JP3977289B2 - 導電性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性組成物、導電性塗料および導電性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリピロール、ポリチオフェン、ポリＮ−メチルピロール、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェンなどのπ共役系導電性高分子は汎用帯電防止材のみならず、精密な電子機器の帯電防止包装材や、転写ベルトなどの電子写真機器部品として使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの導電性高分子はいかなる溶剤にも溶解性を示さず、また、融点を迎える前に分解を生じる、いわゆる不溶不融の性質をもっている。
このため、これらの導電性高分子を成形するために従来から種々の提案がなされている。
特許文献１では、導電性ポリマーを形成し得るモノマーに無機酸、有機スルホン酸等のドーパント、酸化剤を加えた溶液中に成形体を浸漬させてモノマーを重合させ、成形体表面に導電性ポリマーを直接析出させる方法(浸漬重合法)が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２にはドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）をドーパントとしてポリピロールを溶剤に溶解させる方法が開示されている。この方法によれば、ポリピロール溶液を成形体表面に塗布できるので、溶液中に成形体を浸漬しないですむ。
【０００５】
特許文献３ではスルホン酸基、カルボン酸基等を持つ高分子電解質を共存させながらアニリンを重合し、水溶性のポリアニリンを得ている。このものにおいては水、あるいは高極性溶剤中にナノメーターオーダーで分散し、一見溶解しているように見えるものができ、性能的にも溶解品として振舞うものが得られている。このものを水系ポリマー中に溶解させて導電性ポリマー溶液を作製すると非常に良い帯電防止材料となることから、水系ポリマーの導電付与材料としては良好に使用されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−２７５１３７号公報
【特許文献２】
特表平１０−５０７２２５号公報
【特許文献３】
特開平７−１０５７１８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１記載の方法では成形体全体を浸漬するため、大型の成形体に対しては装置が大型化するし、材料のロスが大きくなるといった欠点があった。
また、特許文献２記載の方法は、水中で界面活性剤構造を持つＤＢＳＡを用いるため、水にやや溶解性のあるピロールモノマーを重合する際には文献にあるとおりのポリマー構造が得られるが、水溶性の乏しいチオフェン、アルキルピロール、アルキルチオフェンなどのモノマーを用いた場合では水中でコロイド状態となり、これを重合させたとしても微小なコロイド粒子の周りにＤＢＳＡがドープしただけの微粒子形状の導電性高分子が得られるだけで、この微粒子形状の導電性高分子には溶剤溶解性がまったくないものになる。
また、特許文献３に記載の方法では、スルホン酸基、カルボン酸基を持つ高分子電解質はそれ自体がイオン導電性を有する高分子であることから、強いイオン導電性を示し、使用される環境の湿度によってその導電性を大きく左右され、あらゆる環境下で導電性の安定性を要求される分野では使用することができなかった。また、スルホン酸基、カルボン酸基は腐食を嫌う電子電気分野で使用するには不都合であった。
【０００８】
本発明は、成形性に優れ、広範囲のＳＰ値（溶解度パラメーター：単位[(cal/cm-3)1/2]）の有機溶剤に可溶で、イオン伝導性のない導電性高分子組成物を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は導電性高分子を重合する際、シアノ基を含有する高分子化合物を共存させることにより、導電性高分子が溶剤可溶性や成形性を有すると共に、イオン導電性を持たない導電性組成物となり、高分子化合物としてアクリロニトリルやメタクリロニトリルとビニル基を有する化合物の共重合体を使用し、このビニル基を有する化合物を種々選択することにより多様なＳＰ値を有する溶剤に溶解可能で、また、溶融温度のコントロールが可能になり、さらに種々の絶縁性樹脂に混合が可能な導電性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の導電性組成物は、シアノ基含有単量体とビニル基含有単量体の共重合体からなるシアノ基含有高分子化合物と、置換あるいは無置換のポリチオフェンを含有するπ共役系導電性高分子とを含み、
シアノ基含有高分子化合物とπ共役系導電性高分子との質量比が５：９５〜９９：１であり、
シアノ基含有高分子化合物におけるシアノ基含有単量体とビニル基含有単量体との共重合モル比率が９９：１〜１０：９０であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［π共役系導電性高分子］
本発明におけるπ共役系導電性高分子は、置換あるいは無置換のポリチオフェンを必須成分として含有し、置換あるいは無置換のポリアニリン、置換あるいは無置換のポリピロール、及びこれらから選ばれる１種または２種以上からなる共重合体を含有してもよい。
置換あるいは無置換のポリチオフェンとしては、反応性の点から、ポリチオフェン、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェン、これらから選ばれる２種以上からなる共重合体が好ましく、置換あるいは無置換のポリピロールとしては、ポリピロール、ポリＮ−メチルピロールが好ましい。
特に、ポリＮ−メチルピロール、ポリ３−メチルチオフェンのようなアルキル置換化合物は溶剤溶解性を向上する効果が見られることから有利である。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないことから、メチル基が好ましい。
【００１２】
[シアノ基含有単量体]
シアノ基含有単量体は分子内にシアノ基を有し、単独で、あるいは他の単量体と共に重合し得る化合物であるが、特に、重合が容易で、共重合体が容易に得られることから、シアノ基含有ビニル系モノマー化合物である、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい単量体として挙げられ、これらは１種でもよく、両者を併用してもよい。
【００１３】
[ビニル基含有単量体]
ビニル基含有単量体は、分子内に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する重合性の化合物であり、ハロゲン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、複素環ビニル化合物、脂肪族ビニル化合物、アクリル系化合物、ジエン化合物、マレイミド化合物を好ましいビニル単量体として例示できる。
ハロゲン化ビニル化合物としては塩化ビニル、フッ化ビニルなどを挙げることができる。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ‐オクタデシルスチレンなどを挙げることができる。複素環ビニル化合物としては、ビニルピリジンなどを挙げることができる。脂肪族ビニル化合物としては、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ドデセンのような二重結合を分子中に１つ有する直鎖状炭化水素などを挙げることができる。アクリル系化合物としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアマイドなどを挙げることができる。ジエン化合物の代表例としてブタジエンを挙げることができる。マレイミド化合物としてはマレイミド、Ｎ−置換マレイミドなどを挙げることができる。
【００１４】
これらのビニル単量体は、前記シアノ基含有単量体と共重合させることによりシアノ基含有高分子化合物の溶剤に対する溶解性をコントロールすることができるものである。これらのビニル単量体を共重合成分に選ぶことにより、特に高い極性を有するポリアクリロニトリル（ＳＰ値：１５．４）、ポリメタクリロニトリル（ＳＰ値：１０．７）を構成単位に含む高分子化合物を極性の低い溶媒であるトルエンやＭＥＫ（メチルエチルケトン）、アセトンなどの汎用溶剤に溶解しやすくすることができる。
【００１５】
また同時に、シアノ基含有高分子化合物を絶縁性樹脂と混合するときの相溶性をコントロールする相溶化部位としたりする化学的性質の調整や、Ｔｇ（ガラス転移温度）などの熱的性質の調整、硬度などの物理的性質の調整がこのビニル基含有単量体の選択により可能になるものである。
従って例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物等を共重合して塩化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂への相溶性を向上させたりすることができる。また、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなどの脂肪族ビニル化合物や、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ‐オクタデシルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を共重合してトルエン、ＭＥＫ、アセトンのような汎用溶剤に溶解させたりすることができる。また、ビニルピリジンなどの複素環ビニル化合物、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートなどのアクリル系化合物、ブタジエンなどのジエン化合物を共重合してＴｇを低下させたり、硬度を低下させたりすることができる。逆にメタクリル酸、アクリルアマイドなどのアクリル化合物、マレイミド、Ｎ−置換マレイミドなどのマレイミド化合物を共重合してＴｇを上昇させたり、硬度を増加させたりすることもできる。
【００１６】
シアノ基含有単量体とビニル基含有単量体との共重合モル比率は、９９：１〜１０：９０である。
これは、シアノ基含有単量体のモル比を９９以下にすることにより、溶剤溶解性を向上させることができ、また、このモル比を１０以上とすることによりπ共役系導電性高分子の溶解性を向上させ、均一な導電性組成物溶液を調製することができるようになる。
【００１７】
シアノ基含有単量体とビニル基含有単量体との共重合にあたっては、通常のラジカル重合で用いられる重合法を採用することができるが、溶液重合法を好ましい重合法として挙げることができる。重合開始剤としては、通常のラジカル重合で用いられる重合開始剤はいずれも用いることができ、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系開始剤を好ましい重合開始剤として示すことができる。
【００１８】
また、この導電性組成物には、耐衝撃性を改良するための合成ゴム成分や、耐環境特性を向上させるための老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を含んでいてもよいが、酸化防止剤としてアミン化合物などを用いると上記π共役系導電性高分子を重合させる際に用いる酸化剤の働きを阻害することもある。そこで、酸化防止剤としてアミン化合物の代わりにフェノール系化合物を用いたり、アミン化合物を用いる場合は重合後に混合するなどの注意が必要である。
【００１９】
[イオン濃度]
本発明の導電性組成物は溶剤溶解性を得るために上述のシアノ基含有高分子化合物を含有する。従って、スルホン酸基、カルボン酸基のようなアニオン性置換基を含有しないため、イオン濃度が５０００ｐｐｍ以下のものを容易に得ることができる。本発明において、イオン濃度は導電性組成物を室温の純水に２４時間浸漬した後、この浸漬水中に含まれる硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオンのイオン濃度の合計した量をいう。
なお、後述するドーパントや酸化剤の中に上記のようなアニオン性置換基を含むものや、ハロゲンイオンを有するものを使用することがある。そこで、このようなドーパントや酸化剤を用いる場合は得られた組成物を十分に精製することが好ましい。
ドーパントとしてアニオン性置換基を有するものを用いるときにはドーパントの量を、ドーパントが配位されるべき導電性高分子と同一のモル数か、またはこの量よりも少ないモル数として混合することが好ましい。
また、酸化剤は反応終了後に水洗、ろ過、透析、イオン交換などの手法を用いることにより分離を行うのが好ましい。
【００２０】
[ドーパント]
前記導電性高分子はその導電性を向上させるためにドーパントを混合することが望ましい。通常、ドーパントとしてはハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸などが用いられ、ハロゲン化合物としては塩素、臭素、ヨウ素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、フッ化ヨウ素などが挙げられる。また、ルイス酸としてはＰＦ５ 、ＡｓＦ５ 、ＳｂＦ５ 、ＢＦ３ 、ＢＣｌ３ 、ＢＢr３ 等が挙げられる。さらにプロトン酸としては塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸などの無機酸；有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸；有機シアノ化合物；フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレンなどフラーレン類が挙げられる。
【００２１】
有機カルボン酸としては、酢酸、安息香酸、フタル酸などが挙げられ、これらの金属塩も使用できる。
有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられ、これらはその金属塩も使用できる。
有機シアノ化合物としては、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキシド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレンなどが挙げられる。
ドーパントとしては、分子量が大きく、嵩高い物質のほうが高温時の安定性がよく、脱ドープし難いため好ましく、従って、上記の中、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレンなどが好ましく用いられる。
【００２２】
[製造方法]
本発明の導電性組成物の製造にあたっては、上記のシアノ基含有高分子化合物を、これを溶解する溶剤に溶解し、導電性高分子の前躯体モノマーと十分攪拌混合した系に、酸化剤を滴下して重合を進行させる。こうして得られたシアノ基含有高分子化合物と導電性高分子との複合体から、酸化剤、残留モノマー、副生成物を除去、精製して導電性組成物を得る。
【００２３】
このシアノ基含有高分子化合物は上述のようにＳＰ値の調節が可能であるので、これを溶解する溶剤としては種々のものを選択することができる。従って、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、スチレン、ジクロロメタン、クロロホルムのようなハロゲン化炭化水素を含む炭化水素系溶剤；エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ラウリルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジエチルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、フラン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル、ブチロラクトンなどのエステル系溶剤；無水酢酸、無水コハク酸のような脂肪酸系溶剤；ｍ−クレゾール、ノニルフェノールなどのフェノール系溶剤；ニトロメタン、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの窒素化合物が挙げられる。これらの溶剤は単一溶剤として用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
これらの溶剤としてはシアノ基含有高分子化合物を溶解すると共に、導電性高分子の前躯体モノマーを溶解し、さらに酸化剤を溶解して該前躯体モノマーの反応を進行できるような溶剤を選択することが重要である。
【００２４】
シアノ基含有高分子化合物に対する導電性高分子の割合としては、質量比でシアノ基含有高分子化合物：導電性高分子が５：９５〜９９：１であり、１０：９０〜９０：１０が好ましい。導電性高分子を１以上とすることで充分な導電性を有する組成物とすることができる。また、９５以下とすることで良好な溶剤溶解性を有する組成物とすることができる。
【００２５】
導電性高分子を重合する酸化剤としては、公知のものが使用でき、たとえば、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、オゾン、酸素などが挙げられる。
【００２６】
こうして得られる導電性組成物は単独で用いてもよいが、他の絶縁性バインダー樹脂と混合して導電性樹脂またはその成形体として製品にしてもよい。
混合される絶縁性バインダー樹脂としては、特に限定されないが、導電性組成物の混合、分散性が良く、イオン伝導性を示さない樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、エポキシ系樹脂から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物が好ましい樹脂として挙げられる。
また、前記した高分子樹脂化合物は、混合すべき絶縁性樹脂との相溶性を確保するためにお互いのＳＰ値の差が０〜２となるようにすることが望ましい。これは先に述べたようにシアノ基含有高分子化合物の組成をシアノ基含有単量体と共重合させるビニル基含有単量体を選択することによって容易にコントロールすることができる。
【００２７】
シアノ基含有高分子化合物と絶縁性樹脂のＳＰ値は、ＳＰ値を異にする下記の種々の溶剤を使用して溶解テストを行い、それぞれの樹脂を溶解する溶剤のＳＰ値の平均値として求められる。この、ＳＰ値の測定に用いる一連の溶剤としてはｎ−ペンタン（ＳＰ＝７．０）、ｎ−ヘプタン（ＳＰ＝７．４）、メチルシクロヘキサン（ＳＰ＝７．８）、トルエン（ＳＰ＝８．９）、テトラリン（ＳＰ＝９．５）、ｏ−ジクロロベンゼン（ＳＰ＝１０．０）、１−ブロモナフタレン（ＳＰ＝１０．６）、ニトロエタン（ＳＰ＝１１．１）、アセトニトリル（ＳＰ＝１１．８）、ニトロメタン（ＳＰ＝１２．７）、ジエチルエーテル（ＳＰ＝７．４）、ジイソブチルケトン（ＳＰ＝７．８）、酢酸ブチル（ＳＰ＝８．５）、プロピオン酸メチル（ＳＰ＝８．９）、フタル酸ジメチル（ＳＰ＝１０．７）、炭酸−２，３−ブチレン（ＳＰ＝１２．１）、炭酸プロピレン（ＳＰ＝１３．３）、炭酸エチレン（ＳＰ＝１４．７）、２−エチルヘキサノール（ＳＰ＝９．５）、４−メチル−２−ペンタノール（ＳＰ＝１０．０）、２−エチル−１−ブタノール（ＳＰ＝１０．５）、１−ペンタノール（ＳＰ＝１０．９）、１−ブタノール（ＳＰ＝１１．４）、１−プロパノール（ＳＰ＝１１．９）、エタノール（ＳＰ＝１２．７）、メタノール（ＳＰ＝１４．５）を用いる。
【００２８】
絶縁性バインダー樹脂と導電性組成物との混合割合は製品に求められる導電性と、導電性組成物固有の抵抗値によって決定されるため、一概には言及できないが、絶縁性バインダーの持つ固有の物性をあまり変化させない割合で混合することが望ましい。
【００２９】
前記導電性樹脂を溶液に溶解して成型する場合、これら絶縁性バインダー樹脂を溶解する溶剤は特に限定される必要はなく、上述の絶縁性バインダー樹脂を溶解する任意のアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤などを用いることができる。
【００３０】
[成型方法]
導電性樹脂の成型は上述のように溶剤に溶解した後、溶液成型、塗布、コーティング、印刷等任意の成型を行った後、溶剤を乾燥除去して成型品を得てもよく、ペレット状とした導電性樹脂を溶融押出し、射出成型などの溶融成型によって成型品を得てもよい。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
(試験方法)
▲１▼ 溶剤溶解性
ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、トルエン、水に対する溶解性を調べた。溶剤溶解後に塗膜を形成し、粒子とならないものを溶解したものとし、各溶剤に対して溶解した量を下記のとおり判定した。
○：３％以上溶解
△：１〜３％溶解
×：１％未満溶解または非溶解
【００３２】
▲２▼ 表面抵抗
塗膜厚２μｍの時の表面抵抗を抵抗率計（商品名：ロレスタＧＰ、三菱化学社製）を用いて測定した。
▲３▼ イオン濃度
得られた導電性組成物を室温の純水に２４時間浸漬後、純水中に抽出される硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオンのイオン濃度をイオンクロマトグラフ（商品名：イオンクロマトグラフＤＸ−１２０、ダイオネクス社製）を用いて測定し、これらのイオンのイオン濃度の合計をイオン濃度とした。
【００３３】
（参考例１）
１）シアノ基含有高分子化合物の合成
アクリロニトリル５０ｇと、ブタジエン５ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを２．５ｇ加え、６０℃で８時間重合した。
重合により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。
２）導電性組成物の作製
１）で得たシアノ基含有高分子化合物１０ｇをアセトニトリル９０ｇに溶解し、ピロール５０ｇを加え、−２０℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、塩化第二鉄２５０ｇをアセトニトリル１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。反応終了後の溶液は黒青色であった。
反応終了後、前記均一溶液に２０００ｍｌのメタノールを加えて生成した沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、導電性組成物を得た。このものを上記試験方法に従って、溶剤溶解性、表面抵抗、イオン濃度を試験し、表１に示した。
【００３４】
（参考例２）
１） シアノ基含有高分子化合物の合成
アクリロニトリル３０ｇとラウリルアクリレート２０ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを２．５ｇ加え、６０℃で８時間重合した。
重合により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。
２） 導電性組成物の作製
１）で得たシアノ基含有高分子化合物１０ｇをアセトニトリル９０ｇに溶解し、ピロール５０ｇを加え、−２０℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、塩化第二鉄２５０ｇをアセトニトリル１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。反応終了後の溶液は黒青色であった。
反応終了後、２０００ｍｌのメタノールを加えて生成した沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、導電性組成物を得た。参考例１と同様に試験を行い、表１に示した。
【００３５】
（実施例１）
１） シアノ基含有高分子化合物の合成
アクリロニトリル３０ｇとメチルメタクリレート２０ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを２．５ｇ加え、６０℃で８時間重合した。重合により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。
２） 導電性組成物の作製
１）で得たシアノ基含有高分子化合物１０ｇをアセトニトリル９０ｇに溶解し、３−メチルチオフェン５０ｇを加え、−２０℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、塩化第二鉄２５０ｇをアセトニトリル１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けて３−メチルチオフェンの重合を行った。反応終了後の溶液は濃青色であった。
反応終了後、２０００ｍｌのメタノールを加えて生成した沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、導電性組成物を得た。参考例１と同様に試験を行い、表１に示した。
【００３６】
（実施例２）
１） シアノ基含有高分子化合物の合成
メタクリロニトリル３０ｇと２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを２．５ｇ加え、６０℃で８時間重合した。重合により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。
２） 導電性組成物の作製
１）で製作した高分子樹脂化合物１０ｇをアセトニトリル９０ｇに溶解し、３−メチルチオフェン５０ｇを加え、−２０℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、塩化第二鉄２５０ｇをアセトニトリル１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けて３−メチルチオフェンの重合を行った。反応終了後の溶液は濃青色であった。
反応終了後、２０００ｍｌのメタノールを加えて生成した沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、導電性組成物を得た。このもののＳＰ値は８．８であった。
【００３７】
３）絶縁性樹脂（アクリル樹脂）の重合
メチルメタクリレート２０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇ、アクリル酸１０ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを２．５ｇ加え、６０℃で８時間重合した。重合により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。このもののＳＰ値は８．１であった。
４）導電性樹脂の作製
得られた絶縁性樹脂３０ｇをアセトン１２０ｇに溶解し、上記２）で得た導電性組成物１ｇを混合し、常温で２時間攪拌後、塗膜にして乾燥し、導電性樹脂を得た。参考例１と同様に試験を行い、表１に示した。
得られた導電性樹脂は、通常のアクリル樹脂と同様、溶融押し出し成型、射出成型することができる樹脂であった。
【００３８】
（比較例１）
純水１００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸１０ｇを溶解し、ピロール１０ｇを加えて、−２０℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、塩化第二鉄２５０ｇを純水１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。反応終了後の溶液は黒色でしばらく放置すると微粒子が沈殿する分散溶液であった。
反応終了後、生成した沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、導電性組成物を得た。参考例１と同様に試験を行い、表１に示した。
【００３９】
（比較例２）
純水１００ｇにポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｇを溶解し、ピロール１０ｇを加えて、−２０℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、塩化第二鉄２５０ｇを純水１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。反応終了後の溶液は青色で均一溶解した溶液であった。
反応終了後、イオン交換樹脂を充填したカラムを数回通過させて洗浄を行い、導電性組成物を得た。参考例１と同様に試験を行い、表１に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１から、比較例１、２の導電性組成物はＮＭＰ、アセトン、ＭＥＫ、トルエン等の有機溶剤に良好な溶解性を示さないのに対し、実施例１、２に記載の導電性樹脂組成物はこれらの有機溶剤のいずれにも溶解し、広範囲のＳＰ値の有機溶剤に可溶であることがわかる。このように広範囲の溶剤に均一に溶解するので、導電性塗料として均一塗布が可能であり、有用であることがわかる。また、実施例１、２の導電性組成物は溶液成型が可能であり、実施例２の導電性樹脂は押し出し成型、射出成型が可能であることがわかる。
また、比較例１、２の導電性樹脂はイオン濃度が高く、イオン導電性を示すため、使用される環境の湿度によってその導電性を大きく左右されるのに対し、実施例１、２の導電性樹脂はイオン濃度が低く、イオン導電性を示さないので湿度により変化しない安定した導電性を示すことがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば成形性に優れ、広範囲のＳＰ値の有機溶剤に可溶で、イオン伝導性のない導電性高分子組成物、導電性塗料及び導電性樹脂を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性組成物、導電性塗料および導電性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリピロール、ポリチオフェン、ポリＮ−メチルピロール、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェンなどのπ共役系導電性高分子は汎用帯電防止材のみならず、精密な電子機器の帯電防止包装材や、転写ベルトなどの電子写真機器部品として使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの導電性高分子はいかなる溶剤にも溶解性を示さず、また、融点を迎える前に分解を生じる、いわゆる不溶不融の性質をもっている。
このため、これらの導電性高分子を成形するために従来から種々の提案がなされている。
特許文献１では、導電性ポリマーを形成し得るモノマーに無機酸、有機スルホン酸等のドーパント、酸化剤を加えた溶液中に成形体を浸漬させてモノマーを重合させ、成形体表面に導電性ポリマーを直接析出させる方法(浸漬重合法)が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２にはドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）をドーパントとしてポリピロールを溶剤に溶解させる方法が開示されている。この方法によれば、ポリピロール溶液を成形体表面に塗布できるので、溶液中に成形体を浸漬しないですむ。
【０００５】
特許文献３ではスルホン酸基、カルボン酸基等を持つ高分子電解質を共存させながらアニリンを重合し、水溶性のポリアニリンを得ている。このものにおいては水、あるいは高極性溶剤中にナノメーターオーダーで分散し、一見溶解しているように見えるものができ、性能的にも溶解品として振舞うものが得られている。このものを水系ポリマー中に溶解させて導電性ポリマー溶液を作製すると非常に良い帯電防止材料となることから、水系ポリマーの導電付与材料としては良好に使用されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−２７５１３７号公報
【特許文献２】
特表平１０−５０７２２５号公報
【特許文献３】
特開平７−１０５７１８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１記載の方法では成形体全体を浸漬するため、大型の成形体に対しては装置が大型化するし、材料のロスが大きくなるといった欠点があった。
また、特許文献２記載の方法は、水中で界面活性剤構造を持つＤＢＳＡを用いるため、水にやや溶解性のあるピロールモノマーを重合する際には文献にあるとおりのポリマー構造が得られるが、水溶性の乏しいチオフェン、アルキルピロール、アルキルチオフェンなどのモノマーを用いた場合では水中でコロイド状態となり、これを重合させたとしても微小なコロイド粒子の周りにＤＢＳＡがドープしただけの微粒子形状の導電性高分子が得られるだけで、この微粒子形状の導電性高分子には溶剤溶解性がまったくないものになる。
また、特許文献３に記載の方法では、スルホン酸基、カルボン酸基を持つ高分子電解質はそれ自体がイオン導電性を有する高分子であることから、強いイオン導電性を示し、使用される環境の湿度によってその導電性を大きく左右され、あらゆる環境下で導電性の安定性を要求される分野では使用することができなかった。また、スルホン酸基、カルボン酸基は腐食を嫌う電子電気分野で使用するには不都合であった。
【０００８】
本発明は、成形性に優れ、広範囲のＳＰ値（溶解度パラメーター：単位[(cal/cm-3)1/2]）の有機溶剤に可溶で、イオン伝導性のない導電性高分子組成物を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は導電性高分子を重合する際、シアノ基を含有する高分子化合物を共存させることにより、導電性高分子が溶剤可溶性や成形性を有すると共に、イオン導電性を持たない導電性組成物となり、高分子化合物としてアクリロニトリルやメタクリロニトリルとビニル基を有する化合物の共重合体を使用し、このビニル基を有する化合物を種々選択することにより多様なＳＰ値を有する溶剤に溶解可能で、また、溶融温度のコントロールが可能になり、さらに種々の絶縁性樹脂に混合が可能な導電性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の導電性組成物は、シアノ基含有単量体とビニル基含有単量体の共重合体からなるシアノ基含有高分子化合物と、置換あるいは無置換のポリチオフェンを含有するπ共役系導電性高分子とを含み、
シアノ基含有高分子化合物とπ共役系導電性高分子との質量比が５：９５〜９９：１であり、
シアノ基含有高分子化合物におけるシアノ基含有単量体とビニル基含有単量体との共重合モル比率が９９：１〜１０：９０であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［π共役系導電性高分子］
本発明におけるπ共役系導電性高分子は、置換あるいは無置換のポリチオフェンを必須成分として含有し、置換あるいは無置換のポリアニリン、置換あるいは無置換のポリピロール、及びこれらから選ばれる１種または２種以上からなる共重合体を含有してもよい。
置換あるいは無置換のポリチオフェンとしては、反応性の点から、ポリチオフェン、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェン、これらから選ばれる２種以上からなる共重合体が好ましく、置換あるいは無置換のポリピロールとしては、ポリピロール、ポリＮ−メチルピロールが好ましい。
特に、ポリＮ−メチルピロール、ポリ３−メチルチオフェンのようなアルキル置換化合物は溶剤溶解性を向上する効果が見られることから有利である。アルキル基の中では導電性に悪影響を与えることがないことから、メチル基が好ましい。
【００１２】
[シアノ基含有単量体]
シアノ基含有単量体は分子内にシアノ基を有し、単独で、あるいは他の単量体と共に重合し得る化合物であるが、特に、重合が容易で、共重合体が容易に得られることから、シアノ基含有ビニル系モノマー化合物である、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい単量体として挙げられ、これらは１種でもよく、両者を併用してもよい。
【００１３】
[ビニル基含有単量体]
ビニル基含有単量体は、分子内に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する重合性の化合物であり、ハロゲン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、複素環ビニル化合物、脂肪族ビニル化合物、アクリル系化合物、ジエン化合物、マレイミド化合物を好ましいビニル単量体として例示できる。
ハロゲン化ビニル化合物としては塩化ビニル、フッ化ビニルなどを挙げることができる。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ‐オクタデシルスチレンなどを挙げることができる。複素環ビニル化合物としては、ビニルピリジンなどを挙げることができる。脂肪族ビニル化合物としては、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ドデセンのような二重結合を分子中に１つ有する直鎖状炭化水素などを挙げることができる。アクリル系化合物としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアマイドなどを挙げることができる。ジエン化合物の代表例としてブタジエンを挙げることができる。マレイミド化合物としてはマレイミド、Ｎ−置換マレイミドなどを挙げることができる。
【００１４】
これらのビニル単量体は、前記シアノ基含有単量体と共重合させることによりシアノ基含有高分子化合物の溶剤に対する溶解性をコントロールすることができるものである。これらのビニル単量体を共重合成分に選ぶことにより、特に高い極性を有するポリアクリロニトリル（ＳＰ値：１５．４）、ポリメタクリロニトリル（ＳＰ値：１０．７）を構成単位に含む高分子化合物を極性の低い溶媒であるトルエンやＭＥＫ（メチルエチルケトン）、アセトンなどの汎用溶剤に溶解しやすくすることができる。
【００１５】
また同時に、シアノ基含有高分子化合物を絶縁性樹脂と混合するときの相溶性をコントロールする相溶化部位としたりする化学的性質の調整や、Ｔｇ（ガラス転移温度）などの熱的性質の調整、硬度などの物理的性質の調整がこのビニル基含有単量体の選択により可能になるものである。
従って例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物等を共重合して塩化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂への相溶性を向上させたりすることができる。また、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなどの脂肪族ビニル化合物や、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ‐オクタデシルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を共重合してトルエン、ＭＥＫ、アセトンのような汎用溶剤に溶解させたりすることができる。また、ビニルピリジンなどの複素環ビニル化合物、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートなどのアクリル系化合物、ブタジエンなどのジエン化合物を共重合してＴｇを低下させたり、硬度を低下させたりすることができる。逆にメタクリル酸、アクリルアマイドなどのアクリル化合物、マレイミド、Ｎ−置換マレイミドなどのマレイミド化合物を共重合してＴｇを上昇させたり、硬度を増加させたりすることもできる。
【００１６】
シアノ基含有単量体とビニル基含有単量体との共重合モル比率は、９９：１〜１０：９０である。
これは、シアノ基含有単量体のモル比を９９以下にすることにより、溶剤溶解性を向上させることができ、また、このモル比を１０以上とすることによりπ共役系導電性高分子の溶解性を向上させ、均一な導電性組成物溶液を調製することができるようになる。
【００１７】
シアノ基含有単量体とビニル基含有単量体との共重合にあたっては、通常のラジカル重合で用いられる重合法を採用することができるが、溶液重合法を好ましい重合法として挙げることができる。重合開始剤としては、通常のラジカル重合で用いられる重合開始剤はいずれも用いることができ、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系開始剤を好ましい重合開始剤として示すことができる。
【００１８】
また、この導電性組成物には、耐衝撃性を改良するための合成ゴム成分や、耐環境特性を向上させるための老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を含んでいてもよいが、酸化防止剤としてアミン化合物などを用いると上記π共役系導電性高分子を重合させる際に用いる酸化剤の働きを阻害することもある。そこで、酸化防止剤としてアミン化合物の代わりにフェノール系化合物を用いたり、アミン化合物を用いる場合は重合後に混合するなどの注意が必要である。
【００１９】
[イオン濃度]
本発明の導電性組成物は溶剤溶解性を得るために上述のシアノ基含有高分子化合物を含有する。従って、スルホン酸基、カルボン酸基のようなアニオン性置換基を含有しないため、イオン濃度が５０００ｐｐｍ以下のものを容易に得ることができる。本発明において、イオン濃度は導電性組成物を室温の純水に２４時間浸漬した後、この浸漬水中に含まれる硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオンのイオン濃度の合計した量をいう。
なお、後述するドーパントや酸化剤の中に上記のようなアニオン性置換基を含むものや、ハロゲンイオンを有するものを使用することがある。そこで、このようなドーパントや酸化剤を用いる場合は得られた組成物を十分に精製することが好ましい。
ドーパントとしてアニオン性置換基を有するものを用いるときにはドーパントの量を、ドーパントが配位されるべき導電性高分子と同一のモル数か、またはこの量よりも少ないモル数として混合することが好ましい。
また、酸化剤は反応終了後に水洗、ろ過、透析、イオン交換などの手法を用いることにより分離を行うのが好ましい。
【００２０】
[ドーパント]
前記導電性高分子はその導電性を向上させるためにドーパントを混合することが望ましい。通常、ドーパントとしてはハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸などが用いられ、ハロゲン化合物としては塩素、臭素、ヨウ素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、フッ化ヨウ素などが挙げられる。また、ルイス酸としてはＰＦ５ 、ＡｓＦ５ 、ＳｂＦ５ 、ＢＦ３ 、ＢＣｌ３ 、ＢＢr３ 等が挙げられる。さらにプロトン酸としては塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸などの無機酸；有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸；有機シアノ化合物；フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレンなどフラーレン類が挙げられる。
【００２１】
有機カルボン酸としては、酢酸、安息香酸、フタル酸などが挙げられ、これらの金属塩も使用できる。
有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられ、これらはその金属塩も使用できる。
有機シアノ化合物としては、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキシド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレンなどが挙げられる。
ドーパントとしては、分子量が大きく、嵩高い物質のほうが高温時の安定性がよく、脱ドープし難いため好ましく、従って、上記の中、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレンなどが好ましく用いられる。
【００２２】
[製造方法]
本発明の導電性組成物の製造にあたっては、上記のシアノ基含有高分子化合物を、これを溶解する溶剤に溶解し、導電性高分子の前躯体モノマーと十分攪拌混合した系に、酸化剤を滴下して重合を進行させる。こうして得られたシアノ基含有高分子化合物と導電性高分子との複合体から、酸化剤、残留モノマー、副生成物を除去、精製して導電性組成物を得る。
【００２３】
このシアノ基含有高分子化合物は上述のようにＳＰ値の調節が可能であるので、これを溶解する溶剤としては種々のものを選択することができる。従って、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、スチレン、ジクロロメタン、クロロホルムのようなハロゲン化炭化水素を含む炭化水素系溶剤；エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ラウリルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジエチルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、フラン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル、ブチロラクトンなどのエステル系溶剤；無水酢酸、無水コハク酸のような脂肪酸系溶剤；ｍ−クレゾール、ノニルフェノールなどのフェノール系溶剤；ニトロメタン、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの窒素化合物が挙げられる。これらの溶剤は単一溶剤として用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
これらの溶剤としてはシアノ基含有高分子化合物を溶解すると共に、導電性高分子の前躯体モノマーを溶解し、さらに酸化剤を溶解して該前躯体モノマーの反応を進行できるような溶剤を選択することが重要である。
【００２４】
シアノ基含有高分子化合物に対する導電性高分子の割合としては、質量比でシアノ基含有高分子化合物：導電性高分子が５：９５〜９９：１であり、１０：９０〜９０：１０が好ましい。導電性高分子を１以上とすることで充分な導電性を有する組成物とすることができる。また、９５以下とすることで良好な溶剤溶解性を有する組成物とすることができる。
【００２５】
導電性高分子を重合する酸化剤としては、公知のものが使用でき、たとえば、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、オゾン、酸素などが挙げられる。
【００２６】
こうして得られる導電性組成物は単独で用いてもよいが、他の絶縁性バインダー樹脂と混合して導電性樹脂またはその成形体として製品にしてもよい。
混合される絶縁性バインダー樹脂としては、特に限定されないが、導電性組成物の混合、分散性が良く、イオン伝導性を示さない樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、エポキシ系樹脂から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物が好ましい樹脂として挙げられる。
また、前記した高分子樹脂化合物は、混合すべき絶縁性樹脂との相溶性を確保するためにお互いのＳＰ値の差が０〜２となるようにすることが望ましい。これは先に述べたようにシアノ基含有高分子化合物の組成をシアノ基含有単量体と共重合させるビニル基含有単量体を選択することによって容易にコントロールすることができる。
【００２７】
シアノ基含有高分子化合物と絶縁性樹脂のＳＰ値は、ＳＰ値を異にする下記の種々の溶剤を使用して溶解テストを行い、それぞれの樹脂を溶解する溶剤のＳＰ値の平均値として求められる。この、ＳＰ値の測定に用いる一連の溶剤としてはｎ−ペンタン（ＳＰ＝７．０）、ｎ−ヘプタン（ＳＰ＝７．４）、メチルシクロヘキサン（ＳＰ＝７．８）、トルエン（ＳＰ＝８．９）、テトラリン（ＳＰ＝９．５）、ｏ−ジクロロベンゼン（ＳＰ＝１０．０）、１−ブロモナフタレン（ＳＰ＝１０．６）、ニトロエタン（ＳＰ＝１１．１）、アセトニトリル（ＳＰ＝１１．８）、ニトロメタン（ＳＰ＝１２．７）、ジエチルエーテル（ＳＰ＝７．４）、ジイソブチルケトン（ＳＰ＝７．８）、酢酸ブチル（ＳＰ＝８．５）、プロピオン酸メチル（ＳＰ＝８．９）、フタル酸ジメチル（ＳＰ＝１０．７）、炭酸−２，３−ブチレン（ＳＰ＝１２．１）、炭酸プロピレン（ＳＰ＝１３．３）、炭酸エチレン（ＳＰ＝１４．７）、２−エチルヘキサノール（ＳＰ＝９．５）、４−メチル−２−ペンタノール（ＳＰ＝１０．０）、２−エチル−１−ブタノール（ＳＰ＝１０．５）、１−ペンタノール（ＳＰ＝１０．９）、１−ブタノール（ＳＰ＝１１．４）、１−プロパノール（ＳＰ＝１１．９）、エタノール（ＳＰ＝１２．７）、メタノール（ＳＰ＝１４．５）を用いる。
【００２８】
絶縁性バインダー樹脂と導電性組成物との混合割合は製品に求められる導電性と、導電性組成物固有の抵抗値によって決定されるため、一概には言及できないが、絶縁性バインダーの持つ固有の物性をあまり変化させない割合で混合することが望ましい。
【００２９】
前記導電性樹脂を溶液に溶解して成型する場合、これら絶縁性バインダー樹脂を溶解する溶剤は特に限定される必要はなく、上述の絶縁性バインダー樹脂を溶解する任意のアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤などを用いることができる。
【００３０】
[成型方法]
導電性樹脂の成型は上述のように溶剤に溶解した後、溶液成型、塗布、コーティング、印刷等任意の成型を行った後、溶剤を乾燥除去して成型品を得てもよく、ペレット状とした導電性樹脂を溶融押出し、射出成型などの溶融成型によって成型品を得てもよい。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
(試験方法)
▲１▼ 溶剤溶解性
ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、トルエン、水に対する溶解性を調べた。溶剤溶解後に塗膜を形成し、粒子とならないものを溶解したものとし、各溶剤に対して溶解した量を下記のとおり判定した。
○：３％以上溶解
△：１〜３％溶解
×：１％未満溶解または非溶解
【００３２】
▲２▼ 表面抵抗
塗膜厚２μｍの時の表面抵抗を抵抗率計（商品名：ロレスタＧＰ、三菱化学社製）を用いて測定した。
▲３▼ イオン濃度
得られた導電性組成物を室温の純水に２４時間浸漬後、純水中に抽出される硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオンのイオン濃度をイオンクロマトグラフ（商品名：イオンクロマトグラフＤＸ−１２０、ダイオネクス社製）を用いて測定し、これらのイオンのイオン濃度の合計をイオン濃度とした。
【００３３】
（参考例１）
１）シアノ基含有高分子化合物の合成
アクリロニトリル５０ｇと、ブタジエン５ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを２．５ｇ加え、６０℃で８時間重合した。
重合により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。
２）導電性組成物の作製
１）で得たシアノ基含有高分子化合物１０ｇをアセトニトリル９０ｇに溶解し、ピロール５０ｇを加え、−２０℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、塩化第二鉄２５０ｇをアセトニトリル１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。反応終了後の溶液は黒青色であった。
反応終了後、前記均一溶液に２０００ｍｌのメタノールを加えて生成した沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、導電性組成物を得た。このものを上記試験方法に従って、溶剤溶解性、表面抵抗、イオン濃度を試験し、表１に示した。
【００３４】
（参考例２）
１） シアノ基含有高分子化合物の合成
アクリロニトリル３０ｇとラウリルアクリレート２０ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを２．５ｇ加え、６０℃で８時間重合した。
重合により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。
２） 導電性組成物の作製
１）で得たシアノ基含有高分子化合物１０ｇをアセトニトリル９０ｇに溶解し、ピロール５０ｇを加え、−２０℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、塩化第二鉄２５０ｇをアセトニトリル１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。反応終了後の溶液は黒青色であった。
反応終了後、２０００ｍｌのメタノールを加えて生成した沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、導電性組成物を得た。参考例１と同様に試験を行い、表１に示した。
【００３５】
（実施例１）
１） シアノ基含有高分子化合物の合成
アクリロニトリル３０ｇとメチルメタクリレート２０ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを２．５ｇ加え、６０℃で８時間重合した。重合により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。
２） 導電性組成物の作製
１）で得たシアノ基含有高分子化合物１０ｇをアセトニトリル９０ｇに溶解し、３−メチルチオフェン５０ｇを加え、−２０℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、塩化第二鉄２５０ｇをアセトニトリル１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けて３−メチルチオフェンの重合を行った。反応終了後の溶液は濃青色であった。
反応終了後、２０００ｍｌのメタノールを加えて生成した沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、導電性組成物を得た。参考例１と同様に試験を行い、表１に示した。
【００３６】
（実施例２）
１） シアノ基含有高分子化合物の合成
メタクリロニトリル３０ｇと２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを２．５ｇ加え、６０℃で８時間重合した。重合により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。
２） 導電性組成物の作製
１）で製作した高分子樹脂化合物１０ｇをアセトニトリル９０ｇに溶解し、３−メチルチオフェン５０ｇを加え、−２０℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、塩化第二鉄２５０ｇをアセトニトリル１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けて３−メチルチオフェンの重合を行った。反応終了後の溶液は濃青色であった。
反応終了後、２０００ｍｌのメタノールを加えて生成した沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、導電性組成物を得た。このもののＳＰ値は８．８であった。
【００３７】
３）絶縁性樹脂（アクリル樹脂）の重合
メチルメタクリレート２０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇ、アクリル酸１０ｇをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを２．５ｇ加え、６０℃で８時間重合した。重合により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。このもののＳＰ値は８．１であった。
４）導電性樹脂の作製
得られた絶縁性樹脂３０ｇをアセトン１２０ｇに溶解し、上記２）で得た導電性組成物１ｇを混合し、常温で２時間攪拌後、塗膜にして乾燥し、導電性樹脂を得た。参考例１と同様に試験を行い、表１に示した。
得られた導電性樹脂は、通常のアクリル樹脂と同様、溶融押し出し成型、射出成型することができる樹脂であった。
【００３８】
（比較例１）
純水１００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸１０ｇを溶解し、ピロール１０ｇを加えて、−２０℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、塩化第二鉄２５０ｇを純水１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。反応終了後の溶液は黒色でしばらく放置すると微粒子が沈殿する分散溶液であった。
反応終了後、生成した沈殿物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄を行い、導電性組成物を得た。参考例１と同様に試験を行い、表１に示した。
【００３９】
（比較例２）
純水１００ｇにポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｇを溶解し、ピロール１０ｇを加えて、−２０℃に冷却しながら、１時間攪拌した。
この溶液に、塩化第二鉄２５０ｇを純水１２５０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を、−２０℃を保ちながら２時間かけて滴下し、さらに１２時間攪拌を続けてピロールの重合を行った。反応終了後の溶液は青色で均一溶解した溶液であった。
反応終了後、イオン交換樹脂を充填したカラムを数回通過させて洗浄を行い、導電性組成物を得た。参考例１と同様に試験を行い、表１に示した。
【００４０】
【表１】
表１から、比較例１、２の導電性組成物はＮＭＰ、アセトン、ＭＥＫ、トルエン等の有機溶剤に良好な溶解性を示さないのに対し、実施例１、２に記載の導電性樹脂組成物はこれらの有機溶剤のいずれにも溶解し、広範囲のＳＰ値の有機溶剤に可溶であることがわかる。このように広範囲の溶剤に均一に溶解するので、導電性塗料として均一塗布が可能であり、有用であることがわかる。また、実施例１、２の導電性組成物は溶液成型が可能であり、実施例２の導電性樹脂は押し出し成型、射出成型が可能であることがわかる。
また、比較例１、２の導電性樹脂はイオン濃度が高く、イオン導電性を示すため、使用される環境の湿度によってその導電性を大きく左右されるのに対し、実施例１、２の導電性樹脂はイオン濃度が低く、イオン導電性を示さないので湿度により変化しない安定した導電性を示すことがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば成形性に優れ、広範囲のＳＰ値の有機溶剤に可溶で、イオン伝導性のない導電性高分子組成物、導電性塗料及び導電性樹脂を提供することができる。
Claims (4)
- シアノ基含有単量体とビニル基含有単量体の共重合体からなるシアノ基含有高分子化合物と、置換あるいは無置換のポリチオフェンを含有するπ共役系導電性高分子とを含み、
シアノ基含有高分子化合物とπ共役系導電性高分子との質量比が５：９５〜９９：１であり、
シアノ基含有高分子化合物におけるシアノ基含有単量体とビニル基含有単量体との共重合モル比率が９９：１〜１０：９０であることを特徴とする導電性組成物。 - さらにドーパントを含有することを特徴とする請求項１記載の導電性組成物。
- シアノ基含有単量体がアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルであることを特徴とする請求項１または２記載の導電性組成物。
- ビニル基含有単量体がハロゲン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、複素環ビニル化合物、脂肪族ビニル化合物、アクリル系化合物、ジエン化合物、マレイミド化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性組成物。
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