CZ2004705A3

CZ2004705A3 - Polymerní směs a fólie vyrobená z této směsi

Info

Publication number: CZ2004705A3
Application number: CZ2004705A
Authority: CZ
Inventors: Mingliang L. Tsai; Darnell C. Ii Worley; Clark V. Brown; Murali K. Akkapeddi
Original assignee: Honeywell International Inc.
Priority date: 2001-11-21
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2004-11-10
Also published as: KR20040066133A; KR100874726B1; WO2003051994A2; ATE344825T1; WO2003051994A3; EP1453917B1; US6723443B2; US20030104218A1; DE60215971D1; JP2005513184A; DK1453917T3; DE60215971T2; MXPA04004853A; AU2002364951A1; CN1615340A; EP1453917A2; CA2468443A1; AU2002364951B2

Description

(57) Anotace:

Směsi nylonových homopolymerů a kopolymerů s poly(hydroxyaminoetherovými) polymery. Poskytují se zejména směsi nylonu 6 a jeho kopolymerů s poly(hydroxyaminoetherem), které tvoří fólie s vysokou mísitelností, vysokou čirostí a dobrou zpracovatelností.

'Ť

CM

N

O

- 1 'pťofc&l· • · ··· · ·· · • · · · · · • · · · · · · • · · · · · ····

Polymerní směs a fólie vyrobená z této směsi

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká směsí homopolymerů a kopolymeru nylonu s některými dalšími polymery. Vynález se zvláště týká směsí nylonu 6 a jeho kopolymerů s některými dalšími polymery, které jsou použitelné pro tvorbu fólií s vysokou mísitelností, vysokou čirostí a dobrou zpracovatelností.

Dosavadní stav techniky

Je dobře známo, že mísitelnost směsí polymer-polymer je velmi vzácná. Je tomu tak proto, že většina párů polymerů, které nemají podobné struktury, nevyhnutelně tvoří nemísitelné směsi s oddělenými fázemi, primárně v důsledku nepříznivé mezisegmentové nekompatibility. Je také známo, že nylony jsou zvláště nekompatibilní a nemísitelné s dalšími polymery, což je způsobeno polyamidovou kostrou s vodíkovými vazbami. Je znám pouze omezený počet typů amorfních nylonů s polyamidovou kostrou, které vykazují pouze určitý stupeň mísitelnosti s jinými nylony s podobnou polyamidovou kostrou, například směs nylonu 6I/6T s nylonem 6.

Bylo by velmi výhodné získat směsi nylonů s jinými polymery, a to zvláště směsi, které jsou mísitelné.

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje polymerní směs, která obsahuje směs alespoň jedné polyamidové složky a alespoň jedné poly(hydroxyaminoetherové) složky.

·· · · · · · · · · · • · · · · ·

Vynález také poskytuje polymerní fólii vytvořenou z polymerní směsi obsahující směs alespoň jedné polyamidové složky a alespoň jedné poly(hydroxyaminoetherové) složky.

Polymerní směs také s výhodou obsahuje prostředek vychytávající kyslík (oxygen scavenger), jako je oxidovatelný polydien, a katalyzátor na bázi kovové soli, jako je kovová karboxylátová sůl. Je také vhodné, aby polymerní směsi podle předkládaného vynálezu obsahovaly jíl destičkového typu dispergovaný v nanometrové velikosti (nanometer scale), aby došlo k dalšímu zesílení jejich bariérových a kyslík vychytávajících vlastností. Tyto jíly se obvykle označují jako nanojíly (nanoclays) a obvykle jsou složeny smektitickými jíly typu montmorillonitu nebo hektoritu s vyměněným organoamoniovým kationtem.

Předkládaný vynález dále poskytuje polymerní fólii vytvořenou z polymerní směsi obsahující směs alespoň jedné polyamidové složky, alespoň jedné poly(hydroxyaminoetherové) složky, popřípadě alespoň jednoho organojílu destičkového typu jemně dispergovaného v nanometrové velikosti, a popřípadě alespoň jeden oxidovatelný polydien, nebo alespoň jeden katalyzátor na bázi kovové soli, nebo obě tyto složky.

Vynález dále poskytuje tvarované předměty vytvořené ze směsí podle vynálezu.

Neočekávaně bylo zjištěno, že nylon 6 a jeho kopolymery tvoří velmi homogenní, mísitelné směsi, jestliže se v tavenině mísí s poly(hydroxyaminoetherovými) polymery, přičemž dochází ke kombinaci výhod obou polymerů. Zvláště o poly(hydroxyaminoetherových) polymerech, jako jsou polymery popisované v US patentu 5,731,094 je známo, že mají dobré vlastnosti jako bariéra proti kyslíku a oxidu uhličitému, ale špatně se jako tavenina zpracovávají a mají nízkou odolnost vůči teplu v důsledku nedostatku krystaličnosti, a mají také nízkou teplotu skelného přechodu Tg. Na druhé straně je známo, že

nylony mají špatné vlastnosti jako bariéra proti plynům, ale jsou dobře zpracovatelné tavením a jsou také odolné proti teplu. Bylo zjištěno, že tato mísitelná směs podstatně zlepšuje vlastnosti nylonu jako bariéry proti plynům, zvláště při vysokých hodnotách vlhkosti, přičemž se zachová dobrá zpracovatelnost tavením. Fólie vytvořené z těchto směsí mají také vysokou čirost a omezenou nebo řízenou rychlost krystalizace nylonu, což je zvláště výhodné pro zpracování fólií vyfukováním, vstřikovací vyfukování s orientací (coinjection stretch blowmolding) a zvlákňování monofilu velkého průměru.

Podrobný popis výhodných provedení

Polymerní směs podle předkládaného vynálezu se nejšířeji týká směsí nylonových homopolyrner a/nebo nylonových kopolymerů s poly(hydroxyaminoetherovými) polymery. Poly(hydroxyaminoetherové) polymery jsou termoplastické hmoty na bázi epoxidů vyrobené reakcí kapalných epoxidových sloučenin a primárních aminů. Mají vynikající vlastnosti jako bariéra proti atmosférickým plynům, dobrou optickou čirost, dobrou adhezi k řadě substrátů, stejně jako dobrou pevnost taveniny a mechanické chování. Poly(hydroxyaminoetherové) polymery použitelné v rámci předkládaného vynálezu jsou popsány následujícím vzorcem:

OH OH

I I

-[-CH₂CH-CH₂O-Ar-O-CH₂CH-CH₂-N-]_nR kde Ar = p- nebo m-fenylen; alkylsubstituovaný p- nebo m-fenylen; 4,4’-isopropyliden-bis-fenylen; nebo 4,4’-oxy-bis-fenylen;

R = alkyl; ω-hydroxyalkyl; aryl; o-, m- nebo p-hydroxyaryl <o-hydroxy-(polyalkylenoxy)alkyl; nebo co-alkoxy-(polyalkylenoxy)alkyl;

a n znamená celé číslo od přibližně 5 do přibližně 1000.

Výhodný poly(hydroxyaminoether) je odvozený zpolyadiční reakce 1 : 1 aryldiglycidyletheru a monoethanolaminu, reprezentovaného vzorcem:

OH OH

-[-CH₂CH-CH2O-Ar-O-CH2CH-CH₂-N-]_nCH₂-CH₂OH kde Ar = p- nebo m-fenylen; alkylsubstituovaný p- nebo mfenylen; 4,4’-isopropyliden-bis-fenylen; nebo 4,4’-oxy-bis-fenylen;

a n znamená celé číslo od přibližně 5 do přibližně 1000.

Další výhodná poly(hydroxyaminoetherová) složka obsahuje polyaddukt monoethanolaminu s resorcinoldiglycidyletherem nebo bisfenol A-diglycidyletherem nebo jejich kombinací. Další použitelné poly(hydroxyaminoetherové) polymery je možno nalézt v US patentech 5,275,853 a 5,731,094.

Společně s poly(hydroxyaminoetherovými) polymery se mísí homopolymery nylonu a/nebo kopolymery nylonu. Vhodné nylony v rámci vynálezu zahrnují bez omezení homopolymery nebo kopolymery zvolené z alifatických polyamidů a alifatických/aromatických polyamidů, s molekulovou hmotností od přibližně 10 000 do přibližně 100 000. Obecné postupy použitelné pro přípravu polyamidů jsou v oboru dobře známo. Takové polyamidy zahrnují reakční produkty dikyselin s diaminy. Dikyseliny použitelné pro výrobu polyamidů zahrnují dikarboxylové kyseliny, které jsou reprezentovány obecným vzorcem:

HOOC-Z-COOH, kde Z je dvojvazný alifatický radikál obsahující alespoň dva atomy uhlíku, jako je kyselina adipová, kyselina sebaková, kyselina oktadekandiová, kyselina pimelová, kyselina suberová, kyselina azelaová, kyselina dodekandiová a kyselina glutarová. Dikarboxylové kyseliny mohou být alifatické kyseliny nebo aromatické kyseliny jako je kyselina isoftalová a tereftalová. Vhodné diaminy pro výrobu polyamidů zahrnují sloučeniny vzorce:

H₂N(CH₂)_nNH₂, dekamethylendiamin, diamin, aromatické -diaminodifenylether, kde n je celé číslo 1 až 16, přičemž konkrétně je možno uvést takové sloučeniny jako je trimethylendiamin, tetramethylendiamin, pentamethylendiamin, hexamethylendiamin, oktamethylendiamin, dodekamethylendiamin, hexadekamethylendiaminy jako je p-fenylendiamin, 4,4’4,4’-diaminodifenylsulfon, 4,4’-diaminodifenylmethan, alkylované diaminy jako je 2,2-dimethylpentamethylendiamin, 2,2,4-trimethylhexamethylendiamin a 2,4,4trimethylpentamethylendiamin, stejně jako cykloalifatické diaminy, jako je diaminodicyklohexylmethan, a další sloučeniny. Mezi další použitelné diaminy patří heptamethylendiamin, nonamethylendiamin apod.

Použitelné polyamidové homopolymery zahrnují poly(4-aminomáselnou kyselinu) (nylon 4), poly(6-aminohexanovou kyselinu) (nylon 6, známý také jako poly(kaprolaktam)), poly(7-aminoheptanovou kyselinu) (nylon 7), poly(8-aminooktanovou kyselinu) (nylon 8), poly(9-aminononanovou kyselinu) (nylon 9), poly(10-aminodekanovou kyselinu) (nylon 10), poly(11-aminoundekanovou kyselinu) (nylon 11), poly(12-aminododekanovou kyselinu) (nylon 12), nylon 4,6, poly(hexamethylenadipamid) (nylon 6,6), poly(hexamethylensebakamid) (nylon 6,10), poly(heptamethylenpimelamid) (nylon 7,7), poly(oktamethylensuberamid) (nylon 8,8), poly(hexamethylenazelamid) (nylon 6,9), poly(nonamethylenazelamid) (nylon 9,9), poly(dekamethylenazelamid) (nylon 10,9), poly(tetramethylendiamin-ko-oxalovou kyselinu) (nylon 4,2), polyamid n-dodekandíové kyseliny

	•	•	• ·	• fefefe	• fe		•
• ·			•	• ·	•	fe	•
• ·	•	•	•	• ·	•	fe	• «
fe ·		•	fe ·	• ·	• ·	•	• fefe
• ·	•	•	• ·	•	• ·		•

a hexamethylendiaminu (nylon 6,12), polyamid dodekamethylendiaminu a kyseliny n-dodekandiové (nylon 12,12) apod. Mezi kopolymery patří (nylon 6,6/6), (nylon 6/6,6), kopolymer kopolymer kopolymer použitelné alifatické polyamidové kaprolaktam/hexamethylenadipamid hexamethylenadipamid/kaprolaktam trimethylenadipamid/hexamethylenazelamid (nylon trimethyl 6,2/6,2), kopolymer hexamethylenadipamid-hexamethylen-azelamidkaprolaktam (nylon 6,6/6,9/6) apod. Zahrnuty jsou také další nylony, které se zde specificky neuvádějí.

Alifatické polyamidy použitelné při provádění předkládaného vynálezu se mohou získat z komerčních zdrojů nebo mohou být připraveny známými preparativními způsoby. Například nylon 6 může být získán od firmy Honywell International lne., Morristown, New Jersey pod obchodní známkou CAPRON®.

Příklady alifatických/aromatických polyamidů zahrnují poly(tetramethylendiamin-ko-isoftalovou kyselinu) (nylon 4,l), polyhexamethylenisoftalamid (nylon 6,l), hexamethylenadipamid/hexamethylenisoftalamid (nylon 6, 6/6I), hexamethylenadipamid/hexamethylentereftalamid (nylon 6,6/6T), poly(2,2,2-trimethylhexamethylentereftalamid), poly(m-xylylenadipamid) (MXD6), poly(p-xylylenadipamid), polyhexamethylentereftalamid (nylon 6,T), poly(dodekamethylentereftalamid), polyamid 6I/6T, polyamid 6/MXDT/l, polyamid MXDI, polyamid MXDT, polyamid MXDI/T, polyhexamethylennaftalendikarboxylát (nylon 6/6N), polyamid 6N/6I, polyamid MXDT/MXDI apod. Mohou být také použity směsi dvou nebo více alifatických/aromatických polyamidů. Alifatické/aromatické polyamidy mohou být vyrobeny známými výrobními postupy nebo mohou být získány z komerčních zdrojů. Další vhodné polyamidy se popisují v US patentch 4,826,955 a 5,541,267.

Mezi výhodné polyamidy patří nylon 6, nylon 6,6, nylon 6/66, nylon 66/6, nylon 6I/6T, nylon MXDI/T, stejně jako směsi těchto látek.

- 7 • * ·· ···· ·· · • · · · · · · • · · ·· · ···· • · · · · · ·· ·····

Nejvýhodnější z těchto látek je nylon 6, samostatně nebo v kombinaci s nylonem 6/66.

Ve výhodném provedení vynálezu obsahuje polyamidová složka od přibližně 1 % do přibližně 99 % hmotnostních směsi, výhodněji od přibližně 30 % do přibližně 95 % hmotnostních směsi a nejvýhodněji od přibližně 60 % do přibližně 90 % hmotnostních směsi. Ve výhodném provedení podle vynálezu tvoří poly(hydroxyaminoetherová) složka od přibližně 1 % do přibližně 99 % hmotnostních směsi, výhodněji od přibližně 5 % do přibližně 70 % hmotnostních a nejvýhodněji od přibližně 10 % do 40 % hmotnostních směsi.

Polymemí směs podle vynálezu také s výhodou obsahuje alespoň jeden funkční oxidovatelný polydien, který slouží jako vychytávač kyslíku, a který je s výhodou dispergovaný ve formě malých částic, které jsou kompatibilní s polymemí směsí a jsou v podstatě stejnoměrně rozdělené v celé polymemí směsi. Je třeba uvést, že samotná polymemí směs nylon/polyhydroxyether není za podmínek okolí, při kterých se tyto materiály používají jako obaly zajišťující bariéru, oxidovatelná. Ve směsích podle předkládaného vynálezu se tedy používá jako látka vychytávající kyslík oxidovatelný polydien. Oxidovatelný polydien s výhodou zahrnuje anhydrid nebo epoxidovou funkční skupinu tak, že reaguje s použitou aminovou koncovou skupinou nylonu, nebo hydroxylovými skupinami na polyhydroxyaminoetheru použitém ve směsi. Mezi výhodné funkční polydieny patří funkční polyalkadienové oligomery, které mají následující obecnou strukturu:

-[CHR₁-CR₂=CR₃-CHR₄j-[CHR₁-CR₂jcr₃=chr₄ kde Ri, R₂, R3 a R₄ mohou být stejné nebo různé a mohou být zvoleny ze skupiny atom vodíku (-H) nebo jakékoli nižší alkylové skupiny (methyl, ethyl, propyl, butyl, atd.). Pro ilustraci struktury kostry

- 8 «· · · ···· ·· · • · · · ® · · ··· ·· · · · · · • ··· · · · · ····· je možno uvést polybutadien (1,4- nebo 1,2- nebo směsi obou), polyisopren (1,4- nebo 3,4-), poly-2,3-dimethylbutadien, polyallen, poly-1,6-hexatrien, epoxidovými funkčními skupinami opatřený, maleinanhydridem roubovaný nebo kopolymerovaný polybutadien (1,4a/nebo 1,2-), epoxidovými funkčními skupinami opatřený polyisopren, a maleinanhydridem roubovaný nebo kopolymerovaný polyisopren.

Mezi výhodné látky vychytávající kyslík patří polybutadien, zvláště polybutadienový oligomer opatřený epoxidovými nebo anhydridovými funkčními skupinami. Látka vychytávající kyslík je v polymerní směsi s výhodou přítomna ve velkém počtu malých částic. Molekulová hmotnost funkčního polydienového oligomeru se pohybuje s výhodou v rozmezí od přibližně 500 do přibližně 10 000, s výhodou od přibližně 750 do přibližně 3000 a nejvýhodněji od přibližně 1000 do přibližně 2000. Jestliže se tato složka přidává, je s výhodou přítomna v celkové směsi v množství od přibližně 0,1 % do přibližně 10 % hmotnostních, výhodněji od přibližně 1 % do přibližně 10 % a nejvýhodněji od přibližně 2 % do přibližně 5 %. Funkční oxidovatelný polydien je s výhodou přítomen ve formě částic, jejichž průměrná velikost je v rozmezí od přibližně 10 nm do přibližně 5000 nm, a kde částice jsou v podstatě stejnoměrně rozptýleny v celém objemu polymerní směsi.

Polymerní směs také s výhodou dále obsahuje katalyzátor na bázi kovové soli, jako je katalyzátor na bázi kovové karboxylátové soli. Vhodné katalyzátory na bázi kovové karboxylátové soli obsahují protiiont, kterým je acetát, stearát, propionát, hexanoát, oktanoát, benzoát, salicylát, cinnamát, a jejich kombinace. S výhodou je katalyzátor na bázi kovové karboxylátové soli složen z kobaltu, měďi nebo ruthenia, ve formě acetátu, stearátu, propionátu, hexanoátu, oktanoátu, benzoátu, salicylátu nebo cinnamátu, nebo jejich kombinace. Výhodným karboxylátem kovu je karboxylát kobaltu, ruthenia nebo mědi. Z těchto látek je nejvýhodnější kobalt, jako je stearát kobaltu, nebo karboxylát mědi, a nejvýhodnější je karboxylát tt ····

- 9 kobaltu. Pokud se katalyzátor přidává, je přítomen v celkové směsi v množství od přibližně 0 % do přibližně 1 % hmotnostního, s výhodou od přibližně 0,001 % do přibližně 0,5 % a výhodněji od přibližně 0,005 % do přibližně 0,1 %. Nejvýhodnější rozmezí je od přibližně 0,01 % do přibližně 0,05 %.

Ve výhodném provedení vynálezu obsahuje směs dále alespoň jeden případný organický jíl destičkového typu v jemné disperzi v nanometrové velikosti, který je v oboru známý jako nanojíl (nanoclay). Vhodné jíly se popisují v US patentu 5,747,560, který je zařazen odkazem. Mezi výhodné jíly patří bez omezení přírodní nebo syntetické fylosilikáty jako je montmorillonit, hektorit, vermikulit, beidilit, saponit, nontronit nebo syntetická flouroslída, kde kationt byl zaměněn vhodnou organoamoniovou solí. Výhodný jíl je montmorillonit, hektorit nebo syntetická flouroslída. Výhodnější jíl je montmorillonit nebo hektorit. Nejvýhodnější jíly jsou montmorillonitový nanojíl v alkylamoniovém komplexu a montmorillonitový nanojíl v komplexu s 12-aminododekanovou kyselinou. Výhodný organoamoniový kationt pro zpracování jílu je N,N’,N”,N”’-bis(hydroxyethyl), methyl, oktadecylamoniový kationt nebo ω-karboxyalkylamoniový kationt, tj. amoniový kationt odvozený z ω-aminoalkanových kyselin jako kyselina 6-aminokaproová, kyselina

11-aminoundekanová, kyselina 12-aminododekanová. Výhodné jemné disperze křemičitanových destiček v nanometrové velikosti se získávají buď polymerací monomeru nebo monomerů tvořících polyamid in šitu, nebo tavným míšením polyamidu v přítomnosti jílu zpracovaného působením organoamoniové soli. Takový jíl má průměrnou tloušťku destiček v rozmezí od přibližně 1 nm do přibližně 100 nm a průměrnou délku a průměrnou šířku vždy v rozmezí od přibližně 50 nm do přibližně 500 nm. Pokud se přidává, je v celkové směsi přítomen v množství od přibližně 0 % do přibližně 10 % hmotnostních, s výhodou od přibližně 2 % do přibližně 8 % a nejvýhodněji od přibližně 3 % do přibližně 6 %.

- 10 «« ·« ···· ·* · • « 9 9 9 9 9

99 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 999 9999

9 99 9

Ve výhodném provedení vynálezu obsahuje polymemí směs jak alespoň jeden oxidovatelný polydien, tak alespoň jeden katalyzátor na bázi kovové soli, a také nanojíl destičkového typu.

Směs podle vynálezu může popřípadě také obsahovat jedno nebo více běžných aditiv, jejichž použití je dobře známé odborníkům v oboru. Použití takových aditiv může být žádoucí pro zlepšení zpracovatelnosti směsí stejně jako pro zlepšení výrobků nebo předmětů vytvořených z těchto směsí. Příklady takových aditiv zahrnují stabilizátory proti působení oxidace a teploty, lubrikační látky, látky usnadňující uvolňování z formy, látky s retardačním účinkem na plamen, inhibitory oxidace, barviva, pigmenty a jiné barvicí látky, stabilizátory proti působení ultrafialového záření, organická a anorganická plnidla včetně pinidel ve formě částic a plnidel ve formě vláken, zpevňující látky, nukleační látky, plastifikátory, stejně jako další běžný aditiva známá v oboru. Aditiva se mohou používat v množstvích až do přibližně 10 % hmotnostních z celkové směsi.

Vhodné látky stabilizující proti působení ultrafialového záření zahrnují různé substituované resorcinoly, salicyláty, benzotriazol, benzofenony, apod. Vhodné lubrikanty a látky usnadňující uvolňování z forem zahrnují kyselinu stearovou, stearylalkohol a stearamidy. Vhodné látky s retardačním účinkem na plamen zahrnují organické halogenované sloučeniny včetně dekabromdifenyletheru apod., stejně jako anorganické sloučeniny. Vhodné barvicí prostředky zahrnují barviva a pigmenty, jako je např. sulfid kademnatý, selenid kademnatý, oxid titaničitý, ftalocyaniny, ultramarínovou modř, nigrosin, saze apod. Jako příklady stabilizátorů proti oxidaci a teplotě je možno uvést halogenidy kovů první skupiny periodické tabulky prvků, jako jsou halogenidy sodné, halogenidy draselné, halogenidy lithné; stejně jako halogenidy měďné; a dále chloridy, bromidy, jodidy. Použitelné jsou také chráněné fenoly, hydrochinony, aromatické aminy, stejně jako substituované deriváty výše uvedených skupin látek a jejich kombinace. Mezi vhodné plastifikátory patří laktamy jako je ·· ·* ···· ··> 4 • 4 · · · * · · » • · »♦ · » · · · 4 « » · * ♦ · · « · t « ···· • · · 4 · « »44

4 4 4 4 4» 4 4 4 · kaprolaktam a lauryllaktam, sulfonamidy jako je o,p-toluensulfonamid a N-ethyl, N-butylbenylnesulfonamid, a kombinace kterýchkoli z výše uvedených látek, stejně jako další plastifikátory známé v oboru.

Mezi vhodná plnidla a nastavovadla patří jemnozrnná (0,01 pm až 10 pm) anorganická plnidla, včetně látek destičkové nebo granulární povahy, stejně jako jejich směsi. Výhodnější velikosti částic jsou v rozmezí 0,05 pm až 5 pm. Nejvýhodnější velikost částic je v rozmezí 0,1 pm až 1 pm. Mezi tato plnidla patří slída, jíl, kaolin, bentonit a křemičitany, včetně hlinitokřemičitanů. Mezi další jemnozrnná plnidla patří oxidy kovů jako je oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid hořečnatý, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý. Mezi další jemnozrnné látky patří uhličitany jako je uhličitan vápenatý, uhličitan hořečnatý a dolomit, sírany, včetně síranu vápenatého a síranu barnatého, a jiné materiály, které se zde konkrétně nepopisují.

Polymemí směsi se s výhodou vyrábějí vytlačováním (extrudováním) taveniny při současném míchání ethylenvinylalkoholového kopolymeru s jinými složkami směsi. Směs může být vytvářena míšením pevných částic nebo pelet každé ze složek směsi za sucha a potom tavným míšením směsi ve vhodných mísičích, jako je extrudér, válcový mísič apod. Typické teploty tavení jsou pro nylonové směsi v rozmezí od přibližně 210 °C do přibližně 290 °C, s výhodou od přibližně 220 °O do přibližně 280 °C a výhodněji od přibližně 230 °C do přibližně 260 °C. Míchání směsi pokračuje po dostatečně dlouhou dobu, aby se získala v podstatě stejnoměrná směs. Tuto dobu může snadno určit odborník v oboru. V případě potřeby může být směs ochlazena a nařezána na pelety pro další zpracování, může být vytlačována na vlákno nebo vytvarovaný prvek nebo může být převedena na fólie a popřípadě jednosměrně nebo dvousměrně dloužena způsoby dobře známými v oboru.

Fólie pro funkci bariéry a předměty podle předkládaného vynálezu mohou být vyráběny kteroukoli z běžných metod výroby fólie · ·

9· 9 9 9 9 · 9 · 9 9

9 9 9 9

99 99 ·

- 12 99 * • «9 • 9 9 9

9·9·9

9 9 a předmětů, včetně extrudování a technik vyfukování fólie, výroby lahví výtlačným nebo vstřikovacím vyfukováním nebo vyfukováním s orientací polymerů a výroby nádob technikami tvarování za zvýšené teploty. Způsoby zpracování pro výrobu fólií, desek, trubic, hadic, nádob a lahví jsou v oboru dobře známé. Je například možno vytvořit předsměs polymerních složek a potom přivádět tuto směs do vstupní násypky extrudéru, nebo může být každá ze složek přiváděna do vstupních násypek extrudéru, a míšení se provádí v extrudéru. Roztavený a plastifikovaný proud z extrudéru se vede do vytlačovací hubice s jedním výstupem a vytlačuje do vrstvy. Potom materiál vychází z hubice jako jednovrstevná fólie. Po opuštění hubice se fólie přivádí na první válec s řízenou teplotou, projde přes první válec a vstupuje na druhý válec s řízenou teplotou, který je normálně chladnější než první válec. Válce s řízenou teplotou z větší části určují rychlost chlazení fólie po vystoupení z hubice. Po ochlazení a ztuhnutí je výsledná fólie s výhodou v podstatě transparentní.

Alternativně může být směs formována na fólii použitím běžného výtlačného vyfukovacího zařízení pro výrobu fólií. Zařízení pro výrobu fólií může být zařízení, které se v oboru označuje jako „blown film“, a zahrnuje hlavu s kruhovou štěrbinou pro vytváření nafouknuté bubliny fólie, kterou je plastifikovaná směs protlačována a vytvarována do „bubliny“ fólie. Tato „bublina“ se nakonec ponechá splasknout za vytvoření fólie.

Směsi podle vynálezu mohou být také používány pro výrobu tvarovaných předmětů kterýmkoli z dobře známých způsobů, včetně výtlačného vyfukování a vstřikovacího vyfukování s orientací (injection stretch-blow molding). Při způsobu vstřikovacího vyfukování se směs změkčí v zahřátém válci, v roztaveném stavu se za vysokého tlaku vstříkne do uzavřené formy, forma se ochladí, aby došlo ke ztuhnutí, a předlisek požadovaného tvaru se vytlačí z formy. Směsi pro formování jsou vhodné pro výrobu předlisků a následné opětné ohřátí těchto předlisků a jejich vyfouknutí a orientaci do konečných tvarů lahví s • · · ·

- 13 požadovanými vlastnostmi. Vstřikováním získaný předlisek se zahřeje na teplotu vhodnou pro orientaci v rozmezí 100 °C až 150 °C a potom se vyfouknutím do formy orientuje. Tento naposledy uvedený postup se skládá nejprve z protažení horkého předlisku v axiálním směru mechanickými prostředky, jako je posunutí dutým trnem, a potom následuje nafouknutí vzduchem při vysokém tlaku (až 500 psi, 3,4 MPa) pro protažení směrem k obvodu. Tímto způsobem se získá vyfouknutá láhev s obousměrnou orientací. Typické rozmezí poměrů vyfukování je od 5/1 do 15/1.

Podle předkládaného vynálezu mohou být vyráběny předměty s vícevrstevnými bariérami jakýmkoli běžným způsobem pro výrobu fólií, včetně laminování, extruzního laminování, společného vstřikování, vyfukováním s orientací a koextruzním vyfukováním. Výhodný způsob pro výrobu vícevrstevného fólie je koextruze. Například materiál pro jednotlivé vrstvy a pro další případné vrstvy se vede do přiváděčích násypek extrudérů v odpovídajícím počtu, kde každý extrudér zpracuje materiál pro jednu nebo více vrstev. Roztavené a plastifikované proudy z jednotlivých extrudérů se přivádějí do koextruzní štěrbiny s jedním výstupním otvorem. Ve štěrbině se vrstvy přiloží k sobě a spojí a potom ze štěrbiny vystupují jako jediná fólie vícevrstevného polymerního materiálu. Po vystoupení z matrice se fólie přivádí na první válec s řízenou teplotou, prochází přes první válec, a potom je veden na druhý válec s řízenou teplotou, který je normálně chladnější než první válec. Válce s řízenou teplotou ve velké míře řídí rychlost ochlazování fólie po jeho vystoupení ze štěrbiny. Při dalším způsobu může být zařízení pro výrobu fólií zařízení označované v oboru jako zařízení výtlačné vyfukování fólií, které zahrnuje kruhovou hlavici s vícenásobnou výstupní štěrbinou pro vytvoření bubliny nafouknutého fólie, kde štěrbinou se vytlačuje plastifikovaná směs pro fólii a vytváří se bublina fólie, která může být nakonec vyfouknuta a vytvarována na fólii. Způsoby koextruze pro vytvoření fólie a vrstvených laminátů jsou obecně známé. Alternativně

9 ·

mohou být jednotlivé vrstvy nejprve zformovány do desek a potom společně laminovány za tepla a tlaku s použitím nebo bez použití mezilehlých vrstev lepidla.

V případě potřeby může být mezi každou vrstvu fólie vložena adhezivní vrstva, která je v oboru také označována jako „vazná“ vrstva. Podle předkládaného vynálezu patří mezi vhodné adhezivní polymery modifikované polyolefinové směsi obsahující alespoň jednu funkční skupinu zvolenou ze skupiny zahrnující nenasycené polykarboxylové kyseliny a jejich anhydridy. Mezi tyto nenasycené karboxylové kyseliny a anhydridy patří kyselina maleinová a anhydrid, kyselina fumarová a anhydrid, kyselina krotonová a anhydrid, kyselina citrakonová a anhydrid, kyselina itakonová a anhydrid apod. Z těchto látek je nejvýhodnější anhydrid kyseliny maleinové. Modifikované polyolefiny vhodné pro použití v předkládaném vynálezu zahrnují směsi popsané v US patentech 3,481,910; 3,480,580; 4,612,155 a 4,751,270, které jsou zařazeny odkazem. Mezi další adhezivní vrstvy patří bez omezení alkylesterové kopolymery olefinů a alkylestery α,β-ethylenově nenasycených karboxylových kyselin, jak je popsáno v US patentu 5,139,878. Výhodná modifikovaná polyolefinová směs obsahuje od přibližně 0,001 do přibližně 10 % hmotnostních funkční skupiny, vztaženo na celkovou hmotnost modifikovaného polyolefinu. Funkční skupina výhodněji tvoří od přibližně 0,005 do přibližně 5 %, a nejvýhodněji od přibližně 0,01 do přibližně 2 % hmotnostních. Modifikovaná polyolefinová směs může také obsahovat až do přibližně 40 % hmotnostních termoplastických elastomerů a alkylesterú, jak se popisuje v US patentu 5,139,878. Alternativně může být do dalších vrstev fólie přimícháván nebo koextrudován jeden nebo více adhezivních polymerů, čímž se dosáhne adheze při minimalizaci počtu vrstev ve fólie.

Fólie vyrobené podle předkládaného vynálezu mohou být orientovány protahováním nebo dloužením fólie s poměry dloužení od přibližně 1,1 : 1 do přibližně 10 : 1 v alespoň jednom směru, a

- 15 s výhodou s poměrem dloužení od přibližně 1,5 do přibližně 5 x v každém z alespoň jednoho směru. Termín „poměr dloužení“, jak se zde používá, označuje prodloužení rozměru ve směru dloužení. Proto došlo u fólie s poměrem dloužení 2 : 1 ke zdvojnásobení jeho délky v průběhu procesu dloužení. Obecně se fólie dlouží převáděním přes řadu předehřívacích a zahřívacích válců. Zahřátá fólie se pohybuje přes soustavu tažných válců umístěných dále ve směru pohybu rychleji než fólie vstupující do soustavy válců proti směru pohybu. Změna rychlosti je kompenzována prodloužením fólie.

Tyto fólie mohou být dlouženy nebo orientovány v jakémkoli požadovaném směru použitím způsobů dobře známých odborníkům v oboru. Fólie může být dloužena jednosměrně buď v podélném směru souhlasném se směrem pohybu fólie vytahovaného ze zařízení pro výrobu fólie, který se také označuje jako „strojový směr“, nebo ve směru, který je kolmý na „strojový směr“, a který se v oboru označuje jako „příčný směr“, nebo dvousměrně jak v podélném, tak i v příčném směru.

Tloušťka těchto fólií podle vynálezu se pohybuje s výhodou v rozmezí od přibližně 0,05 mils (1,3 pm) do přibližně 100 mils (2540 pm) a výhodněji od přibližně 0,05 mils (1,3 pm) do přibližně 50 mils (1270 pm). I když tyto tloušťky jsou výhodné pro poskytnutí snadno ohebného fólie, je třeba rozumět, že pro uspokojení konkrétních potřeb mohou být vyrobeny i fólie s jinými tloušťkami, které přesto spadají do rámce předkládaného vynálezu. Mezi takové uvažované tloušťky patří desky, tlusté fólie a pláty, které nejsou při teplotě laboratoře (přibližně 20 °C) snadno ohebné.

Jedna z pozoruhodných vlastností předmětů vyrobených ze směsí podle vynálezu je jejich vynikající vlastnost jako bariéry proti plynům, zvláště jako bariéry proti kyslíku. Odolnost nebo bariéra proti pronikání kyslíku se může měřit postupem podle ASTM D-3985. Obecně mají fólie podle vynálezu rychlost přenosu kyslíku (oxygen

transmission rate, OTR) při 90% relativní vlhkosti (RH) nižší než přibližně 5,0 cm³ / 100 in² (645 cm²) /24 h / atm (0,1 MPa) při 25 °C s použitím 100% kyslíku, a s výhodou méně než přibližně 1 cm³ / 100 in²(645 cm²) / 24 h / atm (0,1 MPa) při 25 °C.

Pro ilustraci vynálezu budou sloužit následující neomezující příklady. Bude zřejmé, že odborníkům v oboru budou jasné variace v poměrech a alternativní složky směsí podle vynálezu, a všechna tato provedení budou spadat do rámce předkládaného vynálezu. Příklady zahrnují popis způsobů míšení a použitých metod analytické charakterizace.

Příklady provedení vynálezu

Způsoby zpracování

Způsob A (míšení pelet)

Míšení pelet bylo provedeno odvážením známých množství nylonových pelet a pelet polyhydroxyaminoetherové pryskyřice do velké nádoby. Tato nádoba byla míchána otáčením několik minut pro zajištění důkladného smísení těchto dvou složek. Tyto směsi byly potom dále používány jako výchozí surovina pro přímé vytlačování fólií (způsob B) nebo míchání taveniny do vytlačovaných proužků a peletování (způsob C).

Způsob B (přímé vytlačování fólie ze směsi pelet jednotlivých pryskyřic tvořících směs)

Jednošnekový extrudér Haake 0,75 inch (18 mm) opatřený 6 inch (152,4 mm) širokou vytlačovací štěrbinou pro výrobu fólie byl na vstupu plněn směsí dvou druhů pelet v známém hmotnostním poměru nylonu a polyhydroxyaminoetheru vyrobenou způsobem A. Teplotní profil extrudéru byl nastaven na rozmezí 230 °C až 260 °C. Roztavená ·

- 17 • 99 • · · · 9 ·

vytlačovaná směs prošla vytlačovací štěrbinou a fólie byla vedena na válec typu Killion cast roli, jehož teplota byla nastavena chlazením vodou na 100 °F (37,8 °C). Tloušťka fólie byla nastavena rychlostí chlazeného válce a/nebo rychlostí otáčení šneku (RPM, ot/min), přičemž byla připravena fólie s typickou tloušťkou 0,001 inch až 0,002 inch (0,0254 až 0,0508 mm).

Způsob C (míšení taveniny směsi ve dvojšnekovém extrudéru)

Byl použit dvojšnekový extrudér se souhlasným smyslem otáčení Leistritz 18 mm, opatřený objemovým dávkovačem K-Tron. Směs pelet nylonu a polyhydroxyaminoetheru, vyrobená způsobem A, byla přiváděna do vstupního hrdla extrudéru v atmosféře dusíku rychlostí 4,5 kg za hodinu. Extrudér byl opatřen dvěma míchacími zónami složenými převážně z hnětačích prvků a šesti zahřívacími zónami. Zóna 1 byla udržována na 190 °C a zóny 2 až 6 v rozmezí od 230 °C do 260 °C. Roztavený extrudát byl chlazen ve vodní lázni a ztuhlé proužky byly kontinuálně řezány na pelety použitím kontinuálního peletizéru.

Způsob D (vytlačování fólie z předem vyrobené směsi)

Do jednošnekového extrudéru Haake 0,75 inch (18 mm) opatřeného štěrbinou 6 inch (152,4 mm) byla dávkována směs pelet vyrobených z taveniny ze způsobu C. Teplota extrudéru byla nastavena na přibližně 230 - 260 °C. Extrudát procházel vytlačovací štěrbinou a fólie byla vedena na chlazený válec typu Killion cast roli, udržovaný na teplotě 100 °F (37,8 °C). Tloušťka fólie byla nastavena rychlostí chlazeného válce a/nebo rychlostí otáčení šneku (RPM, ot/min) pro získání fólie s typickou tloušťkou 0,001 inch až 0,002 inch (0,0254 až 0,0508 mm).

Způsob E (výroba směsi s látkou vychytávající kyslík mícháním taveniny)

Krok 1

Byl použit dvojšnekový extrudér se stejným smyslem otáčení Leistritz 18 mm, opatřený objemovým dávkovačem K-Tron. Do vstupního hrdla extrudéru byla v atmosféře dusíku přiváděna směs 95/5 (hmotn./hmotn.) pelet polyhydroxyaminoetheru a pastilek stearanu kobaltnatého rychlostí 4,5 kg za hodinu. Vytlačování se provádělo se zónou 1 nastavenou na 185 °C a zónami 2 až 6 při 220 °C, přičemž rychlost šneku byla udržována na 100 ot/min. Míšení probíhalo v zónách obsahujících hnětači prvky. Extrudát byl chlazen ve vodní lázni a potom peletizován. Výsledná zásobní šarže stearanu kobaltnatého byla použita jako aditivum v následujících operacích dalšího míšení.

Krok 2

Míchání pelet bylo prováděno odvážením do velké nádoby požadovaného množství nylonu, polyhydroxyaminoetherové pryskyřice a zásobní šarže stearanu kobaltnatého (z kroku #1) ve známém hmotnostním poměru (typicky 47/47/2,5) a potom byla vsádka míchána otáčením nádoby několik minut pro zajištění důkladného smísení těchto tří složek. Tyto směsi pelet byly použity jako výchozí surovina pro následné míchání taveniny v extrudéru v kroku #3.

Krok 3

Byl použit dvojšnekový extrudér se stejným smyslem otáčení Leistritz 18 mm, opatřený objemovým dávkovačem K-Tron a tryskou pro přímý nástřik kapaliny Leistritz. Směs pelet nylonu, polyhydroxyaminoetheru a zásobní šarže stearanu kobaltnatého, typicky v hmotnostním poměru 47/47/2,5, vyrobená v kroku #2, byla • · ··· ·· · · · ···· • · · »·· · ♦ ’ ··· ·· ·· · ·· ·

- 19 přiváděna do vstupního hrdla extrudéru v atmosféře dusíku rychlostí 4,5 kg za hodinu, přičemž současně byl nastřikován kapalný polybutadien s maleinanhydridovými funkčními skupinami (Ricon131MA5, Sartomer), který byl odměřován přímo do uzavřené zóny válce extrudéru za vstupní hrdlo a před první míchací zónou válce čerpadlem Nichols-Zenith. Rychlost čerpání funkcionalizovaného polybutadienu byla řízena tak, aby bylo do celkové směsi přidáno přibližně 3,5 % hmotnostního polybutadienu. Mísící zóny extrudéru tvořené hlavně hnětacími prvky poskytly důkladné smíchání nezbytné pro výrobu této reaktivní směsi. Získaný dobře smíchaný extrudát směsi byl potom chlazen ve vodní lázni a peletizován obvyklým způsobem.

Měření rychlosti přenosu kyslíku

Měření rychlosti přenosu kyslíku (OTR) byla prováděna na zařízení Mocon Oxtran apparatus opatřeném senzory SL. Testy byly prováděny na vzorcích fólie při 80% až 90% relativní vlhkosti a 25 °C v čistém kyslíku. Údaje byly zaznamenávány jako funkce času, dokud nebylo dosaženo rovnovážného stavu za přibližně 18 h. Jestliže vzorek obsahoval aditiva vychytávající kyslík, ukončení vychytávacího účinku trvalo několik dnů, než bylo dosaženo ustáleného stavu. Všechna data rychlosti přenosu byla zaznamenávána v jednotkách cm³ / 100 in² (645 cm²) / 24 h / atm (0,1 MPa).

Termická charakterizace

Měření teplot krystalizace (Tcc) diferenciální skanovací kalorimetrií (DSC) u vzorků byla prováděna nejprve zahřátím vzorků v lodičce DSC nad teplotu tání vzorku, udržováním taveniny při 250 °C 10 min a potom chlazením s konstantní rychlostí 10 °C/min nebo 20 °C/min. Teplota krystalizace byla zaznamenána jako exotermní

- 20 • · · · ·

vrchol. Teplota skelného přechodu (Tg) byla měřena nejprve zahřátím vzorku nepoužitého materiálu nad jeho teplotu tání, ochlazením taveniny v kapalném dusíku a potom opětným zahříváním ochlazených vzorků s konstantní rychlostí zahřívání 10 °C/min pro změření nástupu teploty skelného přechodu. U vzorku směsi byl v průběhu tohoto cyklu opětného zahřívání také zaznamenán tavný endoterm jako teplota tání (Tm °C) vzorku směsi.

V tabulce 1 jsou shrnuty výsledky získané z následujících příkladů, které ilustrují vliv míchání různých typů nylonů s polyhydroxyaminoetherovou pryskyřicí na termální vlastnosti a vlastnosti jako bariéry výsledných fólií a vliv na jejich mísitelnost nebo chování fází při mikroskopické analýze.

Kontrolní příklady 1-10

Kontrolní příklady 1-10 jsou tvořeny čistými (100%) jednotlivými složkami pryskyřic vytlačovaných jako fólie pro účely porovnání vlastností proti různým příkladům směsí, které budou popsány později.

Kontrolní příklad 1 je kopolymer nylon 6/66 (85/15) (Capron® CA73, Honywell) s viskozitou měřenou s kyselinou mravenčí (FAV) 73 (označení PA6/66 v tabulce 1).

Kontrolní příklad 2 je polyhydroxyaminoether (Blox® 4000) dostupný od firmy Dow Chemical, označený v tabulce 1 jako PHAE-I. Předpokládá se, že jde o kopolymer obsahující jak bisfenol A, tak i skupiny resorcinolu, zhruba v molárním poměru 60/40.

Kontrolní příklad 3 je nanokompozit nylonu 6 (PA6/NC-I) firmy Honywell, s obsahem přibližně 4 % nanojílu, jemně dispergovaného v nanometrové velikosti použitím polymerace in šitu nylonu 6 v přítomnosti organojílu.

Kontrolní příklad 4 homopolymer nylonu 6 s hodnotou FAV=73 firmy Honywell, označený v tabulce 1 jako PA6.

• · • · « · · ·

- 21 Kontrolní příklad 5 je nanokompozit nylonu 6 (PA6/NC-II) firmy Honywell s přibližně 2 % nanojílu jemně dispergovaného v nanometrové velikosti polymerací in šitu nylonu 6 v přítomnosti organojílu, označený v tabulce 1 jako PA6/NC-II.

Kontrolní příklad 6 je kopolymer PA6I/6T, tedy amorfní, semiaromatický nylon s teplotou skelného přechodu (Tg) přibližně 127 °C (Selar PA 2072) firmy Dupont.

Kontrolní příklad 7 je polymer PA66 (Zytel®101) firmy Dupont.

Kontrolní příklad 8 je polymer PA12 (Rilsan®A) firmy Atofina.

Kontrolní příklad 9 je polymer PA-MXD6 (typ 6001) firmy Mitsubishi Gas Chemical.

Kontrolní příklad 10 je polyhydroxyaminoetherová pryskyřice (Blox®5000) firmy Dow Chemical, označená v tabulce 1 jako PHAE-II. Předpokládá se, že jde o kopolymer obsahující jak bisfenol A, tak skupiny resorcinolu, v molárním poměru přibližně 50/50.

Příklady 1 - 3

Příklady 1 až 3 ilustrují způsob míchání taveniny a extruze směsí přímo na fólie, přičemž se vychází ze směsí pelet nylonu a polyhydroxyaminoetherových pryskyřic a používá se kombinace způsobu A a způsobu B popsaných výše. Směsi a vlastnosti směsných fólií jsou shrnuty v tabulce 1. V příkladech 1 a 2 byl použitý nylon stejný jako v kontrolním příkladu 1 a použitá polyhydroxyaminoetherová pryskyřice byla stejná jako v kontrolním příkladu 2, přičemž bylo použito poměrů směsí 70/30, popř. 50/50. V příkladu 3 byl použit stejný nylon jako v kontrolním příkladu 3 (PA6/NC-I) a polyhydroxyaminoetherová pryskyřice byla stejná jako v kontrolním příkladu 2, přičemž byl použit poměr směsi 70/30. Všechny tři výše uvedené směsi měly neočekávaně dobrou mísitelnost na molekulární úrovni, jak bylo prokázáno jednofázovou morfologií matrice (nebyly přítomny

-22 * ·· · · žádné domény dispergovaného polymeru) s použitím optické a transmisní elektronové mikroskopie. Údaje DSC také potvrdily mísitelnost směsi, jak bylo prokázáno (a) podstatným snížením (>20 °C) krystalizační teploty (Tcc) při chlazení taveniny rychlostí 20 °C/min a (b) podstatným snížením (>5 °C) teploty tání nylonových směsí ve srovnání s čistým nylonem použitým v kontrolních příkladech 1 a 3. Vlastnosti jako bariéry proti kyslíku směsných fólií z příkladů 1 až 3 byly hodnoceny jako vynikající (nízká hodnota OTR) ve srovnání s kontrolními příklady 1 a 3 nylonu.

Příklady 4 - 7

Příklady 4 až 7 ilustrují různé směsi vyrobené z homopolymeru nylonu 6 (PA6) (jako v kontrolním příkladu 4) a polyhydroxyaminoetheru z kontrolního příkladu 2, při poměrech směsí 90/10, 80/20, 70/30, popř. 50/50. Směsi byly vyrobeny v každém případě nejprve vyrobením směsi dvou druhů pelet (způsob A), která byla potom ve formě taveniny míšena v dvojšnekovém extrudéru Leistritz 18 mm při 230 °C až 260 °C a peletizována při rychlosti průchodu materiálu 4,5 kg/h (způsob C). Pelety směsi byly potom reextrudovány při 230 °C až 250 °C na jednošnekovém extrudéru Haake 18 mm opatřeném štěrbinou pro výrobu fólie (152,4 mm) a chlazeny na válci Killion cast roli za získání fólií stejnoměrné tloušťky 0,001 až 0,002 inch (0,0254 až 0,0508 mm) (způsob E).

Tabulka 1 obsahuje údaje DSC a OTR těchto směsných fólií. Pozorovaný pokles až 25 °C v případě krystalizačních teplot (Tcc) těchto směsí při chlazení z taveniny dále podporuje dobrou mísitelnost směsí. Ukázané směsi měly zlepšené hodnoty OTR při 90 % RH ve srovnání s kontrolou PA6 (kontrolní příklad 4), tedy přibližně 1,5 až 3,3 cm³/100 in² (645 cm²)/24 h/atm (0,1 MPa) proti 8 cm³/100 in² (645 cm²)/24 h/atm (0,1 MPa) v případě kontroly PA6.

• * ♦·»· ·· * « · 9 · · · « · 9 9 · · · +9 · 9 99 9 9999

-23 Příklady 8 a 9

Příklady 8 a 9 ilustrují směsi nanokompozitu nylonu 6 (PA6/NCII, s obsahem přibližně 2 % nanojílu) a polyhydroxyaminoetheru z kontrolního příkladu 2. Tyto směsi byly připraveny nejprve míšením taveniny směsi pelet v dvojšnekovém extrudéru Leistritz 18 mm (způsoby A a C) a následnou reextruzí směsi pelet do formy fólie použitím extrudéru fólie Haake (způsob D). Poměry ve směsi v příkladech 8 a 9 byly 70/30, popř. 50/50. Mikroskopické pozorování ukázalo jedinou polymemí fázi (s výjimkou disperze jílu v nanometrové velikosti). Teplota krystalizace měřená metodou DSC při chlazení z taveniny (Tcc) byla snížena o přibližně 12 až 22 °C a teplota tání nylonu byla snížena o 7 až 22 °C ve srovnání s čistým nanokompozitem nylonu 6 (kontrolní příklad 5), což ukazuje příznivé účinky na mísitelnost.

Příklady 10 a 11

Příklady 10 a 11 ilustrují směsi amorfního semiaromatického nylonu, kopolymeru PA6I/6T (amorfní nylon Selar PA2420 firmy Dupont) a polyhydroxyaminoetheru z kontrolního příkladu 2. Byly připraveny nejprve mícháním taveniny směsi pelet ve dvojšnekovém extrudéru Leistritz 18 mm (způsob A a C) při 260 °C a následnou reextruzí směsi pelet do fólie použitím extrudéru pro fólie Haake (způsob D). Poměry ve směsi v příkladech 10 a 11 byly 80/20, popř. 70/30. Optická mikroskopie ukázala dvoufázovou morfologii s amorfním nylonem jako fází matrice a disperzí PHAE jako nemísitelné dispergované fáze.

Údaje DSC u směsného vzorku (tabulka 1) v obou příkladech 8 a 9 ukázaly dvě v podstatě nezměněné teploty skelného přechodu pro každou z polymerních složek, totiž 68 °C pro fázi PHAE a 126 °C pro • 4

- 24 4 · 4 • 4 • · 4 »44 • ♦ fázi matrice amorfního nylonu. To potvrdilo nedostatek mísitelnosti v tomto typu směsí obsahujících amorfní nylony.

Příklady 12 a 13

Příklady 12 a 13 ilustrují přípravu směsí PA6/PHAE a nanokompozit PA6/PHAE ve formě směsí 50/50 navíc s obsahem přibližně 3,5 % maleinanhydridem funkcionalizovanoho kapalného polybutadienu (Manh-g-PBD) jako aditiva vychytávajícího kyslík (Ricon®; 13-5MA firmy Sartomer/Atofina, molekulová hmotnost 2000) a stearanu kobaltnatého jako katalyzátoru vychytávání kyslíku. V obou příkladech je maleinanhydridem funkcionalizovaný polybutadien vychytávající kyslík ve formě velmi jemně dispergovaných částic o velikosti 10 až 500 nm relativně navázaných na fázi matrice obsahující mísitelnou jedinou fázi směsi PA6/PHAE. V příkladu 13 je navíc přítomno přibližně 1 % nanojílu. Mísitelnost ve fázi matrice byla potvrzena údaji DSC pro Tcc a Tm, které ukázaly podstatné snížení teploty krystalizace (Tcc) a teploty tání, jako v příkladech 7, popř. 9. Oba tyto příklady ilustrují směsi s dramatickým zlepšením schopnosti vázat kyslík mísitelných směsí nylon/PHAE.

Příklad 14

Příklad 14 ilustruje směs v hmotnostním poměru 70/30 homopolymeru nylonu 66 z kontrolního příkladu 7 a polyhydroxyaminoetheru z kontrolního příkladu 2. Směsi byly připraveny nejprve mícháním dvou druhů pelet s následným mícháním taveniny směsi na dvojšnekovém extrudéru Leistritz 18 mm (viz způsoby A a C) při 280 °C. Optická mikroskopie ukázala, že směs má v podstatě uniformní morfologii, i když byla zřejmá separace ultrajemné fáze. DSC neukazuje žádný významný pokles Tcc, ale malé snížení teploty tání.

« * · ·«·*·« 9 · · • «9 9 9 · 9 9 9

9999 99 9 9949 • · 9 * » » * · * 99999

9 9 9 9 9 9 9 4

999 ·· *9 9 * » *'

- 25 Příklad 15

Příklad 15 ilustruje směs v hmotnostním poměru 70/30 homopolymeru nylonu 12 z kontrolního příkladu 8 a polyhydroxyaminoetheru z kontrolního příkladu 2. Směs byla připravena nejprve mícháním dvou druhů pelet a následným mícháním taveniny směsi na dvojšnekovém extrudéru Leistritz 18 mm (viz způsoby A a C) při 220 °C. Optická mikroskopie směsi ukázala morfologii nemísitelných dvou fází. DSC neukazuje změnu teploty tání ani teploty krystalizace (Tcc), což je dokladem nemísitelné povahy směsi.

Příklad 16

Příklad 16 ilustruje směs v hmotnostním poměru 70/30 homopolymeru nylonu MXD6 z kontrolního příkladu 9 a polyhydroxyaminoetheru z kontrolního příkladu 2. Směs byla připravena nejprve míšením dvou druhů pelet a následným mícháním taveniny směsi na dvojšnekovém extrudéru Leistritz 18 mm (viz způsoby A a C) při 260 °C. Optická mikroskopie směsi ukázala dvojfázovou morfologii, což ukazuje na nemísitelnost nebo přinejlepším pouze omezenou částečnou mísitelnost. DSC neukazuje žádnou teplotu krystalizace (Tcc), jak tomu bylo také v případě kontroly PA-MXD6, v důsledku pomalé krystalizace jako vlastnosti, kterou se vyznačuje PA-MXD6. Tavení směsi nastalo při 229 °C ve srovnání s 235 °C pro kontrolu PAMXD6, což ukazuje na určitou částečnou mísitelnost odpovídající za pokles teploty tání.

Příklady 17 - 19

Příklady 17 až 19 jsou nylonové směsi založené na polyhydroxyaminoetheru z kontrolního příkladu 10, který má vysoký obsah resorcinolové skupiny a má výborné vlastnosti jako bariéra proti

- 26 4 4 · »44

4 4 4 4 4 4

4 · » 44 4» 4 »444

444 444 «44 44 · 44 4 plynům. Příklad 17 ilustruje směs vyrobenou z homopolymerů nylonu 6 z kontrolního příkladu 4 a polyhydroxyaminoetheru z kontrolního příkladu 10, při hmotnostním poměru směsi 70/30. Nejprve byla připravena směs dvou druhů pelet (způsob A), která byla potom míchána jako tavenina ve dvojšnekovém extrudéru Leistritz 18 mm při 230 °C až 260 °C a peletizována při průchodu materiálu 4,5 kg/h (způsob C). Pelety směsi byly potom reextrudovány při 230 °C až 250 °C na jednošnekovém extrudéru Haake 18 mm opatřeném vytlačovací štěrbinou pro fólie 152,4 mm a fólie byla vedena na chlazený válec Killion cast roli, za získání stejnoměrných fólií tloušťky 0,001 až 0,002 inch (0,0254 až 0,0508 mm) (způsob E).

Příklad 18 je směs nanokompozitu nylonu 6 s obsahem přibližně 2 % nanojílu (PA6/NC-1I) a PHAE-II v hmotnostním poměru 70/30 připravená podle popisu výše.

Příklad 19 je směs nanokompozitu nylonu 6 s přibližně 4 % nanojílu (PA6/NC-1) a PHAE-II v hmotnostním poměru 70/30 připravená podle popisu výše.

Tabulka 1 obsahuje údaje DSC a OTR fólií připravených z těchto směsí. Pozorovaný pokles až 25 °C krystalizačních teplot (Tcc) těchto směsí při chlazení z taveniny poskytuje další důkaz o mísitelnosti směsi. Směsi měly zlepšené hodnoty OTR při 90 % RH ve srovnání s kontrolou PA6 (kontrolní příklad 4), totiž přibližně 1,5 - 3,3 cm³/100 in²(645 cm²)/24 h/atm (0,1 MPa) proti 8 cm³/100 in² (645 cm²)/24 h/atm (0,1 MPa).

Z předcházejících příkladů směsí je zřejmé, že pokud je polyamidem homopolymer nylonu 6 (příklady 4 - 7, 12 a 17) nebo nanokompozit nylonu 6 (příklady 3, 8, 9, 13, 18 a 19) nebo kopolymer nylonu 6/66 (příklady 1 a 2), všechny odpovídající směsi s polyhydroxyaminoethery (PHAE-I a II) jsou mísitelné jednofázové směsi, jak bylo potvrzeno mikroskopicky (optický a TEM) a DSC, jejíž údaje ukazují významný pokles teploty krystalizace (Tcc) a teplot tání. Směsi

- 27 99 9 * 9 9

9 9 9

9 999

9 9

9 mají podstatně zlepšené vlastnosti jako bariéra proti kyslíku ve srovnání s odpovídajícím polymerem nylonu 6.

Naopak směsi PHAE se všemi dalšími polyamidy jako je nylon 66 (příklad 14), amorfní nylon PA6I/6T (příklady 10 - 11), nylon 12 (příklad 15) a semiaromatický nylon PA-MXD6 (příklad 16), tvoří v podstatě nemísitelné směsi, jak je doloženo mikroskopicky (dvoufázová morfologie) a údaji DSC, které neukazují žádný větší vliv na teplotu krystalizace (Tcc) a teploty tání.

Je zvláště vidět, že výsledky ve smyslu dosažení mísitelnosti mezi polyhydroxyaminoetherovými polymery a nylonem 6 nebo jeho deriváty, jako jsou nanokompozity nylonu 6 a kopolymery nylonu 6, jsou neočekávané a mají konkrétní praktický význam v takových aplikacích, jako jsou jednovrstevné nebo vícevrstevné fólie, láhve (vstřikované nebo koextrudované), hadice, extruzní povlaky, pláště a monofily, přičemž směsi vykazují zlepšené bariérové a mechanické vlastnosti a zpracovatelnost.

- 28 • *· ·♦ »· ♦ 0 * * • 000 000 0 » 0 · 0 · 0 0 0® 0 0 0 ·»· ·· ·0 ♦ • 0 » 0

0

0 • 0 ·®0·

Tabulka 1

Směsi a vlastnosti směsí nylon/polyhvdroxvaminoether (vytlačované fólie tloušťky přibližně 25 um)

Příklad	Způsob	Složení směsi (% hmotn.)	Tg (’C)	Tcc rc)	Tm (°C)	Morfologie*¹’	OTR (cm³/100 in²(645 cm²)/24 h/atm (0,1 MPa) 90 % RH
Kontrolní 1	B	PA6/66 (100)	50	147	195	jedna fáze	10
Kontrolní 2	B	PHAE-I (100)	69	-		jedna fáze	0,9
1	A a B	PA6/66 (70); PHAE-I (30)		125	187	jedna fáze 0	5,3
2	A a B	PA6/66 (50); PHAE-I (50)				jedna fáze	3,9
Kontrolní 3	B	PA5/NC-I⁽⁶⁾ 100	50	178	213	jedna fáze	2
3	A a B	PA6/66 (50); PHAE-I (50)		154	208	jedna fáze	1,8
Kontrolní 4	B	PA6 (100)	50	181	221	jedna fáze	8
4	A, C a D	PA6 (90); PHAE-I (10) ·		178	214	jedna fáze	3,3
5	A, C a D	PA6 (80); PHAE-I (20)		172	216	jedna fáze	1,9
6	A, C a D	PA6 (70); PHAE-I (30)		169	215	jedna fáze	1,5
7	A, C a D	PA6 (50); PHAE-I (50)		156	197
Kontrolní 5	B	PA6/NC-II*⁶’ 100		178	220	jedna fáze
8	A, C a D	PA6/NC-II (70); PHAE-I (30)		166	213	jedna fáze	1,6
9	A, C a D	PA6/NC-II (50); PHAE-I (50)		156	198	jedna fáze
Kontrolní 6	B	PA 6I/6T (100)	127	-	-	-	1
10	A, C a D	PA 6I/6T (80); PHAE-I (20)	126 +68	-	-	2 fáze (nemísitelné)

9 ·»

-29 • 999 • · * • « · »9 · 9 9

Φ 9 999*

Tabulka 1 - pokračování

11	A, C a D	PA 6I/6T (70); PHAE-I (30)	125 +68	-	-	2 fáze (nemísitelné)
12	A, C a E	PA6 (47); PHAE-I (49) MAnh-g-PBD (3,5); stearan kobaltnatý^<2) (0,1)		156	197	jednofázová matrice s jemnou disperzí PBD
13	A, C a E	PA6/NC-II (47); PHAE-I (49,4); MAnh-g-PBD (3,5); stearan kobaltnatý^{1 (2)} (0,1)		156	198	jednofázová matrice s jílem a disperzí PBD
Kontrolní 7	B	PA66 (100)		225	263	-
14	A a C	PA66 (70); PHAE-I (30)		225	251	dvoufázová
Kontrolní 8	B	PA12 (100)		146	179	-
15	A a C	PA12 (70); PHAE-I (30)		146	177	dvoufázová
Kontrolní 9	B	PA-MXD6 (100)		ne	236
16	A a C	PA-MXD6 (70); PHAE-I (30)		ne	229	dvoufázová
Kontrolní 10	B	PHAE-II	51
17	A a C	PA6 (70); PHAE-II (30)		171	212	jedna fáze
18	A a C	PA6/NC-II (70); PHAE-II (30)		162	210	jedna fáze
19	A a C	PA6/NC-I (70); ZHAE-II (30)		160	210	jedna fáze

(1) Morfologie směsi byla zjišťována optickou mikroskopií a transmisní elektronovou mikroskopií.

- 30 • 9

9 9 • ·*·· · 9 9 9 9 * «9··· 99 * ·· (2) Stearan kobaltnatý poskytuje přibližně 100 ppm (100 χ 10'⁴ %) iontů kobaltu jako katalyzátoru reakce vychytávání kyslíku pomocí PBD.

I když byl předkládaný vynález ukázán a popsán na konkrétních a výhodných provedeních, odborníkům v oboru bude zřejmé, že je možno provádět různé změny a modifikace, aniž by došlo k odchýlení od podstaty a rozsahu vynálezu. Nároky tedy mají být interpretovány jako zahrnující popisovaná provedení, jejich alternativy diskutované výše i všechny jejich ekvivalenty.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polymerní směs, vyznačující se tím, že obsahuje směs alespoň jedné polyamidové složky a alespoň jedné poly(hydroxyaminoetherové) složky.

2. Směs podle nároku 1, polyamidová složka homopolymer. vyznačující obsahuje alespoň s e jeden tím, polya ž e imidový 3. Směs podle nároku 1, vyznačující s e tím, ž e polyamidová složka obsahuje alespoň jeden polyamidový kopolymer. 4. Směs podle nároku 1, vyznačující s e tím, ž e polyamidová složka obsahuje kombinaci jak | polyamidového homopolymerů, tak i polyamidového kopolymeru. 5. Směs podle nároku 1, , vyznačující s e tím, ž e

polyamidová složka obsahuje polyamid zvolený ze skupiny nylon 6, nylon 6,6, nylon 6/66, nylon 66/6, nylon 6I76T a jejich kombinací.

6. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyamidová složka obsahuje nylon 6.

♦» ·*··

9 9 9

9 9 9

9 9 » • 9 9

9 9 9 9

9 9 9 ♦ ·♦»

9 9 9 «9 9

Ί. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyamidová složka obsahuje kombinaci nylonu 6 a alespoň jedné látky ze skupiny nylon 6I76T; nylon MXDI/T a nylon 6/66.

8. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že poly(hydroxyaminoetherová) složka je složena z opakujících se jednotek vzorce

OH OH

I I

-[-CH₂CH-CH₂O-Ar-O-CH₂CH-CH₂-N-]_nR kde Ar = p- nebo m-fenylen; alkylsubstituovaný p- nebo m-fenylen; 4,4’-isopropyliden-bis-fenylen; nebo 4,4’-oxy-bis-fenylen;

R = alkyl; ω-hydroxyalkyl; aryl; o-, m- nebo p-hydroxyaryl; ω-hydroxy-(polyalkylenoxy)alkyl; nebo co-alkoxy-(polyalkyleneoxy)-alkyl;

a n znamená celé číslo od přibližně 5 do přibližně 1000.

9. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že poly(hydroxyaminoether) je odvozený z polyadiční reakce 1 : 1 aryldiglycidyletheru a monoethanolaminu, reprezentovaného vzorcem

OH OH

I I

-[-CH₂CH-CH₂O-Ar-O-CH₂CH-CH₂-N-]_nCH₂-CH₂OH ·»· • «V • · · · • · * 9 · « • · · ·♦ * ?ar ' λ. — Λ Λ Λ Λ ř

»

- 33 kde Ar = ρ- nebo m-fenylen; alkylsubstituovaný -fenylen; 4,4’-isopropyliden-bis-fenylen; nebo 4,4’ len;

a n znamená celé číslo od přibližně 5 do přibližně 1000.

p- nebo m'-oxy-bis-feny10. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že poly(hydroxyaminoetherová) složka obsahuje polyaddukt monoethanolaminu s resorcinoldiglycidyletherem nebo bisfenol A-diglycidyletherem nebo jejich kombinací.

Směs podle nároku 1, vyznačující dále obsahuje alespoň jeden organojíl v jemnozrnné disperzi nanometrové velikosti se tím, že destičkového typu

12. Směs podle nároku 11, vyznačující se tím, že polyamidová složka obsahuje polyamid zvolený ze skupiny obsahující nylon 6, nylon 6,6, nylon 6/66, nylon 66/6, nylon 6I/6T a jejich kombinace.

Směs podle nároku 11, vyznačující se tím, že polyamidová složka obsahuje nylon 6.

14. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň jeden oxidovatelný polydien nebo alespoň jeden katalyzátor na bázi kovové soli nebo obě tyto látky.

15. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden oxidovatelný polydien.

' *Φ ΦΦΦΦ Φ·Φ · φ φ Φ · · · • · φ · · · · φ · · · · · φφφφφ φφφ · · · •Φ φ φφ φ

- 34 • φ φ φφφ

16. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň jeden katalyzátor na bázi kovové soli.

17. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje jak alespoň jeden oxidovatelný polydien, tak alespoň jeden katalyzátor na bázi kovové soli.

18. Směs podle nároku 15, vyznačující se tím, že oxidovatelný polydien zahrnuje polybutadien.

19. Směs podle nároku 15, vyznačující se tím, že oxidovatelný polydien zahrnuje polybutadien s epoxidovými nebo anhydridovými funkčními skupinami.

20. Směs podle nároku 15, vyznačující se tím, že oxidovatelný polydien tvoří částice, které jsou v podstatě stejnoměrně rozptýleny v polymemí směsi.

21. Směs podle nároku 15, vyznačující se tím, že oxidovatelný polydien tvoří částice, jejichž průměrná velikost je v rozmezí od přibližně 10 nm do přibližně 5000 nm, přičemž tyto částice jsou v podstatě stejnoměrně rozptýleny v polymemí směsi.

22. Směs podle nároku 16, vyznačující se tím, že katalyzátor na bázi kovové soli je kovová karboxylátová sůl.

- 35 Λ/οΖΟΟ*/ < ·« «»* ··*· *· • φ « · · · · • »Μ · · · · « · « · · · · · · t · » · · · ·

Φ·« ·· ·· · ··

23. Směs podle nároku 16, vyznačující se tím, že katalyzátor na bázi kovové soli je zvolený ze skupiny zahrnující kovové acetáty, stearáty, propionáty, hexanoáty, oktanoáty, benzoáty, salicyláty, cinnamáty a jejich kombinace.

24. Směs podle nároku 16, vyznačující se tím, že katalyzátor na bázi kovové soli je zvolen ze skupiny zahrnující acetát, stearát, propionát, hexanoát, oktanoát, benzoát, salicylát nebo cinnamát kobaltu, mědi nebo ruthenia, a jejich kombinace.

25. Směs podle nároku 11, vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň jeden oxidovatelný polydien a alespoň jeden katalyzátor na bázi kovové soli.

26. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyamidová složka tvoří od přibližně 1 % do přibližně 99 % hmotnostních směsi, a poly(hydroxyaminoetherová) složka tvoří od přibližně 1 % do přibližně 99 % hmotnostních směsi.

27. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje organojíl destičkového typu dispergovaný v nanometrové velikosti a alespoň jeden oxidovatelný polydien a alespoň jeden katalyzátor na bázi kovové soli.

28. Polymemí směs, vyznačující se tím, že obsahuje směs alespoň jedné polyamidové složky zvolené ze skupiny nylon 6, nylon 6/66, nylon 6I/6T a jejich kombinací, a alespoň jedné poly(hydroxyaminoetherové) složky.

• ř *

I · * • · · · · » · py

99 *4 ····

- 36 .^QT
4 4 4 4» »»' 4 · · 4

4 4 « · · * • 4 44 4 44

29. Polymerní směs, vyznačující se tím, že obsahuje směs nylonové složky obsahující nylon 6 a alespoň jedné poly(hydroxyaminoetherové) složky.

30. Směs podle nároku 29, vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň jeden oxidovatelný polydien a alespoň jeden katalyzátor na bázi kovové soli.

31. Směs podle nároku 30, vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň jeden organojíl destičkového typu v jemnozrnné disperzi nanometrové velikosti.

32. Polymerní fólie vytvořená z polymerní směsi podle nároku 1.

33. Fólie podle nároku 32, vyznačující se tím, že polyamidová složka obsahuje jak polyamidový homopolymer, tak i polyamidový kopolymer.

34. Fólie podle nároku 33, vyznačující se tím, že polyamidová složka obsahuje nylon 6.

35. Fólie podle nároku 33, vyznačující se tím, že polyamidová složka obsahuje kombinaci nylonu 6, a alespoň jedné látky ze skupiny nylon 6I/6T, nylon MXDI/T a nylon 6/66.

36. Fólie podle nároku 32, vyznačující se tím, že poly(hydroxyaminoetherová) složka je složena z opakujících se jednotek reprezentovaných vzorcem

- 37 • *«ι ···· 44 4

44 4 4« 4 444 * 44* · · · 4 4 4 4 «4 444 »4 · · 4 «4*4 «4* *4« 444

4·«44 4» · 44 4

OH ΟΗ

-[-CH₂CH-CH₂O-Ar-O-CH₂CH-CH₂-N-]_nI

R kde Ar = ρ- nebo m-fenylen; alkylsubstituovaný p- nebo m-fenylen; 4,4’-isopropyliden-bis-fenylen; nebo 4,4’-oxy-bis-fenylen;

R = alkyl; ω-hydroxyalkyl; aryl; o-, m- nebo p-hydroxyaryl; ω-hydroxy-(polyalkylenoxy)alkyl; nebo co-alkoxy-(polyalkylenoxy)-alkyl;

a n znamená celé číslo od přibližně 5 do přibližně 1000.

37. Fólie podle nároku 32, vyznačující se tím, že poly(hydroxyaminoetherová) složka obsahuje polyaddukt monoethanolaminu s resorcinoldiglycidyletherem nebo bisfenol A-diglycidyletherem nebo jejich kombinací.

38. Fólie podle nároku 32, vyznačující se tím, že polyamidová složka tvoří od přibližně 50 % do přibližně 95 % hmotnostních směsi a poly(hydroxyaminoetherová) složka tvoří od přibližně 5 % do přibližně 50 % hmotnostních směsi.

39. Fólie podle nároku 32, vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň jeden oxidovatelný polydien a alespoň jeden katalyzátor na bázi kovové soli nebo obě tyto látky.

99 9999 99 9 Z • 99 9 9 9 9 9 9 9
9 999 99 99 9 9···

99 999 999

9 99 99 9 ·· ·

- 38 40. Fólie podle nároku 32, vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň jeden organojíl destičkového typu v jemnozrnné disperzi nanometrové velikosti.

41. Polymemí fólie vyrobená z polymemí směsi podle nároku 31.

42. Vícevrstevná struktura, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu vrstvu vytvořenou z fólie podle nároku 32.

43. Tvarovaný předmět, vyznačující se tím obsahuje polymemí směs podle nároku 1.

44. Tvarovaný předmět, vyznačující obsahuje polymemí směs podle nároku 28.

se tím,

45. Tvarovaný předmět, vyznačující obsahuje polymemí směs podle nároku 29.