JPH10138332A - 二軸延伸ポリアミドフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 層状珪酸塩が均一に分散された、透明性、剛
性、ガスバリヤー性などの性能に優れた二軸延伸ポリア
ミドフィルム及びこれを安定的に製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 （１）ポリアミド90〜99.99 重量％と、
層状珪酸塩10〜 0.01 重量％とからなるポリアミド樹脂
組成物を主たる原料として用いた未延伸シートの水分率
を 1.3〜10重量％に調整した後、90℃以上、（ポリアミ
ドの融点−５）℃以下の温度で、面積倍率が 4.0倍以上
となるように縦及び横方向に二軸延伸することを特徴と
する二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。 （２）上記（１）記載の製造方法により得られた、層状
珪酸塩が厚み６〜12Å、層状珪酸塩の層間距離が20Å以
上の状態でポリアミド中に均一に分散された二軸延伸ポ
リアミドフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、層状珪酸塩が均一
に分散された、透明性、剛性、ガスバリヤー性などに優
れた二軸延伸ポリアミドフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドフィルムは、優れた力学的性
質、靭性、耐熱性、耐ピンホール性、耐油性、ガスバリ
ヤー性、透明性を有し、食品、医薬品、雑貨などの包装
用途に使用されている。上記の性能の中で、ガスバリヤ
ー性は、内容物の酸化を防ぐ上で重要な特性である。ポ
リアミドフィルムは、ガスバリヤー性、特に酸素バリヤ
ー性に優れており、ポリオレフィンなどの汎用フィルム
に比べて、包装材料としての利用価値が高い。しかしな
がら、ポリアミドフィルムは吸湿により、ガスバリヤー
性が著しく低下するため、この問題を改善する方法が望
まれている。ポリアミドフィルムの包装材料としての優
れた特性を保持しながらガスバリヤー性を高める方法と
しては、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）をコーテ
ィングする方法や、アルミニウムや二酸化珪素などの無
機物を蒸着する方法、あるいは、エチレン−ビニルアル
コール共重合体や、メタキシリレンジアミンとアジピン
酸とからのポリアミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのガス
バリヤー性に優れる他の樹脂組成物と複層化する方法な
どが知られている。しかしながら、ＰＶＤＣをコーティ
ングする方法では、別にコーティングラインが必要とな
り製造工程が複雑化し、またポリアミド樹脂のリサイク
ル使用が困難である。また、無機物を蒸着する方法で
は、蒸着工程の速度が遅いことや、得られるフィルムの
靭性の低下、リサイクルが困難であるといった問題があ
る。さらに、複層化による方法では、押出層構成の増加
による押出成形工程の複雑化、リサイクル性にそれぞれ
問題がある。

【０００３】近年、ポリアミドフィルムの剛性やガスバ
リヤー性を向上させる方法として、層状珪酸塩を均一に
分散させたポリアミドを原料として用いる方法が提案さ
れている。たとえば、ポリアミドとモンモリロナイトな
どの層状珪酸塩とからなるフィルムが提案されている
（特開平２−105856号公報）。

【０００４】また、特開平３−262633号公報には、上記
の特開平２−105856号公報に提案された方法では、延伸
時にフィルムの透明性が低下し、包装材料としての用途
展開に不都合が生じるとの理由から、層状珪酸塩が均一
に分散されたポリアミド未延伸フィルムを、水分率を
1.2重量％以下で延伸する方法が提案されている。さら
に、延伸時の透明性の低下を改善する方法として、層状
珪酸塩が均一に分散されたポリアミド樹脂組成物に、ヒ
ンダードフェノール系化合物を添加する方法（特開平４
−80259 号公報）、シランカップリング剤及び／又はチ
タネートカップリング剤を添加する方法（特開平４−11
0347号公報）、ヒンダードフェノール系化合物、及びシ
ランカップリング剤及び／又はチタネートカップリング
剤を添加する方法（特開平４−178459号公報）などが、
それぞれ提案されているが、透明性低下の改善効果は十
分ではなかった。

【０００５】また、上記の各公報におけるフィルムの延
伸倍率は、いずれの実施例においても縦及び横方向共に
各２倍の例しか記載されていないが、包装材料としての
ポリアミドフィルムの優れた特性を発揮させるために
は、一般にこれよりも大きい 2.5〜4.0 倍の延伸倍率で
延伸することが必要である。一般に、延伸時の透明性の
低下は、延伸倍率の増加とともに顕著となり、工業的に
用いられるような高倍率の延伸条件を用いた場合には、
上記の公報に提案されたいずれの方法を用いても、十分
に透明性の高い延伸ポリアミドフィルムを得ることは困
難であった。

【０００６】さらに、層状珪酸塩が均一に分散されたポ
リアミド樹脂組成物を原料として用いて延伸フィルムを
製造する場合、フィルムの切断トラブルが発生しやす
く、特に、ガスバリヤー性を改善するために層状珪酸塩
の添加量を多くした場合には切断が多発し、改良が望ま
れていた。

【０００７】本発明者らは先に、ポリアミドに膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物を配合した樹脂組成物を原料として用い
た、剛性、ガスバリヤー性、耐レトルト性、寸法安定性
などの性能に優れた二軸延伸ポリアミドフィルム及びそ
の製造方法を提案したが（特開平８−120099号公報）、
得られたフィルムの透明性は十分ではなく、なお一層の
改良が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決しようとするものであり、層状珪酸塩が均一に
分散された、透明性、剛性、ガスバリヤー性等に優れた
二軸延伸ポリアミドフィルム及びこれを安定的に製造す
る方法を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、層状珪酸塩を配合
したポリアミド樹脂組成物を、特定の条件で延伸するこ
とにより、透明性、剛性、ガスバリヤー性などに優れた
二軸延伸ポリアミドフィルムを安定的に製造することが
できることを見出し本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は、次の通りであ
る。 （１）ポリアミド90〜99.99 重量％と、層状珪酸塩10〜
0.01 重量％とからなるポリアミド樹脂組成物を主たる
原料として用いた未延伸シートの水分率を 1.3〜10重量
％に調整した後、90℃以上、（ポリアミドの融点−５）
℃以下の温度で、面積倍率が 4.0倍以上となるように縦
及び横方向に二軸延伸することを特徴とする二軸延伸ポ
リアミドフィルムの製造方法。 （２）上記（１）記載の製造方法により得られた、層状
珪酸塩が厚み６〜12Å、層状珪酸塩の層間距離が20Å以
上の状態でポリアミド中に均一に分散された二軸延伸ポ
リアミドフィルム。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリアミドの好ま
しいものとしては、ナイロン６、ナイロン46、ナイロン
66、ナイロン69、ナイロン610 、ナイロン612 、ナイロ
ン116 、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン６Ｉ、ナイ
ロン 6／66、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン66／６Ｔ、
ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミ
ド（ナイロンＰＡＣＭ12）、ポリビス（３−メチル−４
−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロン
ジメチルＰＡＣＭ12）、ポリメタキシリレンアジパミド
（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタ
ルアミド（ナイロン11Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキ
サヒドロテレフタルアミド（ナイロン11Ｔ（Ｈ））など
が挙げられ、２種以上併用してもよいし、これらの共重
合体であってもよい。なお、Ｉはイソフタル酸成分、Ｔ
はテレフタル酸成分を表す。これらのうち、特に好まし
いものは、ナイロン６、ナイロン46、ナイロン66、ナイ
ロン11、ナイロン12、ナイロン610 及びこれらの共重合
ポリアミド、混合ポリアミドであり、最も好ましいもの
はナイロン６である。

【００１２】ポリアミドの相対粘度は特に制限されない
が、溶媒として98％硫酸を用い、温度25℃、濃度１g/dl
の条件で求めた相対粘度が 1.5〜5.0 の範囲のものが好
ましい。相対粘度が 1.5未満のものでは、フィルムの機
械的性能が低下し、5.0 を超えると製膜性が低下するの
で好ましくない。

【００１３】本発明において用いられる層状珪酸塩は、
層の厚みが６〜12Å、層の一辺の長さが平均 0.001〜10
μm の結晶単位からなるものが好ましい。

【００１４】本発明において用いられる層状珪酸塩とし
ては、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、
ノントロライト、ヘクトライト、スティブンサイトなど
のスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト粘土鉱
物、ハロイサイト粘土鉱物などが挙げられる。これらの
層状珪酸塩は天然のものであっても合成されたものでも
よい。これらの中で、得られる二軸延伸ポリアミドフィ
ルムの透明性、剛性、ガスバリヤー性などの性能におい
て、モンモリロナイトが特に好ましい。

【００１５】層状珪酸塩の配合量は、ポリアミド90〜9
9.99 重量％、層状珪酸塩10〜 0.01重量％となる量とす
る。層状珪酸塩の配合量が0.01重量％未満では本発明の
効果が小さく、10重量％を超える場合には、樹脂組成物
が増粘して押出加工が困難となったり、得られるフィル
ムの靭性が低下するので好ましくない。

【００１６】本発明におけるポリアミド樹脂組成物を用
いて得られた二軸延伸ポリアミドフィルム中の層状珪酸
塩は、層の重なりの平均が５層以下の多層物の50重量％
以上、通常70重量％以上が局所的な集塊を形成すること
なく、層状珪酸塩の層間距離がポリアミドマトリックス
中で20Å以上の距離を保って均一に分散している。層状
珪酸塩の均一な分散を促進するために、たとえば、特開
昭62−74957 号公報に提案されているように、層状珪酸
塩を膨潤化剤と接触させ、予め層間を広げて層間にモノ
マー分子を取り込みやすくして後、ポリアミドモノマー
と混合し、重合する方法を用いることもできる。

【００１７】本発明におけるポリアミド樹脂組成物に
は、その特性を大きく損なわない限りにおいて顔料、熱
安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤
や他の強化材などを添加することも可能である。このよ
うな熱安定剤や酸化防止剤としては、ヒンダードフェノ
ール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合
物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物を挙げるこ
とができる。これらの熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤な
どの添加剤は、一般に溶融混練時あるいは重合時に加え
られる。

【００１８】本発明のフィルムを製造する方法として
は、Ｔダイ法、インフレーション法など公知の方法を用
いることができる。

【００１９】たとえば、Ｔダイ法では、層状珪酸塩が均
一に分散されたポリアミド樹脂組成物を押出機中で溶融
し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ドラム上にキ
ャスティングして未延伸シートを得る。冷却固化の際に
は、溶融したシートをエアノズル法、エアナイフ法や、
静電気的に冷却ロール上に密着させる方法などを用いる
ことができる。

【００２０】このようにして得られた未延伸シートを温
水槽に浸漬し、水分率 1.3〜10重量％、好ましくは２〜
７重量％となるように調整した後、90℃以上、（ポリア
ミドの融点−５）℃以下、好ましくは 120以上、（ポリ
アミドの融点−10）℃以下の温度で、縦方向（ＭＤ）及
び横方向（ＴＤ）にそれぞれ２倍以上の延伸倍率で延伸
し、続いて、100 ℃以上、ポリアミドの融点以下の温度
で熱処理する。未延伸シートの水分率が 1.3重量％未満
及び10重量％を超える場合には、延伸工程における不均
一延伸（ネック延伸）や切断が発生しやすく好ましくな
い。

【００２１】延伸倍率が２倍より小さいと、得られるフ
ィルムの強度が低く、延伸温度が90℃より低い場合は、
延伸の際にフィルムの透明性が損なわれたり切断トラブ
ルが発生し、延伸温度が（ポリアミドの融点−５）℃を
超える場合はフィルムが部分的に融解して、フィルムの
白化や溶断トラブルが起こるため好ましくない。

【００２２】水分率の調整法としては、たとえば、製造
ラインに複数のロールを配置した水槽を設置し、この水
槽に未延伸シートをロールに沿って通過させて連続的に
吸水処理する方法が好ましい。

【００２３】延伸方法としては、テンター式同時二軸延
伸法、ロールとテンターによる逐次二軸延伸法のいずれ
を用いることもできる。

【００２４】また、得られたフイルムの表面には、必要
に応じてコロナ放電処理、表面硬化処理、メッキ処理、
清浄処理、着色処理、塗装仕上げ処理やコーティングな
どの物理化学的表面処理を付加してもよい。

【００２５】本発明のポリアミドフィルムは、目的に応
じて他の高分子フィルムと積層することができる。他の
高分子フィルムとしては、低密度ポリエチレンフィル
ム、高密度ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、
アイオノマー樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、他
のポリアミドフィルムなどが挙げられる

【００２６】

【作用】層状珪酸塩を含有するポリアミド樹脂組成物を
原料として用いた未延伸シートを延伸した際にフィルム
の透明性が低下する原因については明らかではないが、
フィルムの延伸時に、層状珪酸塩の局所的な集塊とポリ
アミドマトリックスの界面に大きな応力が集中して界面
剥離が起こり、集塊の周囲にボイドが形成されることに
よるものと推察される。本発明においては、層状珪酸塩
が均一に分散した原料を用い、未延伸シートの水分率を
1.3〜10重量％に調整した後に延伸することにより、層
状珪酸塩の集塊が存在していても界面での応力集中が起
こりにくいため、界面剥離によるボイドの形成が防止さ
れ、透明性に優れた延伸ポリアミドフィルムが得られる
ものと考えられる。

【００２７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例の評価に用いた原料
及び測定法は次の通りである。

【００２８】１．原料 平均粒子径が１μm のモンモリロナイト 100g に対し、
濃度１Ｎの12−アミノドデカン酸塩化物水溶液10リット
ルを混合し撹拌した。次に、これを濾過水洗した後、乾
燥し、モンモリロナイトと12−アミノドデカン酸アンモ
ニウムイオンとの複合体を得た。撹拌機を備えた密閉反
応容器内に、ε−カプロラクタム10kg、水１kg、及び樹
脂組成物中のモンモリロナイト含有量が表１に示した量
となるように、所定量の前記複合体を混合し、80℃で反
応系が均一な状態になるまで撹拌した。次に、反応系を
260℃まで加熱し、反応容器内の圧力が15kg/cm²の状態
で、約１時間撹拌を行った。圧力を常圧に戻し、260 ℃
で約１時間撹拌を行い、さらに窒素気流下で反応系内の
水を除去しながら約１時間撹拌した。反応終了後、溶融
状態の反応物を水浴中にストランド状に払い出し、ペレ
タイザーによりカッティングし、モンモリロナイトが均
一に分散したポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
このペレットを、95℃の温水中で約６時間処理し、可溶
成分を抽出した後、温度80℃、減圧下で乾燥した。上記
の方法により、モンモリロナイト含有量及び相対粘度の
異なるナイロン６樹脂組成物を得た。樹脂組成物中のモ
ンモリロナイト含有量は灰分測定より、また、相対粘度
は98％硫酸中、温度25℃、濃度１g/dlの条件で測定し
た。なお、得られた樹脂組成物ペレットのＸ線回折を測
定したところ、いずれのペレットについても、モンモリ
ロナイトの層間距離が20Å以下の存在を示すピークは検
出されなかった。

【００２９】２．測定法 （１）引張弾性率 フィルムの長手方向について、島津製作所社製オートグ
ラフDSS-500 型を使用し、ASTM D-882に準じて測定し
た。 （２）酸素透過度 モダンコントロール社製 MOCON OX-TRAN 100Aを使用
し、ASTM D-1434 に準じて20℃、０％ＲＨの条件で測定
した。 （３）ヘイズ 東京電色社製ヘイズメーターを使用して、ASTM D-1003
に準じて測定した。 （４）延伸工程での安定性 ３時間の連続製膜において、延伸工程における切断トラ
ブルによる作業中断が５回発生するまでの時間ｔを記録
し、延伸工程での安定性を評価した。

【００３０】実施例１〜10 表１〜２に示したモンモリロナイトを含有したナイロン
６樹脂組成物を、内径65mmのＴダイを装備した単軸押出
機を用い、シリンダー温度 260〜270 ℃で溶融押出した
後、冷却ロール上にキャスティングして幅 250mmの未延
伸シートを得た。未延伸シートの厚みは、最終的に得ら
れる延伸フィルムの厚みが15μm となるように、冷却ロ
ールの回転速度により調節した。得られた未延伸シート
を、複数のロールを配置した恒温水槽中に導き、表１〜
２に示した水分率となるように吸水させた。水分率は、
水槽の温度及び水槽中における未延伸シートの浸漬時間
により調節した。次に、吸水処理を施した未延伸シート
をテンター式同時二軸延伸機に導き、表１〜２に示した
延伸温度及び延伸倍率で縦横同時に延伸した後、200 ℃
で２秒間熱処理を行った。得られた二軸延伸ポリアミド
フィルムの物性を表１〜２に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】比較例１〜６ 表３〜４に示したモンモリロナイトを含有したナイロン
６樹脂組成物を用いて、表３〜４に示した水分率及び延
伸条件とした以外は、実施例１と同様の方法により二軸
延伸ポリアミドフィルムを製造した。得られた二軸延伸
ポリアミドフィルムの物性を表３〜４に示した。なお、
比較例６では、延伸時にネッキングして均一な延伸フィ
ルムを得ることができなかった。

【００３４】比較例７ ナイロン６樹脂組成物として、平均粒径 1.8μm のシリ
カを 800ppm 含有したナイロン６（相対粘度 3.1）を用
いた以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミド
フィルムを製造した。得られた二軸延伸ポリアミドフィ
ルムの物性を表４に示した。

【００３５】比較例８ 未延伸シートの水分率を 0.8重量％とし、延伸温度を80
℃とした以外は、比較例７と同様にして二軸延伸ポリア
ミドフィルムを製造した。得られた二軸延伸ポリアミド
フィルムの物性を表４に示した。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、層状珪酸塩が均一に分
散された、透明性、剛性、ガスバリヤー性などの性能に
優れた二軸延伸ポリアミドフィルムが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 首藤 忠 京都府宇治市宇治小桜23 ユニチカ株式会 社中央研究所内 (72)発明者 渡邉 美緒子 京都府宇治市宇治小桜23 ユニチカ株式会 社中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド90〜99.99 重量％と、層状珪
   酸塩10〜 0.01 重量％とからなるポリアミド樹脂組成物
   を主たる原料として用いた未延伸シートの水分率を 1.3
   〜10重量％に調整した後、90℃以上、（ポリアミドの融
   点−５）℃以下の温度で、面積倍率が 4.0倍以上となる
   ように縦及び横方向に二軸延伸することを特徴とする二
   軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 層状珪酸塩がモンモリロナイトである請
   求項１記載の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の製造方法により得
   られた、層状珪酸塩が厚み６〜12Å、層状珪酸塩の層間
   距離が20Å以上の状態でポリアミド中に均一に分散され
   た二軸延伸ポリアミドフィルム。
4. 【請求項４】 フィルムのヘイズが 4.2以下である請求
   項３記載の二軸延伸ポリアミドフィルム。