CN112750951B

CN112750951B - 一种基于有机溶液的柔性忆阻器及制备方法

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Publication number: CN112750951B
Application number: CN202011576186.7A
Authority: CN
Inventors: 郭梅; 窦刚; 刘建栋
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: Shandong University of Science and Technology
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2020-12-28
Publication date: 2023-01-10
Anticipated expiration: 2040-12-28
Also published as: CN112750951A

Abstract

本发明提供了一种基于有机溶液的柔性忆阻器及制备方法，该忆阻器正极为金属，负极为碳，阻变介质为基于n‑Bu₄NPF₆的乙腈(CH₃CN)有机溶液，依靠上述两种有机介质作为良好的P型半导体材料在偏压下产生的空穴和电子作为载流子，通过空穴和电子迁移产生量的变化来引起器件电阻量的变化，最终实现忆阻器电阻的变化。本发明还提供了一种易于物理实现、制备工艺简单、质量稳定、高循环性、成本低廉、生产效率高的液体柔性忆阻器的制备方法。本发明采用了有机溶液作为介质层、以偏压条件下有机溶液中空穴和电子迁移产生量的变化来实现忆阻性能，不仅利用界面反应增大了反应效率，还可以根据不同需要来调节有机溶液的浓度，进而实现忆阻性能的调节。

Description

一种基于有机溶液的柔性忆阻器及制备方法

技术领域

本发明涉及微纳电子器件和非线性电路应用领域，尤其涉及一种基于有机溶液的柔性忆阻器及制备方法。

背景技术

忆阻器，又名记忆电阻，被认为是电阻、电感和电容之外的第四种电路基本原件。被视为下一道非易失性存储器技术，能够实现0/1存储，具有高速、低功耗、易集成，以及与CMOS工艺兼并等优势，能够满足下一代高密度信息存储和高性能计算对通用型电子存储器的性能需求。1971年，加州大学伯克利分校的蔡少棠教授(Leon chua)从物理量的对称性和完备性的角度考虑，预测该电路元件为第四种基本电路元件。2008年，惠普实验室首次在实验中构筑了实物忆阻器，证明了蔡少棠教授的预测，得到了科学界的广泛关注和认同。忆阻器实际就是一个具有电荷记忆功能的非线性电阻，并兼具密度高、尺寸小、功耗低、非易失性等特点，被认为是发展下一代新型非易失性存储技术的理想方案之一。随着惠普实验室的发现，各大科研究机构和高校也都纷纷投入对忆阻器的研究之中，成为信息、材料领域的研究热点。此外，忆阻器的阻变行为与生物体神经可塑性有着高度的相似性，因而在发展神经突触仿生器件及神经形态计算机等方面具有潜力。

现有的忆阻器的结构是惠普公司实验室研究人员在2008年5月出版的《自然》杂志上发表论文中将纳米级的双层二氧化钛半导体薄膜夹在由Pt制成的两根纳米线之间，三明治结构。众所周知的忆阻器制造模型实际上就是一个有记忆功能的非线性电阻器。通过控制电流的变化可改变其阻值，如果把高阻值定义为“1”，低阻值定义为“0”。则这种电阻就可以实现存储数据的功能。公认的忆阻器制造模型是由两根Pt纳米线之间夹一层纳米级的缺氧二氧化钛薄膜和中性二氧化钛薄膜构成，虽然结构简单，但是开关速度相对比较低。尽管国内外许多大学和研究机构也开展了卓有成效的研究工作，取得了一些不输于国外同行的优秀研究成果。但我们也要看到，作为一个基本的电路元件来说，忆阻器研究才刚刚起步，主要表现在以下几个方面：

(1)近年来不断有新的忆阻材料及忆阻体系报道，但目前物理实现的忆阻器模型还很少且相对单一，尚无统一的普适模型对忆阻器行为进行描述。

近年来报道的实物忆阻器大都是针对某类应用或模拟某种功能，如高密度非易失性存储器、Crossbar Latch(交叉点阵逻辑门)技术、模拟神经突触，而提出的。其大多采用与HP忆阻器相类似的开关模型和工作机理，且制作工艺复杂、成本高，对于研究忆阻器特性、忆阻电路理论以及电子电路设计等不具有一般性和普适性。

(2)已报道的实物忆阻器的制备，在原材料选择和制备工艺方法上要求高、条件苛刻，条件一般的实验室或科研单位难以完成相关实物忆阻器元件的制备。

在忆阻器的物理实现上，现有技术中，忆阻器的制备方法，其主要缺点和不足在于：

(1)制备工艺复杂，制备周期长，所制备出的忆阻器忆阻性能较弱，只适用于低频信号。

原因在于，其阻变层大多是以陶瓷材料沉积在下电极表面上的，其材料本身内部结构致密，晶格缺陷和空穴数量偏少。

(2)所制得的忆阻器材质硬而脆，易因碰撞、弯折等导致破裂或损伤，不是柔性忆阻器。

此外，还存在工艺条件相对严苛，产品率偏低的问题和不足。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种基于有机溶液的柔性忆阻器及制备方法，设计合理，克服了现有技术的不足，具有良好的效果。

为了实现上述目的1，本发明采用如下技术方案：

一种基于有机溶液的柔性忆阻器，包括正极、负极以及阻变介质，正极为金属，负极为碳，基于n-Bu₄NPF₆的乙腈有机溶液作为阻变介质，依靠上述两种有机介质作为良好的P型半导体材料，在偏压下产生的空穴和电子作为载流子，通过空穴和电子迁移产生量的变化来引起器件电阻量的变化，最终实现忆阻器电阻的变化。

优选地，金属正极采用的金属包括金Au、银Ag、铜Cu、铂Pt、铝Al、锌Zn中的任意一种。

优选地，碳负极，可采用包括碳纤维纸、玻碳电极等常用含碳电极。

优选地，溶液中n-Bu₄NPF₆与乙腈CH₃CN的摩尔比例为X:1，其中0<X<1。

为了实现上述目的2，本发明采用如下技术方案：

一种基于有机溶液的柔性忆阻器的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将n-Bu₄NPF₆和乙腈CH₃CN混合，摩尔比例为X:1，其中0<X<1，搅拌5-10分钟；

步骤2：将金属电极和碳电极切割成固定厚度的薄片；

步骤3：将金属电极依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水清洗，清洗完毕后烘干备用，消除在常温下金属正极被氧化后在表面形成的氧化膜，避免其他混合物对实验的影响，提高反应效率和准确性；

步骤4：可密封容器底部为忆阻器正极位置，将金属电极固定在可密封容器底部，可密封容器顶部为忆阻器负极位置，碳电极固定在可密封容器的顶部；

步骤5：将基于n-Bu₄NPF₆的乙腈溶液充入两个电极之间，制备成忆阻器，使得两电极能在溶液环境下进行反应，可进行忆阻特性测试；

优选地，可密封容器呈桶状或者其他类型；

优选地，在保证忆阻器性能的基础上，在10nm-1mm这一宽泛的范围内进行金属电极和碳电极厚度的选择，有利于降低工艺难度，提高成品率；

有机电解质与两个电极界面直接接触，所需要的开关电流更小、反应的进行也更加稳定，保证有机溶剂中的空穴和电子能正常迁移，使氧化还原反应更加稳定的进行，保持了良好的循环稳定性，展现出良好的忆阻性能，而且便于工艺控制。还可以根据不同需要来调节有机溶液的浓度，进而实现忆阻性能的调节。

优选地，可密封容器选择柔性材料铝塑膜，制备的忆阻器为液体柔性忆阻器。

优选地，该忆阻器能够实现软包装，制成可穿戴柔性忆阻器。

本发明所带来的益技术效果：

采用了有机溶液作为液体电解质，可以灵活调节溶液浓度来研究忆阻器不同条件下的性能，从多方面验证忆阻性能。

由于采用了有机溶液作为介质层、以偏压条件下有机溶液中空穴和电子迁移产生量的变化来实现忆阻性能，不仅利用界面反应增大了反应效率，还可以根据不同需要来调节有机溶液的浓度，进而实现忆阻性能的调节。而且该忆阻器可以实现软包装，制成可穿戴柔性忆阻器。

本发明易于物理实现、制备工艺简单、控制难度小、质量稳定、高循环性、生产效率高、成本低廉，所制得的液体忆阻器也能更好的展现忆阻性能，适于一般电路理论研究和电路设计、具有一般性和普适性，为研究新型忆阻器提供了一种参考。

附图说明

图1为本发明的一种基于有机溶液的柔性忆阻器结构示意图；

具体实施方式

为了便于本领域一般技术人员理解与实施本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明：

如图1所述，本发明中基于有机溶液的柔性忆阻器包括两个电极(金属正电极和非金属负电极)，以及置于两个电极之间的基于n-Bu₄NPF₆(四丁基六氟磷酸胺)的乙腈溶液。其中，金属正电极所采用的金属包括金Au、银Ag、铜Cu、铂Pt、铝Al、锌Zn的任意一种。非金属负电极为碳电极，可采用包括碳纤维纸、玻碳电极等常用含碳电极。基于n-Bu₄NPF₆的乙腈溶液中n-Bu₄NPF₆与CH₃CN的摩尔比例为X:1，0<X<1。

下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明：

1、实施例1-6，均是采用基于n-Bu₄NPF₆的乙腈溶液作为电解质，非金属负极采用玻碳电极，金属正极则采用金Au、银Ag、铜Cu、铂Pt、铝Al、锌Zn中的任一一种，来研究不同电极对液体忆阻器的忆阻性能产生的影响。

制备溶液的原料及配方组成的摩尔比为：n-Bu₄NPF₆:CH₃CN＝0.1:1。

2、实施例7-14，均是选用了铂Pt作为金属正电极，玻碳电极作为非金属负电极，通过改变n-Bu₄NPF₆的乙腈溶液的摩尔比，来研究电解液的不同比例对忆阻器的忆阻性能产生的影响。

制备溶液的原料及配方组成的摩尔比为：n-Bu₄NPF₆:CH₃CN＝X:1，(0<X<1)。

具体实施例如下：

实施例1：

步骤1：将一定量的n-Bu₄NPF₆和CH₃CN混合，配置成摩尔比为0.1:1的有机溶液，搅拌5-10分钟后得到混合溶液。

步骤2：将金属铂Pt电极、玻碳电极切割为固定厚度的薄片。

步骤3：将金属铂Pt电极依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水清洗，清洗完毕后烘干备用。

步骤4：将金属铂Pt电极薄片固定在可密封容器底部，玻碳电极固定在容器的顶部，可密封容器采用桶状或者其他类型。

步骤5：将n-Bu₄NPF₆的乙腈溶液充入两个电极之间，制作成为忆阻器。

步骤6：在忆阻器两端施加-1～1V的电压，观察测试忆阻器的忆阻性能。

实施例2

实施例2与实施例1的制备步骤和方法相同，唯一的不同之处在于将实施例1中的金属铂Pt电极换成金Au电极。

实施例3

实施例3与实施例1的制备步骤和方法相同，唯一的不同之处在于将实施例1中的金属铂Pt电极换成银Ag电极。

实施例4

实施例4与实施例1的制备步骤和方法相同，唯一的不同之处在于将实施例1中的金属铂Pt电极换成铜Cu电极。

实施例5

实施例5与实施例1的制备步骤和方法相同，唯一的不同之处在于将实施例1中的金属铂Pt电极换成锌Zn电极。

实施例6

实施例6与实施例1的制备步骤和方法相同，唯一的不同之处在于将实施例1中的金属铂Pt电极换成铝Al电极。

实施例7

实施例7与实施例1的制备方法和步骤相同，唯一的不同在于将有机电解质溶液的配方组成的摩尔比调为n-Bu₄NPF₆:CH₃CN＝0.2:1。

实施例8

实施例8与实施例1的制备方法和步骤相同，唯一的不同在于将有机电解质溶液的配方组成的摩尔比调为n-Bu₄NPF₆:CH₃CN＝0.3:1。

实施例9

实施例9与实施例1的制备方法和步骤相同，唯一的不同在于将有机电解质溶液的配方组成的摩尔比调为n-Bu₄NPF₆:CH₃CN＝0.4:1。

实施例10

实施例10与实施例1的制备方法和步骤相同，唯一的不同在于将有机电解质溶液的配方组成的摩尔比调为n-Bu₄NPF₆:CH₃CN＝0.5:1。

实施例11

实施例11与实施例1的制备方法和步骤相同，唯一的不同在于将有机电解质溶液的配方组成的摩尔比调为n-Bu₄NPF₆:CH₃CN＝0.6:1。

实施例12

实施例12与实施例1的制备方法和步骤相同，唯一的不同在于将有机电解质溶液的配方组成的摩尔比调为n-Bu₄NPF₆:CH₃CN＝0.7:1。

实施例13

实施例13与实施例1的制备方法和步骤相同，唯一的不同在于将有机电解质溶液的配方组成的摩尔比调为n-Bu₄NPF₆:CH₃CN＝0.8:1。

实施例14

实施例14与实施例1的制备方法和步骤相同，唯一的不同在于将有机电解质溶液的配方组成的摩尔比调为n-Bu₄NPF₆:CH₃CN＝0.9:1。

产品的检测与检验：

将上述实施例1-14最终所制得的忆阻器进行I-V特性测试，结果表明∶

该类忆阻器的I-V特性曲线均呈现“8”字型；并且通过改变加压大小和加压时间，其I-V特性能均展现出忆阻器所特有的非易失性，即记忆性。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于有机溶液的柔性忆阻器，其特征在于，包括正极、负极以及阻变介质，所述正极为金属，所述负极为碳，所述阻变介质为基于n-Bu₄NPF₆的乙腈(CH₃CN)有机溶液，阻变介质作为P型半导体材料，在偏压下产生的空穴和电子作为载流子，通过空穴和电子迁移产生量的变化来引起器件电阻量的变化；

所述正极采用的金属包括金Au、银Ag、铜Cu、铂Pt、铝Al、锌Zn中的任意一种；

所述负极采用碳纤维纸或玻碳电极；

溶液中n-Bu₄NPF₆与乙腈CH₃CN的摩尔比例为X:1，其中0<X<1。

2.根据权利要求1所述的一种基于有机溶液的柔性忆阻器，其特征在于，可密封容器选择柔性材料铝塑膜。

3.一种权利要求1-2任一项所述的基于有机溶液的柔性忆阻器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤2：将金属电极和碳电极切割成固定厚度的薄片；

步骤3：将金属电极依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水清洗，清洗完毕后烘干备用；

步骤5：将基于n-Bu₄NPF₆的乙腈溶液充入两个电极之间，制备成忆阻器。

4.根据权利要求3所述的一种基于有机溶液的柔性忆阻器的制备方法，其特征在于，步骤2中薄片的厚度为10nm-1mm。

5.根据权利要求3所述的一种基于有机溶液的柔性忆阻器的制备方法，其特征在于，该忆阻器能够实现软包装，制成可穿戴柔性忆阻器。