JPS5875706A - 導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた導電性を示すとともに、成形加工性、
機械的性質の良好な導電性プラスチック材料に関するも
のである。さらに詳しくいえは、本発明はポリオレフィ
ンと非導電性無機光てん剤の混合物に対し、比較的少な
い量の導電性物質を用いて効率よく導電性を付与した材
料に関するものである。

プラスチックを主体とした導電性材料には、導電性を有
する高分子化合物を用いたものと、導電性を有しない高
分子化合物に導電性物質を配合したものがあるが、本発
明は後者において効率よく導電性を発揮させる改良技術
に関するものである。

プラスチックに導電性物質を配合したときに導電性が示
される機構としては、プラスチックマトリックス中で導
電性物質の粒子同士が接触して連鎖を形成し、この連鎖
を通って電流か流れるという説や、導電性物質粒子間を
電子がジャンプすることによって電流が流れるという説
がなされているが、いずれにしても導電性を高めるには
、導電性物質の配合量を増加しなければならない。

しかし、過度に導電性物質の配合量を多くすれは、プラ
スチック自体の性質や成形加工性がそこなわれ、実用に
供しえないものとなるため、得られる導電性にはおのず
から限度がある。した゛がって、できるだけ少ない量の
導電性物質によシ効果的に導電性を発揮させることが要
望され、これまでいくつかの改良が提案されている。例
えば相溶性を有しない２種のマトリックス材料を用い、
その境界面に導電性物質を濃縮させたもの（特公昭４９
−１４５３２号公報）、ポリオレフィンにカーボンとと
もに無機充てん剤を配合し、カーボンを均質化したもの
（特開昭５６−８３９号公報）などが提案されている。

しかしながら、相溶性を有しない２種のマトリックス材
料を用いるものは、成形時に層間剥離、を生じる上に、
機械的強度も低く実用性が乏しいという欠点があるし、
またカーボンとともに無機充てん剤を配合するものは、
両者の配合量があまシ多くなると成形加工性、機械的強
度の著しい低下をもたらし、実用可能な導電性材料とす
ることが難しいという欠点があシ、いずれも満足しうる
ものとはいえない。

他方、ポリオレフィンについて、無機充てん剤とポリオ
レフィンの界面接着力がポリオレフィン自体の分子間凝
集力より大きい補強タイプの場合には、ボーリオレフイ
ンの同化に際し、ポリオレフィンと無機充てん剤との界
面から結晶化が進行し、その結果、無機充てん剤の界面
付近にはポリオレフィンのち密な結晶質が、またマトリ
ックス部分には疎の結晶質ないし非晶質を生じることが
知られている（　［Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｏｈｅｍ、　
５ｕｐｐ１．　Ｊ、第２巻、第５１〜７２ページ）。　
　　　　　。

本発明者らは、前記したような従来の混合物型導電性プ
ラスチック材料のもつ欠点を改良し、比較的少ない量の
導電性物質の配合によシ高い導電性を示しうる導電性材
料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、前記のポリオレ
フィンと無機充てん剤との間の特殊な挙動を利用して、
ポリオレフィンの結晶の密な部分と疎の部分を形成させ
、その疎の部分に導電性物質を濃縮させることにより、
その目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づい
て本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、ポリオレフィン３０〜９５重量％
と非導電性無機充てん剤５〜７０重量％の混合物に対し
、その１００重量部当９３〜１００重量部の導ｉ！、ｔ
！＋物質を配合した組成物から成シ、かつ非導電性無機
充てん剤とポリオレフィンの界面接着が強固な補強タイ
プの分散モルフオロジーを有することを特徴とする導電
性材料を提供するものである。

本発明のポリオレフィンとしてはある程度の結晶性を有
するポリオレフィン、オレフィン共重合体、好ましくは
ＤＳＣ法による結晶化度２０〜９０係、特に３０〜８０
％を有するα−オレフィンの重合体又はα−オレフィン
を主体とする共重合体が用いられる。このようなものと
しては、例えは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、結晶性ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１１結晶性エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共
重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体などを挙げることができ、またこれらの重合体
又は共重合体にアクリル酸、無水マレイン酸その他の単
量体をグラフトさせたものも用いることができる。

次に、このポリオレフィンと混合して用いられる非導電
性無機充てん剤としては、プラスチックの充てん剤とし
て慣用されている無機物質、例えば炭酸カルシウム、塩
基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ケイ酸カル
シウム、フラストナイト　ケイ酸マグネシウム、タルク
、アルミノケイ酸ナトリウム、霞石、雲母、アルミノケ
イ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、ドロマ
イト、これらの混晶体、混合物のような絢期表第１、第
■又は第■族の金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物、ケイ
酸塩など、石英粉、シリカ、ガラス粉、ガラスフレーク
、ガラス繊維、粘土、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、亜硫酸カルシウム、セラミックス粉のよう
な金属酸化物、や塩類など広範囲のものを挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以・
上混合して用いてもよい。これらの無機充てん剤は、粒
径０．１〜１００μ好ましくは０．５〜２０μの粉末と
して使用に供される。

次に、ポリオレフィンと非導電性無機光てん剤などが用
いられるが、特に好適なのはカーボンブラック及び金属
粉である。これらは単独で用いてもよいし、また２種以
上組み合わせて用いてもよい。これらの導電性物質は、
所望の分散モルフオロジーにおける導電性物質粒子間の
距離をできるだけ短縮させるために、前記無機充てん剤
の粒径よシも小さい粒径のものが好ましく、例えは併用
する無機充てん剤の粒径の’Ａｏ以下、特に１／２０以
下のものが有利である。

本発明においては、ポリオレフィンと非導電性無機光て
ん剤とは、前者３０〜９５重量％、後者５〜７０重量係
重量台で用いることが必要である。

これよシも非導電性無機光てん剤の割合が多くなると、
得られた導電性材料め′成形加工性や機械的強度が著し
く低下するし、またこれよシも少なくなると所望の分散
モルフオロジーの形成が不十分になる。

また、導電性物質は、ポリオレフィンと非導電性無機光
てん剤との混合物１００重量部当シ、３〜１００重量部
の割合で配合することが必要であシ、これよシも少ない
量では十分な導電性を得ることができないし、これよシ
も多い量になると得られる導電性材料の成形加工性や機
械的強度の低下をもたらす。

本発明においては、非導電性無機光てん剤とポリオレフ
ィンの界面接着力が、ポリオレフィン自体の分子間凝集
力よシも大きい分散モルフオロジーを形成しているいわ
ゆる補強タイプの分散モルフオロジーを有することが必
要であシ、またそれが重要な特徴点となっている。この
ような分散モルフオロジーを形成させるのは、例えば次
に示す処理を施すことによって行われる。

（１）非導電性無機光てん剤をあらかじめカップリング
剤で表面処理し、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下
でポリオレフィンと混練し反応させる、（２）非導電性
無機光てん剤とポリオレフィンの混合物にカップリング
剤を添加し、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下で混
練し、反応させる、（３）　　ポリオレフィンにあらか
じめ極性基を導入し、これに非導電性無機光てん剤又は
前記極性基と反応しうるカップリング剤で表面処理した
非導電性無機光てん剤を加え、混練し、反応させる。

これらの処理は所望に応じ２つ以上組み合わせて適用す
ることもできる。

この際に用いるカップリング剤と−しては、無機充てん
剤が前記した周期表第１１第■、第■族の金属の炭酸塩
、水酸化物、酸化物、ケイ酸塩、及びこれらの混晶体な
いし混合物からなる場合は、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート等の官能性モノマー、ビニルトリメト
キルトリメタクロイルチタネート等のチタン系カップリ
ング剤が好ましく、またそれ以外の酸化物、塩カラなる
場合は、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の塩基性
モノマー、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート等の官能性モノマー、上記のシラ
ンカップリング剤、チタン系カップリング剤等が好まし
い。ラジカル発生剤を使用する場合には、例えばジクミ
ルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジターシ
ャリ−ブチルパーオキシヘキサン；２，５−ジメチル＝
２．５−ジターシ′ヤリーブチルパーオキシヘキシン−
３等が用いられる。また、カップリング剤とポリオレフ
ィンの結合を促進するために、スチレン、酢酸ビニル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、ジビニルベン
ゼン、ブチレンジメタクリレート、シアヌル酸トリアリ
ル等のビニルモノマーを共存させてもよい。カップリン
グ剤の使用量は、無機充てん剤１００重量部に対して０
．１〜１０重量部の範囲が望ましく、ラジカル発生剤の
使用量はカップリング剤１００重量部に対して０．１〜
１０重量部が望ましい。

一方、あらかじめ極性基が導入されたポリオレフィンと
しては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体、エチレン−グリシジルメタ
クリレート共重合体、ポリオレフィンにアクリル酸、無
水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類をグラフト共重合
した変性ポリオレフィン、ビニルメトキシシランいγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等をグラフ
トしたシラン変性ポリオレフィン等があシ、これらは単
独で使用してもよいし、また無極性ポリオレフィンと混
合して使用してもよい。

このようにしてポリオレイインと無機充てん剤が強固に
界面接着した補強タイプの樹脂組成物を形成することが
できるが、補強タイプの樹脂組成物は、次のようにして
容易に確認することができる。すなわち、樹脂組成物を
その樹脂のガラス転移点以下の温度で凍結割断し、その
破ｍ１面を走査型電子顕微鏡によって観察すると、破断
面に現われた無機充てん剤にポリオレフィン樹脂が固着
ないし被覆している。また、その成形物の゛機械的性質
を測定し、例えばその引張弾性率、曲は弾性率、抗張力
ないし引張降伏強度、曲げ強度等の物性は、マトリック
スとなるポリオレフィン単独のそれらよシ高＜（Ｉ）、
また抗張力ないし引張降伏強度、曲げ強度等の物性はポ
リオレフィンと無機充てん剤を単純に混練して得られる
樹脂組成物の成形体のそれらより一般に高い（ｎ）。上
記（夏）と（ＩＩ）の結果は、通常同時に満足するが、
無機充てん剤の充てん濃度が低い領域では（１）の抗張
力ないし引張降伏強度はポリオレフィン単独のそれより
低く現われることがある。そのような場合には前記電子
顕微鏡の観察により補強タイプを確認することができる
。

本発明の導電性樹脂組成物は、無機充てん剤とポリオレ
フィン界面接着力がポリオレフィンの分子間凝集力よシ
も大きいので、加熱溶融混線、あるいは成形において溶
融ポリオレフィンが固化するとき、無機充てん剤との界
面から結晶層し、その結果、無機充てん剤界面付近には
ポリオレフィンのち密な結晶部分が□形成され、マトリ
ックス側に粗のポリオレフィン部分が形成される。そし
て、導電性物質ばそのポリオレフィンの粗の結晶状態な
いし非晶状態の部分に局在化することになる。

したがって、導電性物質は比較的低濃度で導電連鎖ある
いは密な分散状態が形成され、優れた導電性を示すこと
になる。

添付図面の第１図は本発明の組成物を溶融混練し、冷却
した場合の分散モル７オロジーの模型図で、充てん剤粒
子１の界面近傍に密なポリオレフィン結晶層が形成され
、粒子１から遠ざかった中間部には粗なポリオレフィン
マトリックス層２′が形成される結果、この層２′に導
電性物質（図示せず）が濃縮される。

本発明の導電性材料において、導電性物質を添加するに
は、ポリオレフィンと無機充てん剤と導電性物質を同時
に混合する方法、ポリオレフィンと無機充てん剤からな
る樹脂組成物に導電性物質を追加混合する方法、ポリオ
レフィンと導電性フィラーとからなる樹脂組成物に無機
充てん剤を追加混合する方法のいずれも可能であるが、
同時に混合する方法が簡便であり、導電性物質の均一分
散の点からも好ましい。

混練混合は、バンバリーミキサ−１単軸押出機、双軸押
出機、ニーダ−等の溶融混練装置を用い、通常１５０〜
３００℃の温度範囲に加熱混練して均一分散組成物とす
ることがてきる。

本発明の導電性材料は、射出成形、各種押出成形、カレ
ンダー成形、圧縮成形、熱成形、発泡成形等の各種成形
法に供することができ、各種形状の成形品、フィルム、
シート、パイプ、プロファイル等の各種形状の製品とし
て使用することができる。

本発明の導電性材料には、さらに必要に応じて熱安定剤
、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、架橋剤、着色剤、難燃
剤、帯電防止剤、増粘剤、発泡剤、ブレンドポリマー剤
その他各種の添加剤が含まれていてもよい。

以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。

実施例Ｉ ＭＦ工１．５、密度０．９０、エチレン含量８重貴台の
結晶性エチレン−プロピレン共重合体、ケッチェンブラ
ック（ＡＫＺＯ社製カーボンブラック）及び下記製法に
よる反応性充てん剤、２．５−ジメチル−２，５−ジ（
ターシャリ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを第１表に記
載の配合比で、バンバリーミキサ−を用いて溶融混練し
て反応させた。得られた樹脂組成物を射出圧形によシ試
験片を作成し、体積固有抵抗、高荷重ＭＦＩ；曲げ強度
、アイゾツト衝撃強度を測定した結果を第１表に示す。

また、いずれの樹脂組成物も射出成形可能であった。

上記の反応性充てん剤とは、平均粒子径１．８μの重質
炭酸カルシウム１００重量部とアクリル酸１．２重量部
をヘンシェルミキサー中、１２０℃で２０分間流動混合
して製造したものである。

実施例１のいずれの樹脂組成物も、液体窒素温度で凍結
割断した試験片の破断面には、走査型電子顕微鏡の観察
によれば、無機充てん剤は露出することなくポリオレフ
ィン樹脂が固着していた。

第２図に実施例１−２の試験片の破断面の走査型電子顕
微鏡写真を示す。写真において白いポリオレフィンの密
な結晶層が無機充てん剤粒子の外周面に強固に固着し形
成されていることがわかる。

なお物性測定は次の方法によった。

体積固有抵抗：単位Ω−ｍ、（２ＩＤＩ厚プレス板）Ｓ
ＲＩＳ規格２３０１１．に準じて測定した。

ＨＭ工：単位ｆ／１０分 ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８　（Ｆ条件） 抗張カニ単位縁／ｉ、、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８曲び強さ、
曲げ弾性率：単位ｋｐ　／　ｔｒｉＡＳＴＭ　　Ｄ７９
０ アイゾツト衝撃強さ：単位−・ｃｒｎ／ｃｒｎノツチ付
ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６ 比較例１ 実施例１で使用した結晶性エチレン−プロピレン共重合
体、ケッチェンブラックを第１表に記載の配合比で、バ
ンバリーミキサ−を用いて溶融混練した。得られた樹脂
組成物について実施例１と同様に物性を測亨、シた結果
を第１表に示す。

また、実施例１で使用した結晶性エチレン−プロピレン
共重合体、ケッチェンブラック及び平均粒子径１．８μ
の重質炭酸カルシウム、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ターシャリ−ブチルパーオキシ）結果を第１表に示す
。パーオキシドを使用した理由は、樹脂組成物の溶融粘
度を実施例１に近づけるためでアシ、無機充てん剤の界
面改質効果はない。

比較例２のいずれの樹脂組成物も、液体窒素温度で割断
した試験片の破断面には、走査型電子顕微鏡の観察によ
れば、無機充てん剤には樹脂が固着することなく、露出
して存在することがわかった。第３図に比較例１−３の
試験片の破断面の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍
）、を示す。写真左端の無機充てん剤粒子はポリオレフ
ィンで覆われることなく露出している状態が明瞭に観察
できる。

実施例２ 平均粒径２．５μの石英粉２０重量部とγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシンラン０．２重量部をヘンシ
ェルミキサーで混合した後、実施例１で使用した結晶性
エチレン−プロピレン共重合体７３重量部、ケッチェン
ブラック７重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（タ
ーシャリ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１重量部を
追加して混合して得られた混合物を、２軸押用機を用い
て溶融混練して反応させた。得られた樹脂組成物につい
て実施例１と同様に物性を測定した結果を第２表に示す
。

また、実施例１と同様に凍結割断した破断面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、無機充てん剤表面に樹脂が
固着しているのが認められた。

比較例２ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ７ランを使用
せずに、実施例２と同様にして樹脂組成物を製造し評価
した。

実施例３ 平均粒径４．２μのタルク２０重量部と無水マレイン酸
１．３重量部をヘンシェルミキサーで十分混合したのち
、実施例１で使用した結晶性エチレン−プロピレン共重
合体７３重量部、ケツチェ／ブーｙツク７重量部、ジ”
クミルパーオキシドＯ，１重量部を追加して混合した混
合物を、２軸押用機を用いて溶融混練して反応させた。

得られた樹脂組成物について実施例１と同様に物性を測
定した結果を第２表に示す。

また、実施例１と同様に凍結割断した破断面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、無機充てん剤全表面に樹脂
が固着していのが認められた。

比較例３ 無水マレイン酸を使用せずに実施例Ａと同様にして樹脂
組成物を製造し、試験片を作成して物性を測定した。

実施例４ ワラストナイトｐ−＋（米国インターベース社製）２０
重量部とアクリル酸０．３重量部をヘンシエルミキサー
中、１２０Ｃの温度で十分に混合したのち、Ｍ工１．０
．密度０．．９５３の高密度ポリエチレン７３重量部、
ケッチェンブラック７重量部、ジクミルパーオキシド０
．１重量部を追加して混合した混合物を、２軸押用機を
用いて溶融混練して反応させた。

また、実施例１と同様に凍結割断した破断面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、無機光てん剤には樹脂が固
着しているのが認められた。

比較例４ アクリル酸を使用せずに、実施例４と同様にして樹脂組
成物を製造し、その物性を測定した。

これらの物性測定結果を第２表にまとめて示した。

第　　　　２　　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にいう補強タイプの導電性材料の分散モ
ルフオロジーの模型図、第２図は実施例１−２の材料を
凍結割断した破断面の走査型電子顕微鏡写真、第３図は
比較例１−３の材料を凍結割断した破断面の走査型電子
顕微鏡写真である。 図中、１は無機光てん剤粒子、２りち密なポリオレフィ
ン結晶で、２′は粗なポリオレフィンマトリックスであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ポリオレフィン３０〜９５重量係と非導電性無機光
   てん剤５〜７０重量％の混合物に対し、その１００重量
   部当シ３〜ｉｏｏ重量部の導電性物質を配合した組成物
   がら成シ、かつ非導電性無機光てん剤とポリオレフィン
   の界面接着が強固な補強タイプの分散モルフォロジーを
   有することを特徴とする導電性材料。