JPH04318069A - 真性導電性高分子と熱可塑性高分子の電気伝導性ブレンド、およびその調製方法 - Google Patents
真性導電性高分子と熱可塑性高分子の電気伝導性ブレンド、およびその調製方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は一般に電気伝導性ポリマ
ーブレンドに関する。さらに詳しくは、真性導電性高分
子と絶縁熱可塑性高分子のブレンド、特に可塑剤の使用
を必要とするブレンドに関する。具体的には本発明は、
ポリアニリンと、PVCプラスチゾル、塩素化ポリエチ
レン、その他の熱可塑性高分子を含むポリ塩化ビニル(
PVC)とのブレンドに関する。
ーブレンドに関する。さらに詳しくは、真性導電性高分
子と絶縁熱可塑性高分子のブレンド、特に可塑剤の使用
を必要とするブレンドに関する。具体的には本発明は、
ポリアニリンと、PVCプラスチゾル、塩素化ポリエチ
レン、その他の熱可塑性高分子を含むポリ塩化ビニル(
PVC)とのブレンドに関する。
【0002】
【従来の技術】真性導電性高分子(ICP)は1970
年代の終わりから研究されている。「ICP」という語
は、(poly)−conjugatedπ−elec
tron system(例:二重結合,芳香族環、ヘ
テロ芳香族環または三重結合)を持つ有機高分子を指す
。この高分子の例が、ポリジアセチレン,ポリアセチレ
ン(PAc),ポリピロール(PPy),ポリアニリン
(PANI),ポリチオフェン(PTh),ポリイソチ
オナフテン(PITN),ポリヘテロアリレンビニレン
(PArV)であり、これらにおいてヘテロアリレン基
はチオフェン,フラン又はピロール,ポリパラフェニレ
ン(PPP),ポリフタロシアニン(PPhc)などで
もよく、また(たとえば、モノマーを側鎖もしくは基と
置換して形成した)その誘導体,コポリマーおよび物理
的混合物でもよい。それらは、異なる実験式で表される
各種の状態で存在でき、一般に酸化,還元,酸アルカリ
反応または錯化などの(電気)化学反応によって、1つ
の状態から別の状態に完全に可逆的に転換可能である。 これらの反応は文献では「ドーピング」または「補償」
とも知られており、或いはバッテリー内の電気化学的プ
ロセスから類推して「充電」「放電」と見なされること
もある。とり得る状態の少なくとも1つはきわめて良好
な導電体、すなわち、(純粋形態で)1S/cm以上の
導電率を有しているので、真性導電性高分子といえる。 一般にこのような形態のICPは、ポリラジカル・カチ
オン塩またはアニオン塩と見なされている。
年代の終わりから研究されている。「ICP」という語
は、(poly)−conjugatedπ−elec
tron system(例:二重結合,芳香族環、ヘ
テロ芳香族環または三重結合)を持つ有機高分子を指す
。この高分子の例が、ポリジアセチレン,ポリアセチレ
ン(PAc),ポリピロール(PPy),ポリアニリン
(PANI),ポリチオフェン(PTh),ポリイソチ
オナフテン(PITN),ポリヘテロアリレンビニレン
(PArV)であり、これらにおいてヘテロアリレン基
はチオフェン,フラン又はピロール,ポリパラフェニレ
ン(PPP),ポリフタロシアニン(PPhc)などで
もよく、また(たとえば、モノマーを側鎖もしくは基と
置換して形成した)その誘導体,コポリマーおよび物理
的混合物でもよい。それらは、異なる実験式で表される
各種の状態で存在でき、一般に酸化,還元,酸アルカリ
反応または錯化などの(電気)化学反応によって、1つ
の状態から別の状態に完全に可逆的に転換可能である。 これらの反応は文献では「ドーピング」または「補償」
とも知られており、或いはバッテリー内の電気化学的プ
ロセスから類推して「充電」「放電」と見なされること
もある。とり得る状態の少なくとも1つはきわめて良好
な導電体、すなわち、(純粋形態で)1S/cm以上の
導電率を有しているので、真性導電性高分子といえる。 一般にこのような形態のICPは、ポリラジカル・カチ
オン塩またはアニオン塩と見なされている。
【0003】本発明の目的に適合する化学構造をもつ、
これまでに合成された真性導電性高分子に関する総括的
考察が、Synthetic Metals,Issu
es 17, 18, 19(1986)およびSyn
thetic Metals, Issues 27,
28, 29(1988)に記載されており、これら
は引用により包含される。
これまでに合成された真性導電性高分子に関する総括的
考察が、Synthetic Metals,Issu
es 17, 18, 19(1986)およびSyn
thetic Metals, Issues 27,
28, 29(1988)に記載されており、これら
は引用により包含される。
【0004】ICPはいくつかの潜在的に有用な特性を
示しているにもかかわらず、加工性が低いこと(融点温
度またはガラス転移温度がない)、ドーピング形態での
低い溶解度および環境的不安定性など好ましくない特性
を有するため、導電物質としての使用が限られている。 商業的に有用にするには、これらの高分子を従来技術を
用いて加工できるようにする必要がある。
示しているにもかかわらず、加工性が低いこと(融点温
度またはガラス転移温度がない)、ドーピング形態での
低い溶解度および環境的不安定性など好ましくない特性
を有するため、導電物質としての使用が限られている。 商業的に有用にするには、これらの高分子を従来技術を
用いて加工できるようにする必要がある。
【0005】加工性の問題を克服する方法を取り上げた
記事はいくつか文献中に見出される。この中には、溶解
性導電性高分子もしくは前駆物質を合成する試みや、導
電性高分子を自然位重合して導電性高分子複合体を形成
することが含まれる。ポリアニリンおよびポリピロール
など真性導電性高分子を使用している導電性複合体に関
する公知の研究の多くは全般的に、高分子の基体への導
電性高分子の電気化学的/化学的コーティング、或いは
適切な溶剤を使用した膨潤高分子への電気化学的重合を
含んでいた。
記事はいくつか文献中に見出される。この中には、溶解
性導電性高分子もしくは前駆物質を合成する試みや、導
電性高分子を自然位重合して導電性高分子複合体を形成
することが含まれる。ポリアニリンおよびポリピロール
など真性導電性高分子を使用している導電性複合体に関
する公知の研究の多くは全般的に、高分子の基体への導
電性高分子の電気化学的/化学的コーティング、或いは
適切な溶剤を使用した膨潤高分子への電気化学的重合を
含んでいた。
【0006】たとえば、米国特許番号4,617,22
8号は、ファイバーグラスなど多孔性物質をモノマー溶
液で処理し、その後酸化剤で処理して、真性導電性高分
子を含む導電性複合体を作り出すことによって、電気伝
導性複合体を作る方法を記載している。非多孔性のサブ
ストレートの使用およびモノマー溶液の介在、またはそ
のいずれかを用いた同様の技術は、米国特許番号第4,
604,427号および日本国特許公開番号第JP61
,127,737号に記載されている。これらの導電性
複合体は高導電性の加工可能なブレンドを作り出すこと
はできず、その調製も煩雑であることが判明している。
8号は、ファイバーグラスなど多孔性物質をモノマー溶
液で処理し、その後酸化剤で処理して、真性導電性高分
子を含む導電性複合体を作り出すことによって、電気伝
導性複合体を作る方法を記載している。非多孔性のサブ
ストレートの使用およびモノマー溶液の介在、またはそ
のいずれかを用いた同様の技術は、米国特許番号第4,
604,427号および日本国特許公開番号第JP61
,127,737号に記載されている。これらの導電性
複合体は高導電性の加工可能なブレンドを作り出すこと
はできず、その調製も煩雑であることが判明している。
【0007】真性導電性高分子と、従来の加工可能な熱
可塑性プラスチックとのブレンドは、米国特許番号第4
,935,164号(ポリマーブレンド),米国特許番
号第4,929,388号(導電経路),PCT公開番
号第WO89/02155号および英国特許番号第2,
214,511号に記載されるように、加工性を克服す
るために提案されている。これら特許は重合後のプロセ
スに関するものであり、このプロセスにおいて、真性導
電性高分子は熱可塑性マトリックス(母材)内の分散相
に存在しており、良好な加工性をはじめ、導電性高分子
分散相の一定の臨界容積濃度を上回る高い導電性を示し
ている。これらのプロセスは一般に、導電性高分子を各
種の形状に加工するのに有用な手順である。
可塑性プラスチックとのブレンドは、米国特許番号第4
,935,164号(ポリマーブレンド),米国特許番
号第4,929,388号(導電経路),PCT公開番
号第WO89/02155号および英国特許番号第2,
214,511号に記載されるように、加工性を克服す
るために提案されている。これら特許は重合後のプロセ
スに関するものであり、このプロセスにおいて、真性導
電性高分子は熱可塑性マトリックス(母材)内の分散相
に存在しており、良好な加工性をはじめ、導電性高分子
分散相の一定の臨界容積濃度を上回る高い導電性を示し
ている。これらのプロセスは一般に、導電性高分子を各
種の形状に加工するのに有用な手順である。
【0008】当該技術で使用され本発明でも使用してい
る「ポリマーブレンド」という語は、部分相溶性または
非相溶性の有機高分子の巨視的に均質な混合物を意味す
ると一般に理解されている。これらは常に3つ以上の相
によって構成される。
る「ポリマーブレンド」という語は、部分相溶性または
非相溶性の有機高分子の巨視的に均質な混合物を意味す
ると一般に理解されている。これらは常に3つ以上の相
によって構成される。
【0009】しかし依然、「ドーパント」としてプロト
ン酸を含む大半の導電性高分子の化学的性質の結果生じ
る欠陥がある。プロトン酸は、ポリマー・マトリックス
内に存在しており、酸または基材と反応しやすい各種の
官能基と直接間接を問わず反応する。具体的に言えば、
たとえば、ポリアミド(ナイロン)の各種ホモポリマー
およびコポリマーの基本的性質は、導電性高分子の部分
的dedoping(補償)やポリマー・マトリックス
の分解を招く基本的環境をもたらす。同様の結果は、前
記手順に従って使用する各種ポリエステル・ホモポリマ
ーもしくはコポリマー内に、いくつかの芳香族エステル
もしくは脂肪族エステル(芳香族、脂肪族を問わない)
が存在する場合に起こるようである。PVC ホモポリ
マー又はコポリマーなどのポリマー・マトリックス,塩
素化ポリエチレンおよび同様のポリマー・マトリックス
は可塑剤と共に用いられるのが日常的であり、これら可
塑剤は導電性高分子と反応して、補償反応を招くことが
認められている。
ン酸を含む大半の導電性高分子の化学的性質の結果生じ
る欠陥がある。プロトン酸は、ポリマー・マトリックス
内に存在しており、酸または基材と反応しやすい各種の
官能基と直接間接を問わず反応する。具体的に言えば、
たとえば、ポリアミド(ナイロン)の各種ホモポリマー
およびコポリマーの基本的性質は、導電性高分子の部分
的dedoping(補償)やポリマー・マトリックス
の分解を招く基本的環境をもたらす。同様の結果は、前
記手順に従って使用する各種ポリエステル・ホモポリマ
ーもしくはコポリマー内に、いくつかの芳香族エステル
もしくは脂肪族エステル(芳香族、脂肪族を問わない)
が存在する場合に起こるようである。PVC ホモポリ
マー又はコポリマーなどのポリマー・マトリックス,塩
素化ポリエチレンおよび同様のポリマー・マトリックス
は可塑剤と共に用いられるのが日常的であり、これら可
塑剤は導電性高分子と反応して、補償反応を招くことが
認められている。
【0010】熱可塑性ビニル化合物全般に関して、ビニ
ル化合物の可能な主要成分として可塑剤を採用すること
が当該技術で知られている。特定の可塑剤は、ホストポ
リマーとの相溶性,コストおよび性能に基づいて選択す
る。可塑剤が相溶性を持つには、ポリマー・マトリック
スの溶解性パラメータと可塑剤を適合させるべきである
。通常使用する可塑剤には、ジオクチルフタレートおよ
びジブチルフタレートなどのフタレート・エステル,ポ
リエステル,アゼラート,アジパート,セバセート,有
機リン酸などが含まれる。
ル化合物の可能な主要成分として可塑剤を採用すること
が当該技術で知られている。特定の可塑剤は、ホストポ
リマーとの相溶性,コストおよび性能に基づいて選択す
る。可塑剤が相溶性を持つには、ポリマー・マトリック
スの溶解性パラメータと可塑剤を適合させるべきである
。通常使用する可塑剤には、ジオクチルフタレートおよ
びジブチルフタレートなどのフタレート・エステル,ポ
リエステル,アゼラート,アジパート,セバセート,有
機リン酸などが含まれる。
【0011】「溶解性パラメータ」は材料の極性の尺度
であり、凝集エネルギー密度(CED)の平方根として
定義される。エステルなど最もよく使用する可塑剤は8
〜10(cal/cm3)1/2の範囲内の溶解性パラ
メータを有する。エステルタイプの可塑剤は、酸と、ア
ルコールまたは下記の構造ユニットを含む化合物との反
応によって形成される可塑剤である。 エステル可塑剤の代表的例にはジオクチルフタレート,
ジブチルフタレートなどが含まれる。極性の高い可塑剤
は、11(cal/cm3)1/2以上の溶解性パラメ
ータを有する可塑剤である。この種の代表的なものがス
ルホンアミドであり、これには一般にエステル結合がな
い。
であり、凝集エネルギー密度(CED)の平方根として
定義される。エステルなど最もよく使用する可塑剤は8
〜10(cal/cm3)1/2の範囲内の溶解性パラ
メータを有する。エステルタイプの可塑剤は、酸と、ア
ルコールまたは下記の構造ユニットを含む化合物との反
応によって形成される可塑剤である。 エステル可塑剤の代表的例にはジオクチルフタレート,
ジブチルフタレートなどが含まれる。極性の高い可塑剤
は、11(cal/cm3)1/2以上の溶解性パラメ
ータを有する可塑剤である。この種の代表的なものがス
ルホンアミドであり、これには一般にエステル結合がな
い。
【0012】さらにアセテート,プロピオナートまたは
その他のエステル基を持つ高分子が、アクリレートの各
種高分子内に存在しており、これらの高分子は、純粋形
態またはポリマーブレンド形態で衝撃調節剤として、ポ
リ塩化ビニル,ポリスチレン,その他の高分子内で使用
され、真性導電性高分子と反応することが認められてい
る。
その他のエステル基を持つ高分子が、アクリレートの各
種高分子内に存在しており、これらの高分子は、純粋形
態またはポリマーブレンド形態で衝撃調節剤として、ポ
リ塩化ビニル,ポリスチレン,その他の高分子内で使用
され、真性導電性高分子と反応することが認められてい
る。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】そのため、真性導電性
ポリマーブレンドに対して現在利用できる加工技術を改
良する必要性が存在する。
ポリマーブレンドに対して現在利用できる加工技術を改
良する必要性が存在する。
【0014】
【課題を解決するための手段】したがって、真性導電性
高分子および絶縁熱可塑性材料を含む加工可能な導電性
ポリマーブレンドを提供することが本発明の目的である
。
高分子および絶縁熱可塑性材料を含む加工可能な導電性
ポリマーブレンドを提供することが本発明の目的である
。
【0015】上述の導電性ポリマーブレンドで、ポリ塩
化ビニルと同等の機械特性を有するものを提供すること
が本発明のもう1つの目的である。
化ビニルと同等の機械特性を有するものを提供すること
が本発明のもう1つの目的である。
【0016】「ドープ」ポリアニリンと、ポリ塩化ビニ
ル/塩素化ポリエチレン/その他の熱可塑性高分子との
上述のブレンドで、高導電性を示すものを提供すること
が本発明の別の目的である。
ル/塩素化ポリエチレン/その他の熱可塑性高分子との
上述のブレンドで、高導電性を示すものを提供すること
が本発明の別の目的である。
【0017】上述のブレンドで、可塑剤を含む熱可塑性
マトリックス内にポリアニリンが分散しているものを提
供することが、本発明のさらに別の目的である。
マトリックス内にポリアニリンが分散しているものを提
供することが、本発明のさらに別の目的である。
【0018】「ドープ」ポリアニリンとポリアミド(ナ
イロン),(ホモポリマーもしくはコポリマー形態の)
ポリエステル又はポリカーボネート,ビニルアセテート
のコポリマー、およびアクリレートのホモポリマー又は
コポリマーの改良ブレンドを提供することが、本発明の
もう1つの目的である。
イロン),(ホモポリマーもしくはコポリマー形態の)
ポリエステル又はポリカーボネート,ビニルアセテート
のコポリマー、およびアクリレートのホモポリマー又は
コポリマーの改良ブレンドを提供することが、本発明の
もう1つの目的である。
【0019】一般に、導電性ポリマーブレンドは、真性
導電性高分子,絶縁熱可塑性材料ならびに衝撃調節剤、
無エステル可塑剤および酸性界面活性剤から成る群から
選択する少なくとも1つの添加剤によって構成される。 絶縁可塑性物質は熱可塑性高分子によって構成され、こ
のブレンドは10−9S/cm以上の導電率を有する。
導電性高分子,絶縁熱可塑性材料ならびに衝撃調節剤、
無エステル可塑剤および酸性界面活性剤から成る群から
選択する少なくとも1つの添加剤によって構成される。 絶縁可塑性物質は熱可塑性高分子によって構成され、こ
のブレンドは10−9S/cm以上の導電率を有する。
【0020】本発明に基づく導電性ポリマーブレンドの
調製方法は、ブレンドを形成する段階によって構成され
る。このブレンドは、真性導電性高分子,絶縁熱可塑性
材料ならびに衝撃調節剤、無エステル可塑剤および酸性
界面活性剤から成る群から選択する少なくとも1つの添
加剤によって構成される。熱可塑性材料は熱可塑性高分
子によって構成され、導電性ポリマーブレンドは10−
9S/cm以上の導電率を有する。
調製方法は、ブレンドを形成する段階によって構成され
る。このブレンドは、真性導電性高分子,絶縁熱可塑性
材料ならびに衝撃調節剤、無エステル可塑剤および酸性
界面活性剤から成る群から選択する少なくとも1つの添
加剤によって構成される。熱可塑性材料は熱可塑性高分
子によって構成され、導電性ポリマーブレンドは10−
9S/cm以上の導電率を有する。
【0021】上記およびその他の目的は、公知の組成お
よび方法を上回る利点と共に、以下の明細書によって明
かにされるものとし、ここに記載し請求する発明によっ
て達成される。
よび方法を上回る利点と共に、以下の明細書によって明
かにされるものとし、ここに記載し請求する発明によっ
て達成される。
【0022】
【実施例】真性導電性高分子の高い極性および反応性に
もかかわらず、本発明に基づき真性導電性高分子と絶縁
熱可塑性材料の高導電性ブレンドが達成される。電気伝
導性ブレンドは、ドープ・ポリアニリンの導電率範囲内
の導電率を持つことが望ましい製品を製造するのに使用
できる。たとえば、本発明には電磁障害遮蔽,静電気消
散など特別な用途がある。
もかかわらず、本発明に基づき真性導電性高分子と絶縁
熱可塑性材料の高導電性ブレンドが達成される。電気伝
導性ブレンドは、ドープ・ポリアニリンの導電率範囲内
の導電率を持つことが望ましい製品を製造するのに使用
できる。たとえば、本発明には電磁障害遮蔽,静電気消
散など特別な用途がある。
【0023】本発明に基づく好適な真性導電性高分子は
ドープ・ポリアニリンである。たとえば、ポリアニリン
は、塩酸もしくは有機スルホン酸などのプロトン酸でド
ーピングしてもよい。
ドープ・ポリアニリンである。たとえば、ポリアニリン
は、塩酸もしくは有機スルホン酸などのプロトン酸でド
ーピングしてもよい。
【0024】絶縁熱可塑性材料は、ポリ塩化ビニル・ホ
モポリマー,酢酸ビニルとポリ塩化ビニルのコポリマー
,塩素化ポリエチレン,ポリアミド(ナイロン),ポリ
エステル,ポリウレタン,ポリビニルアセテート,ポリ
アセテート,ポリアクリレートなどでもよく、またその
コポリマーおよび混合物でもよい。「絶縁」とは非導電
性、すなわち約10−12S/cmより低い容積導電率
を有することを意味すると理解される。
モポリマー,酢酸ビニルとポリ塩化ビニルのコポリマー
,塩素化ポリエチレン,ポリアミド(ナイロン),ポリ
エステル,ポリウレタン,ポリビニルアセテート,ポリ
アセテート,ポリアクリレートなどでもよく、またその
コポリマーおよび混合物でもよい。「絶縁」とは非導電
性、すなわち約10−12S/cmより低い容積導電率
を有することを意味すると理解される。
【0025】本発明は、真性導電性高分子約1〜約50
部に、絶縁熱可塑性材料を約50〜約99部ブレンドし
たものを利用するのが望ましい。
部に、絶縁熱可塑性材料を約50〜約99部ブレンドし
たものを利用するのが望ましい。
【0026】さらに以下の考察で認められるように、熱
可塑性材料は、適切な熱可塑性高分子,熱可塑性高分子
と可塑剤とのブレンド,熱可塑性高分子と酸性界面活性
剤とのブレンド,或いは熱可塑性高分子、可塑剤および
酸性界面活性剤のブレンドによって重量比で100%構
成できる。そのため、「熱可塑性材料」という語は、適
切な熱可塑性高分子を含むもので、ブレンド添加剤の有
無は問わないと理解すべきである。オプションとして、
以下に考察するように衝撃調節剤を使用してもよい。
可塑性材料は、適切な熱可塑性高分子,熱可塑性高分子
と可塑剤とのブレンド,熱可塑性高分子と酸性界面活性
剤とのブレンド,或いは熱可塑性高分子、可塑剤および
酸性界面活性剤のブレンドによって重量比で100%構
成できる。そのため、「熱可塑性材料」という語は、適
切な熱可塑性高分子を含むもので、ブレンド添加剤の有
無は問わないと理解すべきである。オプションとして、
以下に考察するように衝撃調節剤を使用してもよい。
【0027】熱可塑性高分子は極性の高い無エステル可
塑剤で可塑化することが望ましい。さらにブレンドは、
熱可塑性材料100部(重量)に対して、無エステル可
塑剤0(可塑剤を使用しない場合)〜約66部の割合で
構成されるのが望ましい。したがって、無エステル可塑
剤の量を好適範囲内で変化させる場合には、これに対応
して熱可塑性材料内の熱可塑性高分子の量を変化させる
。従来の可塑剤を用いた研究ではこれまで、ポリアニリ
ンと、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン又はその他
の熱可塑性材料との高導電性ブレンドは得られなかった
。これは、ポリアニリンと従来型エステルが反応して、
その結果導電性が減少するからである。
塑剤で可塑化することが望ましい。さらにブレンドは、
熱可塑性材料100部(重量)に対して、無エステル可
塑剤0(可塑剤を使用しない場合)〜約66部の割合で
構成されるのが望ましい。したがって、無エステル可塑
剤の量を好適範囲内で変化させる場合には、これに対応
して熱可塑性材料内の熱可塑性高分子の量を変化させる
。従来の可塑剤を用いた研究ではこれまで、ポリアニリ
ンと、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン又はその他
の熱可塑性材料との高導電性ブレンドは得られなかった
。これは、ポリアニリンと従来型エステルが反応して、
その結果導電性が減少するからである。
【0028】スルホンアミドなど極性の高い可塑剤はポ
リ塩化ビニルとの相溶性がない。ポリアニリンは極性の
高い化合物である。本発明に従ってスルホンアミドを含
有するブレンドが、従来の可塑剤とのブレンドと比較し
て高品質で調製できたことは予期せぬ結果である。極性
の高い好適な可塑剤には、約11(cal/cm3)1
/2以上の溶解性パラメータを有する可塑剤が含まれる
。使用できる可塑剤の例としては、Nブチル・ベンゼン
・スルホンアミド,Nブチル・トルエン・スルホンアミ
ド,Nエチル・トルエン・スルホンアミドおよびその他
のスルホンアミドが挙げられる。
リ塩化ビニルとの相溶性がない。ポリアニリンは極性の
高い化合物である。本発明に従ってスルホンアミドを含
有するブレンドが、従来の可塑剤とのブレンドと比較し
て高品質で調製できたことは予期せぬ結果である。極性
の高い好適な可塑剤には、約11(cal/cm3)1
/2以上の溶解性パラメータを有する可塑剤が含まれる
。使用できる可塑剤の例としては、Nブチル・ベンゼン
・スルホンアミド,Nブチル・トルエン・スルホンアミ
ド,Nエチル・トルエン・スルホンアミドおよびその他
のスルホンアミドが挙げられる。
【0029】本発明のブレンドにとって、酸性界面活性
剤を構成要素とすることが有用であり、また真性導電性
高分子に対し重量比で約0(酸性界面活性剤を使用しな
い場合)〜約20パーセントであることが望ましい。ま
た、真性導電性高分子とのプレブレンドとして酸性界面
活性剤が存在するなら、本発明を実施するのに役立つ。 酸性界面活性剤が模範的に有用な範囲をとるためには、
ブレンド中に存在する熱可塑性高分子の量を、たとえプ
レブレンド中に存在していても、酸性界面活性剤の量の
変化に対応して変えるのが望ましい。ポリアニリンは酸
性環境では安定している。しかしアルカリ状態では、d
edopingまたは補償反応により、ポリアニリンの
導電率が低下する。酸性界面活性剤が存在すると、分散
助剤として働くほか、ポリアニリンが導電形態を保つ環
境を維持する。好適な界面活性剤には、約6以下のpH
を有するものが含まれる。たとえば、有用な酸性界面活
性剤には、エチレン・オキシド付加型非イオン性界面活
性剤などの有機リン酸エステル,酸無水分散剤が含まれ
る。有用な酸無水界面活性剤は、Lubrizol C
orporationからOS65238として入手で
きる。
剤を構成要素とすることが有用であり、また真性導電性
高分子に対し重量比で約0(酸性界面活性剤を使用しな
い場合)〜約20パーセントであることが望ましい。ま
た、真性導電性高分子とのプレブレンドとして酸性界面
活性剤が存在するなら、本発明を実施するのに役立つ。 酸性界面活性剤が模範的に有用な範囲をとるためには、
ブレンド中に存在する熱可塑性高分子の量を、たとえプ
レブレンド中に存在していても、酸性界面活性剤の量の
変化に対応して変えるのが望ましい。ポリアニリンは酸
性環境では安定している。しかしアルカリ状態では、d
edopingまたは補償反応により、ポリアニリンの
導電率が低下する。酸性界面活性剤が存在すると、分散
助剤として働くほか、ポリアニリンが導電形態を保つ環
境を維持する。好適な界面活性剤には、約6以下のpH
を有するものが含まれる。たとえば、有用な酸性界面活
性剤には、エチレン・オキシド付加型非イオン性界面活
性剤などの有機リン酸エステル,酸無水分散剤が含まれ
る。有用な酸無水界面活性剤は、Lubrizol C
orporationからOS65238として入手で
きる。
【0030】他の界面活性剤は、酸,無水物またはラク
トン基を含み、これを使用する場合、ブレンドは真性導
電性高分子10部当たり最高約1部の界面活性剤を含む
ことができる。
トン基を含み、これを使用する場合、ブレンドは真性導
電性高分子10部当たり最高約1部の界面活性剤を含む
ことができる。
【0031】当業者に認められているように、本発明は
また、ポリアニリン/ナイロン,ポリアニリン/ポリエ
ステルなどの高導電性ブレンドの調製に適用できる。
また、ポリアニリン/ナイロン,ポリアニリン/ポリエ
ステルなどの高導電性ブレンドの調製に適用できる。
【0032】以下に詳しく述べるように、本発明に基づ
くブレンドは約10−9S/cm以上、好適には10−
9〜10S/cmの範囲の導電率を有し、ポリアニリン
が均一に分布している。所要の伝導率を達成するため、
ポリアニリンの量を変えることができる。また当技術で
は周知のように、塩素化ポリエチレンおよびアクリル樹
脂などの衝撃調節剤,安定剤,その他の加工助剤を使用
できる。
くブレンドは約10−9S/cm以上、好適には10−
9〜10S/cmの範囲の導電率を有し、ポリアニリン
が均一に分布している。所要の伝導率を達成するため、
ポリアニリンの量を変えることができる。また当技術で
は周知のように、塩素化ポリエチレンおよびアクリル樹
脂などの衝撃調節剤,安定剤,その他の加工助剤を使用
できる。
【0033】前述のように、本発明のポリマーブレンド
はまた衝撃調節剤を含めることができる。衝撃調節剤を
使用する場合は、これに熱可塑性材料をブレンドし、塩
素化ポリエチレンなどの高分子を含めるのが望ましい。 塩素化ポリエチレンなど一定の高分子は、熱可塑性材料
の熱可塑性高分子成分としての用途と、衝撃調節剤とし
ての用途を併せ持つことが当業者に認められている。そ
のため、使用する熱可塑性高分子が有用な衝撃調節剤で
ある場合には、当該高分子をさらに熱可塑性材料に追加
する必要は必ずしもない。衝撃調節剤を使用する場合に
は、重量比約1〜約99パーセントの衝撃調節剤に、熱
可塑性高分子を重量比約99〜約1パーセントの割合で
組み合わせて使用できる。
はまた衝撃調節剤を含めることができる。衝撃調節剤を
使用する場合は、これに熱可塑性材料をブレンドし、塩
素化ポリエチレンなどの高分子を含めるのが望ましい。 塩素化ポリエチレンなど一定の高分子は、熱可塑性材料
の熱可塑性高分子成分としての用途と、衝撃調節剤とし
ての用途を併せ持つことが当業者に認められている。そ
のため、使用する熱可塑性高分子が有用な衝撃調節剤で
ある場合には、当該高分子をさらに熱可塑性材料に追加
する必要は必ずしもない。衝撃調節剤を使用する場合に
は、重量比約1〜約99パーセントの衝撃調節剤に、熱
可塑性高分子を重量比約99〜約1パーセントの割合で
組み合わせて使用できる。
【0034】他の加工助剤には、モンタンエステルろう
,長鎖アルコールおよび当技術に周知の一定のアミドろ
う(amid waxes)などの潤滑剤が含まれる。
,長鎖アルコールおよび当技術に周知の一定のアミドろ
う(amid waxes)などの潤滑剤が含まれる。
【0035】実験
本発明に基づくブレンドの有効性を実証するために、電
子供与性で極性の高い従来の可塑剤を使用して多くのブ
レンドを調製した。これらの実験から得たデータは、本
発明に基づく高導電性ブレンドを示している。導電性デ
ータは、当技術に周知の四点プローブ方式を用いて収集
した。以下の例は重量による部数で示す。例1〜3は、
熱可塑性高分子と、可塑剤と、(衝撃調節剤としての)
塩素化ポリエチレンとのブレンドとしての絶縁熱可塑性
材料の調製を示す。
子供与性で極性の高い従来の可塑剤を使用して多くのブ
レンドを調製した。これらの実験から得たデータは、本
発明に基づく高導電性ブレンドを示している。導電性デ
ータは、当技術に周知の四点プローブ方式を用いて収集
した。以下の例は重量による部数で示す。例1〜3は、
熱可塑性高分子と、可塑剤と、(衝撃調節剤としての)
塩素化ポリエチレンとのブレンドとしての絶縁熱可塑性
材料の調製を示す。
【0036】例1
ホモポリマー・ポリ塩化ビニル63部,フタル酸系可塑
剤32部,衝撃調節剤15部,安定剤2部および加工助
剤3部を含有するポリ塩化ビニル化合物を、2つのロー
ルミルで混合することによって調製した。
剤32部,衝撃調節剤15部,安定剤2部および加工助
剤3部を含有するポリ塩化ビニル化合物を、2つのロー
ルミルで混合することによって調製した。
【0037】例2
ホモポリマー・ポリ塩化ビニル63部,スルホンアミド
可塑剤32部,衝撃調節剤15部,安定剤2部および加
工助剤3部を含有するポリ塩化ビニル化合物を、2つの
ロールミルで混合することによって調製した。
可塑剤32部,衝撃調節剤15部,安定剤2部および加
工助剤3部を含有するポリ塩化ビニル化合物を、2つの
ロールミルで混合することによって調製した。
【0038】例3
ホモポリマー・ポリ塩化ビニル63部,リン酸エステル
系可塑剤32部,衝撃調節剤15部,安定剤2部および
加工助剤3部を含有するポリ塩化ビニル化合物を、2つ
のロールミルで混合することによって調製した。
系可塑剤32部,衝撃調節剤15部,安定剤2部および
加工助剤3部を含有するポリ塩化ビニル化合物を、2つ
のロールミルで混合することによって調製した。
【0039】例4
ポリアニリン濃度の関数(浸透曲線)として導電率の変
化を評価し明示するため、例1〜3に基づく一連の化合
物を、ポリアニリン濃度を重量比50〜5パーセントの
間で変化させることによって調製した。化合物の各組合
わせの元の組成は、ポリアニリン50部(重量),ポリ
塩化ビニル化合物45部(重量)および有機リン酸エス
テル界面活性剤5部だった。
化を評価し明示するため、例1〜3に基づく一連の化合
物を、ポリアニリン濃度を重量比50〜5パーセントの
間で変化させることによって調製した。化合物の各組合
わせの元の組成は、ポリアニリン50部(重量),ポリ
塩化ビニル化合物45部(重量)および有機リン酸エス
テル界面活性剤5部だった。
【0040】それぞれの導電率を測定し、データをグラ
フ化したものを図に示す。結果は明らかに、スルホンア
ミド型可塑剤を含有するポリアニリン/ポリ塩化ビニル
化合物集合体が高導電率であることを示している。
フ化したものを図に示す。結果は明らかに、スルホンア
ミド型可塑剤を含有するポリアニリン/ポリ塩化ビニル
化合物集合体が高導電率であることを示している。
【0041】例5
ポリアニリン25部(重量)および熱可塑性材料75部
(重量)を含有する、例1の組成を調製し、5.6×1
0−8S/cmのバルク導電率を示した。
(重量)を含有する、例1の組成を調製し、5.6×1
0−8S/cmのバルク導電率を示した。
【0042】例6
ポリアニリン25部(重量)と熱可塑性材料75部(重
量)を含有する、例2の組成を調製し、バルク導電率4
.0×10−2S/cmを示した。
量)を含有する、例2の組成を調製し、バルク導電率4
.0×10−2S/cmを示した。
【0043】例7
ポリアニリン25部(重量),有機リン酸型界面活性剤
5部(重量)および熱可塑性材料70部(重量)を含有
する、例1の組成を調製し、導電率3.8×10−4S
/cmを示した。
5部(重量)および熱可塑性材料70部(重量)を含有
する、例1の組成を調製し、導電率3.8×10−4S
/cmを示した。
【0044】例8
ポリアニリン25部(重量),有機リン酸型界面活性剤
5部(重量)および熱可塑性材料70部(重量)を含有
する、例2の組成を調製し、導電率0.35S/cmを
示した。
5部(重量)および熱可塑性材料70部(重量)を含有
する、例2の組成を調製し、導電率0.35S/cmを
示した。
【0045】例9
ポリアニリン25部(重量),塩素化ポリエチレン52
部(重量),スルホンアミド可塑剤15部(重量),有
機リン酸エステル5部(重量),安定剤2部(重量)お
よび加工助剤1部(重量)を含有する組成を、2つのロ
ールミルで混合することによって調製し、0.1S/c
mの導電率を有することが判明した。
部(重量),スルホンアミド可塑剤15部(重量),有
機リン酸エステル5部(重量),安定剤2部(重量)お
よび加工助剤1部(重量)を含有する組成を、2つのロ
ールミルで混合することによって調製し、0.1S/c
mの導電率を有することが判明した。
【0046】例10
ナイロン・コポリマー39.0部(重量),モンタンエ
ステルろう1.0部(重量),スルホンアミド可塑剤5
部(重量),有機リン酸エステル界面活性剤5部(重量
)およびポリアニリン50部(重量)(PANI)を含
有する組成を調製し、50パーセントのポリアニリンブ
レンドを生成した。その後、このブレンドをナイロン・
コポリマーで希釈し、ポリアニリンの濃度を変化させた
。重量濃度と個々の導電率を下記の表1に示す。 表1 重量濃度/導電率 PANI
導電率重量%
S/cm5
2
.7×10−710
2.9×10−315
0.1320
0.3225
0.9
830
1.8540
3.7250
5.03
ステルろう1.0部(重量),スルホンアミド可塑剤5
部(重量),有機リン酸エステル界面活性剤5部(重量
)およびポリアニリン50部(重量)(PANI)を含
有する組成を調製し、50パーセントのポリアニリンブ
レンドを生成した。その後、このブレンドをナイロン・
コポリマーで希釈し、ポリアニリンの濃度を変化させた
。重量濃度と個々の導電率を下記の表1に示す。 表1 重量濃度/導電率 PANI
導電率重量%
S/cm5
2
.7×10−710
2.9×10−315
0.1320
0.3225
0.9
830
1.8540
3.7250
5.03
【0047】例11
ポリエステル・コポリマー21.75部,モンタンエス
テルろうの第1潤滑剤1.25部,長鎖アルコールから
成る第2潤滑剤0.4部,安定剤0.1部,スルホンア
ミド可塑剤、有機リン酸エステル界面活性剤およびエチ
レン・オキシド・ノニル・フェノール凝縮型界面活性剤
から成る混合物2.5部(重量)ならびにポリアニリン
17.4部を含有する組成を調製し、40%のポリアニ
リン・ブレンドを生成した。その後、このブレンドを、
ポリエステル・コポリマーの量を追加して希釈し、ポリ
アニリンの濃度を変化した。重量濃度および導電率を以
下の表2に示す。 表2 重量濃度/導電率 PANI
導電率重量%
S/cm7
2×10−38
4×10−
89
5×10−810
1
×10−611
1×10−412
4×10−413
2×10−315
1×10−220
0.2430
1.8640
3.13
テルろうの第1潤滑剤1.25部,長鎖アルコールから
成る第2潤滑剤0.4部,安定剤0.1部,スルホンア
ミド可塑剤、有機リン酸エステル界面活性剤およびエチ
レン・オキシド・ノニル・フェノール凝縮型界面活性剤
から成る混合物2.5部(重量)ならびにポリアニリン
17.4部を含有する組成を調製し、40%のポリアニ
リン・ブレンドを生成した。その後、このブレンドを、
ポリエステル・コポリマーの量を追加して希釈し、ポリ
アニリンの濃度を変化した。重量濃度および導電率を以
下の表2に示す。 表2 重量濃度/導電率 PANI
導電率重量%
S/cm7
2×10−38
4×10−
89
5×10−810
1
×10−611
1×10−412
4×10−413
2×10−315
1×10−220
0.2430
1.8640
3.13
【00
48】例12ポリカーボネート22.5部,モンタンエ
ステルろうの第1潤滑剤4.0部,長鎖アルコールから
成る第2潤滑剤O.5部,安定剤0.2部,スルホンア
ミド可塑剤、有機リン酸エステル界面活性剤およびエチ
レン・オキシド・ノニル・フェノール凝縮型界面活性剤
から成る混合物2.5部およびポリアニリン23.5部
を含有する組成を調製し、44%のポリアニリン・ブレ
ンドを生成した。その後、このブレンドをポリカーボネ
ートで希釈し、ポリアニリンの濃度を変化させた。重量
濃度および導電率を以下の表3に示す。 表3 重量濃度/導電率 PANI
導電率重量%
S/cm
12.2
2×10−913.4
1×1
0−916.7
1×10−723.4
2×10−428.4
9×10−433.5
5.8×10−338.6
8.2×10
−344
0.21
48】例12ポリカーボネート22.5部,モンタンエ
ステルろうの第1潤滑剤4.0部,長鎖アルコールから
成る第2潤滑剤O.5部,安定剤0.2部,スルホンア
ミド可塑剤、有機リン酸エステル界面活性剤およびエチ
レン・オキシド・ノニル・フェノール凝縮型界面活性剤
から成る混合物2.5部およびポリアニリン23.5部
を含有する組成を調製し、44%のポリアニリン・ブレ
ンドを生成した。その後、このブレンドをポリカーボネ
ートで希釈し、ポリアニリンの濃度を変化させた。重量
濃度および導電率を以下の表3に示す。 表3 重量濃度/導電率 PANI
導電率重量%
S/cm
12.2
2×10−913.4
1×1
0−916.7
1×10−723.4
2×10−428.4
9×10−433.5
5.8×10−338.6
8.2×10
−344
0.21
【0049】上記の
例に基づき、本発明は、ポリアニリンと、ポリ塩化ビニ
ル及び/又は塩素化ポリエチレンとの高導電性ブレンド
をはじめ、その調製方法を提供することが分かる。ここ
に報告した例は、開示した発明の実施により得られる結
果を示すためのものであることを理解されたい。ポリ塩
化ビニル,塩素化ポリエチレン,ナイロン,ポリエステ
ル,ポリアセテート,ポリアクリレートなど各種の熱可
塑性高分子をはじめ、可塑剤,界面活性剤,衝撃調節剤
および他の成分を、ポリアニリンと共に使用して本発明
に基づくブレンドを形成することが開示されているので
、本発明はここに示す個々の例に限定されない。さらに
、これらの導電性ブレンドを調製する方法は、ここで例
示したのとは異なる成分,濃度および状態でも実行可能
と考えられる。そのため、ここに開示し記載した本発明
の意図から逸脱することなく、特定の成分,濃度および
他の条件を決定することができ、本発明の適用範囲は、
特許請求の範囲内に属するすべての変更態様および変更
を含むものとする。
例に基づき、本発明は、ポリアニリンと、ポリ塩化ビニ
ル及び/又は塩素化ポリエチレンとの高導電性ブレンド
をはじめ、その調製方法を提供することが分かる。ここ
に報告した例は、開示した発明の実施により得られる結
果を示すためのものであることを理解されたい。ポリ塩
化ビニル,塩素化ポリエチレン,ナイロン,ポリエステ
ル,ポリアセテート,ポリアクリレートなど各種の熱可
塑性高分子をはじめ、可塑剤,界面活性剤,衝撃調節剤
および他の成分を、ポリアニリンと共に使用して本発明
に基づくブレンドを形成することが開示されているので
、本発明はここに示す個々の例に限定されない。さらに
、これらの導電性ブレンドを調製する方法は、ここで例
示したのとは異なる成分,濃度および状態でも実行可能
と考えられる。そのため、ここに開示し記載した本発明
の意図から逸脱することなく、特定の成分,濃度および
他の条件を決定することができ、本発明の適用範囲は、
特許請求の範囲内に属するすべての変更態様および変更
を含むものとする。
【図1】本発明の導電性ブレンドの有効性を明らかにす
るために、その導電率試験のデータをグラフ化したもの
である。
るために、その導電率試験のデータをグラフ化したもの
である。
Claims (10)
- 【請求項1】 真性導電性高分子;熱可塑性高分子に
よって構成される絶縁熱可塑性材料;および衝撃調節剤
,無エステル可塑剤および酸性界面活性剤によって構成
される群の中から選択する少なくとも1つの添加剤;に
よって構成される導電性ポリマーブレンドであって、前
記ブレンドが約10−9S/cmを越える導電率を持つ
ことを特徴とする導電性ポリマーブレンド。 - 【請求項2】 前記真性導電性高分子が、ドープ・ポ
リアニリンであることを特徴とする請求項1記載の導電
性ポリマーブレンド。 - 【請求項3】 前記熱可塑性高分子が、ポリ塩化ビニ
ル,ポリ塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー,塩素化
ポリエチレン,ポリアミド,ポリエステル,ポリアセテ
ート,ポリアクリレート,ポリウレタンならびにそのコ
ポリマーおよび混合物によって構成される群の中から選
択するものであることを特徴とする、請求項1記載の導
電性ポリマーブレンド。 - 【請求項4】 前記無エステル可塑剤はスルホンアミ
ドであり、また前記スルホンアミド可塑剤は、Nブチル
・ベンゼン・スルホンアミド,Nブチル・トルエン・ス
ルホンアミドおよびNエチル・トルエン・スルホンアミ
ドによって構成される群の中から選択するものであるこ
とを特徴とする、請求項1記載の導電性ポリマーブレン
ド。 - 【請求項5】 前記ブレンドは、前記真性導電性高分
子約1〜50部(重量)および前記熱可塑性材料約99
〜50部(重量)によって構成されることを特徴とし、
また、前記熱可塑性材料は、重量比で前記熱可塑性高分
子約99〜1パーセントおよび前記衝撃調節剤約1〜約
99パーセントによって構成されることを特徴とする、
請求項1記載の導電性ポリマーブレンド。 - 【請求項6】 前記ブレンドは、前記真性導電性高分
子約1〜50部(重量)および前記熱可塑性材料約99
〜50部(重量)によって構成されることを特徴とし、
また前記熱可塑性材料はさらに、前記無エステル可塑剤
約0〜約66部(重量)によって構成され、これに付随
して前記熱可塑物質中に存在する熱可塑性高分子の量が
減らされていることを特徴とする、請求項1記載の導電
性ポリマーブレンド。 - 【請求項7】 前記熱可塑性材料はさらに、前記真性
導電性高分子の量をベースとして、前記酸性界面活性剤
が重量比でその約0〜20パーセントを占め、これに付
随して前記熱可塑性高分子の量が減らされていることを
特徴とする、請求項6記載の導電性ポリマーブレンド。 - 【請求項8】 真性導電性高分子,絶縁熱可塑性材料
ならびに衝撃調節剤、無エステル可塑剤、酸性界面活性
剤から成る群から選択する少なくとも1つの添加剤から
成るブレンドを形成する段階によって構成される導電性
ポリマーブレンドの調整方法であって;前記熱可塑性材
料は熱可塑性高分子によって構成され;前記導電性ポリ
マーブレンドは約10−9S/cmを越える導電率を持
つことを特徴とする、導電性ポリマーブレンドの調整方
法。 - 【請求項9】 真性導電性高分子はドープ・ポリアニ
リンであることを特徴とする、請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 前記ブレンドは、前記真性導電性高
分子約1〜約50部(重量)および前記熱可塑性材料約
99〜50部(重量)によって構成されることを特徴と
する、請求項8記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US648734 | 1991-01-31 | ||
US07/648,734 US5217649A (en) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | Electrically conductive blends of intrinsically conductive polymers and thermoplastic polymers containing sulfonamide plasticizer and acidic surfactant |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04318069A true JPH04318069A (ja) | 1992-11-09 |
Family
ID=24602010
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4038331A Pending JPH04318069A (ja) | 1991-01-31 | 1992-01-30 | 真性導電性高分子と熱可塑性高分子の電気伝導性ブレンド、およびその調製方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5217649A (ja) |
EP (1) | EP0497514B1 (ja) |
JP (1) | JPH04318069A (ja) |
AT (1) | ATE150577T1 (ja) |
CA (1) | CA2059945A1 (ja) |
DE (1) | DE69218274T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008195898A (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-28 | Showa Kasei Kogyo Kk | 硬質医療用塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いた硬質医療用部品 |
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