CN102024570B - 用于染料敏化太阳能电池的复合对电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于染料敏化太阳能电池的复合对电极及其制备方法。该复合对电极包括导电聚合物层和碳层；其中，导电聚合物层中的高分子共轭结构与碳层中的共轭结构之间通过π-π堆积作用，使得导电聚合物层与碳层紧密结合。其制备方法包括：将导电聚合物单体溶于酸溶液中，通氮气除氧；将具有自支撑性质的碳层或者在基片上制好的碳层浸入溶液中；引发聚合，在碳层表面上原位生成导电聚合物。本发明制得的复合对电极通过导电聚合物自身高分子链中所包含的共轭结构与同样具有共轭结构的碳基底发生的相互作用，形成了较强的结合力。本发明的制备方法完全在低温下进行，代替传统的高温处理过程，节省能源。

Description

用于染料敏化太阳能电池的复合对电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域。特别地，本发明涉及一种用于染料敏化太阳能电池的导电聚合物/碳复合对电极及其制备方法。
背景技术
自从1991年，瑞士科学家等人在Nature上报道了关于染料敏化太阳能电池的突破性进展以来，这种电池以其低廉的成本，简单的制备工艺，稳定的性能和较高的效率而备受世界各国科学家和工业界的密切关注。
染料敏化太阳能电池包括光阳极、电解质和对电极三部分。其中，对电极的作用是收集外电路的电子，并促使这些电子将电解液中的I3 -离子高效率的还原成I-离子以供染料再生使用。因此，电池对于对电极的要求是高导电性，高催化活性以及耐电解液的腐蚀。传统的对电极由基底和催化活性层两部分组成，基底一般为导电物质，如FTO导电玻璃，ITO导电玻璃以及金属片等；催化活性层一般为铂。虽然载铂的FTO导电玻璃具有较高的催化活性和导电性，但还存在以下一些问题：a)导电玻璃和铂昂贵的价格增加了电池的生产成本；b)导电玻璃作为支撑材料易碎不便于染料敏化太阳能电池的大规模生产和运输，也不利于制备轻便的柔性电池；c)有研究指出铂可以与电解液发生反应，危害到电池的寿命(E.Olsen，G.Hagen，S.E.Lindquist，Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2000，63，267-273.)。因此，研究和开发廉价的非铂对电极成为染料敏化太阳能电池研究中的热点。
碳材料可以应用在染料敏化太阳能电池对电极中，其具有储量高，价格便宜的优势，并且同时具有高导电性和耐腐蚀性，是一种较有潜力的对电极材料。在具体应用中，一般将具有催化活性的碳材料涂布于导电基底上，如中国专利申请200610114582.7中描述了一种用于染料敏化太阳能电池对电极的碳浆料和制法；中国专利申请200710177810.4中报道了一种染料敏化太阳能电池的介孔碳对电极及其制备方法。以上这些方法均需要进行中高温处理，这种处理既会耗费大量能源，又不利于柔性对电极的制备，因为一般的有机柔性基底无法承受如此的高温。
导电聚合物由于其优异的导电性能和催化活性，也可以用作染料敏化太阳能电池对电极中的催化活性材料。中国专利申请200710009239.5中描述了一种染料敏化太阳能电池用导电聚合物对电极及其制备方法。但是，此专利申请所提供的制备方法一方面无法提供使导电聚合物与导电玻璃基底形成较强连结的相互作用力，可能致使导电聚合物与基底的接触不牢固，造成总体电阻变高，甚至出现导电聚合物脱落的情况，从而降低电池的性能；另一方面，此制备方法过程繁琐，需要制备的导电聚合物凝胶等中间产物的制备步骤和状态描述不明确，很难实现所述结果，且在制备导电聚合物凝胶分散液时，其使用的乙腈和四氯化碳等溶剂毒性也较大，会造成严重的环境污染。
发明内容
本发明所使用的术语，除非另外指出，是根据其常规的用法来使用。
Ω/□：是指面电阻的单位。
HA：是指阴离子A-相对应的酸的形式，所述A-选自F-、Cl-、Br-、I-、HSO4 -、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、C6H5COO-、CF3COO-、CH3COO-、C12H23SO3 -和C12H23C6H5SO3 -中的一种或多种。
针对以上存在的问题，本发明的目的在于提供一种导电聚合物与基底紧密结合的，可于低温下简单快速制备的染料敏化太阳能电池复合对电极及其制备方法。该复合对电极的特点在于采用导电聚合物为催化活性层，使用碳材料作为导电基底，通过导电聚合物在聚合中间过程中产生的与导电基底的较强的分子间π-π堆积作用而得到结合紧密的复合对电极。
用于实现上述目的的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种用于染料敏化太阳能电池的复合对电极，该复合对电极包括导电聚合物层和碳层；其中，导电聚合物层中的高分子共轭结构与碳层中的共轭结构之间通过π-π堆积作用，使得导电聚合物层与碳层紧密结合。
在上述复合对电极中，导电聚合物可以为下述结构式所表示的聚合物中的一种或多种：
Figure G2009100926396D00021
Figure G2009100926396D00031
其中，A-选自F-、Cl-、Br-、I-、HSO4 -、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、C6H5COO-、CF3COO-、CH3COO-、C12H23SO3 -和C12H23C6H5SO3 -中的一种或多种；
R1至R12各自独立地选自氢原子、烷烃基、环烷基、烷氧基、芳香烃基或其衍生物基团、氨基、硝基、酰基、羧基、烷基磺酰基、烷硫基、酯基、卤素、卤烷基、磺酰基、氰基、酰氧基和杂环基。导电聚合物层的厚度可以为0.01～20μm。
在上述复合对电极中，碳层的面电阻为0.01～100Ω/□；体积密度为0.1～2.2g/cm3；厚度为10nm～5mm。碳层材料可以选自柔性石墨纸、碳纤维纸、碳纤维膜、片状石墨、鳞状石墨、蠕虫石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的一种或多种。当碳层材料厚度为10μm～1mm且为具有自支撑能力的柔性石墨纸、碳纤维纸和碳纤维膜时，可省去基片。而不具有自支撑性能的片状石墨、鳞片状石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯或富勒烯等可通过喷雾沉积、喷雾热解沉积、化学气相沉积、旋涂、刮涂、浸渍等方法在基片上制备成导电基底。
在上述复合对电极中，导电聚合物层和碳层的面电阻可以为0.01～100Ω/□。
上述复合对电极还可以包括基片，基片材料可以选自塑料，例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)或尼龙，其厚度可以为100μm～5mm；金属，例如Fe、Cu、Al、Ti、Ni、Au、Ag或Pt，其厚度不小于100nm；玻璃和陶瓷中的一种或多种。当碳层具备自支撑性质时，可以不使用基片。
另一方面，本发明提供了一种制备上述复合对电极的方法，该方法包括以下步骤：
1)将导电聚合物单体溶于物质的量浓度为0.01M～1M的酸溶液中，形成单体浓度为0.01M～1M的酸溶液，通氮气除氧，所述酸选自HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、HNO3、HClO4、HBF4、HPF6、H(CF3SO2)2N、C6H5COOH、CF3COOH、CH3COOH、C12H23SO3H和C12H23C6H5SO3H中的一种或多种；
2)将具有自支撑性质的碳层或者在基片上制好的碳层浸入步骤1)制得的溶液中；
3)引发聚合，在碳层表面上原位生成导电聚合物；以及
4)反应停止后，取出具有自支撑性质的碳层或在基片上制好的碳层，洗涤并干燥。
其中，所述步骤1)、2)和3)在0℃～30℃的温度下进行，优选地，步骤1)、2)和3)恒定在0℃～30℃中的某一特定温度下进行。
优选地，上述方法包括以下步骤：
1)将预先纯化过的导电聚合物单体溶于0.01M～1M的酸溶液中，形成单体物质的量浓度为0.01M～1M的酸溶液，通氮气除氧；
2)将具有自支撑性质的碳层或者在基片上制好的碳层浸入步骤1)制得的溶液中；
3)将预先溶解的氧化剂加到溶液中，引发化学氧化聚合，反应10分钟～24小时后，在碳层表面上原位生成导电聚合物；其中，氧化剂选自(NH4)2S2O8、K2S2O8和H2O2中的一种或多种，氧化剂与导电聚合物单体的物质的量浓度比为1∶1至1.25∶1；或者氧化剂选自FeCl3、Ce(SO4)2和CuCl2中的一种或多种，氧化剂与导电聚合物单体的物质的量浓度比为1∶0.5至1∶0.75；
4)停止反应，取出具有自支撑性质的碳层或在基片上制好的碳层，依次用蒸馏水、丙酮和物质的量浓度为0.01M～1M的酸溶液冲洗，于40℃下真空干燥24小时后取出；
其中，所述步骤1)、2)和3)在0℃～30℃的温度下进行，优选地，步骤1)、2)和3)恒定在0℃～30℃中的某一特定温度下进行。
优选地，上述方法也可以包括以下步骤：
1)将预先纯化过的导电聚合物单体溶于0.01M～1M的酸溶液中，形成单体浓度为0.01M～1M的酸溶液，通氮气除氧；
2)将具有自支撑性质的碳层或者在基片上制好的碳层浸入步骤1)制得的溶液中放置；
3)将碳层与外接电源正极相连，将惰性电极，例如Pt电极或玻碳电极与外接电源负极相连，浸入溶液中，恒定两个电极之间的电压为U(0.6V≤U≤1.2V)；或者恒定整个电路的电流密度为j(0.3mA/cm2≤j≤0.7mA/cm2)；或者设置电压扫速为20～200mV/s，扫描起始电位是0.4V，最终电位是1.5V，进行电化学氧化聚合。反应20秒～1小时，或扫描2～200个循环后停止反应；
4)取出具有自支撑性质的碳层或在基片上制好的碳层，依次用蒸馏水、丙酮和物质的量浓度为0.01M～1M的酸溶液冲洗，于40℃下真空干燥24小时后取出；
其中，步骤1)、2)和3)恒定在0℃～30℃中的某一特定温度下进行。
在上述的方法中，导电聚合物单体可以选自苯胺、吡咯、噻吩、3，4-乙二氧撑噻吩、3-己基噻吩、二苯并噻吩、咔唑、吲哚、芴和苾中的一种或多种，优选为苯胺、吡咯、噻吩和3，4-乙二氧撑噻吩中的一种或多种，即形成具有以下结构式的导电聚合物：
结构式I：聚苯胺(翠绿亚胺式)
Figure G2009100926396D00051
结构式II：聚吡咯
Figure G2009100926396D00052
结构式III：聚噻吩
Figure G2009100926396D00061
结构式IV：聚(3，4-乙二氧撑噻吩)
具体来说，在本发明的一个具体实施方案中，本发明的包含聚苯胺及其衍生物的染料敏化太阳能电池导电聚合物/碳复合对电极的制备方法包括以下步骤：
1)将预先纯化过的苯胺或其衍生物单体溶于0.01M～1M的HA水溶液中，形成单体浓度为0.01M～1M的溶液，通氮气除氧；
2)将具有自支撑性质的碳层，或是在基片上制作好的碳层浸入上述溶液中，恒定溶液温度为t(0℃≤t≤30℃)；
3)氧化聚合，在碳层表面上原位生长导电聚合物；和
4)取出碳层，依次用蒸馏水，丙酮和物质的量浓度为0.01M～1M的HA水溶液冲洗三遍，于40℃下真空干燥24小时，取出即为所制备的复合对电极。
其中，步骤3)可以包括以下步骤：
将预先溶解好的氧化剂按比例加入到溶液中，进行化学氧化聚合，反应时间为10分钟～24小时。所述氧化剂为(NH4)2S2O8、K2S2O8和/或H2O2时，氧化剂与导电聚合物单体的物质的量浓度比为1∶1～1.25∶1之间；当氧化剂为FeCl3、Ce(SO4)2和/或CuCl2时，氧化剂与导电聚合物单体的物质的量浓度比为1∶0.5～1∶0.75之间。
步骤3)也可以包括以下步骤：
将碳层与外接电源正极相连，将惰性电极，如Pt电极或玻碳电极等与外接电源负极相连，浸入溶液中，恒定两个电极之间的电压为U(0.6V≤U≤1.2V)，或者恒定整个电路的电流密度为j(0.3mA/cm2≤j≤0.7mA/cm2)进行电化学氧化聚合，反应时间为20秒～1小时。
在本发明的另一个具体实施方案中，本发明的包含聚吡咯及其衍生物的染料敏化太阳能电池导电聚合物/碳复合对电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将预先纯化过的吡咯或其衍生物单体溶于物质的量浓度为0.01M～1M的HA水溶液中，形成单体浓度为0.01M～1M的溶液，通氮气除氧；
2)将具有自支撑性质的碳层，或是在基片上制作好的碳层浸入上述溶液中，恒定溶液温度为t(0℃≤t≤30℃)；
3)氧化聚合，在碳层表面上原位生长导电聚合物；和
4)取出碳层，依次用蒸馏水，丙酮和物质的量浓度为0.01M～1M的HA水溶液冲洗三遍，于40℃下真空干燥24小时，取出即为所制备的复合对电极。
其中，步骤3)可以包括以下步骤：
将预先溶解好的氧化剂按比例加入到溶液中，进行化学氧化聚合，反应时间为10分钟～24小时。所述氧化剂为(NH4)2S2O8、K2S2O8和/或H2O2时，氧化剂与导电聚合物单体的物质的量浓度比为1∶1～1.25∶1之间；当氧化剂为FeCl3、Ce(SO4)2和/或CuCl2时，氧化剂与导电聚合物单体的物质的量浓度比为1∶0.5～1∶0.75之间；
步骤3)也可以包括以下步骤：
将碳层与外接电源正极相连，将惰性电极，如Pt电极或玻碳电极等与外接电源负极相连，浸入溶液中，恒定两个电极之间的电压为U(0.6V≤U≤1.2V)，或者恒定整个电路的电流密度为j(0.3mA/cm2≤j≤0.7mA/cm2)进行电化学氧化聚合，反应时间为20秒～1小时。
在本发明的另一个具体实施方案中，本发明的包含聚噻吩及其衍生物的染料敏化太阳能电池导电聚合物/碳复合对电极的制备方法包括以下步骤：
1)将预先纯化过的噻吩或其衍生物单体溶于含有物质的量浓度为0.01M-1M的HA的氯仿溶液中，形成单体浓度为0.01M～1M的溶液，通氮气除氧；
2)将具有自支撑性质的碳层，或是在基片上制作好的碳层浸入上述溶液中，恒定溶液温度为t(0℃≤t≤30℃)；
3)氧化聚合，在碳层表面上原位生长导电聚合物；和
4)取出碳层，依次用蒸馏水，丙酮和物质的量浓度为0.01M～1M的HA水溶液冲洗三遍，于40℃下真空干燥24小时，取出即为所制备的复合对电极。
其中，步骤3)可以包括以下步骤：
将预先溶解好的氧化剂按比例加入到溶液中，进行化学氧化聚合，反应时间为10分钟～24小时。所述氧化剂为(NH4)2S2O8、K2S2O8和/或H2O2时，氧化剂与导电聚合物单体的物质的量浓度比为1∶1～1.25∶1之间；当氧化剂为FeCl3、Ce(SO4)2和/或CuCl2时，氧化剂与导电聚合物单体的物质的量浓度比为1∶0.5～1∶0.75之间。
其中，步骤3)也可以包括以下步骤：使用电化学分析仪，将碳层作为工作电极，将惰性电极，如Pt电极或玻碳电极等作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，三者浸入溶液中，工作电极与对电极相距0.5～2cm平行放置，恒定溶液温度为t(0℃≤t≤30℃)；采用循环伏安方法制备噻吩及其衍生物的聚合物，设置扫速为20～200mV/s，扫描范围在0.4～1.5V，最终电位是1.5V，扫描2～100个循环。
又一方面，本发明还提供了一种染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池包括光阳极、电解质和上述复合对电极。
与现有技术相比，在本发明的复合对电极中的导电聚合物通过其自身高分子链中含有的共轭结构与同样具有共轭结构的碳基底发生π-π堆积作用，形成了较强的结合力，因此本发明的优势在于：
1.在碳基底上原位制备导电聚合物，增强了导电聚合物在基底上的结合力；相比传统的将导电聚合物涂覆于导电玻璃上的方法，在本发明方法中，本质上是具有共轭结构的碳基底通过π-π堆积作用将同样具有共轭结构的导电聚合物高分子链诱导沉积于其上，故得到的复合电极中导电聚合物与碳基底具有良好的结合力；
2.本发明的制备方法简单快速，且完全在低温下进行，避免了传统方法中需要高温处理的过程，更加节省能源和时间；
3.使用导电聚合物代替Pt作为催化活性剂，大大降低了对电极的生产成本，也降低了染料敏化太阳能电池的制造成本，适于电池的规模化生产；
4.使用碳基底代替导电玻璃，在大幅降低对电极生产成本的同时，还显著降低了对电极的串联电阻，减少了能量在串联电阻上的损失，提高了染料敏化太阳能电池的效率。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1为本发明的染料敏化太阳能电池导电聚合物/碳复合对电极的结构示意图，其中，1-导电聚合物、2-碳层、和3-基片。
图2为采用本发明的导电聚合物/碳复合对电极的染料敏化太阳能电池的光电流-光电压曲线。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
选取0.3mm厚，面电阻为0.01Ω/□的石墨纸作为导电的碳层，选择分子结构为结构式I的聚苯胺为导电聚合物，在酸性水溶液环境中进行导电聚合物/碳复合对电极的制备。具体制备过程如下：
1)将苯胺减压蒸馏提纯；
2)在100ml烧杯中加入50ml水，再加入0.91ml的苯胺，加入8.6ml高氯酸，再加水至90ml，使用磁力搅拌子使其混合均匀，再通入高纯氮气(除氧)，得到溶液；
3)将碳层浸入步骤2)得到的溶液中，使用冰浴或循环制冷的方法将整个体系温度保持在0℃；
4)称取2.85g(NH4)2S2O8，将其溶解于10ml水中，待其溶解完全后将其冷却至0℃；
5)边搅拌边将步骤4)得到的溶液倾倒入步骤3)的溶液中，保持磁力搅拌子不停搅拌，使用冰浴或循环制冷的方法将整个体系温度保持在0℃，反应3小时；和
6)取出碳层，分别用蒸馏水，丙酮和物质的量浓度为1M的高氯酸溶液各冲洗三次，于40℃下真空干燥24h，取出得到导电聚合物/碳复合对电极(电极编号1)。
将制备的导电聚合物/碳复合对电极组装成染料敏化太阳能电池，组装方法如美国化学会志(Journal of the American Chemical Society，vol.115，p.6382，1991)的实验部分所描述。在导电玻璃上通过刮涂或丝网印刷的方法沉积TiO2薄膜，在450℃退火30分钟，再降温至约80℃时，将TiO2薄膜泡入染料RuL2(NCS)2·2H2O(其中，L为2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)的乙醇溶液中(浓度0.3mM)。浸泡十二小时后，将玻片取出，在氮气下干燥，这个玻片作为染料敏化太阳能电池的光阳极。对电极为本发明所制备的导电聚合物/碳复合对电极。阳极与对电极之间为电解质。在每平方厘米的光阳极上，电解质用量一般约为10毫克(固体电解质)或30微升(液体电解质)。组装好的电池在模拟太阳光下测量(Oriel，91192，1个太阳)电流-电压曲线，取电流与电压乘积的最大值作为电池的最大输出功率，电池的最大输出功率与输入的光强的比值称为电池的效率，即光能转化为电能的效率。复合对电极及其组装的染料敏化太阳能电池性能见表1。
实施例2
选取0.3mm厚，面电阻为0.01Ω/□的石墨纸作为导电的碳层，选择分子结构为结构式II的聚吡咯为导电聚合物，在酸性水溶液环境中进行导电聚合物/碳复合对电极的制备。具体制备过程同实施例1，只是将加入0.91ml提纯后的苯胺换成加入0.69ml提纯后的吡咯，最终得到导电聚合物/碳复合对电极(电极编号2)。
将制备的聚吡咯/碳复合对电极组装成染料敏化太阳能电池，组装方法同实施例1，复合对电极及其组装的染料敏化太阳能电池性能见表1。
实施例3
选取0.3mm厚，面电阻为0.01Ω/□的石墨纸作为导电的碳层，选择分子结构为结构式III的聚噻吩为导电聚合物，在氯仿溶液环境中进行导电聚合物/碳复合对电极的制备。具体制备过程如下：
1)将噻吩减压蒸馏提纯；
2)在100ml烧杯中加入50ml氯仿和12.2g苯甲酸，再加入0.79ml提纯后的噻吩，再加氯仿至90ml，使用磁力搅拌子使其混合均匀，再通入高纯氮气15分钟(除氧)；
3)将碳层浸入步骤2)得到的溶液中并放置30分钟，使用冰浴或循环制冷的方法将整个体系温度保持在0℃；
4)称取3.75g FeCl3，将其溶解于10ml氯仿中，待其溶解完全后将其冷却至0℃；
5)边搅拌边将步骤4)得到的溶液倾倒入步骤3)得到的溶液中，保持磁力搅拌子不停搅拌，使用冰浴或循环制冷的方法将整个体系温度保持在0℃，反应12小时；和
6)取出碳层，分别用蒸馏水，丙酮和物质的量浓度为1M的苯甲酸氯仿溶液各冲洗三次，于40℃下真空干燥24h，取出得到导电聚合物/碳复合对电极(电极编号3)。
将其组装成染料敏化太阳能电池，组装方法同实施例1。导电聚合物/碳复合对电极及其组装的染料敏化太阳能电池性能见表1。
实施例4
选取0.3mm厚，面电阻为0.01Ω/□的石墨纸作为导电的碳层，选择分子结构为结构式IV的聚(3，4-乙二氧撑噻吩，PEDOT)为导电聚合物，在氯仿溶液环境中进行导电聚合物/碳复合对电极的制备。具体制备过程同实施例3，只是将加入0.79ml提纯后的噻吩换成加入1.07ml的3，4-乙二氧撑噻吩，最终得到导电聚合物/碳复合对电极(电极编号4)。
将其组装成染料敏化太阳能电池，组装方法同实施例1。导电聚合物/碳复合对电极及其组装的染料敏化太阳能电池性能见表1。
表1  复合对电极的主要组成及组装电池的效率
  电极编号   导电聚合物单体名称   单体加入量   氧化剂名称   氧化剂加入量   电池效率
  1   苯胺   0.91ml   (NH4)2S2O8   2.85g   6.5％
  2   吡咯   0.69ml   (NH4)2S2O8   2.85g   6.4％
  3   噻吩   0.79ml   FeCl3   3.75g   5.3％
  4   3，4-乙二氧撑噻吩   1.07ml   FeCl3   3.75g   6.8％
实施例5
选取0.3mm厚，面电阻为0.1Ω/□的石墨纸作为导电的碳层，导电聚合物选择聚苯胺，在不同酸性环境下进行导电聚合物/碳复合对电极的制备。
表2中的电极编号为5-19的导电聚合物/碳复合对电极的具体制备过程与实施例1相似，只是将实施例1的步骤1)中的高氯酸换成在表2中所列举的不同类型酸，并按表2所列举的量加入，最终得到导电聚合物/碳复合对电极(电极编号5-19)。
表2  复合对电极的主要组成及组装电池的效率
  电极编号   掺杂酸名称   掺杂酸的加入量(物质的量浓度)   导电聚合物   电池效率
  5   高氯酸   8.6ml(1M)   聚苯胺   6.5％
  6   浓盐酸   8.3ml(1M)   聚苯胺   5.8％
  7   氢溴酸   6.8ml(0.5M)   聚苯胺   4.7％
  8   氢碘酸   8.4ml(0.5M)   聚苯胺   6.1％
  9   浓硫酸   5.5ml(1M)   聚苯胺   5.7％
  10   浓硝酸   6.6ml(1M)   聚苯胺   5.6％
  11   氢氟酸   4.2ml(1M)   聚苯胺   5.2％
  12   四氟硼酸   1.66ml(0.1M)   聚苯胺   5.3％
  13   六氟磷酸   1.75ml(0.1M)   聚苯胺   5.6％
  14   三氟甲基磺酰亚胺   0.281g(0.01M)   聚苯胺   5.9％
  15   苯甲酸   12.2g(1M)   聚苯胺   5.3％
  16   三氟乙酸   7.4ml(1M)   聚苯胺   5.2％
  17   乙酸   6ml(1M)   聚苯胺   5.1％
  18   十二烷基硫酸   2.48g(0.1M)   聚苯胺   5.5％
  19   十二烷基磺酸   2.93g(0.1M)   聚苯胺   5.8％
实施例6
按表3中所列项目选取碳层，以聚苯胺为导电聚合物，在不同的碳基底上原位制备聚苯胺。
以0.1cm厚玻璃片为基片，将无自支撑作用的碳层，使用喷雾沉积，喷雾热解沉积，化学气相沉积，旋涂或浸渍等方法沉积在基片上。
表3中包括的电极编号为20-26的导电聚合物/碳复合对电极的具体制备过程和实施例1相似，只是将实施例1的步骤2)中的碳层换成表3中所列举的不同碳层，最终得到导电聚合物/碳复合对电极(电极编号20-26)；
将其组装成染料敏化太阳能电池，组装方法同实施例1。导电聚合物/碳复合对电极(电极编号20-26))及其组装的染料敏化太阳能电池性能见表3。
表3  复合对电极的主要组成及组装电池的效率
  电极编号   基片   碳层   导电聚合物   掺杂酸   电池效率
  20   无   石墨纸(0.3mm厚，面电阻0.1Ω/□)   聚苯胺   高氯酸   6.5％
  21   无   石墨纸(0.7mm厚，面电阻0.05Ω/□)   聚苯胺   高氯酸   6.1％
  22   无   碳纤维纸(0.2mm厚，面电阻0.2Ω/□)   聚苯胺   高氯酸   5.4％
  23   玻璃片   碳纤维膜(3μm厚，面电阻5Ω/□)   聚苯胺   高氯酸   5.2％
  24   玻璃片   石墨烯(41nm厚，面电阻20Ω/□)   聚苯胺   高氯酸   4.8％
  25   玻璃片   碳纳米管(400nm厚，面电阻13Ω/□)   聚苯胺   高氯酸   5.5％
  26   玻璃片   富勒烯(300nm厚，面电阻3000Ω/□)   聚苯胺   高氯酸   3.4％
实施例7
选取0.3mm厚，面电阻为0.01Ω/□的石墨纸为碳层，导电聚合物选择聚苯胺，按表4中所列举的电流或电压以及反应时间进行导电聚合物/碳复合对电极的制备。
表4中所列举的电极编号为27～32的导电聚合物/础复合对电极的具体制备过程如下：
1)将苯胺减压蒸馏提纯；
2)在100ml烧杯中依次加入50ml水，0.91ml苯胺，加入8.6ml高氯酸，再加水至90ml，使用磁力搅拌子使其混合均匀，再通入高纯氮气15分钟(除氧)；
3)将洗净的石墨纸浸入步骤2)得到的溶液中并放置30分钟，使用冰浴或循环制冷的方法将整个体系温度保持在0℃；
4)将碳层与外接电源正极相连，将Pt电极与外接电源负极相连，保持表4所列电压或电流20分钟，即将两个电极之间电压保持在0.6V～1.2V，优选0.85V，或者将整个电路的电流密度保持在0.3mA/cm2～0.7mA/cm2之间，优选0.5mA/cm2，反应过程中使用冰浴或循环制冷的方法将整个体系温度保持在0℃；和
5)取出碳层，分别用蒸馏水，丙酮和物质的量浓度为1M的高氯酸溶液各冲洗三次，于40℃下真空干燥24小时，最终得到导电聚合物/碳复合对电极(电极编号27-32)。
将其组装成染料敏化太阳能电池，组装方法同实施例1。导电聚合物/碳复合对电极(电极编号27-32)及其组装的染料敏化太阳能电池性能见表4。
表4  复合对电极的主要组成及组装电池的效率
电极编号   电压或电流密度 反应时间 电池效率
  27   0.6V   10秒   5.3％
  28   0.85V   2分钟   6.0％
  29   1.2V   10分钟   3.6％
  30   0.3mA/cm2   1小时   4.7％
  31   0.5mA/cm2   10分钟   5.8％
  32   0.7mA/cm2   2分钟   4.1％
实施例8
选取0.3mm厚，面电阻为0.1Ω/□的石墨纸作为导电的碳层，导电聚合物选择聚苯胺，在物质的量浓度为1M的高氯酸环境下按表5所列举的氧化剂及其与单体的物质的量浓度比进行导电聚合物/碳复合对电极的制备。
表5中所列举的电极编号为33-44的导电聚合物/碳复合对电极的具体制备过程与实施例1相似，只是将实施例1中步骤4)中的(NH4)2S2O8换成表5中所列举的不同类型氧化剂，并按表5中所列举的量加入，最终得到导电聚合物/碳复合对电极(电极编号33-44)
将其组装成染料敏化太阳能电池，组装方法同实施例1。导电聚合物/碳复合对电极(电极编号33-44)及其组装的染料敏化太阳能电池性能见表5。
表5  复合对电极的主要组成及组装电池的效率
Figure G2009100926396D00141
Figure G2009100926396D00151
实施例9
选取0.3mm厚，面电阻为0.1Ω/□的石墨纸作为导电的碳层，导电聚合物选择聚苯胺，在物质的量浓度为1M的高氯酸环境下按表6所列举的体系温度进行导电聚合物/碳复合对电极的制备。
表6中所列举的电极编号为45-51的导电聚合物/碳复合对电极的具体制备过程与实施例1相似，只是将实施例1中步骤3)、步骤4)、步骤5)中的体系温度换成表6中所列举的不同体系温度，最终得到导电聚合物/碳复合对电极(电极编号45-51)
将其组装成染料敏化太阳能电池，组装方法同实施例1。导电聚合物/碳复合对电极(电极编号45-51)及其组装的染料敏化太阳能电池性能见表6。
表6  复合对电极的主要组成及组装电池的效率
  电极编号   反应体系温度   导电聚合物单体   电池效率
  45   0℃   苯胺   5.3％
  46   5℃   苯胺   5.7％
  47   10℃   苯胺   6.0％
  48   15℃   苯胺   6.4％
  49   20℃   苯胺   3.6％
  50   25℃   苯胺   3.8％
  51   30℃   苯胺   4.7％
实施例10
选取0.3mm厚，面电阻为0.1Ω/□的石墨纸作为导电的碳层，导电聚合物选择聚苯胺，在物质的量浓度为1M的高氯酸环境下按表7所列举的反应时间进行导电聚合物/碳复合对电极的制备。
表7中所列举的电极编号为52-62的导电聚合物/碳复合对电极的具体制备过程与实施例1相似，只是将实施例1中步骤5)中的反应时间换成表7中所列举的不同反应时间，最终得到导电聚合物/碳复合对电极(电极编号52-62)。
将其组装成染料敏化太阳能电池，组装方法同实施例1。导电聚合物/碳复合对电极(电极编号52-62)及其组装的染料敏化太阳能电池性能见表7。
表7  复合对电极的主要组成及组装电池的效率
  电极编号   反应时间   导电聚合物单体   电池效率
  52   10分钟   苯胺   3.2％
  53   20分钟   苯胺   4.2％
  54   30分钟   苯胺   4.6％
  55   40分钟   苯胺   5.3％
  56   50分钟   苯胺   6.2％
  57   60分钟   苯胺   7.0％
  58   2小时   苯胺   6.8％
  59   4小时   苯胺   6.7％
  60   8小时   苯胺   6.5％
  61   16小时   苯胺   6.2％
  62   24小时   苯胺   6.3％
实施例11
选取0.3mm厚，面电阻为0.1Ω/□的石墨纸作为导电的碳层，导电聚合物选择聚(3，4-乙二氧撑噻吩)，在物质的量浓度为1M的苯甲酸环境下按表8所列举的循环伏安扫描次数进行导电聚合物/碳复合对电极的制备。
表8中所列举的电极编号为63-73的导电聚合物/碳复合对电极的具体制备过程与实施例4相似，只是将实施例4中步骤4)、步骤5)换成：使用电化学分析仪，将碳层作为工作电极，将惰性电极，如Pt电极或玻碳电极等作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，三者浸入溶液中，工作电极与对电极相距1cm平行放置，恒定溶液温度为t(0℃≤t≤30℃)；采用循环伏安方法制备聚(3，4-乙二氧撑噻吩)，扫描的起始电位是0.4V，最终电位是1.5V，并按表8中所列举的扫描速度及扫描循环进行反应最终得到导电聚合物/碳复合对电极(电极编号63-73)
将其组装成染料敏化太阳能电池，组装方法同实施例1。导电聚合物/碳复合对电极(电极编号63-73)及其组装的染料敏化太阳能电池性能见表8。
表8  复合对电极的主要组成及组装电池的效率
  电极编号   导电聚合物单体   扫描速度   扫描循环次数   电池效率
  63   3，4-乙二氧撑噻吩   20mV/s   2   3.3％
  64   3，4-乙二氧撑噻吩   20mV/s   4   4.6％
  65   3，4-乙二氧撑噻吩   20mV/s   10   5.2％
  66   3，4-乙二氧撑噻吩   20mV/s   20   7.0％
  67   3，4-乙二氧撑噻吩   20mV/s   40   6.8％
  68   3，4-乙二氧撑噻吩   20mV/s   100   6.8％
  69   3，4-乙二氧撑噻吩   20mV/s   200   6.9％
  70   3，4-乙二氧撑噻吩   40mV/s   20   6.8％
  71   3，4-乙二氧撑噻吩   80mV/s   20   6.3％
  72   3，4-乙二氧撑噻吩   120mV/s   20   6.0％
  73   3，4-乙二氧撑噻吩   200mV/s   20   5.6％
本发明通过在低温下利用在碳层表面上原位生成导电聚合物的方法来形成导电聚合物与碳紧密结合的用于染料敏化太阳能电池的复合对电极。所述导电聚合物在聚合过程中，首先生成小分子的寡聚体，这些具有共轭结构的寡聚体被本身同样具有共轭结构的碳材料通过分子间π-π堆积作用诱导吸附于其表面，进而发生链增长，形成与碳基底结合紧密的导电聚合物/碳复合电极。由于这样的导电聚合物与碳的紧密结合且中间不夹杂其它材料，使得制备得到的电池的效率可高达7％，远远大于包括使用表面活性剂处理导电玻璃的复合对电极所组成的电池的效率。另外，本发明所使用的制备方法克服了在导电玻璃基底上无法直接原位沉积的困难。

Claims (13)

1.一种用于染料敏化太阳能电池的复合对电极，该复合对电极包括导电聚合物层和碳层；其中，导电聚合物层中的高分子共轭结构与碳层中的共轭结构之间通过π-π堆积作用，使得导电聚合物层与碳层紧密结合；
所述导电聚合物为以下结构式所表示的聚合物中的一种或多种：
Figure FDA00001785067000011
其中，A-选自F-、Cl-、Br-、I-、HSO4 -、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-、C6H5COO-、CF3COO-、CH3COO-、C12H23SO3 -和C12H23C6H5SO3 -中的一种或多种；
R1至R12各自独立地选自氢原子、烷烃基、环烷基、烷氧基、芳香烃基及其衍生物基团、氨基、硝基、酰基、羧基、烷基磺酰基、烷硫基、酯基、卤素、卤烷基、磺酰基、氰基、酰氧基和杂环基。
2.根据权利要求1所述的复合对电极，其特征在于，所述导电聚合物层的厚度为0.01～20μm。
3.根据权利要求1或2所述的复合对电极，其特征在于，所述碳层的面电阻为0.01～100Ω/□；体积密度为0.1～2.2g/cm3；厚度为10nm～5mm。
4.根据权利要求1或2所述的复合对电极，其特征在于，所述碳层材料选自柔性石墨纸、碳纤维纸、碳纤维膜、片状石墨、鳞状石墨、蠕虫石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的复合对电极，其特征在于，所述复合对电极还包括基片，基片材料选自塑料，金属，玻璃和陶瓷中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的复合对电极，其特征在于，所述塑料选自聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯或尼龙；所述金属选自Fe、Cu、Al、Ti、Ni、Au、Ag或Pt。
7.一种制备权利要求1至6中任一项所述的复合对电极的方法，该方法包括以下步骤：
1）将导电聚合物单体溶于物质的量浓度为0.01M～1M的酸溶液中，形成单体物质的量浓度为0.01M～1M的酸溶液，通氮气除氧，所述酸选自HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、HNO3、HClO4、HBF4、HPF6、H(CF3SO2)2N、C6H5COOH、CF3COOH、CH3COOH、C12H23SO3H和C12H23C6H5SO3H中的一种或多种；
2）将具有自支撑性质的碳层或者在基片上制好的碳层浸入步骤1）制得的溶液中；
3）引发聚合，在碳层表面上原位生成导电聚合物；以及
4）反应停止后，取出具有自支撑性质的碳层或在基片上制好的碳层，洗涤并干燥。
8.一种制备权利要求1至6中任一项所述的复合对电极的方法，该方法包括以下步骤：
1）将预先纯化过的导电聚合物单体溶于物质的量浓度为0.01M～1M的酸溶液中，形成单体物质的量浓度为0.01M～1M的酸溶液，所述酸选自HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、HNO3、HClO4、HBF4、HPF6、H(CF3SO2)2N、C6H5COOH、CF3COOH、CH3COOH、C12H23SO3H和C12H23C6H5SO3H中的一种或多种，通氮气除氧；
2）将具有自支撑性质的碳层或者在基片上制好的碳层浸入步骤1）制得的溶液中；
3）将预先溶解的氧化剂加到溶液中，引发化学氧化聚合，反应10分钟～24小时后，在碳层表面上原位生成导电聚合物；其中，氧化剂选自(NH4)2S2O8、K2S2O8和H2O2中的一种或多种，氧化剂与导电聚合物单体的物质的量浓度比为1：1至1.25：1；或者氧化剂选自FeCl3、Ce(SO4)2和CuCl2中的一种或多种，氧化剂与导电聚合物单体的物质的量浓度比为1：0.5至1：0.75；以及
4）停止反应，取出具有自支撑性质的碳层或在基片上制好的碳层，依次用蒸馏水、丙酮和物质的量浓度为0.01M～1M的酸溶液冲洗，于40℃下真空干燥24小时后取出；
其中，所述步骤1）、2）和3）在0℃～30℃的温度下进行。
9.一种制备权利要求1至6中任一项所述的复合对电极的方法，该方法包括以下步骤：
1）将预先纯化过的导电聚合物单体溶于0.01M～1M的酸溶液中，形成单体浓度为0.01M～1M的酸溶液，所述酸选自HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、HNO3、HClO4、HBF4、HPF6、H(CF3SO2)2N、C6H5COOH、CF3COOH、CH3COOH、C12H23SO3H和C12H23C6H5SO3H中的一种或多种，通氮气除氧；
2）将具有自支撑性质的碳层或者在基片上制好的碳层浸入步骤1）制得的溶液中放置；
3）将碳层与外接电源正极相连，将惰性电极与外接电源负极相连，浸入溶液中，恒定两个电极之间的电压为0.6-1.2V，或者恒定整个电路的电流密度为0.3mA/cm2～0.7mA/cm2，或者设置电压扫速为20～200mV/s，扫描起始电位是0.4V，最终电位是1.5V，进行电化学氧化聚合，反应20秒～1小时，或扫描2～200个循环后停止反应；以及
4）取出具有自支撑性质的碳层或在基片上制好的碳层，依次用蒸馏水、丙酮和物质的量浓度为0.01M～1M的酸溶液冲洗，于40℃下真空干燥24小时后取出；
其中，所述步骤1）、2）和3）在0℃～30℃的温度下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述惰性电极选自Pt电极或玻碳电极。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述导电聚合物单体选自苯胺、吡咯、噻吩、3,4-乙二氧撑噻吩、3-己基噻吩、二苯并噻吩、咔唑、吲哚、芴和苾中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述导电聚合物单体选自苯胺、吡咯、噻吩和3,4-乙二氧撑噻吩中的一种或多种。
13.一种染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池包括光阳极、电解质和权利要求1至6中任一项所述的复合对电极。
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