.a. Polyamid CAPRON® 8200, ein
ausbalanciertes Polyamid-6 mit einer Ameisensäureviskosität (FAV) von 75, Polyamid CAPRON® 1767,
ein ausbalanciertes Polyamid-6 mit einer FAV von 35 und Polyamid
CAPRON® 8224HSL, ein
hitzestabilisiertes, gleitmittelhaltiges Polyamid-6 mit einer FAV
von 60. Eine geeignete Variante von Polyamid CAPRON® zur
Verwendung als zweites Polyamid ist u.a. Polyamid CAPRON® 1250,
ein aminterminiertes Polyamid-6 mit einer FAV von 60 und mit Aminoendgruppen
in einer Menge von 70 bis 78 Milliäquivalent pro Gramm.
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Beispiele
für aliphatisch/aromatische
Polyamide sind Poly(2,2,2-trimethylhexamethylenterephthalamid),
Poly(m-xylylenadipamid) (MXD6), Poly(p-xylylenadipamid), Poly(hexamethylentherephthalamid),
Poly(dodecamethylenterephthalamid) und dergleichen. Es können auch
Mischungen von zwei oder mehr aliphatisch/aromatischen Polyamiden
verwendet werden. Als aliphatisch/aromatisches Polyamid ganz besonders
bevorzugt ist Poly(m-xylylenadipamid).
Aliphatische/aromatische Polyamide können nach bekannten Synthesemethoden
hergestellt oder im Handel bezogen werden.
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Die
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide mit einem Überschuß an Aminoendgruppen
benötigte
Diaminmenge variiert je nach der gewünschten Aminmenge und dem Molekulargewicht des
resultierenden Polymers und kann vom Fachmann leicht bestimmt werden.
So kann man beispielsweise etwa 0,25 Molprozent Hexamethylendiamin
zur Herstellung eines Poly-epsilon-caprolactams mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von etwa 21.000, etwa 80 Äquivalenten/106 g
Aminoendgruppen und etwa 17 Äquivalenten/106 g Säureendgruppen
verwenden. Wichtig ist bei der vorliegenden Erfindung, daß die Menge
der Aminoendgruppen größer ist
als die Menge der Carbonsäureendgruppen
in dem Polyamid. Derartige Polyamide sind durch Zugabe eines Überschusses
von beispielsweise Verbindungen mit einer gegenüber einer Carboxylgruppe reaktiven
Gruppe, wie einem Diamin, zu einem Polymerisationssystem des Polyamids
erhältlich.
Alternativ dazu sind derartige Polyamide durch Umsetzung des Polyamids
mit beispielsweise Verbindungen mit einer gegenüber einer Carboxylgruppe reaktiven
Gruppe nach der Polymerisation des Polyamids erhältlich.
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Für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
geeignete Polyamide vom Polyamid-6-Typ sind durch Polymerisation
einer Monoaminomoncarbonsäure
oder eines Lactams davon mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen
der Amino- und Carbonsäuregruppe
oder durch Polymerisation eines Diamins mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
zwischen den Aminogruppen und einer Dicarbonsäure oder durch Polymerisation
einer Monoaminocarbonsäure
oder eines Lactams davon gemäß obiger
Definition zusammen mit einem Diamin und einer Dicarbonsäure erhältlich.
Die Dicarbonsäure
kann in Form eines funktionellen Derivats davon, beispielsweise
eines Esters oder Säurechlorids,
verwendet werden.
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Polyamide
vom Polyamid-6,6-Typ mit ausbalancierten Amino- und Säureendgruppen
sind durch Kondensation von äquimolaren
Mengen eines Diamins mit einer Disäure, was zu einer Balance der
beiden Endgruppen führt,
zugänglich.
Polyamide mit einem Überschuß an Aminoendgruppen
können
durch Kondensation einer Disäure
mit einem Überschuß eines
Diamins hergestellt werden, so daß Aminoendgruppen in größerer Menge
vorliegen als Säuregruppen.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung kann
gegebenenfalls außerdem
ein oder mehrere herkömmliche
Additive enthalten, deren Verwendung dem Fachmann gut bekannt ist.
Die Verwendung derartiger Additive kann bei der Verbesserung der
Verarbeitung der Zusammensetzungen sowie bei der Verbesserung der
daraus hergestellten Produkte oder Gegenstände wünschenswert sein. Beispiele
hierfür sind:
Oxidationssatbilisatoren, Wärme stabilisatoren, Gleitmittel,
Formtrennmittel, Flammschutzmittel, Oxidationsinhibitoren, Farbstoffe,
Pigmente und andere Farbmittel, UV-Lichtschutzmittel, organische
oder anorganische Füllstoffe
einschließlich
von teilchenförmigen
und faserförmigen
Füllstoffen,
Verstärkungsmittel,
Keimbildner, Weichmacher sowie andere an sich bekannte herkömmliche
Additive. Diese herkömmlichen
Additive können
in einer beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens in Zusammensetzungen
eingearbeitet werden und werden in der Regel im Mischschritt eingetragen
und einem Extrudat einverleibt.
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Beispielhafte
Vertreter von UV-Lichtschutzmitteln sind u.a. verschiedene substituierte
Resorcinole, Salicylate, Benzotriazol, Benzophenone und dergleichen.
Geeignete Beispiele für
Gleit- und Formtrennmittel sind u.a. Stearinsäure, Stearylalkohol und Stearamide.
Beispielhafte Flammschutzmittel sind u.a. organische halogenierte
Verbindungen einschließlich
von Decabromdiphenylether und dergleichen sowie anorganische Verbindungen.
Geeignete Farbmittel einschließlich
von Farbstoffen und Pigmenten sind u.a. Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid,
Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Nigrosin, Ruß und dergleichen.
Beispiele für
Oxidations- und Wärmestabilisatoren
sind die Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems
der Elemente, wie Natriumhalogenide, Kaliumhalogenide und Lithiumhalogenide;
sowie Kupfer(I)-halogenide; und ferner Chloride, Bromide und Iodide.
Des weiteren gehinderte Phenole, Hydrochinone, aromatische Amine
sowie substituierte Vertreter der oben aufgeführten Gruppen und Kombinationen
davon. Beispiele für
Weichmacher sind u.a. Lactame, wie Caprolactam und Lauryllactam,
Sulfonamide, wie o,p-Toluolsulfonamid und N-Ethyl,N-Butyl-benylnesulfonamid und
Kombinationen von beliebigen der oben aufgeführten Substanzen sowie andere
an sich bekannte Weichmacher.
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Geeignete
Füllstoffe
sind u.a. anorganische Füllstoffe,
einschließlich
von faser- und kornförmigen Füllstoffen,
sowie Mischungen davon. Zu den faserförmigen Füllstoffen gehören u.a.
Glas, Kieselglas, Keramik, Asbest, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Gips,
Metall (einschließlich
von nichtrostendem Stahl) sowie andere anorganische Fasern und Kohlefasern.
Zu den kornförmigen
Füllstoffen
gehören
u.a. wollastonit, Sericit, Asbest, Talk, Glimmer, Ton, Kaolin, Bentonit
und Silikate einschließlich
Aluminiumsilikat. Andere granulatförmige Füllstoffe sind u.a. Metalloxide,
wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Zirconiumoxid und
Titanoxid. Weitere kornförmige
Füllstoffe
sind u.a. Carbonate, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und
Dolomit, Sulfate einschließlich
von Calciumsulfat und Bariumsulfat, Bornitrid, Glasperlen und Siliciumcarbid,
sowie andere, hier nicht im einzelnen aufgeführte Substanzen. Diese Füllstoffe
können
hohl sein, beispielsweise Glasmikrokugeln, Silanhohlkugeln, Kohlenstoffhohlkugeln
und Glashohlfasern. Bevorzugte anorganische Füllstoffe sind u.a. Glasfasern,
Kohlefasern, Metallfasern, Kaliumtitanat-Whisker, Glasperlen, Glasflakes,
Wollastonit, Glimmer, Talk, Ton, Titanoxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat
und Bariumsulfat. Insbesondere ist Glasfaser ganz besonders bevorzugt.
Die anorganischen Füllstoffe
sollten vorzugsweise mit Silan, Titanat oder einem anderen herkömmlichen
Haftvermittler behandelt werden, und Glasfasern sollten vorzugsweise
mit einem Epoxidharz, Vinylacetatharz oder einem anderen herkömmlichen
Bündelungsmittel
behandelt werden.
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Die
Zusammensetzung kann durch Trockenmischen von festen Teilchen oder
Pellets jeder der Polyamid-Komponenten
der Zusammensetzung und anschließendes Vermischen der Mischung
in der Schmelze in einer geeigneten Mischvorrichtung, wie einem
Extruder oder einem Walzenmischer, gebildet werden. Typische Schmelztemperaturen
liegen im Bereich von 175°C
bis 260°C, vorzugsweise
215°C bis
225°C, besonders
bevorzugt 220°C
bis 223°C
für Polyamid-6.
Das Mischen wird über
einen für
den Erhalt einer weitgehend einheitlichen Mischung erforderlichen
Zeitraum durchgeführt.
Dieser kann vom Fachmann leicht bestimmt werden. Gewünschtenfalls
kann die Zusammensetzung abgekühlt
und zur weiteren Verarbeitung in Pellets geschnitten werden, zu
einer Faser, einem Filament oder einem geformten Element extrudiert
werden oder zu Folien geformt und gegebenenfalls durch an sich gut
bekannte Mittel uniaxial oder biaxial verstreckt werden.
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Erfindungsgemäße Folien
können
nach einem der herkömmlichen
Verfahren zur Herstellung von Folien hergestellt werden, u.a. nach
Extrusions- und Blasfolientechniken. Ganz besonders bevorzugt wird
die Folie durch Extrusion gebildet. Geeignete Extrusionstechniken
sind an sich gut bekannt. So kann man beispielsweise die Polyamide
vorvermischen und dann die Mischung in einen Speisekasten eines
Extruders geben oder jedes Polyamid in Speisekästen eines Extruders geben
und dann im Extruder vermischen. Der schmelzflüssige und plastifizierte Strom
aus dem Extruder wird einer einzigen Verteilerdüse zugeführt und zu einer Schicht extrudiert.
Er tritt dann aus der Düse
als einschichtige Folie aus Polyamidmaterial aus. Nach dem Austritt
aus der Düse
wird die Folie auf eine erste temperierte Gießwalze gegossen, um die erste
Walze herumgeführt und
dann auf eine zweite temperierte Walze, die in der Regel kälter ist
als die erste Walze, geführt.
Die temperierten Walzen steuern größtenteils die Abkühlungsrate
der Folie nach dem Austritt aus der Düse. Nach Abkühlung und
Härtung
ist die erhaltene Folie vorzugsweise weitgehend transparent.
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Alternativ
dazu kann die Zusammensetzung auf einer herkömmlichen Blasfolienapparatur
zu einer Folie geformt werden. Bei der Folienbildungsapparatur kann
es sich um eine handeln, die in der Technik als „Blasfolienapparatur" bezeichnet wird und
einen kreisrunden Düsenkopf
für Schlauchblasfolie
enthält,
durch den die plastifizierte Folienzusammensetzung gepreßt und zu
einem „Folienschlauch" geformt wird. Der „Schlauch" wird letztendlich
kollabiert und zu einer Folie geformt.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
auch zur Herstellung von Formkörpern nach
jedem gut bekannten Verfahren einschließlich Blasformen und Spritzguß verwendet
werden. Bei einem Spritzgußverfahren
wird die thermoplastische Polyamidmischung in einem erhitzten Zylinder
aufgeweicht und in schmelzflüssigem
Zustand unter hohem Druck in eine geschlossene Form eingespritzt, wonach
die Form zur Herbeiführung
von Verfestigung abgekühlt
und der Formkörper
aus der Form ausgestoßen
wird. Formmassen sind für
die Herstellung von Folien und Platten mit gewünschten Eigenschaften gut geeignet.
Folien und Platten eignen sich als Baumaterialien zum Ersatz von
Holz, Glas, Keramik, Metall oder anderen Kunststoffteilen.
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Die
Zusammensetzung kann auch zur Herstellung von Fasern oder Filamenten
verwendet werden.
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Das
zahlenmittlere Molekulargewicht jedes Polyamid-Homopolymers oder Copolymers kann sehr
unterschiedlich sein. Es ist hoch genug zur Bildung eines freistehenden
Films, aber so niedrig, daß man
die Mischung in der Schmelze verarbeiten kann. Derartige zahlenmittlere
Molekulargewichte sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Folienbildung
bekannt und liegen in der Regel bei mindestens etwa 5.000, bestimmt
mittels Gelpermeationschromatographie oder nach der Ameisensäure-Viskositätsmethode (FAV-Methode;
ASTM D-789). Dabei verwendet man eine Lösung von 11 Gramm aliphatischem
Polyamid in 100 ml 90%iger Ameisensäure bei 25°C. Bei den bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht des aliphatischen Polyamids
im Bereich von etwa 5.000 bis etwa 100.000 und bei den besonders
bevorzugten Ausführungsformen
im Bereich von etwa 15.000 bis etwa 30.000. Ganz besonders bevorzugt
sind diejenigen Ausführungsformen,
bei denen das zahlenmittlere Molekulargewicht des aliphatischen
Polyamids etwa 20.000 bis etwa 40.000 beträgt.
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Erfindungsgemäß hergestellte
Polyamidfolien können
durch Verstrecken oder Ziehen der Folien in Streckverhältnissen
von etwa 1,1:1 bis etwa 10:1 und vorzugsweise in einem Streckverhältnis von etwa
2:1 bis etwa 5:1 orientiert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
gibt der Begriff „Streckverhältnis" die Zunahme der
Abmessung in Streckrichtung an. Daher wird die Länge einer Folie mit einem Streckverhältnis von
2:1 beim Strecken verdoppelt. Zum Strecken wird die Folie im allgemeinen über eine
Reihe von Vorheiz- und Heizwalzen geführt. Die erhitzte Folie durchläuft dann
stromabwärts einen
Satz von Reckwalzen mit größerer Geschwindigkeit
als die weiter stromaufwärts
in die Reckwalzen eintretende Folie. Der Geschwindigkeitsunterschied
wird durch die Streckung der Folie ausgeglichen.
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Die
Folie kann nach dem Fachmann gut bekannten Verfahren in einer beliebigen
gewünschten Richtung
verstreckt bzw. orientiert werden. Die Folie kann entweder in der
mit der Bewegungsrichtung der von der Folienherstellungsapparatur
abgezogenen Folie zusammenfallenden Richtung, die in der Technik
auch als „Maschinenrichtung" bezeichnet wird, oder
in einer senkrecht zur Maschinenrichtung verlaufenden Richtung,
die in der Technik als „Querrichtung" bezeichnet wird,
uniaxial oder sowohl in Längsrichtung
als auch in Querrichtung biaxial verstreckt werden.
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Die
Dicke der Polyamidfolie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 mils
(1,3 μm)
bis 100 mils (2540 μm)
und besonders bevorzugt von 0,05 mils (1,3 μm) bis 50 mils (1270 μm). Zwar
sind derartige Dicken zwecks Lieferung einer leicht verbiegbaren Folie
bevorzugt, jedoch kann man selbstverständlich auch andere Foliendicken
erzeugen, um einen speziellen Bedarf zu erfüllen, die aber dennoch im Schutzbereich
der vorliegenden Erfindung liegen; gedacht ist dabei u.a. an Dicken
wie Tafeln, Grobfolien und Flächengebilde,
die sich bei Raumtemperatur (etwa 20°C) nicht leicht verbiegen lassen.
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Die
Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert, aber
nicht eingeschränkt.
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BEISPIEL 1
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266,8
g (0,5 lbs) getrocknete Pellets aus Polyamid CAPRON® 1250
(im Handel erhältlich
von AlliedSignal Inc., Morristown, New Jersey, USA) wurden physikalisch
mit 2041 g (4,5 lbs) getrockneten Pellets aus Polyamid CAPRON® 8224HSL
(AlliedSignal) vermischt. Die erhaltene Mischung wurde über einen
Killion-Einschneckenextruder (D = 3,8 cm (1,5 in); L/D=24/1) mit
drei Heizzonen (232°C > 257°C > 260°C) und zwei
Adaptern (260°C)
extrudiert. Das Extrudat wurde nach Durchlaufen einer bei 260°C gehaltenen
Breitschlitzdüse
auf eine bei 120°C
gehaltene Walze gegossen. Die Foliendicke wurde auf 0,03 cm (12
mil) eingestellt. Die erhaltene Folie war transparent und besaß eine Kristallisationstemperatur
von 182°C
(Differentialkalorimetrie – DSC).
Die Streckspannung der Folie betrug 815,59 kg/cm2 (11,6 kpsi),
und die Bruchspannung betrug 485,14 kg/cm2 (6,9
kpsi) (ASTM D638).
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BEISPIEL 2
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1820
g (4 lbs) getrocknete Pellets aus Polyamid CAPRON® 1250
(AlliedSignal) und 4,5 g Ethylenbisstearamid (Witco Corporation,
Greenwich, Conn., USA) wurden physikalisch mit 253,6 g (1 lb) getrockneten
Pellets aus Polyamid CAPRON® 8224HSL (AlliedSignal)
vermischt. Die erhaltene Mischung wurde wie in Beispiel 1 extrudiert
und zu einer Folie gegossen. Die Foliendicke wurde auf 0,03 cm (12
mil) eingestellt. Die erhaltene Folie war transparent und besaß eine Kristallisationstemperatur
von 182°C (DSC).
Die Streckspannung der Folie betrug 822,63 kg/cm2 (11,7
kpsi), und die Bruchspannung betrug 485,14 kg/cm2 (6,9
kpsi) (ASTM D638).
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BEISPIEL 2
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680
9 (1,5 lbs) getrocknete Pellets aus Polyamid CAPRON® 1250
(AlliedSignal) und 4,5 g Ethylenbisstearamid (Witco Corporation)
wurden physikalisch mit 1587 g (3,5 lbs) getrockneten Pellets aus Polyamid
CAPRON® 8224HSL
(AlliedSignal) vermischt. Die erhaltene Mischung wurde wie in Beispiel 1
extrudiert und zu einer Folie gegossen. Die Foliendicke wurde auf
0,03 cm (12 mil) eingestellt. Die erhaltene Folie war transparent
und besaß eine
Kristallisationstemperatur von 182°C (DSC). Die Streckspannung
der Folie betrug 710,13 kg/cm2 (10, 1 kpsi), und
die Bruchspannung betrug 569,51 kg/cm2 (8,
1 kpsi) (ASTM D638).
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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2263
g (5 lbs) getrocknete Pellets aus Polyamid CAPRON® 8224HSL
(AlliedSignal) wurden wie in Beispiel 1 extrudiert und zu einer
Folie gegossen. Die Foliendicke wurde auf 0,03 cm (12 mil) eingestellt. Die
erhaltene Folie war opak und besaß eine Kristallisationstemperatur
von 190°C
(DSC). Die Streckspannung der Folie betrug 731,22 kg/cm2 (10,4
kpsi), und die Bruchspannung betrug 478,11 kg/cm2 (6,8 kpsi)
(ASTM D638).
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
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453,6
g (1,0 lb) getrocknete Pellets aus Polyamid CAPRON® 1767
(AlliedSignal) wurden physikalisch mit 1814 g (4,0 lbs) getrockneten
Pellets aus Polyamid CAPRON® 8224HSL (AlliedSignal)
vermischt. Die erhaltene Mischung wurde wie in Beispiel 1 extrudiert
und zu einer Folie gegossen. Die Foliendicke wurde auf 0,03 cm (12
mil) eingestellt. Die erhaltene Folie war opak.
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VERGLEICHSBEISPIEL 3
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253,6
g (1,0 lb) getrocknete Pellets aus Polyamid CAPRON® 8200
(AlliedSignal) wurden physikalisch mit 1814 g (4,0 lbs) getrockneten
Pellets aus Polyamid CAPRON® 8224HSL (AlliedSignal)
vermischt. Die erhaltene Mischung wurde wie in Beispiel 1 extrudiert
und zu einer Folie gegossen. Die Foliendicke wurde auf 0,03 cm (12
mil) eingestellt. Die erhaltene Folie war opak.
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Es
ist ersichtlich, daß durch
Verwendung einer Mischung aus einem ersten Polyamid mit ausbalancierten
Amino- und Säureendgruppen
und einem zweiten Polyamid mit einem Überschuß an Aminoendgruppen eine transparente
Folie erhältlich
ist.