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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
Erfindung betrifft Mischungen von Polyamid-Homopolymeren und -Copolymeren mit bestimmten anderen
Polymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung Mischungen von Polyamid-6
und Copolymeren davon mit bestimmten anderen Polymeren, die zur
Bildung von Filmen mit hoher Mischbarkeit, hoher Klarheit und guter
Verarbeitbarkeit geeignet sind.
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STAND DER
TECHNIK
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Es
ist gut bekannt, daß Polymer-Polymer-Mischungen
nur sehr selten mischbar sind. Das liegt daran, daß die meisten
Polymer-Paare mit unterschiedlicher Struktur unweigerlich phasenseparierte
unmischbare Mischungen bilden, was hauptsächlich auf die ungünstige Unverträglichkeit
der Segmente untereinander zurückzuführen ist.
Es ist auch bekannt, daß Polyamide
aufgrund ihrer Wasserstoffbrücken
aufweisenden Polyamid-Hauptkette mit anderen Polymeren besonders
unverträglich
und unmischbar sind. Bekanntlich weist nur eine begrenzte Art von
amorphen Polyamiden mit einer Polyamid-Hauptkette etwas Mischbarkeit
mit anderen Polyamiden mit einer ähnlichen Polyamid-Hauptkette auf, beispielsweise
Polyamid-6I/6T mit Polyamid-6.
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Es
wäre wünschenswert,
Mischungen von Polyamiden mit anderen Polymeren, vorzugsweise mischbare
Mischungen, bereitzustellen.
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KURZE DARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
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Gegenstand
der Erfindung ist eine Polymer-Zusammensetzung,
umfassend eine Mischung aus mindestens einer Polyamidkomponente
und mindestens einer Poly(hydroxyaminoether)komponente.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch eine Polymerfolie aus einer Polymerzusammensetzung,
umfassend eine Mischung aus mindestens einer Polyamidkomponente
und mindestens einer Poly(hydroxyaminoether)komponente.
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Die
Polymerzusammensetzung enthält
vorzugsweise auch eine Sauerstoffängerzusammensetzung, wie ein
oxidierbares Polydien, und einen Metallsalzkatalysator, wie ein
Metallcarboxylatsalz. Es ist auch wünschenswert, daß erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen
einen nanometerskaligen dispergierten Ton vom Plättchentyp zur weiteren Verbesserung
ihrer Barriere- und
Sauerstoffangeigenschaften umfassen. Derartige Tone werden üblicherweise
als Nanotone bezeichnet und bestehen in der Regel aus mit Organoammonium
kationenausgetauschten smektitischen Tonen vom Montmorillonit- oder Hektorit-Typ.
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Gegenstand
der Erfindung ist ferner eine Polymerfolie aus einer Polymerzusammensetzung,
umfassend eine Mischung aus mindestens einer Polyamidkomponente,
mindestens einer Poly(hydroxyaminoether)komponente, gegebenenfalls
mindestens einem Organoton vom Plättchentyp in nanometerskaliger
feiner Dispersion und gegebenenfalls mindestens einem oxidierbaren
Polydien und/oder mindestens einem Metallsalzkatalysator.
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Gegenstand
der Erfindung sind außerdem
Formkörper
aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
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Es
wurde unerwarteterweise gefunden, daß Polyamid-6 und Copolymere
davon sehr homogene, mischbare Mischungen bilden, wenn sie in der
Schmelze mit Poly(hydroxyaminoether)polymeren kompoundiert werden,
wobei die Vorteile der beiden Polymere kombiniert werden. Insbesondere
weisen Poly(hydroxyaminoether) polymere, wie diejenigen gemäß der US-PS
5,731,094, bekanntlich gute Sauerstoff- und Kohlendioxidgasbarriereeigenschaften
auf, weisen aber aufgrund mangelnder Kristallinität eine schlechte
Schmelzeverarbeitbarkeit und eine schlechte Wärmebeständigkeit sowie eine niedrige
Tg auf. Dagegen haben Polyamide bekanntlich schlechte Gasbarriereeigenschaften,
aber gute Schmelzeverarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit. Es wurde gefunden,
daß diese
mischbare Mischung die Gasbarriereeigenschaften von Polyamid, insbesondere
bei hohen Feuchtigkeitsniveaus, unter Beibehaltung einer guten Schmelzeverarbeitbarkeit
wesentlich verbessert. Folien aus derartigen Mischungen weisen auch
eine hohe Klarheit und eine verringerte oder kontrollierte Polyamidkristallisationsrate
auf, was bei der Blasfolienverarbeitung, dem Coinjektionsstreckblasformen
und dem Spinnen von Monofilamenten mit großem Durchmesser besonders vorteilhaft
ist.
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NÄHERE BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
Polymerzusammensetzung der beanspruchten Erfindung betrifft ganz
allgemein Mischungen von Polyamid-Homopolymeren und/oder Polyamid-Copolymeren
mit Poly(hydroxyaminoether)polymeren. Poly(hydroxyaminoether)polymere
sind auf Epoxid basierende Thermoplaste, die durch Umsetzung von
flüssigen Epoxidverbindungen
und primären
Aminen hergestellt werden. Sie weisen hervorragende Barriereeigenschaften
gegenüber
Luftgasen, gute optische Klarheit, gute Haftung auf verschiedenen
Substraten sowie gute Schmelzefestigkeit und gutes mechanisches
Verhalten auf. Die Poly(hydroxyaminoether)polymere, die hier verwendet
werden können,
werden durch die folgende Formel beschrieben:
worin Ar = p- oder m-Phenylen;
alkylsubstituiertes p- oder
m-Phenylen; 4,4'-Isopropyliden-bis-phenylen
oder 4,4'-Oxy-bis-phenylen;
R
= Alkyl; ω-Hydroxyalkyl;
Aryl; o-, m- oder p-Hydroxyaryl; ω-Hydroxy(polyalkylenoxy)alkyl
oder ω-Alkoxy(polyalkylenoxy)alkyl;
und
n für eine
ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 1000 steht.
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Ein
bevorzugter Poly(hydroxyaminoether) leitet sich von einer 1:1-Polyadditionsreaktion
eines Aryldiglycidylethers und Monoethanolamin der Formel:
worin Ar = p- oder m-Phenylen;
alkylsubstituiertes p- oder
m-Phenylen; 4,4'-Isopropyliden-bis-phenylen
oder 4,4'-Oxy-bis-phenylen;
und
n für eine
ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 1000 steht; ab.
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Eine
andere bevorzugte Poly(hydroxyaminoether)komponente umfaßt ein Polyaddukt
von Monoethanolamin mit Resorcinoldiglycidylether oder Bisphenol-A-diglycidylether oder
einer Kombination davon. Andere verwendbare Poly(hydroxyaminoether)polymere
sind in den US-PS 5,275,853 und 5,731,094 zu finden.
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Die
Poly(hydroxyaminoether)polymere werden mit Polyamid-Homopolymeren
und/oder Polyamid-Copolymeren zusammengemischt. Geeignete Polyamide
innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung sind u.a.
Homopolymere oder Copolymere, die unter aliphatischen Polyamiden
und aliphatisch/aromatischen Polyamiden mit einem Molekulargewicht
von etwa 10.000 bis etwa 100.000 ausgewählt sind. Allgemeine Verfahrensweisen
für die
Herstellung von Polyamiden sind an sich gut bekannt. Hierzu gehören die
Umsetzungsprodukte von Disäuren
und Diaminen. Brauchbare Disäuren
zur Herstellung von Polyamiden sind u.a. Dicarbonsäuren, die
durch die allgemeine Formel: HOOC-Z-COOH wiedergegeben
werden, worin Z für
einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
steht, wie Adipinsäure,
Sebacinsäure,
Octadecandisäure,
Pimelinsäure,
Suberinsäure,
Azelainsäure,
Dodecandisäure
und Glutarsäure.
Bei den Dicarbonsäuren
kann es sich um aliphatische Säuren
oder aromatische Säuren,
wie Isophthalsäure
und Terephthalsäure,
handeln. Geeignete Diamine zur Herstellung von Polyamiden sind u.a.
diejenigen der Formel: H2N(CH2)nNH2 worin n einen
ganzzahligen Wert von 1–16
hat, und die Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin,
Hexadecamethylendiamin, aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenylether,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
alkylierte Diamine, wie 2,2-Dimethylpentamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin
und 2,4,4-Trimethylpentamethylendiamin, sowie cycloaliphatische
Diamine wie Diaminodicyclohexylmethan, und andere Verbindungen einschließen.
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Andere
brauchbare Diamine sind u.a. Heptamethylendiamin, Nonamethylendiamin
u.dgl.
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Brauchbare
Polyamid-Homopolymere sind u.a.
Poly(4-aminobuttersäure)(Polyamid-4),
Poly(6-aminohexansäure)(Polyamid-6,
auch unter der Bezeichnung Poly(caprolactam) bekannt)),
Poly(7-aminoheptansäure)(Polyamid-7),
Poly(8-aminooctansäure)(Polyamid-8),
Poly(9-aminononansäure)(Polyamid-9),
Poly(10-aminodecansäure)(Polyamid-10),
Poly(11-aminoundecansäure)(Polyamid-11),
Poly(12-aminododecansäure)(Polyamid-12),
Polyamid-4,6,
Poly(hexamethylenadipamid)(Polyamid-6,6),
Poly(hexamethylensebacamid)(Polyamid-6,10),
Poly(heptamethylenpimelamid)(Polyamid-7,7),
Poly(octamethylensuberamid)(Polyamid-8,8),
Poly(hexamethylenazelamid)(Polyamid-6,9),
Poly(nonamethylenazelamid)(Polyamid-9,9),
Poly(decamethylenazelamid)(Polyamid-10,9),
Poly(tetramethylendiamin-co-oxalsäure)(Polyamid-4,2),
das
Polyamid von n-Dodecandisäure
und Hexamethylendiamin (Polyamid-6,12),
das Polyamid von Dodecanmethylendiamin
und n-Dodecandisäure (Polyamid-12,12)
und dergleichen.
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Brauchbare
aliphatische Polyamid-Copolymere sind u.a.
Caprolactam/Hexamethylenadipamid-Copolymer
(Polyamid-6,6/6),
Hexamethylenadipamid/Caprolactam-Copolymer
(Polyamid-6, 6/6),
Trimethylenadipamid/Hexamethylenazelamid-Copolymer
(Polyamid-trimethyl-6,2/6,2),
Hexamethylenadipamid-Hexamethylenazelamid-Caprolactam-Copolymer (Polyamid-6,6/6,9/6)
und dergleichen.
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Eingeschlossen
sind auch andere Polyamide, die hier nicht speziell aufgeführt sind.
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Die
bei der Ausübung
der vorliegenden Erfindung verwendeten aliphatischen Polyamide können im Handel
bezogen oder nach bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden.
Polyamid-6 ist beispielsweise von Honeywell International Inc.,
Morristown, New Jersey, unter dem Warenzeichen CAPRON® erhältlich.
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Beispiele
für aliphatisch/aromatische
Polyamide sind:
Poly(tetramethylendiamin-co-isophthalsäure) (Polyamid-4,I),
Polyhexamethylenisophthalamid
(Polyamid-6,I),
Hexamethylenadipamid/Hexamethylenisophthalamid
(Polyamid-6,6/6I),
Hexamethylenadipamid/Hexamethylentherephthalamid
(Polyamid-6,6/6T),
Poly(2,2,2-trimethylhexamethylenterephthalamid),
Poly(m-xylylenadipamid)(MXD6),
Poly(p-xylylenadipamid),
Polyhexamethylentherephthalamid (Polyamid-6,T),
Poly(dodecamethylentherephthalamid),
Polyamid-6I/6T, Polyamid-6/MXDT/I, Polyamid-MXDI, Polyamid-MXDT,
Polyamid-MXDI/T, Polyhexamethylennaphthalindicarboxylat (Polyamid-6/6N),
Polyamid-6N/6I, Polyamid-MXDT/MXDI und dergleichen. Es können auch
Mischungen von zwei oder mehr aliphatisch/aromatischen Polyamiden
verwendet werden. Aliphatische/aromatische Polyamide können nach
bekannten Syntheseverfahren hergestellt oder im Handel bezogen werden.
Andere geeignete Polyamide werden in den US-PS 4,826,955 und 5,541,267
beschrieben.
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Bevorzugte
Polyamide sind u.a. Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-6/66, Polyamid-66/6, Polyamid-6I/6T,
Polyamid-MXDI/T, sowie Mischungen davon. Hiervon ist Polyamid-6
alleine oder in Kombinatioin mit Polyamid-6/66 ganz besonders bevorzugt.
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Nach
der bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung macht die Polyamidkomponente etwa 1 bis etwa 99 Gew-%
der Mischung, besonders bevorzugt etwa 30 bis etwa 95 Gew-% der
Mischung, und ganz besonders bevorzugt etwa 60 bis etwa 90 Gew-%
der Mischung aus. Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung macht
die Poly(hydroxyaminoether)komponente etwa 1 bis etwa 99 Gew-% der
Mischung, besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 70 Gew-% der Mischung
und ganz besonders bevorzugt etwa 10 bis 40 Gew-% der Mischung aus.
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Die
erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung
enthält
vorzugsweise außerdem
mindestens ein funktionelles, oxidierbares Polydien, das als Sauerstoffänger dient
und vorzugsweise in Form von kleinen Teilchen dispergiert ist, die
mit der Polymerzusammensetzung verträglich und in der Polymerzusammensetzung weitgehend
einheitlich verteilt sind. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Polyamid-/Polyhydroxyetherpolymer-Mischung selbst unter
den normalen Verwendungsbedingungen dieser Materialien als Barriere-Verpackungsartikel
nicht oxidierbar ist. Daher wird in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
ein oxidierbares Polydien als Sauerstoffänger verwendet. Vorzugsweise
enthält
das oxidierbare Polydien eine Anhydrid- oder Epoxidfunktionalität, so daß es mit
der Aminendgruppe des verwendeten Polyamids oder den Hydroxylgruppen
des in der Mischung verwendeten Polyhydroxyaminoethers reagiert.
Bevorzugte funktionelle Polydiene sind u.a. funktionelle Polyalkadienoligomere,
die die folgende allgemeine Struktur aufweisen können:
worin R
1,
R
2, R
3 und R
4 gleich oder verschieden sein können und
unter Wasserstoff (H) oder Niederalkylgruppen (Methyl, Ethyl, Propyl,
Butyl usw.) ausgewählt
sein können.
Beispiele für
die Hauptkettenstruktur sind Polybutadien (1,4- oder 1,2-Polybutadien
oder Mischungen davon), Polyisopren (1,4- oder 3,4 Polyisopren),
Poly-2,3- dimethylbutadien,
Polyallen, Poly-1,6-hexatrien, epoxidfunktionalisiertes, mit Maleinsäureanhydrid
gepfropftes oder copolymerisiertes Polybutadien (1,4- und/oder 1,2-Polybutadien),
epoxidfunktionalisiertes Polyisopren und mit Maleinsäureanhydrid
gepfropftes oder copolymerisiertes Polyisopren.
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Ein
bevorzugter Sauerstoffänger
ist u.a. ein Polybutadien, insbesondere ein epoxid- oder anhydridfunktionelles
Polybutadienoligomer. Der Sauerstoffänger liegt in der Polymerzusammensetzung
vorzugsweise in Form einer großen
Zahl von kleinen Teilchen vor. Das Molekulargewicht des funktionellen
Polydienoligomers liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 500 bis
etwa 1.000, vorzugsweise von etwa 750 bis etwa 3000 und ganz besonders
bevorzugt von etwa 1000 bis etwa 2000. Wenn es mitverwendet wird,
so liegt es vorzugsweise in der Gesamtzusammensetzung in einer Menge
von etwa 0,1% bis etwa 10 Gew-%, besonders bevorzugt etwa 1% bis
etwa 10% und ganz besonders bevorzugt von etwa 2% bis etwa 5% vor.
Das funktionelle, oxidierbare Polydien liegt vorzugsweise in Form
von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von
etwa 10 nm bis etwa 5000 nm vor, wobei die Teilchen in der Polymerzusammensetzung
weitgehend einheitlich verteilt sind.
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Die
Polymerzusammensetzung umfaßt
ferner vorzugsweise einen Metallsalzkatalysator, wie einen Metallcarboxylatsalzkatalysator.
Geeignete Metallcarboxylatsalzkatalysatoren haben ein Gegenion,
bei dem es sich um ein Acetat, Stearat, Propionat, Hexanoat, Octanoat,
Benzoat, Salicylat, Cinnamat und Kombinationen davon handelt. Vorzugsweise
handelt es sich bei dem Metallcarboxylatsalzkatalysator um ein Cobalt-, Kupfer- oder Rutheniumacetat,
-stearat, -propionat, -hexanoat, -octanoat, -benzoat, -salicylat
oder -cinnamat, oder Kombinationen davon. Das bevorzugte Metallcarboxylat
ist Cobalt-, Ruthenium- oder Kupfercarboxylat.
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Besonders
bevorzugt ist hiervon ein Cobaltcarboxylat, wie Cobaltstearat, oder
ein Kupfercarboxylat, und ganz besonders bevorzugt ist Cobaltcarboxylat.
Wenn es mitverwendet wird, so liegt es in der Gesamtzusammensetzung
in einer Menge von etwa 0 bis etwa 1 Gew-%, vorzugsweise von etwa
0,001% bis etwa 0,5% und besonders bevorzugt von etwa 0,005% bis
etwa 0,1% vor. Der ganz besonders bevorzugte Bereich liegt bei etwa
0,01% bis etwa 0,05%.
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Nach
der bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung umfaßt
die Zusammensetzung ferner mindestens einen fakultativen Organoton
vom Plättchentyp
in nanometerskaliger feiner Dispersion, der in der Technik als Nanoton
bekannt ist. Geeignete Tone werden in der US-PS 5,747,560, worauf
hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird, beschrieben. Bevorzugte Tone sind u.a. ein
natürliches
oder synthetisches Phyllosilikat, wie Montmorillonit, Hektorit,
Vermikulit, Beidelit, Saponit, Nontronit oder synthetischer Fluorglimmer,
was mit einem geeigneten Organoammoniumsalzkationen ausgetauscht
worden ist. Der bevorzugte Ton ist Montmorillonit, Hektorit oder
synthetischer Fluorglimmer. Der besonders bevorzugte Ton ist Montmorillonit
oder Hektorit. Die ganz besonders bevorzugten Tone sind mit Alkylammonium
komplexierter Montmorillonit-Nanoton und mit 12-Aminododecansäure komplexierter
Montmorillonit-Nanoton.
Das bevorzugte Organoammoniumkation zur Behandlung des Tons ist
N,N',N'',N'''-Bis(hydroxyethyl), Methyl, Octadecylammoniumkation
oder ω-Carboxyalkylammoniumkation,
d.h. das von solchen ω-Aminoalkansäuren wie
6-Aminocapronsäure,
11-Aminoundecansäure
und 12-Aminododecansäure
abgeleitete Ammoniumkation. Die bevorzugten feinen Dispersionen
nanometerskaliger Silikatplättchen
werden entweder durch in-situ-Polymerisation von Polyamid bildendem
Monomer bzw. Polyamid bildenden Monomeren oder durch Schmelzekompoundierung
von Polyamid in Gegenwart des mit Organoammoniumsalz behandelten
Tons erhalten. Der Ton hat eine durchschnittliche Plättchendicke
im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 100 nm, und eine durchschnittliche
Länge und
durchschnittiche Breite jeweils im Bereich von etwa 50 nm bis etwa
500 nm. Wenn er mitverwendet wird, so liegt er in der Gesamtzusammensetzung
in einer Menge von etwa 0% bis etwa 10 Gew-%, vorzugsweise von etwa
2% bis etwa 8% und besonders bevorzugt von etwa 3% bis etwa 6% vor.
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Nach
der bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthält
die Polymerzusammensetzung sowohl mindestens ein oxidierbares Polydien
als auch mindestens einen Metallsalzkatalysator sowie einen Nanoton vom
Plättchentyp.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann gegebenenfalls außerdem
ein oder mehrere herkömmliche
Additive enthalten, deren Verwendung dem Fachmann gut bekannt ist.
Die Verwendung derartiger Additive kann bei der Verbesserung der
Verarbeitung der Zusammensetzungen sowie bei der Verbesserung der
daraus hergestellten Produkte oder Gegenstände wünschenswert sein. Beispiele
hierfür
sind: Oxidations- und Thermostabilisatoren, Gleitmittel, Formtrennmittel,
Flammschutzmittel, Oxidationsinhibitoren, Farbstoffe, Pigmente und
andere Farbmittel, UV-Stabilisatoren, organische oder anorganische
Füllstoffe
einschließlich von
teilchenförmigen
und faserförmigen
Füllstoffen,
Verstärkungsmittel,
Keimbildner, Weichmacher sowie andere an sich bekannte herkömmliche
Additive. Diese können
in Mengen von bis zu etwa 10 Gew-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,
verwendet werden.
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Geeignete
UV-Stabilisatoren sind u.a. verschiedene substituierte Resorcinole,
Salicylate, Benzotriazol, Benzophenone und dergleichen. Geeignete
Gleit- und Formtrennmittel sind u.a. Stearinsäure, Stearylalkohol und Stearamide.
Geeignete Flammschutzmittel sind u.a. organische halogenierte Verbindungen
einschließlich
von Decabromodiphenylether und dergleichen sowie anorganische Verbindungen.
Geeignete Farbmittel einschließlich
von Farbstoffen und Pigmenten sind u.a. Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid,
Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Nigrosin, Ruß und dergleichen.
Beispiele für
Oxidations- und Thermostabilisatoren sind die Halogenide von Metallen
der Gruppe I des Periodensystems der Elemente, wie Natriumhalogenide,
Kaliumhalogenide und Lithiumhalogenide, sowie Kupfer(I)-halogenide;
und ferner Chloride, Bromide und Iodide. Desweiteren gehinderte
Phenole, Hydrochinone, aromatische Amine sowie substituierte Vertreter der
oben aufgeführten
Gruppen und Kombinationen davon. Geeignete Weichmacher sind u.a.
Lactame, wie Caprolactam und Lauryllactam, Sulfonamide, wie o,p-Toluolsulfonamide
und N-Ethyl,N-Butyl-benylnesulfonamid und Kombinationen von beliebigen
der oben aufgeführten
Substanzen sowie andere an sich bekannte Weichmacher.
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Geeignete
Füll- und
Streckmittel sind u.a. feinteilige (0,01 μm bis 10 μm) anorganische Füllstoffe,
einschließlich
von plättchen-
oder granulatförmigen
Füllstoffen,
sowie Mischungen davon. Die besonders bevorzugten Teilchengrößen liegen
im Bereich von 0,05 μm–5 μm. Die ganz
besonders bevorzugte Teilchengrößen liegt
im Bereich von 0,1 μm–1 μm. Zu diesen
Füllstoffen
gehören
Glimmer, Ton, Kaolin, Bentonit und Silikate einschließlich Aluminiumsilikat.
Andere feinteilige Füllstoffe
sind u.a. Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid,
Zirkoniumoxid und Titanoxid. Andere feinteilige Füllstoffe
sind u.a. Carbonate, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und
Dolomit, Sulfate einschließlich
von Calciumsulfat und Bariumsulfat, sowie andere, hier nicht im
einzelnen aufgeführte
Substanzen.
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Vorzugsweise
werden die Polymerzusammensetzungen durch Schmelzeextrusionskompoundierung des
Ethylen-Vinyl alkohol-Copolymers mit den anderen Komponenten der
Zusammensetzung hergestellt. Die Zusammensetzung kann durch Trockenmischen
von festen Teilchen oder Pellets jeder der Komponenten der Zusammensetzung
und anschließendes
Vermischen der Mischung in der Schmelze in einer geeigneten Mischvorrichtung,
wie einem Extruder, einem Walzenmischer oder dergleichen, gebildet
werden. Typische Schmelztemperaturen liegen im Bereich von etwa
210°C bis
etwa 290°C,
vorzugsweise etwa 220°C
bis etwa 280°C, besonders
bevorzugt etwa 230°C
bis etwa 260°C
für die
Polyamidmischungen. Das Mischen wird über einen für den Erhalt einer weitgehend
einheitlichen Mischung erforderlichen Zeitraum durchgeführt. Dieser
kann vom Fachmann leicht bestimmt werden. Gewünschtenfalls kann die Zusammensetzung
abgekühlt
und zur weiteren Verarbeitung in Pellets geschnitten werden, zu
einer Faser, einem Filament oder einem Formelement extrudiert werden,
oder zu Folien geformt und gegebenenfalls durch an sich bekannte
Mittel uniaxial oder biaxial verstreckt werden.
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Erfindungsgemäße Barrierefolien
und -gegenstände
können
nach einem der herkömmlichen
Verfahren zur Herstellung von Folien und Gegenständen hergestellt werden, u.a.
nach Extrusions- und Blasfolientechniken, Flaschen mittels Extrusion
oder Injektionsstreckblasformen und Behälter durch Thermoformtechniken.
Verarbeitungstechniken zur Herstellung von Folien, Platten, Schläuchen, Rohren,
Behältern
und Flaschen sind an sich gut bekannt. So kann man beispielsweise
die Polymerkomponenten vorvermischen und dann die Mischung in einen
Speisekasten eines Extruders geben oder jede Komponente in Speisekästen eines
Extruders geben und dann im Extruder vermischen. Der schmelzflüssige und
plastifizierte Strom aus dem Extruder wird einer einzigen Verteilerdüse zugeführt und
zu einer Schicht extrudiert. Er tritt dann aus der Düse als einschichtige
Folie aus. Nach dem Austritt aus der Düse wird die Folie auf eine
erste temperierte Gießwalze gegossen,
um die erste Walze herumgeführt
und dann auf eine zweite temperierte Walze, die in der Regel kälter ist
als die erste Walze, geführt.
Die temperierten Walzen steuern größtenteils die Abkühlungsrate
der Folie nach dem Austritt aus der Düse. Nach Abkühlung und
Härtung
ist die erhaltene Folie vorzugsweise weitgehend transparent.
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Alternativ
dazu kann die Zusammensetzung auf einer herkömmlichen Blasfolienapparatur
zu einer Folie geformt werden. Bei der Folienbildungsapparatur kann
es sich um eine handeln, die in der Technik als „Blasfolienapparatur" bezeichnet wird
und einen kreisrunden Düsenkopf
für Schlauchblasfolie
enthält,
durch den die plastifizierte Folienzusammensetzung gepreßt und zu
einem „Folienschlauch" geformt wird. Der „Schlauch" wird letztendlich
kollabiert und zu einer Folie geformt.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
auch zur Herstellung von Formkörpern
nach jedem gut bekannten Verfahren einschließlich Extrusionsblasformen
und Injektionsstreckblasformen verwendet werden. Bei einem Injektionsformverfahren
wird die Zusammensetzung in einem erhitzten Zylinder aufgeweicht
und in schmelzflüssigem
Zustand unter hohem Druck in eine geschlossene Form eingespritzt,
wonach die Form zur Herbeiführung
von Verfestigung abgekühlt
und die geformte Vorform aus der Form ausgestoßen wird. Formmassen sind für die Herstellung
von Vorformen und anschließendes
Wiedererhitzungsstreckblasformen dieser Vorformen zu den letztendlichen
Flaschenformen mit den gewünschten
Eigenschaften gut geeignet. Die spritzgegossene Vorform wird auf
eine geeignete Orientierungstemperatur im Bereich von 100°C–150°C erhitzt
und dann streckblasgeformt. Hierbei wird die heiße Vorform zunächst mit
mechanischen Mitteln wie durch Drücken mit einem Kernstabeinsatz
in Axialrichtung und dann durch Einblasen von Hochdruckluft (bis
zu 500 psi) in Umfangsrichtung verstreckt. Auf diese Art und Weise
wird eine biaxial orientierte geblasene Flasche hergestellt. Typische
Aufblasverhältnisse
liegen im Bereich von 5/1 bis 15/1.
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Erfindungsgemäße mehrschichtige
Barrieregegenstände
können
nach jeder herkömmlichen
Technik zur Herstellung von Folien einschließlich Lamination, Extrusionslamination,
Coinjektion, Streckblasformen und Coextrusionsblasformen hergestellt
werden. Vorzugsweise wird Mehrschichtfolie durch Coextrusion hergestellt.
So wird beispielsweise das Material für die einzelnen Schichten sowie
jegliche fakultativen Schichten in Speisekästen der Extruder gleicher
Zahl eingetragen, wobei jeder Extruder das Material für eine oder
mehrere der Schichten handhabt. Die schmelzflüssigen und plastifizierten
Ströme
aus den einzelnen Extrudern werden einer einzigen Mehrfachverteiler-Coextrusionsdüse zugeführt. In
der Düse
werden die Schichten übereinandergelegt
und kombiniert, wonach sie aus der Düse als eine einzige Mehrschichtfolie
aus Polymermaterial austreten. Nach dem Austritt aus der Düse zieht
(gießt)
man die Folie auf eine erste temperierte Gießwalze ab, führt sie
um die erste Walze herum und dann auf eine zweite temperierte Walze,
die in der Regel kälter
ist als die erste Walze. Die temperierten Walzen steuern größtenteils
die Abkühlungsrate
der Folie nach dem Austritt aus der Düse. Bei einem anderen Verfahren
kann es sich bei der Folienherstellungsapparatur um eine andere handeln,
die in der Technik als Blasfolienapparatur bekannt ist und einen
kreisrunden Multimehrfachverteilerdüsenkopf für Schlauchblasfolie aufweist,
durch die die plastifizierte Folienzusammensetzung gepreßt und zu einem
Folienschlauch geformt wird, welche schließlich zusammenfallengelassen
und zu einer Folie geformt wird. Verfahren zur Coextrusion zur Herstellung
von Folienlaminaten sind im allgemeinen bekannt. Alternativ dazu
kann man zunächst
die einzelnen Schichten zu Folien formen und dann unter Wärme und
Druck mit oder ohne intermediäre
Klebstoffschichten zusammenlaminieren.
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Gegebenenfalls
kann zwischen jeder Folienschicht eine Klebstoffschicht, die in
der Technik auch als „Verbindungs"schicht bezeichnet
wird, angeordnet sein. Erfindungsgemäß sind geeignete Klebstoffpolymere u.a.
modifizierte Polyolefinzusammensetzungen mit mindestens einer funktionellen
Gruppe aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Polycarbonsäuren und
deren Anhydriden. Zu diesen ungesättigten Carbonsäuren und
Anhydriden gehören
u.a. Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure,
Fumarsäureanhydrid,
Crotonsäure,
Crotonsäureanhydrid,
Citraconsäure,
Citraconsäureanhydrid,
Itaconsäure,
Itaconsäureanhydrid
und dergleichen. Hiervon ist Maleinsäureanhydrid ganz besonders
bevorzugt. Zu den zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung
geeigneten modifizierten Polyolefinen gehören Zusammensetzungen gemäß den US-PS 3,481,910,
3,480,580, 4,612,155 und 4,751,270, worauf hiermit ausdrücklich Bezug
genommen wird. Andere Klebstoffschichten sind u.a. Alkylestercopolymere
von Olefinen und Alkylester von α,β-ethylenisch
ungesättigten
Carbonsäuren,
wie diejenigen gemäß der
US-PS 5,139,878 . Die bevorzugte
modifizierte Polyolefinzusammensetzung enthält etwa 0,001 bis etwa 10 Gew-%
der funktionellen Gruppe, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten
Polyolefins. Besonders bevorzugt macht die funktionelle Gruppe 0,005
bis etwa 5 Gew-%, und ganz besonders bevorzugt etwa 0,01 bis etwa
2 Gew-% aus. Die modifizierte Polyolefinzusammensetzung kann auch
bis zu 40 Gew-% thermoplastische Elastomere und Alkylester gemäß der US-PS
5,139,878 enthalten. Alternativ dazu kann man ein oder mehrere Klebstoffpolymere
direkt in andere Schichten der Folie einmischen oder in andere Schichten
der Folie coextrudieren und somit unter Minimierung der Schichtenzahl
der Folie für
Haftung sorgen.
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Erfindungsgemäß hergestellte
Folien können
durch Verstrecken oder Ziehen der Folien in Streckverhältnissen
von etwa 1,1:1 bis etwa 10:1 in mindestens eine Richtung und vorzugsweise
in einem Schrägverhältnis von
etwa 1,5 bis etwa 5 jeweils in mindestens einer Richtung orientiert
werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gibt der Begriff „Streckverhältnis" die Zunahme der
Abmessung in Streckrichtung an. Daher wird die Länge einer Folie mit einem Streckverhältnis von
2:1 beim Strecken verdoppelt. Zum Strecken wird die Folie im allgemeinen über eine
Reihe von Vorheiz- und Heizwalzen geführt. Die erhitzte Folie durchläuft dann
stromabwärts
einen Satz von Reckwalzen mit größerer Geschwindigkeit
als die weiter stromaufwärts
in die Reckwalzen eintretende Folie. Der Geschwindigkeitsunterschied
wird durch die Streckung der Folie ausgeglichen.
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Derartige
Folien können
nach dem Fachmann gut bekannten Verfahren in einer beliebigen gewünschten
Richtung verstreckt oder orientiert werden. Die Folie kann entweder
in der mit der Bewegungsrichtung der von der Filmherstellungsapparatur
abgezogenen Folie zusammenfallenden Richtung, die in der Technik
auch als „Maschinenrichtung" bezeichnet wird,
oder in einer senkrecht zur Maschinenrichtung verlaufenden Richtung,
die in der Technik als „Querrichtung" bezeichnet wird,
uniaxial oder biaxial sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung
verstreckt werden.
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Die
Dicke derartiger erfindungsgemäßer Folien
liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 mils (1,3 μm) bis etwa
100 mils (2540 μm),
und besonders bevorzugt von etwa 0,05 mils (1,3 μm) bis etwa 50 mils (1270 μm). Zwar
sind derartige Dicken zwecks Lieferung einer leicht verbiegbaren
Folie bevorzugt, jedoch kann man selbstverständlich auch andere Foliendicken
erzeugen, um einen speziellen Bedarf zu erfüllen, die aber dennoch im Schutzbereich
der vorliegenden Erfindung liegen; gedacht ist dabei u.a. an Dicken
wie Tafeln, Grobfolien und Platten, die sich bei Raumtemperatur
(etwa 20°C)
nicht leicht verbiegen lassen.
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Ein
bemerkenswertes Merkmal der aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
hergestellten Gegenstände
besteht in ihren hervorragenden Gasbarriereeigenschaften, insbesondere
Sauerstoffbarriereeigenschaften. Die Sauerstoffpermeationsresistenz
bzw. -barriere kann gemäß ASTM D-3985
gemessen werden. Im allgemeinen haben die erfindungsgemäßen Folien
eine Sauerstoffdurchlässigkeit
(OTR) bei 90% relativer Feuchtigkeit (RF) von weniger als etwa 5,0
cm3/100 Zoll2 (645
cm2)/24h/Atm bei 25°C unter Verwendung von 100%
Sauerstoff und vorzugsweise weniger als etwa 1 cm3/100
Zoll2 (645 cm2)/24h/Atm
bei 25°C.
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Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Es
versteht sich, daß Variationen
der Anteile und Alternativen der Elemente der erfindungsgemäßen Komponenten
für den
Fachmann leicht ersichtlich sind und in den Schutzbereich der vorliegenden
Erfindung fallen. Die Beispiele enthalten eine Beschreibung der
verwendeten Mischverfahren und der angewandten analytischen Charakterisierungsmethoden.
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BEISPIELE
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VERARBEITUNGSMETHODEN:
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Verfahren A (Pelletmischen):
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Das
Pelletmischen wurde durch Abwiegen bekannter Mengen von Polyamidpellets
und Polyhydroxyaminoetherharzpellets in einen großen Behälter durchgeführt. Der
Behälter
wurde einige Minuten getaumelt, um eine gründliche Durchmischung der beiden
Komponenten zu gewährlei sten.
Diese Mischungen wurden danach als Einsatzstoff für die Direktextrusion
der Folien (Verfahren B) oder die Schmelzekompoundierung zu extrudierten
Strängen
und Pelletierung (Verfahren C) verwendet.
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Verfahren B (Direktfilmextrusion
aus einer Pelletmischung von Komponentenharzen):
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sEin
0,75-Zoll-Einschneckenextruder (18-mm-Einschneckenextruder) von
Haake mit einer 6 Zoll (152,4 mm) breiten Breitschlitzfoliendüse wurde
mit einer Pellet/Pellet-Mischung
mit bekanntem Gewichtsverhältnis
von Polyamid und Polyhydroxyaminoether aus Verfahren A überfüttert. Das
Extrudertemperaturprofil wurde auf einen Bereich von 230°C bis 260°C eingestellt.
Das Schmelzeextrudat ging durch die Foliendüse hindurch, und die Folie
wurde auf eine Gießwalze
von Killion gegossen, die durch Wasserkühlung auf 100°F temperiert
wurde. Die Foliendicke wurde über
die Gießwalzengeschwindigkeit
und/oder Schneckengeschwindigkeit (U/min) so eingestellt, daß eine Folie
mit einer typischen Dicke von 0,001 Zoll bis 0,002 Zoll (0,0254
bis 0,0508 mm) erhalten wurde.
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Verfahren C (Schmelzekompoundierung
der Mischung in einem Doppelschneckenextruder):
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Es
wurde ein gleichläufiger
18-mm-Doppelschneckenextruder von Leistritz mit einem volumetrischen Dosierer
von K-Tron verwendet. In den mit Stickstoff überlagerten Hals des Extruders
wurde eine gemäß Verfahren
A hergestellte Pelletmischung von Polyamid und Polyhydroxyaminoether
mit einer Rate von 10 pounds (4,5 kg) pro Stunde eingespeist. Der
Extruder war mit zwei Mischzonen, die hauptsächlich aus Knetelementen bestanden,
und sechs Heizzonen ausgestattet. Zone 1 wurde bei 190°C gehalten,
und die Zonen 2–6
wurden im Bereich von 230°C
bis 260°C
gehalten. Das schmelzflüssige
Extrudat wurde in einem Wasserbad abgekühlt, wonach die verfestigten
Stränge
on-line auf einem kontinuierlich arbeitenden Pelletierer in Pellets
geschnitten wurden.
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Verfahren D (Gießen einer
Folie aus einer vorkompoundierten Mischung):
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Ein
0,75-Zoll-Einschneckenextruder (18-mm-Einschneckenextruder von Haake
mit einer sechs Zoll (152,4 mm) breiten Breitschlitzfoliendüse wurde
mit den Pellets aus der schmelzekompoundierten Mischung aus Verfahren
C überfüttert. Die
Temperatur des Folienextruders wurde auf etwa 230–260°C eingestellt.
Das Extrudat ging durch die Breitschlitzdüse hindurch, und die Folie
wurde auf eine bei 100°F
gehaltene Gießwalze von
Killion gegossen. Die Foliendicke wurde über die Gießwalzengeschwindigkeit und/oder
Schneckengeschwindigkeit (U/min.) so eingestellt, daß eine Folie
mit einer typischen Dicke von 0,001 Zoll bis 0,002 Zoll (0,0254
bis 0,0508 mm) erhalten wurde.
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Verfahren E (Schmelzkompoundierung
der Sauerstoff abfangenden Mischungszusammensetzungen):
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Schritt 1:
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Es
wurde ein gleichläufiger
18-mm-Doppelschneckenextruder von Leistritz mit einem volumetrischen Dosierer
von K-Tron verwendet. In den mit Stickstoff überlagerten Hals des Extruders
wurde eine Mischung der Polyhydroxyaminoetherpellets und Cobaltstearatpastillen
im Verhältnis
95/5 (w/w) mit einer Rate von 10 pounds (4,5 kg) pro Stunde eingespeist.
Die Extrusion erfolgte mit Zone 1 bei 185°C und den Zonen 2–6 bei 220°C, wobei
die Schneckengeschwindigkeit bei 100 U/min gehalten wurde. Das Mischen
wurde in den Knetelemente enthaltenden Zonen bewerkstelligt. Das
Extrudat wurde in einem Wasserbad abgeschreckt und dann pelletiert.
Der erhaltene Cobaltstearat-Masterbatch wurde bei den folgenden
anschließenden
Mischoperationen als Additiv verwendet.
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Schritt 2:
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Zum
Pelletmischen wurden die benötigten
Mengen an Polyamid, Polyhydroxyaminoetherharz und Cobaltstearat-Masterbatch (aus
Schritt 1) in einem bekannten Gewichtsverhältnis (in der Regel 47/47/2,5)
in einen großen
Behälter
eingewogen, wonach der Behälter
einige Minuten getaumelt wurde, um eine gründliche Durchmischung der drei
Komponenten zu gewährleisten.
Diese Pelletmischungen wurden als Einsatzstoff für den nachfolgenden Extruderschmelzekompoundierungsschritt
3 verwendet.
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Schritt 3:
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Es
wurde ein gleichläufiger
18-mm-Doppelschneckenextruder von Leistritz mit einem volumetrischen Dosierer
von K-Tron und einer Flüssigkeitsdirekteinspritzdüse von Leistritz
verwendet. Eine in Schritt 2 hergestellte Pelletmischung von Polyamid,
Polyhydroxyaminoether und Cobaltstearat-Masterbatch, in der Regel
in einem Gewichtsverhältnis
von 47/47/2,5, wurde mit einer Rate von 10 Pounds (4,5 kg) pro Stunde
in den mit Stickstoff überlagerten
Hals des Extruders eingespeist, wobei gleichzeitig flüssiges Maleinsäureanhydrid-funktionalisiertes
Polybutadien (Ricon 131MA5, Sartomer) eingespritzt wurde, welches
mit einer Pumpe von Nichols-Zenith
direkt in die auf den Einspeisungshals folgende und unmittelbar
vor der ersten Mischzylinderzone angeordnete geschlossene Extruderzylinderzone
eindosiert wurde. Die Pumprate des funktionellen Polybutadiens wurde
so gesteuert, daß etwa
3,5 Gew-% Polybutadien zu der gesamten Mischungszusammensetzung gegeben
wurden. Die Mischzonen im Extruder bestanden hauptsächlich aus
Knetelementen, die für
die bei der Herstellung dieser reaktiven Mischung erforderliche
innige Durchmischung sorgten. Das resultierende gut durchmischte
Mischungsextrudat wurde dann in einem Wasserbad abgekühlt und
wie üblich
pelletiert.
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SRUERSTOFFDURCHLÄSSIGKEITSMESSUNGEN:
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Die
Messungen der Sauerstoffdurchlässigkeit
(OTR) wurden auf einer Mocon-Oxtran-Apparatur mit SL-Sensoren durchgeführt. Tests
wurden an Folienproben bei 80 bis 90% relativer Feuchtigkeit und
25°C in reinem
Sauerstoff durchgeführt.
Daten wurden als Funktion der Zeit gesammelt und bis der stationäre Zustand erreicht
war, was ungefähr
18 Stunden dauerte. Wenn die Probe Sauerstoffängeradditive enthielt, dauerte
es mehrere Tage, bis die Fangwirkung beendet war und der stationäre Zustand
erreicht wurde. Alle Durchlässigkeitsdaten
wurden in der Einheit cc-mil/100 Zoll2/Tag.atm
aufgezeichnet.
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THERMISCHE CHARAKTERISIERUNG:
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Zur
Durchführung
von differentialkalorimetrischen (DSC) Messungen von Kristallisationstemperaturen (Tcc)
an den Proben wurden die Proben zunächst in DSC-Pfännchen auf
eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Probe erhitzt, 10
Minuten bei 250°C
in der Schmelze gehalten, und dann mit einer konstanten Rate von
10°C/Min
oder 20°C/min
abgekühlt.
Die Kristallisationstemperatur wurde als exothermer Peak aufgezeichnet.
Zur Messung der Glasübergangstemperatur
(Tg) wurde die frische Probe zunächst
auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts erhitzt, und die
Schmelze in flüssigem
Stickstoff abgeschreckt, wonach die abgeschreckten Proben mit einer
konstanten Heizrate von 10°C/Min
wieder erhitzt wurden, um das Einsetzen der Glasübergangstemperatur zu messen.
Die Schmelzendotherme während
dieses Wiedererhitzungszyklus wurde auch als Schmelzpunkt (Tm°C) der Mischungsprobe
aufgezeichnet.
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In
Tabelle 1 sind die aus den folgenden Beispielen erhaltenen zusammengefaßten Ergebnisse
aufgeführt,
die den Effekt des Mischens von verschiedenen Arten von Polyamiden
mit Polyhydroxyaminoetherharz auf die thermischen Eigenschaften
und Sauerstoffbarriereeigenschaften der resultierenden Folien und
ihre Mischbarkeit bzw. ihr Phasenverhalten bei der mikroskopischen
Analyse illustrieren.
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KONTROLLBEISPIELE 1–10
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Bei
den Kontrollbeispielen 1–10
handelt es sich um reine (100%) Einzelkomponentenharze, die zum Vergleich
der Eigenschaften mit den verschiedenen später beschriebenen Mischungsbeispielen
zu Folien gegossen wurden.
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Kontrollbeispiel
1 ist ein Polyamid-6/66-Copolymer (85/15; Capron© CA73,
Honeywell) mit einer Ameisensäureviskosität (FAV)
von 73 (in Tabelle 1 als PA6/66 bezeichnet).
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Kontrollbeispiel
2 ist ein Polyhydroxyaminoether (Blox© 4000),
der von Dow Chemical erhältlich
ist und in Tabelle 1 als PHAE-I bezeichnet wird. Es wird angenommen,
daß es
sich hierbei um ein Copolymer handelt, das sowohl Bisphenol-A als
auch Resorcinol-Einheiten
in einem Molverhältnis
von ungefähr
60/40 enthält.
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Kontrollbeispiel
3 ist ein Polyamid-6-Nanoverbundwerkstoff (PA6/NC-I) von Honeywell
mit etwa 4% Nanoton, der durch in-situ-Polymerisation von Polyamid-6
in Gegenwart eines Organoton nanometerskalig fein dispergiert wurde.
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Kontrollbeispiel
4 ist ein Polyamid-6-Homopolymer mit FAV = 73 von Honeywell, das
in Tabelle 1 als PA6 bezeichnet wird.
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Kontrollbeispiel
5 ist ein Polyamid-6-Nanoverbundwerkstoff (PA6/NC-II) von Honeywell
mit etwa 2% Nanoton, der durch in-situ-Polymerisation von Polyamid-6
in Gegenwart eines Organotons nanometerskalig fein dispergiert wurde,
der in Tabelle 1 als PA6/NC-II bezeichnet wird.
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Kontrollbeispiel
6 ist ein PA-6I/6T-Copolymer, ein amorphes, teilaromatisches Polyamid
mit einer Glasübergangstemperatur
(Tg) von etwa 127°C
(Selar PA 2072) von Dupont.
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Kontrollbeispiel
7 ist ein PA-66-Polymer (Zytel® 101) von Dupont.
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Kontrollbeispiel
8 ist ein PA-12 (Rilsan® A) von Atofina.
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Kontrollbeispiel
9 ist ein PA-MXD6 (Qualität
6001) von Mitsubishi Gas Chemical.
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Kontrollbeispiel
10 ist ein Polyhydroxyaminoetherharz (Blox® 5000)
von Dow Chemical, das in Tabelle 1 als PHAE-II bezeichnet wird.
Es wird angenommen, daß es
sich dabei um ein Copolymer handelt, das sowohl Bisphenol-A als
auch Resorcinol-Einheiten in einem Molverhältnis von ungefähr 50/50
enthält.
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BEISPIELE 1–3
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Die
Beispiele 1–3
illustrieren das Verfahren der Schmelzevermischung und Direktextrusion
der Mischungszusammensetzungen zu Folien ausgehend von den Pelletmischungen
aus dem Polyamid und den Polyhydroxyaminoetherharzen unter Verwendung
einer Kombination von Verfahren A und Verfahren B gemäß obiger
Beschreibung. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der Mischungsfolien
sind in Tabelle 1 zusammengestellt. In Beispielen 1 und 2 wurde
das gleiche Polyamid wie in Kontrollbeispiel 1 und das gleiche Polyhydroxyaminoetherharz
wie in Kontrollbeispiel 2 mit Mischungsverhältnissen von 70/30 bzw. 50/50
verwendet. In Beispiel 3 wurde das gleiche Polyamid wie in Kontrollbeispiel
3 (PA6/NC-I) und das gleiche Polyhydroxyaminoetherharz wie in Kontrollbeispiel
2 in einem Mischungsverhältnis
von 70/30 verwendet. Die obigen drei Mischungen wiesen alle eine
unerwartet gute Mischbarkeit auf molekularer Ebene auf, wie durch
eine einphasige Matrix-Morphologie (keine dispergierten Polymerdomänen) bei
der Licht- und Transmissionselektronenmikroskopie belegt wird. Die
DSC-Daten bestätigten
auch die Mischbarkeit in der Mischung, wie durch (a) eine erhebliche
Erniedrigung (> 20°C) der Kristallisationstemperatur
(Tcc) beim Abkühlen
der Schmelze mit einem Abkühlungsgrad
von 20°C/min
und (b) eine erhebliche Erniedrigung (≥ 5°C) des Schmelzpunkts der Polyamidkomponenten
im Vergleich zu den Kontrollbeispielen 1 und 3 aus reinem Polyamid
belegt wird. Die Sauerstoffbarriereeigenschaften der Mischungsfolien
aus den Beispielen 1–3
waren besser (geringere OTR) als die Polyamid-Kontrollbeispiele
1 und 3.
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BEISPIELE 4–7
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Die
Beispiele 4–7
illustrieren die verschiedenen Mischungszusammensetzungen aus einem
Polyamid-6-Homopolymer
(PA6) (wie in Vergleichsbeispiel 4) und dem Polyhydroxyaminoether
aus Kontrollbeispiel 2) in den Mischungsverhältnissen 90/10, 80/20, 70/30
bzw. 50/50. Zur Herstellung der Mischungen wurde zunächst jeweils
eine Pellet-Pelletmischung hergestellt (Verfahren A), die dann in
einem 18-mm-Doppelschneckenextruder von Leistritz bei 230°C–260°C in der
Schmelze kompoundiert und mit einem Durchsatz von 10 lb (4,5 kg)/h
pelletiert wurde (Verfahren C). Die Mischungspellets wurden dann
auf einem 18-mm-Einschneckenextruder mit einer sechs Zoll (152,4
mm) breiten Foliendüse
bei 230°C–250°C erneut
extrudiert und auf eine Gießwalze
von Killion zu 0,001 bis 0,002 Zoll (0,0254 bis 0,0508 mm) dicken einheitlichen
Folien gegossen (Verfahren E).
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Die
DSC- und OTR-Daten dieser Mischungsfolien sind in Tabelle 1 enthalten.
Die beobachtete Erniedrigung der Kristallisationstemperaturen (Tcc)
dieser Mischungen beim Abkühlen
aus der Schmelze von bis zu 25°C
liefert einen weiteren Beleg für
die Mischbarkeit der Mischung. Die Mischungen zeigten im Vergleich
zu der PA6-Kontrolle
(Kontrollbeispiel 4) verbesserte OTR-Werte bei 90% RF, nämlich etwa
1,5–3,3
cc.mil/100 Zoll2-Tag-atm für die Mischungen gegenüber 8 cc.mil/100
Zoll2-Tag-atm
für die
PA6-Kontrolle.
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BEISPIELE 8 UND 9
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Die
Beispiele 8 und 9 illustrieren die Mischungen aus Polyamid-6-Nanoverbundwerkstoff
(PA6/NC-II, mit etwa 2% Nanoton) und dem Polyhydroxyaminoether aus
Kontrollbeispiel 2. Zu ihrer Herstellung wurde zunächst in
einem 18-mm-Doppelschneckenextruder von Leistritz eine Pelletmischung
in der Schmelze kompoundiert (Verfahren A und C), wonach die Mischungspellets
auf einem Folienextruder von Haake zu einer Folie reextrudiert wurden
(Verfahren D). Die Mischungsverhältnisse
in den Beispielen 8 und 9 betrugen 70/30 bzw. 50/50. Gemäß Mikroskopie
lag eine einzige Polymerphase vor (abgesehen von der nanometerskaligen Tondispersion).
Die DSC-Kristallisationstemperatur beim Abkühlen aus der Schmelze (Tcc)
war um etwa 12 bis 22°C
erniedrigt, und der Polyamid-Schmelzpunkt war im Vergleich zu dem
reinen Polyamid-6-Nanoverbundwerkstoff (Kontrollbeispiel 5) um 7
bis 22°C
erniedrigt, was auf die Mischbarkeitseffekte schließen läßt.
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BEISPIELE 10 UND 11
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Die
Beispiele 10 und 11 illustrieren die Mischungen aus einem amorphen
teilaromatischen Polyamid, PA6I/6T- Copolymer (amorphes Polyamid Selar PA2420
von Dupont), und dem Polyhydroxyaminoether aus Kontrollbeispiel
2. Zu ihrer Herstellung wurde zunächst eine Pelletmischung in
einem 18-mm-Doppelschneckenextruder von Leistritz bei 260°C in der
Schmelze kompoundiert (Verfahren A und C), wonach die Mischungspellets
auf einem Folienextruder von Haake zu einer Folie reextrudiert wurden
(Verfahren D). Die Mischungsverhältnisse
in den Beispielen 10 und 11 betrugen 80/20 bzw. 70/30. Gemäß Lichtmikroskopie
lag eine zweiphasige Morphologie mit dem amorphen Polyamid als Matrixphase
und einer Dispersion von PHAE als unmischbare dispergierte Phase
vor.
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Die
DSC-Daten der Mischungsprobe (Tabelle 1) in Beispiel 8 und 9 zeigten
zwei im wesentlichen unveränderte
Glasübergangstemperaturen
für jede
der Polymerkomponenten, nämlich
eine bei 68°C
für die PHAE-Phase und eine bei
126°C für die Matrixphase
aus amorphem Polyamid. Dies bestätigte
die fehlende Mischbarkeit in dieser Art von amorphe Polyamide enthaltenden
Mischungen.
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BEISPIELE 12 UND 13
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Die
Beispiele 12 und 13 illustrieren die Herstellung von PA6/PHAE und
PA6-Nanoverbundwerkstoff/PHAE in Form von Mischungen im Verhältnis von
50/50, die außerdem
etwa 3,5% eines Maleinsäureanhydrid-funktionalisierten
flüssigen
Polybutadiens (Manh-g-PBD) als Sauerstoffängeradditiv (Ricon® 13-5MA von
Sartomer/Atofina, Molekulargewicht 2000) und Kobaltstearat als Sauerstoffängerkatalysator
enthielten. In beiden Beispielen handelt es sich bei dem sauerstoffbindenden
Maleinsäureanhydrid-funktionalisierten
Polybutadien um sehr fein dispergierte Teilchen mit einer Größe von 10–500 nm,
die reaktiv an die aus einer mischbaren einzigen Phase aus PH6/PHAE-Mischung
bestehende Matrixphase gebunden sind. In Beispiel 13 liegt zusätzlich etwa
1% Nanoton vor. Die Mischbarkeit in der Matrixphase wurde durch
die DSC-Daten bezüglich Tcc
und Tm bestätigt,
die beide eine erhebliche Erniedrigung der Kristallisationstemperatur
(Tcc) und des Schmelzpunkts wie Beispiel 7 bzw. 9 anzeigten. Diese
beiden Beispiele illustrieren die Zusammensetzungen, die eine drastische
Verbesserung des Sauerstoffbindungsvermögens der mischbaren Polyamid/PHAE-Mischungen
aufweisen.
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BEISPIEL 14
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Das
Beispiel 14 illustriert eine Mischung aus dem Polyamid-66-Homopolymer
aus Kontrollbeispiel 7, und dem Polyhydroxyaminoether aus Kontrollbeispiel
2 im Gewichtsverhältnis
von 70/30. Zu ihrer Herstellung wurde nach Pellet/Pellet-Mischen
auf einem 18-mm-Doppelschneckenextruder
von Leistritz bei 280°C
in der Schmelze kompoundiert (Verfahren A und C). Gemäß Lichtmikroskopie
besaß die
Mischung eine im wesentlichen einheitliche Morphologie, wenngleich
eine ultrafeine Phasentrennung erkennbar war. Bei der DSC wurde
keine wesentliche Änderung
der Tcc, aber eine kleine Erniedrigung des Schmelzpunkts festgestellt.
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BEISPIEL 15
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Das
Beispiel 15 illustriert eine Mischung aus dem Polyamid-12-Homopolymer
aus Kontrollbeispiel 8 und dem Polyhydroxyaminoether aus Kontrollbeispiel
2 im Gewichtsverhältnis
70/30. Zu ihrer Herstellung wurde nach Pellet/Pelletmischen auf
einem 18-mm-Doppelschneckenextruder von Leistritz bei 220°C in der Schmelze
kompoundiert (Verfahren A und C). Bei Lichtmikroskopie besaß die Mischung
eine unmischbare 2-phasige
Morphologie. Bei der DSC wurde keine Änderung des Schmelzpunkts oder
der Kristallisationstemperatur (Tcc) festgestellt, was die Unmischbarkeit
der Mischung belegt.
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BEISPIEL 16
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Das
Beispiel 16 illustriert eine Mischung aus dem Polyamid-MXD6-Homopolymer
aus Kontrollbeispiel 9 und dem Polyhydroxyaminoether aus Kontrollbeispiel
2 im Gewichtsverhältnis
70/30. Zu ihrer Herstellung wurde nach Pellet/Pellet-Mischung auf
einem 18-mm-Doppelschneckenextruder von Leistritz bei 260°C in der Schmelze
kompoundiert (Verfahren A und C). Gemäß Lichtmikroskopie besaß die Mischung
eine 2-phasige Morphologie, was auf Unmischbarkeit oder bestenfalls
nur begrenzte teilweise Mischbarkeit hindeutete. Gemäß DSC lag
keine Kristallisationstemperatur (Tcc) vor, was auch bei der PA-MXD6-Kontrolle
der Fall war, was auf das intrinsisch langsame Kristallisationsverhalten
von PA-MXD6 zurückzuführen ist.
Die Mischung schmolz bei 229°C
im Vergleich zu 235°C
für die
PA-MXD6-Kontrolle, was auf etwa teilweise Mischbarkeit, die für die Schmelzpunkterniedrigung
verantwortlich ist, hindeutet.
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BEISPIELE 17–19
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Bei
den Beispielen 17 bis 19 handelt es sich um Polyamidmischungen auf
der Basis des Polyhydroxyaminoethers aus Kontrollbeispiel 10, der
einen höheren
Gehalt an Resorcinoleinheiten und hohe Gasbarriereeigenschaften
aufweist. Beispiel 17 illustriert eine Mischungszusammensetzung
aus dem Polyamid-6-Homopolymer aus Kontrollbeispiel 4 und dem Polyhydroxyaminoether
aus Kontrollbeispiel 10 in einem gewichtsbezogenen Mischungsverhältnis von
70/30. Zunächst
wurde eine Pellet/Pellet-Mischung hergestellt (Verfahren A), die
dann auf einen 18-mm-Doppelschneckenextruder
von Leistritz bei 230°C–260°C in der
Schmelze kompoundiert und mit einem Durchsatz von 10 lb (4,5 Kg)/h
pelletiert wurde (Verfahren C). Die Mischungspellets wurden dann
auf einem 18-mm-Einschneckenextruder von Haake mit einer 6 Zoll
(152,4 mm) breiten Foliendüse
bei 230°C–250°C reextrudiert
und auf einer Gießwalze
von Killion zu 0,001 bis 0,002 Zoll (0,0254 bis 0,0508 mm) dicken
einheitlichen Folien gegossen (Verfahren E).
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Beispiel
18 ist eine Mischung aus Polyamid-6-Nanoverbundwerkstoff mit etwa 2% Nanoton (PA6/NC-II)
und PHAE-II in einem Gewichtsverhältnis von 70/30, die wie oben
hergestellt wurde. Beispiel 19 ist eine Mischung aus Polyamid-6-Nanoverbundwerkstoff
mit etwa 4% Nanoton (PA6/NC-I) und PHAE-II in einem Gewichtsverhältnis von
70/30, die wie oben hergestellt wurden.
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Die
DSC- und OTR-Daten dieser Mischungsfolien sind in Tabelle 1 enthalten.
Die beobachtete Erniedrigung der Kristallisationstemperatur (Tcc)
dieser Mischungen beim Abkühlen
aus der Schmelze von bis zu 25°C
liefert einen weiteren Beleg für
die Mischbarkeit der Mischung. Die Mischungen zeigten gegenüber der PA6-Kontrolle
(Kontrollbeispiel 4) verbesserte OTR-Werte bei 90% RF, nämlich etwa
1,5–3,3
cc.mil/100 Zoll2-Tag-atm gegenüber 8 cc.mil/100
Zoll2-Tag-atm.
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Aus
den obigen Mischungsbeispielen ist ersichtlich, daß dann,
wenn es sich bei dem Polyamid um ein Polyamid-6-Homopolymer (Beispiele 4–7, 12 und
17) oder einen Polyamid-6-Nanoverbundwerkstoff (Beispiel 3, 8, 9,
13, 18 und 19) oder ein Nylon-6/66-Copolymer (Beispiele 1 und 2)
handelt, alle entsprechenden Mischungen mit Polyhydroxyaminoethern
(PHAE-I und II) mischbare einphasige Mischungen sind, wie durch
Mikroskopie (Lichtmikroskopie und TEM) und die DSC-Daten, die eine
erhebliche Erniedrigung von Kristallisationstemperatur (Tcc) und
Schmelzpunkten anzeigten, bestätigt.
Die Mischungen zeigen im Vergleich zu dem entsprechenden Polyamid-6-Polymer
wesentlich verbesserte Sauerstoffbarriereeigenschaften.
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Im
Gegensatz dazu bilden die PHAE-Mischungen mit allen anderen Polyamiden,
wie Polyamid-66 (Beispiel 14), amorphem Polyamid PA6I/6T (Beispiele
10, 11) Polyamid-12
(Beispiel 15) und dem teilaromatischen Polyamid PA-MXD6 (Beispiel 16)
im wesentlichen unmischbare Mischungen, wie durch Mikroskopie (2-phasige
Morphologie) und die DSC-Daten, die keinen größeren Effekt auf die Kristallisationstemperatur (Tcc)
und die Schmelzpunkte anzeigten, belegt wird.
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Insbesondere
ist ersichtlich, daß die
die Mischbarkeit zwischen Polyhydroxyaminoetherpolymeren und Polyamid-6
oder Derivaten davon, wie Polyamid-6-Nanoverbundwerkstoffen und Polyamid-6-Copolymeren, bestätigenden
Ergebnisse unerwartet und bei solchen Anwendungen wie einschichtigen
oder mehrschichtigen Folien, Flaschen (coinjektionsgeformt oder
coextrudiert), Schläuchen,
Extrusionsbeschichten, Ummanteln und Monofilamenten von besonderem
praktischem Wert sind, wobei die Mischungen verbesserte Barriereeigenschaften,
verbesserte mechanische Eigenschaften und verbesserte Verarbeitbarkeit
aufweisen. Tabelle
1. Zusammensetzungen und Eigenschaften von Polyamid/Polyhydroxyaminoether-Mischungen
(gegossene Filme – Dicke
etwa 25 μ)
- (1) Die Morphologie der Mischung
wurde mittels Lichtmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie
untersucht.
- (2) Cobaltstearat liefert etwa 100 ppm Cobalt-Ion als Katalysator
für die
Sauerstoffangreaktion mit PBD.
