JP2000261016A - 光合成型有機太陽電池 - Google Patents
光合成型有機太陽電池Info
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- JP2000261016A JP2000261016A JP11065136A JP6513699A JP2000261016A JP 2000261016 A JP2000261016 A JP 2000261016A JP 11065136 A JP11065136 A JP 11065136A JP 6513699 A JP6513699 A JP 6513699A JP 2000261016 A JP2000261016 A JP 2000261016A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、高効率の光合成型有機光電池及び
その材料を提供する。 【解決手段】 本発明は、球殻状の炭素分子を電子受容
体として内包している化合物からなる光電荷分離材料、
より詳細には球殻状の炭素分子を電子受容体として内包
している化合物が、電子供与体、光増感剤、電子受容体
を３次元的に配置し、光励起による電荷分離状態に方向
性を持たせた化合物である光電荷分離材料、及び、それ
を用いた光電池に関する。
その材料を提供する。 【解決手段】 本発明は、球殻状の炭素分子を電子受容
体として内包している化合物からなる光電荷分離材料、
より詳細には球殻状の炭素分子を電子受容体として内包
している化合物が、電子供与体、光増感剤、電子受容体
を３次元的に配置し、光励起による電荷分離状態に方向
性を持たせた化合物である光電荷分離材料、及び、それ
を用いた光電池に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与体、光増
感剤、電子受容体を３次元的に配置した化合物からなる
電荷分離材料、及び、それを用いた光電池に関する。
感剤、電子受容体を３次元的に配置した化合物からなる
電荷分離材料、及び、それを用いた光電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題・エネルギー問題との関
連から太陽エネルギーの有効利用に関心が集まってい
る。既にエネルギー変換効率が１０％前後の無機系半導
体を用いた太陽電池は実用化されるに到っている。しか
しながら、これらの太陽電池はコストや効率の点で満足
のいくものでない。一方、植物の光合成は光エネルギー
を化学エネルギーに変換する天然のシステムであり、光
による電荷分離の効率に限ればほぼ１００％である。従
って、この原理をうまく利用できればエネルギー変換効
率の高い太陽電池が開発できる可能性がある。そこで我
々は植物の光合成型有機太陽電池の開発を目指している
のだが、その効率を向上させる一般的な原理を確立した
のでここに報告する。
連から太陽エネルギーの有効利用に関心が集まってい
る。既にエネルギー変換効率が１０％前後の無機系半導
体を用いた太陽電池は実用化されるに到っている。しか
しながら、これらの太陽電池はコストや効率の点で満足
のいくものでない。一方、植物の光合成は光エネルギー
を化学エネルギーに変換する天然のシステムであり、光
による電荷分離の効率に限ればほぼ１００％である。従
って、この原理をうまく利用できればエネルギー変換効
率の高い太陽電池が開発できる可能性がある。そこで我
々は植物の光合成型有機太陽電池の開発を目指している
のだが、その効率を向上させる一般的な原理を確立した
のでここに報告する。
【０００３】植物の光合成では反応中心タンパク質に巧
妙に配置された発色団間を効率よく電子が移動すること
で長寿命の光電荷分離状態が生成し、最終的に光エネル
ギーが化学エネルギーへと変換されている。これを人工
的に実現するためには、 ｉ）電子供与体、光増感剤、電子受容体を３次元的に適
切に配置し、光増感剤の光励起により励起された増感剤
から電子受容体に電子が移動し、さらに光増感剤から電
子供与体へと正孔が移動することで効率よく後続反応に
利用可能な電荷分離状態が生成すること、 ii）前記のｉ）で述べた電荷分離状態を方向性を持たせ
ることにより失活することなくマクロな電流として取り
出すことが重要である。
妙に配置された発色団間を効率よく電子が移動すること
で長寿命の光電荷分離状態が生成し、最終的に光エネル
ギーが化学エネルギーへと変換されている。これを人工
的に実現するためには、 ｉ）電子供与体、光増感剤、電子受容体を３次元的に適
切に配置し、光増感剤の光励起により励起された増感剤
から電子受容体に電子が移動し、さらに光増感剤から電
子供与体へと正孔が移動することで効率よく後続反応に
利用可能な電荷分離状態が生成すること、 ii）前記のｉ）で述べた電荷分離状態を方向性を持たせ
ることにより失活することなくマクロな電流として取り
出すことが重要である。
【０００４】光合成において、光エネルギーを化学エネ
ルギーに変換する場合の鍵となるプロセスは、反応中心
タンパク質複合体における初期光電荷分離過程である
（ Deisenhofer, J. & Norris, J. R. (eds) ”The Pho
tosynthetic Reaction Center”(Academic, San Diego,
1993)）。超高速で単向性の電子移動は、その膜タンパ
ク質中に配向されて埋め込まれた発色団に沿って起こ
り、膜の内外に電荷分離状態を１００％近い量子収率で
生成する。この高効率のプロセスをまねた太陽エネルギ
ーの変換システムを構築しようとして、数々の試みがな
されている（ Nishitani, S. et al., J. Am. Chem. So
c. 106, 2442-2443 (1984)； Moore, T. A. et al., Na
ture 307, 630-632 (1984)； Wasielewski, M. R., et
al., J. Am. Chem. Soc. 107, 5562-5563 (1985)な
ど）。このような有機分子に基づいた光エネルギ−変換
は、電子移動のＭａｒｃｕｓ理論に基づいて巧妙に光電
荷分離機能を持つ化合物を設計し、その化合物を単向性
配列することによって実現されるであろう。シリコンな
どの無機半導体を使う常法にくらべて、このアプローチ
の利点は、発色団や発色団間の結合を有機合成の手法で
修飾することによって微妙な調整が可能となる点であ
る。従って、各電子移動過程を最適化することにより、
光エネルギー変換の高効率化が期待できる。
ルギーに変換する場合の鍵となるプロセスは、反応中心
タンパク質複合体における初期光電荷分離過程である
（ Deisenhofer, J. & Norris, J. R. (eds) ”The Pho
tosynthetic Reaction Center”(Academic, San Diego,
1993)）。超高速で単向性の電子移動は、その膜タンパ
ク質中に配向されて埋め込まれた発色団に沿って起こ
り、膜の内外に電荷分離状態を１００％近い量子収率で
生成する。この高効率のプロセスをまねた太陽エネルギ
ーの変換システムを構築しようとして、数々の試みがな
されている（ Nishitani, S. et al., J. Am. Chem. So
c. 106, 2442-2443 (1984)； Moore, T. A. et al., Na
ture 307, 630-632 (1984)； Wasielewski, M. R., et
al., J. Am. Chem. Soc. 107, 5562-5563 (1985)な
ど）。このような有機分子に基づいた光エネルギ−変換
は、電子移動のＭａｒｃｕｓ理論に基づいて巧妙に光電
荷分離機能を持つ化合物を設計し、その化合物を単向性
配列することによって実現されるであろう。シリコンな
どの無機半導体を使う常法にくらべて、このアプローチ
の利点は、発色団や発色団間の結合を有機合成の手法で
修飾することによって微妙な調整が可能となる点であ
る。従って、各電子移動過程を最適化することにより、
光エネルギー変換の高効率化が期待できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高効率の光
合成型有機太陽電池を提供する。本発明は、電子供与
体、光増感剤、電子受容体を３次元的に適切に配置し、
光増感剤の光励起により励起された増感剤から電子受容
体に電子が移動し、さらに光増感剤から電子供与体へと
正孔が移動することで効率よく後続反応に利用可能な電
荷分離状態が生成し、前記の電荷分離状態を方向性を持
たせることにより失活することなくマクロな電流として
取り出すことができる太陽電池を提供する。
合成型有機太陽電池を提供する。本発明は、電子供与
体、光増感剤、電子受容体を３次元的に適切に配置し、
光増感剤の光励起により励起された増感剤から電子受容
体に電子が移動し、さらに光増感剤から電子供与体へと
正孔が移動することで効率よく後続反応に利用可能な電
荷分離状態が生成し、前記の電荷分離状態を方向性を持
たせることにより失活することなくマクロな電流として
取り出すことができる太陽電池を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の
ｉ）に関しては電子供与体、光増感剤、電子受容体とし
てフェロセン類、ポルフィリン類、球殻状の炭素分子
（例えば、フラーレン（Ｃ ６０））を用い、さらにこれ
らを適切に化学結合で連結することで分子内での光に誘
起された電荷分離状態を高効率で達成することを可能に
した。また前記のｉｉ）に関しては自己組織化単分子膜
法を用いることで金属、半導体などの基板上に先の分子
を化学結合を介して並べることに成功し、高効率の光電
池となることを見い出した。
ｉ）に関しては電子供与体、光増感剤、電子受容体とし
てフェロセン類、ポルフィリン類、球殻状の炭素分子
（例えば、フラーレン（Ｃ ６０））を用い、さらにこれ
らを適切に化学結合で連結することで分子内での光に誘
起された電荷分離状態を高効率で達成することを可能に
した。また前記のｉｉ）に関しては自己組織化単分子膜
法を用いることで金属、半導体などの基板上に先の分子
を化学結合を介して並べることに成功し、高効率の光電
池となることを見い出した。
【０００７】具体的には金基板上に上記の３種の分子を
連結した分子を自己組織化単分子膜法を用いて基板の法
線方向に揃うように並べた。この修飾金電極を作用極、
白金電極を対極、銀・塩化銀電極を参照電極に用いて、
３極湿式系の光電気化学セルを組み立てその光電池とし
ての性能を評価したところ、電子担体として酸素または
メチルビオローゲン存在下に量子収率２５％以上を示し
た。これは光合成の光誘起多段階電子移動をまねた有機
光電池としては最高の性能のものである（今までの最高
値に比較して２倍以上）。従来の光合成型光電池に比べ
て効率が大きく向上した理由としては、球殻状の炭素分
子、好ましくはフラーレンを電子受容体として用いたこ
とがあげられる。これはフラーレンが小さな再配向エネ
ルギーを持つためにポルフィリンからの光電荷分離を加
速する一方、逆電子移動を遅く、さらに電子担体への電
荷シフトを加速したためと考えられる。これにより電荷
分離の効率を大きく上げることができた。
連結した分子を自己組織化単分子膜法を用いて基板の法
線方向に揃うように並べた。この修飾金電極を作用極、
白金電極を対極、銀・塩化銀電極を参照電極に用いて、
３極湿式系の光電気化学セルを組み立てその光電池とし
ての性能を評価したところ、電子担体として酸素または
メチルビオローゲン存在下に量子収率２５％以上を示し
た。これは光合成の光誘起多段階電子移動をまねた有機
光電池としては最高の性能のものである（今までの最高
値に比較して２倍以上）。従来の光合成型光電池に比べ
て効率が大きく向上した理由としては、球殻状の炭素分
子、好ましくはフラーレンを電子受容体として用いたこ
とがあげられる。これはフラーレンが小さな再配向エネ
ルギーを持つためにポルフィリンからの光電荷分離を加
速する一方、逆電子移動を遅く、さらに電子担体への電
荷シフトを加速したためと考えられる。これにより電荷
分離の効率を大きく上げることができた。
【０００８】この手法はＣ６０以外のフラーレンやナノ
チューブを用いても可能であると考えられ、また有機分
子を用いているために電子移動の効率を分子設計により
最適化できると思われる。また自己組織化単分子膜法は
金属に限らず、半導体、絶縁体などの基板上にも作製可
能なため適用範囲が広いと考えられる。以上のように、
本発明は有機分子に基づいた太陽電池作製の新たな原理
を提供するものである。
チューブを用いても可能であると考えられ、また有機分
子を用いているために電子移動の効率を分子設計により
最適化できると思われる。また自己組織化単分子膜法は
金属に限らず、半導体、絶縁体などの基板上にも作製可
能なため適用範囲が広いと考えられる。以上のように、
本発明は有機分子に基づいた太陽電池作製の新たな原理
を提供するものである。
【０００９】即ち、本発明は、球殻状の炭素分子を電子
受容体として内包している化合物が、電子供与体、光増
感剤、電子受容体を３次元的に配置し、光励起による電
荷分離状態に方向性を持たせた化合物からなる光電荷分
離材料に関する。本発明の球殻状の炭素分子を電子受容
体として内包してなる化合物としては、一般式（Ｉ）、 Ａ−Ｙ−Ｂ−Ｚ−Ｄ （Ｉ） （式中、Ａはサンドイッチ型の有機金属錯体を含有する
基を示し、Ｂは４つのピロール環がα位置で４つのメチ
ン基と交互に結合した大環状化合物からなる基を示し、
Ｄは球殻状の炭素分子からなる基を示し、Ｙ及びＺはそ
れぞれ独立して前記Ａ、Ｂ及びＤの基を結合させるリン
カー基を示す。）で表される電荷移動用化合物、より詳
細には、次式
受容体として内包している化合物が、電子供与体、光増
感剤、電子受容体を３次元的に配置し、光励起による電
荷分離状態に方向性を持たせた化合物からなる光電荷分
離材料に関する。本発明の球殻状の炭素分子を電子受容
体として内包してなる化合物としては、一般式（Ｉ）、 Ａ−Ｙ−Ｂ−Ｚ−Ｄ （Ｉ） （式中、Ａはサンドイッチ型の有機金属錯体を含有する
基を示し、Ｂは４つのピロール環がα位置で４つのメチ
ン基と交互に結合した大環状化合物からなる基を示し、
Ｄは球殻状の炭素分子からなる基を示し、Ｙ及びＺはそ
れぞれ独立して前記Ａ、Ｂ及びＤの基を結合させるリン
カー基を示す。）で表される電荷移動用化合物、より詳
細には、次式
【化２】 （式中、Ｒ１は水素原子、メルカプト低級アルコキシ基
又はメルカプト低級アルキル基を示し、Ａｒは置換基を
有してもよいフェニル基を示す。）で表される化合物が
挙げられ、本発明はこれらの化合物にも関する。
又はメルカプト低級アルキル基を示し、Ａｒは置換基を
有してもよいフェニル基を示す。）で表される化合物が
挙げられ、本発明はこれらの化合物にも関する。
【００１０】また、本発明は、電子供与体、光増感剤、
電子受容体を３次元的に配置し、光励起による電荷分離
状態に方向性を持たせた光電池、より詳細には前記した
本発明の化合物を用いてなる光電池に関する。本発明の
光電池は、電子供与体、光増感剤、電子受容体を３次元
的に配置した化合物が基板に物理的又は化学的に結合、
例えば、吸着されている状態であってもよい。さらに本
発明は、基板の表面に前記した本発明の化合物が自己組
織化単分子膜を形成している、自己組織化単分子膜を含
有した基板に関する。
電子受容体を３次元的に配置し、光励起による電荷分離
状態に方向性を持たせた光電池、より詳細には前記した
本発明の化合物を用いてなる光電池に関する。本発明の
光電池は、電子供与体、光増感剤、電子受容体を３次元
的に配置した化合物が基板に物理的又は化学的に結合、
例えば、吸着されている状態であってもよい。さらに本
発明は、基板の表面に前記した本発明の化合物が自己組
織化単分子膜を形成している、自己組織化単分子膜を含
有した基板に関する。
【００１１】本発明の前記した基板としては、本発明の
前記した化合物が吸着や化学結合などにより物理的又は
化学的に結合できるものであり、好ましくは基板の表面
にこれらの化合物からなる自己組織化単分子膜を形成す
ることができるものであればよく、例えば、金などの金
属、半導体、絶縁体などを使用することができる。ま
た、基板を電池の電極として使用することもでき、この
場合には金属などの導電性の基板を使用するのが好まし
い。
前記した化合物が吸着や化学結合などにより物理的又は
化学的に結合できるものであり、好ましくは基板の表面
にこれらの化合物からなる自己組織化単分子膜を形成す
ることができるものであればよく、例えば、金などの金
属、半導体、絶縁体などを使用することができる。ま
た、基板を電池の電極として使用することもでき、この
場合には金属などの導電性の基板を使用するのが好まし
い。
【００１２】本発明の化合物における、 球殻状の炭素
分子としては、サッカーボール状などの球殻状の炭素分
子や直径がナノメートル単位の筒状の炭素分子であるナ
ノカーボンなどであって、例えばＣ６０、Ｃ７０などの
フラーレン類やナノチューブなどが挙げられる。これら
のフラーレン類は置換基を有するものであってもよい。
本発明の４つのピロール環がα位置で４つのメチン基と
交互に結合した大環状化合物としては、光増感剤として
の性質を有するものであり、例えばポルフィリンやフタ
ロシアニンなどのポルフィリン類が好ましい。また、本
発明のサンドイッチ型の有機金属錯体としては、シクロ
ペンタジエンなどの環状化合物により金属がサンドイッ
チされている金属錯体であり、例えば、フェロセンなど
の鉄錯体が挙げられる。
分子としては、サッカーボール状などの球殻状の炭素分
子や直径がナノメートル単位の筒状の炭素分子であるナ
ノカーボンなどであって、例えばＣ６０、Ｃ７０などの
フラーレン類やナノチューブなどが挙げられる。これら
のフラーレン類は置換基を有するものであってもよい。
本発明の４つのピロール環がα位置で４つのメチン基と
交互に結合した大環状化合物としては、光増感剤として
の性質を有するものであり、例えばポルフィリンやフタ
ロシアニンなどのポルフィリン類が好ましい。また、本
発明のサンドイッチ型の有機金属錯体としては、シクロ
ペンタジエンなどの環状化合物により金属がサンドイッ
チされている金属錯体であり、例えば、フェロセンなど
の鉄錯体が挙げられる。
【００１３】本発明の前記Ａ、Ｂ及びＤの基を結合させ
るリンカー基としては、前記した電子供与体となる化合
物、光増感剤となる化合物及び電子受容体となる化合物
を適当な距離を置いて化学的に結合させ得るものであれ
ばよく、官能基を有していなくてもよいが、化学結合を
容易に生成させるための官能基、例えばアミド基、エス
テル基、エーテル基などを有しているものが好ましい。
本発明の化合物は、金属などの基板に物理的又は化学的
に結合することができるための側鎖を有しているものが
好ましい。このような側鎖は、本発明の化合物の電子供
与体部分、光増感剤部分、電子受容体部分、又は、リン
カー基のいずれの部分から出すこともできるが、電子供
与体部分、光増感剤部分、又は電子受容体部分をこのよ
うな側鎖で化学修飾するよりも、リンカー基にこのよう
な側鎖を有するように化学修飾するほうが製造が容易で
あるために、リンカー基にこのような側鎖を有するのが
好ましい。
るリンカー基としては、前記した電子供与体となる化合
物、光増感剤となる化合物及び電子受容体となる化合物
を適当な距離を置いて化学的に結合させ得るものであれ
ばよく、官能基を有していなくてもよいが、化学結合を
容易に生成させるための官能基、例えばアミド基、エス
テル基、エーテル基などを有しているものが好ましい。
本発明の化合物は、金属などの基板に物理的又は化学的
に結合することができるための側鎖を有しているものが
好ましい。このような側鎖は、本発明の化合物の電子供
与体部分、光増感剤部分、電子受容体部分、又は、リン
カー基のいずれの部分から出すこともできるが、電子供
与体部分、光増感剤部分、又は電子受容体部分をこのよ
うな側鎖で化学修飾するよりも、リンカー基にこのよう
な側鎖を有するように化学修飾するほうが製造が容易で
あるために、リンカー基にこのような側鎖を有するのが
好ましい。
【００１４】リンカー基の側鎖の長さは、その原子数が
多いと基板との相互作用が少なくなり、例えば基板とし
て金属を使用する場合には原子数が多くなると金属によ
る光増感剤の失活が抑えられることになる。また、原子
数が一定以上（例えば、１０個以上）になると高密度で
高配向性の膜を作製することが可能となる。しかし、原
子数が余り多くなり過ぎると、逆に金属などの基板と電
荷分離分子との電子のやりとりが遅くなるので、これら
の要因のバランスをとってリンカー基の側鎖を設計する
必要がある。このような側鎖としては、基板と本発明の
化合物とが適当な距離を保てるような原子数を有し、か
つ、基板と物理的又は化学的に結合することができる基
を有するものであれば特に制限はない。基板と本発明の
化合物の距離としては、原子数で、３〜１００、好まし
く５〜２０、より好ましく１０〜２０程度である。ま
た、基板と物理的又は化学的に結合することができる基
としては種々のものが使用できるが、金属、特に金との
結合の場合には硫黄含有の基、例えばメルカプト基など
が好ましい。
多いと基板との相互作用が少なくなり、例えば基板とし
て金属を使用する場合には原子数が多くなると金属によ
る光増感剤の失活が抑えられることになる。また、原子
数が一定以上（例えば、１０個以上）になると高密度で
高配向性の膜を作製することが可能となる。しかし、原
子数が余り多くなり過ぎると、逆に金属などの基板と電
荷分離分子との電子のやりとりが遅くなるので、これら
の要因のバランスをとってリンカー基の側鎖を設計する
必要がある。このような側鎖としては、基板と本発明の
化合物とが適当な距離を保てるような原子数を有し、か
つ、基板と物理的又は化学的に結合することができる基
を有するものであれば特に制限はない。基板と本発明の
化合物の距離としては、原子数で、３〜１００、好まし
く５〜２０、より好ましく１０〜２０程度である。ま
た、基板と物理的又は化学的に結合することができる基
としては種々のものが使用できるが、金属、特に金との
結合の場合には硫黄含有の基、例えばメルカプト基など
が好ましい。
【００１５】好ましい側鎖としては、メルカプト低級ア
ルコキシ基又はメルカプト低級アルキル基などが挙げら
れる。低級アルキル基としては、炭素数５〜１００、好
ましくは５〜２０、より好ましくは１０〜２０の直鎖又
は分枝状のものが挙げられ、低級アルコキシ基としては
前記した低級アルキル基から誘導されるものが好まし
い。また、これらの低級アルキル基や低級アルコキシ基
の一部の炭素原子が酸素原子や窒素原子などの異種原子
やフェニル基で置き換えられているものを使用すること
もできる。例えば、次式、 ＨＳ-(ＣＨ２)ｌ-Ｏ-(ｐ-Ｃ６Ｈ４)-Ｏ-(ＣＨ２)ｍ-Ｏ-
(ｐ-Ｃ６Ｈ４)-Ｏ-(ＣＨ ２)ｎ-Ｏ− （式中、（ｐ−Ｃ６Ｈ４）は、パラフェニレン基を示
し、ｌ、ｍ、ｎは整数を示す。）で表される基などとす
ることもできる。
ルコキシ基又はメルカプト低級アルキル基などが挙げら
れる。低級アルキル基としては、炭素数５〜１００、好
ましくは５〜２０、より好ましくは１０〜２０の直鎖又
は分枝状のものが挙げられ、低級アルコキシ基としては
前記した低級アルキル基から誘導されるものが好まし
い。また、これらの低級アルキル基や低級アルコキシ基
の一部の炭素原子が酸素原子や窒素原子などの異種原子
やフェニル基で置き換えられているものを使用すること
もできる。例えば、次式、 ＨＳ-(ＣＨ２)ｌ-Ｏ-(ｐ-Ｃ６Ｈ４)-Ｏ-(ＣＨ２)ｍ-Ｏ-
(ｐ-Ｃ６Ｈ４)-Ｏ-(ＣＨ ２)ｎ-Ｏ− （式中、（ｐ−Ｃ６Ｈ４）は、パラフェニレン基を示
し、ｌ、ｍ、ｎは整数を示す。）で表される基などとす
ることもできる。
【００１６】以下、本発明をより具体的に説明する。電
極上に形成したフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２ サン
ドイッチ型の有機金属錯体）−ポルフィリン（４つのピ
ロール環がα位置で４つのメチン基と交互に結合した大
環状化合物）−フラーレン（Ｃ６０やＣ７０をはじめと
する一連の球殻状の炭素分子の総称。サッカーボール分
子）の３種の分子を連結した分子（以下、トライアド
（ｔｒｉａｄ）という。）からなる自己組織化単分子膜
の光電気化学的性質を検討した。トライアド電池の量子
収率は２５％であり、電極上で人工的に光合成をまねた
ものの中での最高値であった。
極上に形成したフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２ サン
ドイッチ型の有機金属錯体）−ポルフィリン（４つのピ
ロール環がα位置で４つのメチン基と交互に結合した大
環状化合物）−フラーレン（Ｃ６０やＣ７０をはじめと
する一連の球殻状の炭素分子の総称。サッカーボール分
子）の３種の分子を連結した分子（以下、トライアド
（ｔｒｉａｄ）という。）からなる自己組織化単分子膜
の光電気化学的性質を検討した。トライアド電池の量子
収率は２５％であり、電極上で人工的に光合成をまねた
ものの中での最高値であった。
【００１７】光合成における多段階的な電子移動は、共
有結合した電子供与体−受容体分子により提示されてい
るが、その電荷分離状態を利用する方法についてはこれ
まで十分構築されていない。自己組織化単分子膜は、構
造が均一で配向性がよいため、基板上に作る電子供与体
−電子受容体連結分子を配列するのに使用することも可
能である。本発明者らは、３つの発色団をフェロセン
（Ｆｅ）、ポルフィリン（Ｐ）、Ｃ ６０の順番に並べこ
れらが線型に固定された配列を有する次式、
有結合した電子供与体−受容体分子により提示されてい
るが、その電荷分離状態を利用する方法についてはこれ
まで十分構築されていない。自己組織化単分子膜は、構
造が均一で配向性がよいため、基板上に作る電子供与体
−電子受容体連結分子を配列するのに使用することも可
能である。本発明者らは、３つの発色団をフェロセン
（Ｆｅ）、ポルフィリン（Ｐ）、Ｃ ６０の順番に並べこ
れらが線型に固定された配列を有する次式、
【化３】 （式中、Ｒ１は−Ｏ（ＣＨ２）１１−ＳＨであり、Ａｒ
は３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基を示
す。）で表されるトライアド（１）を設計した。
は３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基を示
す。）で表されるトライアド（１）を設計した。
【００１８】ポリメチレン・アルカンチオールは、Ｓ−
Ａｕ結合を使って金の表面に密に充填された単分子膜を
形成することはよく知られている。このように、長いア
ルキル鎖を持ったチオールをトライアド化合物の末尾に
導入すれば、トライアド（１）は金の表面上に単向性に
整列し、均一な単分子膜を形成することが予想される
（ＣＰＫモデルから予測される厚みは５０Å（オングス
トローム）程度である。）。各状態におけるトライアド
のエネルギー勾配は、 Ｆｃ−１Ｐ＊−Ｃ６０＞Ｆｃ−Ｐ＋−Ｃ６０ −＞Ｆｃ＋
−Ｐ−Ｃ６０ − の順序となる。したがって、類似のカルテノイド−ポル
フィリン−Ｃ６０トライアドで見られたように（Liddel
l, P.A., et al., J. Am. Chem. Soc., 119, 1400-1405
(1997)）、分子内で逐次的な電子移動（ＥＴ）を示す
であろう。すなわち、 Ｆｃ−１Ｐ＊−Ｃ６０ → Ｆｃ−Ｐ＋−Ｃ６０ − →
Ｆｃ＋−Ｐ−Ｃ６０ − である。一方、フラーレンの特異な電子移動（ＥＴ）特
性を解明するため、電子供与体を結合したフラーレンが
多数合成されている（lmahori, H., et al., Adv. Mate
r., 9, 537-546 (1997)；Martin, N., et al., Chem. R
ev., 98, 2527 (1998)）。
Ａｕ結合を使って金の表面に密に充填された単分子膜を
形成することはよく知られている。このように、長いア
ルキル鎖を持ったチオールをトライアド化合物の末尾に
導入すれば、トライアド（１）は金の表面上に単向性に
整列し、均一な単分子膜を形成することが予想される
（ＣＰＫモデルから予測される厚みは５０Å（オングス
トローム）程度である。）。各状態におけるトライアド
のエネルギー勾配は、 Ｆｃ−１Ｐ＊−Ｃ６０＞Ｆｃ−Ｐ＋−Ｃ６０ −＞Ｆｃ＋
−Ｐ−Ｃ６０ − の順序となる。したがって、類似のカルテノイド−ポル
フィリン−Ｃ６０トライアドで見られたように（Liddel
l, P.A., et al., J. Am. Chem. Soc., 119, 1400-1405
(1997)）、分子内で逐次的な電子移動（ＥＴ）を示す
であろう。すなわち、 Ｆｃ−１Ｐ＊−Ｃ６０ → Ｆｃ−Ｐ＋−Ｃ６０ − →
Ｆｃ＋−Ｐ−Ｃ６０ − である。一方、フラーレンの特異な電子移動（ＥＴ）特
性を解明するため、電子供与体を結合したフラーレンが
多数合成されている（lmahori, H., et al., Adv. Mate
r., 9, 537-546 (1997)；Martin, N., et al., Chem. R
ev., 98, 2527 (1998)）。
【００１９】本発明者らは、ＥＴの再配向エネルギー
（λ）が小さいため、Ｃ６０が電子受容体として、分子
間の光誘起電荷分離（ＣＳ）を加速し、電荷再結合（Ｃ
Ｒ）を減速することを報告してきた（Imahori, H., et
al., Chem. Phys. Lett., 263,545-550 (1996)； Imaho
ri, H., et al., J. Am. Chem. Soc., 118, 11771-1178
2 (1996)； Imahori, H., et al., Angew. Chem., Int.
Ed. Engl., 36, 2626-2628 (1997)； Guldi, D. M., e
t al., J. Am. Chem. Soc., 119, 5744-5745 (199
7)）。
（λ）が小さいため、Ｃ６０が電子受容体として、分子
間の光誘起電荷分離（ＣＳ）を加速し、電荷再結合（Ｃ
Ｒ）を減速することを報告してきた（Imahori, H., et
al., Chem. Phys. Lett., 263,545-550 (1996)； Imaho
ri, H., et al., J. Am. Chem. Soc., 118, 11771-1178
2 (1996)； Imahori, H., et al., Angew. Chem., Int.
Ed. Engl., 36, 2626-2628 (1997)； Guldi, D. M., e
t al., J. Am. Chem. Soc., 119, 5744-5745 (199
7)）。
【００２０】Ｃ６０のλが小さいことは、光合成ＥＴの
反応中心における場合と同様に、自由エネルギーの消費
が極小になり、ＣＳが溶液中および電極上での電子移動
反応を定量的に取り扱う理論であるＭａｒｃｕｓ理論に
おけるトップ領域に入り、そしてＣＲが同じく逆転領域
に強制的に入ってしまうような、人工的な多段階電子移
動プロセスを実現するために重要な点である。したがっ
て、Ｃ６０を含んだトライアドと自己組織化単分子膜
（ＳＡＭｓ）の組み合わせは、人工的に光合成を模倣す
る場合の有用な手法になると考えられる。
反応中心における場合と同様に、自由エネルギーの消費
が極小になり、ＣＳが溶液中および電極上での電子移動
反応を定量的に取り扱う理論であるＭａｒｃｕｓ理論に
おけるトップ領域に入り、そしてＣＲが同じく逆転領域
に強制的に入ってしまうような、人工的な多段階電子移
動プロセスを実現するために重要な点である。したがっ
て、Ｃ６０を含んだトライアドと自己組織化単分子膜
（ＳＡＭｓ）の組み合わせは、人工的に光合成を模倣す
る場合の有用な手法になると考えられる。
【００２１】図１に示される化合物１〜化合物７の分子
構造はプロトン核磁気共鳴法およびマススペクトル法等
の分光学的データによって完全に確認された。ＴＨＦ中
の化合物２の吸収スペクトルは、基本的に化合物５、６
および７の吸収スペクトルの線形和であり、これらの発
色団の間に強い相互作用がないことを示す。化合物２お
よび３の蛍光スペクトルは化合物５のスペクトルに比べ
て、同濃度でソーレー帯（ポルフイリン類に共通な吸収
スペクトルの、４００ｎｍ付近のものをいう。）を励起
した場合、大きく消光される（ＴＨＦ中における相対強
度は、化合物２が０．１４、化合物３が０．１９であ
る）。それとは対照的に、化合物４の化合物５に対する
相対蛍光量子収率（０．６０）は、先に述べたものに比
べてかなり大きく、励起一重項のポルフイリンが結合し
たＣ６０によって失活することが、化合物１の内部での
主要経路であると考えられる。
構造はプロトン核磁気共鳴法およびマススペクトル法等
の分光学的データによって完全に確認された。ＴＨＦ中
の化合物２の吸収スペクトルは、基本的に化合物５、６
および７の吸収スペクトルの線形和であり、これらの発
色団の間に強い相互作用がないことを示す。化合物２お
よび３の蛍光スペクトルは化合物５のスペクトルに比べ
て、同濃度でソーレー帯（ポルフイリン類に共通な吸収
スペクトルの、４００ｎｍ付近のものをいう。）を励起
した場合、大きく消光される（ＴＨＦ中における相対強
度は、化合物２が０．１４、化合物３が０．１９であ
る）。それとは対照的に、化合物４の化合物５に対する
相対蛍光量子収率（０．６０）は、先に述べたものに比
べてかなり大きく、励起一重項のポルフイリンが結合し
たＣ６０によって失活することが、化合物１の内部での
主要経路であると考えられる。
【００２２】表面の被覆密度を計算するために、０．１
Ｍ ｎ−Ｂｕ４ＮＰＦ６の電解質を含むジクロロメタ
ン溶液中で金基板上の化合物１につき、１００ ｍＶ
ｓ− １の掃引速度でサイクリック・ボルタンメトリーを
実施した。最初の酸化と、それに引き続く再還元の波形
の間にあるΔＥｐｅａｋ（＝１８０ ｍＶ）が通常の溶
液中の値（６０ｍＶ）よりも大きいのは、電極−フェロ
セン間が空間的に固定されているためである。フェロセ
ン部分の酸化波ピーク面積の電荷量から計算した金電極
上の化合物１の吸着量は１．９×１０−１０ｍｏｌ ｃ
ｍ−２（１分子の占有面積：８６平方オングストローム
／分子）であり、これは金電極上のポルフィリン−ポリ
アルカンチオール系の値（０．８−２．０×１０−１０
ｍｏｌｃｍ−２）と同程度であった。
Ｍ ｎ−Ｂｕ４ＮＰＦ６の電解質を含むジクロロメタ
ン溶液中で金基板上の化合物１につき、１００ ｍＶ
ｓ− １の掃引速度でサイクリック・ボルタンメトリーを
実施した。最初の酸化と、それに引き続く再還元の波形
の間にあるΔＥｐｅａｋ（＝１８０ ｍＶ）が通常の溶
液中の値（６０ｍＶ）よりも大きいのは、電極−フェロ
セン間が空間的に固定されているためである。フェロセ
ン部分の酸化波ピーク面積の電荷量から計算した金電極
上の化合物１の吸着量は１．９×１０−１０ｍｏｌ ｃ
ｍ−２（１分子の占有面積：８６平方オングストローム
／分子）であり、これは金電極上のポルフィリン−ポリ
アルカンチオール系の値（０．８−２．０×１０−１０
ｍｏｌｃｍ−２）と同程度であった。
【００２３】トライアドが金表面上に垂直配向している
と仮定すれば、１分子の占有面積は約８７平方オングス
トロームと計算され、推定値と一致する。したがって、
トライアド分子は単分子膜中でほぼ垂直配向した密な充
填となっていると結論できる。
と仮定すれば、１分子の占有面積は約８７平方オングス
トロームと計算され、推定値と一致する。したがって、
トライアド分子は単分子膜中でほぼ垂直配向した密な充
填となっていると結論できる。
【００２４】金基板上の化合物１を使って、酸素飽和し
た０．１ Ｍ Ｎａ２Ｓ０４溶液中で３極系の光電気化
学的な測定を行った。４３８．５（±４．９）ｍｍの光
を６０μ Ｗ ｃｍ−２照射したときの、それぞれのバ
イアス電圧に対する光電流の変化を図２に示す。ＳＡＭ
（自己組織化単分子膜）は、光を点滅させると光電気化
学的な応答を示した。光電流は、アルゴンを溶液中に吹
き込むと減衰し、続いて酸素を吹き込むと初期状態に戻
った。この結果は、Ｃ６０ −がＯ２に電子１個を供与し
てＯ２ −を生成し、光電流を発生させていることを示す
（Imahori, H., et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 印
刷中； Kim, Y. S., et al., J. Phy. Chem., 98, 984-
988(1994)）。
た０．１ Ｍ Ｎａ２Ｓ０４溶液中で３極系の光電気化
学的な測定を行った。４３８．５（±４．９）ｍｍの光
を６０μ Ｗ ｃｍ−２照射したときの、それぞれのバ
イアス電圧に対する光電流の変化を図２に示す。ＳＡＭ
（自己組織化単分子膜）は、光を点滅させると光電気化
学的な応答を示した。光電流は、アルゴンを溶液中に吹
き込むと減衰し、続いて酸素を吹き込むと初期状態に戻
った。この結果は、Ｃ６０ −がＯ２に電子１個を供与し
てＯ２ −を生成し、光電流を発生させていることを示す
（Imahori, H., et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 印
刷中； Kim, Y. S., et al., J. Phy. Chem., 98, 984-
988(1994)）。
【００２５】光電流は照射中、少なくとも１時間は持続
した。ポルフィリン−ポリアルカンチオール系の光電流
の強度は、本システムよりも２桁小さかった。金電極に
負の電位を印加してゆくとカソード光電流が増加するこ
とは、光電流が電解質を通じて金電極から対極へ流れる
ことを示す。＋５００ｍＶ付近で電位を負に印加してゆ
くと光電流強度が劇的に増加するが、これはフェロセン
の第一酸化電位の値とよく一致する（図２参照）。この
ことは、光電流の発生が、金電極とフェロセン間の電子
移動の速度によって制御されていることを示す。
した。ポルフィリン−ポリアルカンチオール系の光電流
の強度は、本システムよりも２桁小さかった。金電極に
負の電位を印加してゆくとカソード光電流が増加するこ
とは、光電流が電解質を通じて金電極から対極へ流れる
ことを示す。＋５００ｍＶ付近で電位を負に印加してゆ
くと光電流強度が劇的に増加するが、これはフェロセン
の第一酸化電位の値とよく一致する（図２参照）。この
ことは、光電流の発生が、金電極とフェロセン間の電子
移動の速度によって制御されていることを示す。
【００２６】メチルビオローゲン（ＭＶ２＋）を電子担
体として用いると、光電流の経時特性はＭＶ２＋濃度に
依存する。アルゴンまたは酸素飽和条件においてＭＶ
２＋濃度を増加すると初期および安定した光電流が増加
したが、これはＭＶ２＋もＣ６ ０ −から電子を受容して
ＭＶ＋を生成し、光電流を発生させていることを示す。
体として用いると、光電流の経時特性はＭＶ２＋濃度に
依存する。アルゴンまたは酸素飽和条件においてＭＶ
２＋濃度を増加すると初期および安定した光電流が増加
したが、これはＭＶ２＋もＣ６ ０ −から電子を受容して
ＭＶ＋を生成し、光電流を発生させていることを示す。
【００２７】図３は、ＴＨＦ中の化合物２および空気中
金基板上の化合物１の透過モードでの吸収スペクトルと
トライアド光電池の作用スペクトルとを示す。金基板上
の化合物１のソーレー帯のピーク位置は、ＴＨＦ中にお
ける場合に比べて、１１ｎｍ赤色シフトしている。この
ことは、ＳＡＭ中でポルフィリン部分のπ−π相互作用
が増加したことを示し、表面被覆値が大きいという計算
結果とよく一致する。光電池の作用スペクトルが金基板
上の化合物１の吸収スペクトルとおおよそ一致すること
は、ポルフイリンが光電流発生のための主要な光活性種
であることを示す。
金基板上の化合物１の透過モードでの吸収スペクトルと
トライアド光電池の作用スペクトルとを示す。金基板上
の化合物１のソーレー帯のピーク位置は、ＴＨＦ中にお
ける場合に比べて、１１ｎｍ赤色シフトしている。この
ことは、ＳＡＭ中でポルフィリン部分のπ−π相互作用
が増加したことを示し、表面被覆値が大きいという計算
結果とよく一致する。光電池の作用スペクトルが金基板
上の化合物１の吸収スペクトルとおおよそ一致すること
は、ポルフイリンが光電流発生のための主要な光活性種
であることを示す。
【００２８】金基板上の化合物１に吸収された光子の数
に基づいた量子収率を、入力エネルギー、光電流密度お
よび吸収スペクトルで測定された吸光度を用いて計算し
た。３０ｍＭ ＭＶ２＋の酸素飽和溶液を用いた最適条
件では、トライアド光電池の光電流密度は−２００ｍＶ
において６６０ｎＡ ｃｍ−２であった。また、入力光
子エネルギー２．８ｅＶで出力電子エネルギーが０．２
８ｅＶ（＝−０．２−（−０．４８））であることか
ら、励起波長４３８．５ｎｍにおける量子収率および量
子収率に基づいた光エネルギー変換効率はそれぞれ２５
％および２．５％となり、これは、電極上で光合成を人
工的にまねたこれまでの報告の最高値（１１％）を２倍
以上うわまわる。
に基づいた量子収率を、入力エネルギー、光電流密度お
よび吸収スペクトルで測定された吸光度を用いて計算し
た。３０ｍＭ ＭＶ２＋の酸素飽和溶液を用いた最適条
件では、トライアド光電池の光電流密度は−２００ｍＶ
において６６０ｎＡ ｃｍ−２であった。また、入力光
子エネルギー２．８ｅＶで出力電子エネルギーが０．２
８ｅＶ（＝−０．２−（−０．４８））であることか
ら、励起波長４３８．５ｎｍにおける量子収率および量
子収率に基づいた光エネルギー変換効率はそれぞれ２５
％および２．５％となり、これは、電極上で光合成を人
工的にまねたこれまでの報告の最高値（１１％）を２倍
以上うわまわる。
【００２９】この光電流の発生は、図４に示した機構で
説明できる。蛍光の消光実験および以前に報告した結果
に基づけば、光誘起電子移動は、励起一重項状態のポル
フィリンからＣ６０に優先的に起こる。その結果生じた
Ｃ６０ −が、酸素（−０．４８Ｖ（Ｏ２／Ｏ２ −））
（Bard, A. J., Rarsons, R. & Jordan, J.(eds) "Stan
dard Potentials in Aqueous Solution",(Marcel Dekke
r, New York, 1985)）、および／またはＭＶ＋２（−
０．６２Ｖ（ＭＶ＋２／ＭＶ＋））等の電子担体に１個
の電子を移動し、次いでこれらの電子担体が対極に１個
の電子を供与する。一方、引き続いてフェ口センからＰ
＋、次いで金電極からＦｃ＋への電子移動が起こって、
その結果初期状態が回復され、トライアド単分子膜と電
解質を通して金電極から対極へと電子の流れが発生す
る。
説明できる。蛍光の消光実験および以前に報告した結果
に基づけば、光誘起電子移動は、励起一重項状態のポル
フィリンからＣ６０に優先的に起こる。その結果生じた
Ｃ６０ −が、酸素（−０．４８Ｖ（Ｏ２／Ｏ２ −））
（Bard, A. J., Rarsons, R. & Jordan, J.(eds) "Stan
dard Potentials in Aqueous Solution",(Marcel Dekke
r, New York, 1985)）、および／またはＭＶ＋２（−
０．６２Ｖ（ＭＶ＋２／ＭＶ＋））等の電子担体に１個
の電子を移動し、次いでこれらの電子担体が対極に１個
の電子を供与する。一方、引き続いてフェ口センからＰ
＋、次いで金電極からＦｃ＋への電子移動が起こって、
その結果初期状態が回復され、トライアド単分子膜と電
解質を通して金電極から対極へと電子の流れが発生す
る。
【００３０】本システムの高効率について、その特徴を
挙げる。本発明者らは、金電極上のＳＡＭ中のポルフィ
リンの励起状態が、金電極によって強く失活することを
既に示している（Imahori, H., et al., Langmuir, 14,
5335-5338 (1998)）。このことから、高効率化のため
には、ｉ）はじめに起こる１Ｐ＊から第一の受容体への
光励起電子移動が金電極による失活過程と十分に競争す
ること、ｉｉ）第二の受容体への電子移動が基底状態へ
のＣＲ（電荷再結合）よりも十分に速いこと、が必要に
なる。システム中にＣ６０を用いることはこれらの要求
事項を十分に満足するため、量子収率の大幅な向上が得
られたと考えられる。フラーレンを電子受容体とし、分
子工学を利用して基板にＳＡＭを作製する本発明のアプ
ローチは、高効率の有機分子に基づく人工光合成材料を
開発するための重要な指針となるものである。
挙げる。本発明者らは、金電極上のＳＡＭ中のポルフィ
リンの励起状態が、金電極によって強く失活することを
既に示している（Imahori, H., et al., Langmuir, 14,
5335-5338 (1998)）。このことから、高効率化のため
には、ｉ）はじめに起こる１Ｐ＊から第一の受容体への
光励起電子移動が金電極による失活過程と十分に競争す
ること、ｉｉ）第二の受容体への電子移動が基底状態へ
のＣＲ（電荷再結合）よりも十分に速いこと、が必要に
なる。システム中にＣ６０を用いることはこれらの要求
事項を十分に満足するため、量子収率の大幅な向上が得
られたと考えられる。フラーレンを電子受容体とし、分
子工学を利用して基板にＳＡＭを作製する本発明のアプ
ローチは、高効率の有機分子に基づく人工光合成材料を
開発するための重要な指針となるものである。
【００３１】
【実施例】次に実施例により、より具体的に本発明を説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００３２】実施例１ 実験方法 （１１１）表面を有する金電極は、（１００）シリコン
ウェーハー（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｓｉｔｘ Ｃｏｒ
ｐ．）上に順番にクロム（５０Å（オングストロー
ム））と金（２０００Å（オングストローム））とを真
空蒸着して作製した。金コートしたウェハーをスライド
状（約１−３ｃｍ × １−３ｃｍ）に切り、希塩酸、
ミリボア（ｍｉｌｌｐｏｒｅ）水、およびエタノールで
洗浄し、アルゴン気流中で乾燥した。単分子膜は、５．
０×１０−５ＭのＣＨ２Ｃｌ２溶液で２５℃で２０時間
処理して形成した。浸漬後、電極をＣＨ２Ｃｌ２および
エタノールでよく洗浄し、アルゴン気流中で乾燥した。
表面粗さ（１．１）はヨウ素の化学吸着により測定し
た。電気化学測定はＣＶ−５０Ｗボルタンメトリック・
アナライザー（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ、Ｉｎｃ．）を用い３極セルには、修飾金作用極
（０．４８ｃｍ２）、白金ワイヤ対極およびＡｇ／Ａｇ
Ｃｌ参照極を使用した。光電気化学測定は、Ｐｙｒｅｘ
ＵＶセル（５ｍｌ）内で、酸素雰囲気中、１８０Ｗハ
ロゲンランプ（Ｓｕｍｉｄａ ＬＳ−１４０ＵＶ）から
の光を干渉フィルター（ＭＩＦ−Ｓ、Ｖａｃｕｕｍ Ｏ
ｐｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｊａｐａ
ｎ）に通した単色励起光を照射して実施した。光強度は
光パワー光度メーター（Ａｎｒｉｔｓｕ ＭＬ９００２
Ａ）によってモニターした。
ウェーハー（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｓｉｔｘ Ｃｏｒ
ｐ．）上に順番にクロム（５０Å（オングストロー
ム））と金（２０００Å（オングストローム））とを真
空蒸着して作製した。金コートしたウェハーをスライド
状（約１−３ｃｍ × １−３ｃｍ）に切り、希塩酸、
ミリボア（ｍｉｌｌｐｏｒｅ）水、およびエタノールで
洗浄し、アルゴン気流中で乾燥した。単分子膜は、５．
０×１０−５ＭのＣＨ２Ｃｌ２溶液で２５℃で２０時間
処理して形成した。浸漬後、電極をＣＨ２Ｃｌ２および
エタノールでよく洗浄し、アルゴン気流中で乾燥した。
表面粗さ（１．１）はヨウ素の化学吸着により測定し
た。電気化学測定はＣＶ−５０Ｗボルタンメトリック・
アナライザー（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ、Ｉｎｃ．）を用い３極セルには、修飾金作用極
（０．４８ｃｍ２）、白金ワイヤ対極およびＡｇ／Ａｇ
Ｃｌ参照極を使用した。光電気化学測定は、Ｐｙｒｅｘ
ＵＶセル（５ｍｌ）内で、酸素雰囲気中、１８０Ｗハ
ロゲンランプ（Ｓｕｍｉｄａ ＬＳ−１４０ＵＶ）から
の光を干渉フィルター（ＭＩＦ−Ｓ、Ｖａｃｕｕｍ Ｏ
ｐｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｊａｐａ
ｎ）に通した単色励起光を照射して実施した。光強度は
光パワー光度メーター（Ａｎｒｉｔｓｕ ＭＬ９００２
Ａ）によってモニターした。
【００３３】以上の実験の手順を図５にまとめて示す。
また、光電流の測定に用いた装置を図６に示す。
また、光電流の測定に用いた装置を図６に示す。
【００３４】
【発明の効果】本発明は、光合成の原理を利用した高効
率の光電池を提供するものである。また、本発明は、球
殻状の炭素分子を電子受容体として内包している化合物
からなる光電荷分離材料を提供するものであり、本発明
の光電荷分離材料は、電子供与体、光増感剤、電子受容
体を化学結合により３次元的に配置した光電荷分離材料
用化合物を用いることにより高効率で電荷の移動がで
き、光エネルギーを化学エネルギーや電気エネルギーに
高効率で変換する材料として極めて有用なものである。
率の光電池を提供するものである。また、本発明は、球
殻状の炭素分子を電子受容体として内包している化合物
からなる光電荷分離材料を提供するものであり、本発明
の光電荷分離材料は、電子供与体、光増感剤、電子受容
体を化学結合により３次元的に配置した光電荷分離材料
用化合物を用いることにより高効率で電荷の移動がで
き、光エネルギーを化学エネルギーや電気エネルギーに
高効率で変換する材料として極めて有用なものである。
【図１】図１は、本発明の化合物１−７の化学構造を例
示したものである。
示したものである。
【図２】図２は、トライアドＳＡＭ修飾金電極中の光電
流の各バイアス電圧に対する経時変化を示す。
流の各バイアス電圧に対する経時変化を示す。
【図３】図３は、トライアド光電池の作用スペクトル
（実線○印）および、空気中の金基板上の化合物１（破
線）とＴＨＦ中の化合物２（点線）の吸収スペクトルを
示す。
（実線○印）および、空気中の金基板上の化合物１（破
線）とＴＨＦ中の化合物２（点線）の吸収スペクトルを
示す。
【図４】図４は、本発明の光電流発生の原理を模式的に
示す。
示す。
【図５】図５は、本発明の単分子膜の形成方法の手順を
例示したものである。
例示したものである。
【図６】図６は、本発明の光電池の光電流を測定する装
置の例を示したものである。
置の例を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 容子 大阪府豊中市待兼山町１−12 大阪大学宿 舎４−３ (72)発明者 小澤 真一郎 大阪府箕面市小野原東２−５−54 スカー ルハイツ101号 (72)発明者 坂田 祥光 京都市右京区鳴滝春木町５−２ (72)発明者 丑田 公規 埼玉県朝霞市大字上内間木752−１ ライ トウェーブ朝霞501号 Ｆターム(参考） 5F051 AA20 FA06 5H032 AA06 AS16 EE01 EE16 EE17 EE20
Claims (18)
- 【請求項１】 球殻状の炭素分子を電子受容体として内
包している化合物からなる光電荷分離材料。 - 【請求項２】 球殻状の炭素分子を電子受容体として内
包している化合物が、電子供与体、光増感剤、電子受容
体を３次元的に配置し、光励起による電荷分離状態に方
向性を持たせた化合物である請求項１に記載の光電荷分
離材料。 - 【請求項３】 球殻状の炭素分子を電子受容体として内
包している化合物が一般式（Ｉ）、 Ａ−Ｙ−Ｂ−Ｚ−Ｄ （Ｉ） （式中、Ａはサンドイッチ型の有機金属錯体を含有する
基を示し、Ｂは４つのピロール環がα位置で４つのメチ
ン基と交互に結合した大環状化合物からなる基を示し、
Ｄは球殻状の炭素分子からなる基を示し、Ｙ及びＺはそ
れぞれ独立して前記Ａ、Ｂ及びＤの基を結合させるリン
カー基を示す。）で表される電荷移動用化合物である請
求項１又は２に記載の光電荷分離材料。 - 【請求項４】 球殻状の炭素分子が、Ｃ６０又はＣ７０
である請求項１〜３のいずれかに記載の光電荷分離材
料。 - 【請求項５】 サンドイッチ型の有機金属錯体が、フェ
ロセンである請求項３又は４に記載の光電荷分離材料。 - 【請求項６】 ４つのピロール環がα位置で４つのメチ
ン基と交互に結合した大環状化合物がポルフィリン類で
ある請求項３〜５のいずれかに記載の光電荷分離材料。 - 【請求項７】 リンカー基が、基板に物理的又は化学的
に結合し得る基を有している請求項３〜６のいずれかに
記載の光電荷分離材料。 - 【請求項８】 次式 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子、メルカプト低級アルコキシ基
又はメルカプト低級アルキル基を示し、Ａｒは置換基を
有してもよいフェニル基を示す。）で表される請求項３
〜７のいずれかに記載の光電荷分離材料。 - 【請求項９】 電子供与体、光増感剤、電子受容体を３
次元的に配置し、光励起による電荷分離状態に方向性を
持たせた光電荷分離材料を含有してなる光電池。 - 【請求項１０】 電子供与体、光増感剤、電子受容体を
３次元的に配置した化合物が請求項３〜８のいずれかに
記載の光電荷分離材料用の化合物からなる請求項９に記
載の光電池。 - 【請求項１１】 電子受容体部分がフラーレンから誘導
される基である請求項９又は１０に記載の光電池。 - 【請求項１２】 電子供与体、光増感剤、電子受容体を
３次元的に配置した化合物が基板に物理的又は化学的に
結合している請求項９〜１１のいずれかに記載の光電
池。 - 【請求項１３】 基板に電子供与体、光増感剤、電子受
容体を３次元的に配置した化合物が吸着している請求項
１２に記載の光電池。 - 【請求項１４】 基板が金属である請求項１２又は１３
に記載の光電池。 - 【請求項１５】 基板の表面に電子供与体、光増感剤、
電子受容体を３次元的に配置した化合物が自己組織化単
分子膜を形成している、自己組織化単分子膜を含有した
基板。 - 【請求項１６】 基板が金属である請求項１５に記載の
自己組織化単分子膜を含有した基板。 - 【請求項１７】 電子供与体、光増感剤、電子受容体を
３次元的に配置した化合物が請求項３〜８のいずれかに
記載の化合物である請求項１５又は１６に記載の自己組
織化単分子膜を含有した基板。 - 【請求項１８】 請求項３〜８のいずれかに記載された
電荷移動用化合物。
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