WO2005087741A1 - パイ電子系拡張ビオローゲン誘導体とポルフィリンとの超分子錯体を用いる光電荷分離 - Google Patents

パイ電子系拡張ビオローゲン誘導体とポルフィリンとの超分子錯体を用いる光電荷分離 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a supramolecular complex of a pi-electron extended porogen and porphyrin.
  • the present invention also relates to a photocharge separation method using the supramolecular complex.
  • the supramolecular complex of the present invention is useful as an artificial photosynthetic reaction center molecule.
  • Non-Patent Document 1 discloses a compound in which porphyrin and fullerene are linked by a covalent bond.
  • Non-Patent Document 1 Phys.Chem.A 2002, 106, 3243-3252 Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to achieve high-efficiency and long-life charge separation by using a supramolecular complex utilizing weak ⁇ - ⁇ interaction.
  • the present inventors have conducted intensive studies and have found that a supramolecular complex is formed in benzo-tolyl by weak ⁇ - ⁇ interaction between the ⁇ -electron extended porogen, which is an acceptor, and porphyrin, which is a donor. I found it.
  • photoelectron transfer reaction unexpectedly, photoinduced electron transfer from the singlet excited state of the porphyrin to the extended porogen occurred efficiently in this supramolecular complex, and it took more than 1 millisecond. A long-lasting charge separation state was obtained.
  • the present invention provides the following supramolecular complex, a method for synthesizing the supramolecular complex, an element for converting light into electric energy, and the like.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or alkyl having 112 carbon atoms
  • Het 1 and Het 2 are Heteroariru independently, the Heteroariru each comprise a nitrogen atom as a hetero atom in the ring, the nitrogen atom of Het 1 is linked to R 1, the nitrogen atom of the Het 2 Is bound to R 2 and
  • n 2 or 3
  • Item 9 The method according to Item 8, wherein the solvent is benzonitrile.
  • Item 4 The material for an artificial photosynthetic reaction center having the supramolecular complex power according to item 1 above.
  • Item 2 A hydrogen generation photocatalyst comprising the supramolecular complex according to the above item 1 and a platinum catalyst.
  • a method for synthesizing hydrogen comprising a step of irradiating water with light in the presence of a hydrogen generating photocatalyst including a molecule serving as an electron source and the supramolecular complex according to item 1 and a platinum catalyst, Method.
  • An element for converting light into electric current comprising a supramolecular complex laminated on a conductive substrate, wherein the supramolecular complex is the supramolecular complex according to item 1 above.
  • a supramolecular complex formed by weak ⁇ - ⁇ interaction.
  • This supramolecular complex can generate a very long-lived charge-separated state by photoexcitation. Therefore, the supramolecular complex of the present invention can be easily applied to a light energy conversion system.
  • the present invention achieves the function as an artificial photosynthesis reaction center for the first time by using a supramolecular complex utilizing weak ⁇ - ⁇ interaction, and can be easily expanded to a more complex system. Yes, much better than those using conventional covalent bonds.
  • the extended porogen is capable of generating hydraulic hydrogen when reduced by one electron, it can be applied as a hydrogen generating photocatalyst by combining the supramolecular complex of the present invention with a platinum catalyst. It is.
  • FIG. 1 UV-vis absorption spectra of P-l in the presence (6 X 10- 7 M) of PhCN BHV 2+ at various concentrations (0- 5 X 10- 3 M) Is shown.
  • FIG. 2 is in degassing PhCN in 298K measured after s laser excitation at 430nm, BHV 2+ (5. 0 X 10- 3 M) in the presence of P- 1 (2. 0 shows the transient absorption spectra of X 10- 6 M).
  • FIG. 3 shows the 640 nm wavelength due to the CS state obtained during nanosecond flash photolysis using different laser powers (10 mJ, 2.23 ⁇ 4 [and 0.5 mj) at 298 K in degassed PhCN. 2 shows the time profile of absorption.
  • FIG. 4 shows a first order plot (10 niJ, 2.2 mJ and .5 mJ) for the absorption decay at 620 nm.
  • the porphyrin used in the present invention may be an unsubstituted porphyrin without impairing the performance as a vorphyrin, and may have any substituent in the range! /.
  • any substituent in the range! / For example, at positions 5, 10, 15, and 20 in the porphyrin, i.e., at the carbon atom of the methine group between the pyrrole and pyrrole rings, alkyl, aryl or alkyl-substituted aryl or halogen-substituted as substituents. Reels.
  • This substituent is preferably a file or a substituted file, more preferably a file or an alkyl-substituted file or a halogen-substituted file, and further preferably a file or a substituted file. It is a dialkyl-substituted phenyl or dichloro-substituted phenol, particularly preferably phenyl or 3,5-ditert-butylphenyl or 2,6-dichlorophenyl. It is preferable that the porphyrins at positions 5, 10, 15, and 20 all have the same substituent, but if necessary, two to four types of substituents may be substituted at positions 5, 10, 15, and 15. And 2 It may be introduced in four places in the 0th place.
  • the porphyrin used in the present invention has two hydrogen atoms in the center surrounded by its four pyrrole rings, such as P-1 to P-4. Although those having a metal atom (for example, a zinc atom) at the center thereof are preferable.
  • the extended porogen used in the present invention refers to an alkyl-substituted heteroaryl and an alkyl-substituted heteroaryl that are linked by a linking group capable of forming a conjugated system of ⁇ electrons, and the two heteroaryl rings and the linking group are combined.
  • a linking group capable of forming a conjugated system of ⁇ electrons, and the two heteroaryl rings and the linking group are combined.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably an alkyl having 2 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyl having 4 to 12 carbon atoms, and further preferably an alkyl having 6 to 10 carbon atoms. In one preferred embodiment, it is C 6 alkyl.
  • the alkyl may be straight-chain or branched. Note that R 1 and R 2 may be the same or different. It is also preferable that R 1 and R 2 are the same in terms of ease of synthesis.
  • Het 1 and Het 2 are independently heteroaryls, each of which contains a nitrogen atom as a heteroatom in its ring.
  • Het 1 and Het 2 are preferably pyridyl or a condensed ring obtained by condensing a pyridyl with a phenol ring (for example, quinolyl, isoquinolyl, benzo [h] isoquinolinyl and the like). More preferred are pyridyl and quinolyl, and even more preferred is pyridyl.
  • pyridyl may be a shift of 2 pyridyl, 3 pyridyl, or 4-pyridyl.
  • One preferred! / is 4 pyridyl.
  • the quinolyl is 2-quinolyl, 3-quinolyl, 4-quinolyl, 5-quinolyl, or 6-quinolyl.
  • quinolyl More preferably, it is 2-quinolyl or 4-quinolyl.
  • the isoquinolyl may be any of 1-isoquinolyl, 3-isoquinolyl, 4-isoquinolyl, 5-isoquinolyl, 6-isoquinolyl, 7-isoquinolyl, and 8-isoquinolyl. Preferably it is 1 quinolyl, 3 quinolyl, or 4 quinolyl.
  • Het 1 and Het 2 may be the same or different. If Het 1 and Het 2 are the same, synthesis is easy.
  • the nitrogen atom of Het 1 is bonded to R 1 .
  • the nitrogen atom of Het 2 is bonded to R 2 .
  • n 2 or 3. In one preferred embodiment, n is 2.
  • the extended porogen can be synthesized by any known method. For example, P. Car sky et al., Liebigs Ann. Chem. 1980, 291-304, use Het—CH—P + Ph as raw material.
  • an extended porogen may be sometimes described as a viologen derivative, but is not limited to a compound that is induced by viologen force. Can be synthesized using any heteroaryl conjugate as a raw material.
  • the solvent used in the method of the present invention is not particularly limited as long as the porphyrins as the raw materials and the extended viologen can be dissolved.
  • it is benzonitrile.
  • Porphyrins and extended porogens can form supramolecular complexes by mixing in an appropriate solvent.
  • the concentration of the extended Piorogen the time of mixing is not particularly limited, preferably 1 X 10- 5 M Or more, and more preferably not 1 X 10- 4 M or more, and particularly preferably 1 X 10- 3 M or more. Also, preferably not more than 1 X 10-M, more preferably not more than 5 X 10- 2 M, particularly preferably not more than 1 X 10- 2 M. If the concentration is too low, the yield of the resulting supramolecular complex will be low. If the concentration is too high, it will be difficult to dissolve the extended viologen.
  • the concentration of the porphyrin at the time of mixing is not particularly limited, preferably a on 1 X 10- 9 M or less, more preferably at 1 X 10- 8 M or more, particularly preferably 1 X it is 10- 7 M or more. Also, preferably, not more than 1 X 10- 4 M, more preferably, not more than 1 X 10- 5 M, particularly preferably not more than 1 X 10- 6 M. If the concentration is too low, the yield of the resulting supramolecular complex will be low. If the concentration is too high, it will be difficult to dissolve the porphyrin.
  • the mixing molar ratio of the porphyrin and the extended porogen is not particularly limited, and the porphyrin and the extended porogen can be mixed at any molar ratio. Preferably, there is a large excess of extended porogen relative to porphyrin.
  • extension Piorogen is 1 X 10 Mauroux 1 X 10 5 moles, more preferably tool 1 X 10 2 Mauroux 1 X 10 4 mol and more preferably tool 1 X 10 3 Mauroux 5 X 10 3 moles More preferred.
  • the supramolecular complex of the present invention can perform a photoinduced electron transfer reaction.
  • the photoinduced electron transfer reaction of the supramolecular complex can be confirmed by a method described in Examples described later.
  • a light energy conversion material refers to a material that converts light into electric energy.
  • the light energy conversion material can be used for elements such as a solar cell and a photosensor, and an element having excellent performance can be obtained by using the material of the present invention according to a known manufacturing method. Can be manufactured.
  • the supramolecular complex of the present invention can be used as a material for an artificial photosynthetic reaction center.
  • an artificial photosynthetic reaction center in which an electron donor molecule and an electron acceptor molecule are covalently bonded. Materials for the reaction are known, but the supramolecular complex of the present invention can be used as an artificial photosynthetic reaction center in the same manner as such a conventional material for an artificial photosynthetic reaction center.
  • the supramolecular complex of the present invention can be used for a hydrogen generation photocatalyst.
  • a hydrogen generating photocatalyst combining a water reduction catalyst and a porphyrin derivative has been known.
  • the present invention has been proposed.
  • a hydrogen generating photocatalyst can be obtained by stacking a platinum catalyst on a substrate such as glass and further stacking a supramolecular complex thereon.
  • the supramolecular complex of the present invention can be used for a hydrogen synthesis method. For example, by irradiating water with light in the presence of a hydrogen generating photocatalyst containing a molecule and a supramolecular complex serving as an electron source and a platinum catalyst, hydrogen in which water is reduced can be generated.
  • a molecule serving as an electron source any compound molecule capable of giving an electron to an excited state of a photocatalyst can be used.
  • analogs of dihydronicotinamide adenine dinucleotide (NADH), which is an important electron source in the living body, such as 1-benzyl-1,4-dihydro-totinamide can be used.
  • the supramolecular complex of the present invention can be effectively used as a material for a conventionally known device that converts light into electric current.
  • it can be used as a material for a photoelectric conversion element.
  • the configuration of the element any conventionally known configuration can be adopted. For example, by stacking a supramolecular complex on a conductive substrate, an element that converts light into current can be obtained.
  • the P-1-P-4 porphyrin was synthesized according to literature methods and characterized by 13 C NMR spectrum and MALDI-TOF MS spectrum.
  • Extended piologen (BHV 2+ ) was also synthesized according to the method of the literature (P. Carsky et al., Liebigs Ann. Chem. 1980, 291-304).
  • Viologen (HV 2+ ) was also synthesized according to literature methods.
  • the transient absorption band observed in FIG. 2 coincides with the superposition of the absorption band caused by the porphyrin radical cation in PhCN and the BHV 2+ absorption band. Therefore, the transient absorption spectrum in Fig. 2 shows the porphyrin BHV 2+ ⁇ ⁇ ⁇ old CS state due to photoinduced electron transfer to the singlet excited state force BHV 2+ in the supramolecular complex.
  • FIG. 3 shows the time profile of the 640 nm absorption due to the CS state obtained during nanosecond flash photolysis using different laser powers (10 mJ, 2.2 mJ, and 0.5 mJ) at 298 K in degassed PhCN. Is shown.
  • FIG. 4 shows first-order plots (10 niJ, 2.2 mJ, and 0.5 mJ) of the absorption attenuation at 620 nm. Primary plots of the various initial CS concentrations gave linear correlations with the same slope.
  • this decay process is caused by the reverse electron transfer in the supramolecular complex, which is different from the intermolecular reverse electron transfer between the vorphyrin radical cation generated by the intermolecular photoinduced electron transfer and BHV +.
  • the lifetime of the CS state of the porphyrin (P-1)- ⁇ 2+ ⁇ complex was determined to be 1.4 ms at 298 ° in PhCN. This is the longest CS state lifetime reported for donna receptor dyads covalently or non-covalently bound in solution. Therefore, this system is widely applicable for the development of efficient solar energy conversion system.
  • the present invention is the first example in which a supramolecular complex formed by ⁇ - ⁇ interaction generates an extremely long-lived charge-separated state by photoexcitation, and a system that facilitates application to a light energy conversion system As important.
  • Viologen is capable of generating hydraulic hydrogen when reduced by one electron in terms of energy, and thus can be used as a hydrogen generating photocatalyst by combining it with a platinum catalyst.
  • the present invention which has exemplified the present invention using the preferred embodiment of the present invention should not be construed as being limited to this embodiment. It is understood that the scope of the present invention should be construed only by the appended claims. It is understood that those skilled in the art can implement equivalent ranges based on the description of the present invention and common general knowledge from the description of the specific preferred embodiments of the present invention. Patents, patent applications, and references cited herein should be incorporated by reference in their entirety, as if the content itself were specifically described herein. Is understood.

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Abstract

　π−π相互作用を利用した超分子錯体を用いて高効率かつ長寿命の電荷分離を達成すること。ヘテロアリールとヘテロアリールとがπ電子共役系を有する連結基により連結された拡張ビオローゲンとポルフィリンとの間のπ−π相互作用によって超分子錯体を形成した。光電子移動反応についての検討を行った結果、この超分子錯体内においてポルフィリンの一重項励起状態から拡張ビオローゲンへ効率良く電子移動が起こり、１ミリ秒を越す非常に長寿命の電荷分離状態が得られた。

Description

明 細 書
パイ電子系拡張ピオローゲン誘導体とポルフィリンとの超分子錯体を用い る光電荷分離
技術分野
[0001] 本発明は、パイ電子系拡張ピオローゲンとポルフィリンとの超分子錯体に関する。ま た、本発明はその超分子錯体を用いる光電荷分離方法に関する。本発明の超分子 錯体は、人口光合成反応中心分子として有用である。
背景技術
[0002] 従来、人工光合成反応中心分子として、電子供与体分子と電子受容体分子を共有 結合で連結したものが周知であった。例えば、】. Phys. Chem. A 2002, 106, 32 43—3252 (非特許文献 1)は、ポルフィリンとフラーレンとを共有結合で連結させた化 合物を開示する。
[0003] しかし、電子供与体分子 (ドナー）と電子受容体分子 (ァクセプター）を共有結合で 連結した化合物は、合成が煩雑であることからさらに複雑な系に拡張することは困難 であった。
[0004] 一方、非共有結合を利用して電子供与体分子と電子受容体分子との間に超分子 錯体を形成させて人工光合成反応中心として機能させる試みは数多くされてきた。 金属 -リガンド配位、水素結合のような非共有結合を使用する超分子形成は、共有 結合の使用と比較すると、生物学的光合成反応中心モデル系を構築するための単 純であるがよりエレガントな方法として近年ますます注目を集めて!/、る。
[0005] しかし、これらの材料では電荷分離状態を長時間維持することができな 、と 、う欠 点があり、電荷分離状態を長時間維持することが可能な、人工光合成反応中心とし て使用できる材料が求められて ヽた。
[0006] 他方、弱い π— π相互作用については、その相互作用の弱さのために、ドナ一-ァ クセプター連結分子としての充分な性能が得られないであろうと考えられており、弱 い π— π相互作用を用いた超分子錯体は研究されて ヽなかった。
非特許文献 1 : Phys. Chem. A 2002, 106, 3243-3252 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、弱い π— π相互作用を利用した超分子錯体を用 、て高効率かつ長寿 命の電荷分離を達成することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、鋭意研究の結果、ァクセプターである π電子系拡張ピオローゲンと、 ドナーであるポルフィリンとの弱い π— π相互作用によってベンゾ-トリル中で超分子 錯体が形成されることを見出した。また、その光電子移動反応について検討を行った 結果、予想外にも、この超分子錯体内においてポルフィリンの一重項励起状態から 拡張ピオローゲンへ効率良く光誘起電子移動が起こり、 1ミリ秒を越す非常に長寿命 の電荷分離状態が得られた。
[0009] 具体的には、本発明によれば、以下の超分子錯体、超分子錯体の合成方法、およ び光を電気エネルギーに変換するための素子などが提供される。
[0010] (1)
拡張ピオローゲンとポルフィリンとにより形成される超分子錯体であって、該拡張ビ オローゲンが、以下の一般式 1で表され：
[0011] [化 5]
(式 1 ) [ R 1 _ H e t 1 _ ( C Η = C Η ) Π - H e t 2 _ R 2 ]
式中、 R1および R2は独立して水素または炭素数 1一 20のアルキルであり、
Het1および Het2は独立してヘテロァリールであり、該ヘテロァリールは、それぞれ、 その環中にヘテロ原子として窒素原子を含み、 Het1の窒素原子は R1に結合しており 、 Het2の窒素原子は R2に結合しており、
nは 2または 3である、
超分子錯体。
[0012] (2)
上記項 1に記載の超分子錯体であって、前記拡張ピオローゲンが以下の式 V— 1一 V— 6のいずれカゝから選択される、超分子錯体： [0013] [化 6]
Figure imgf000004_0001
(3)
上記項 2に記載の超分子錯体であって、前記拡張ビオローゲンが式 V - 2で示され る、超分子錯体。
[0014] (4)
上記項 1に記載の超分子錯体であって、前記ポルフィリンカ、その 5位、 10位、 15 位および 20位に、フエニル基もしくは置換フエ-ル基を有する、超分子錯体。
[0015] (5)
上記項 1に記載の超分子錯体であって、前記ポルフィリンが以下の P— 1一 P— 4から 選択される、超分子錯体。
[0016] [化 7]
Figure imgf000004_0002
Ar :3,5-di-f-butylphenyl P-2 : Ar1 Ar 3,5-di-f-butylphenyl
P-1 Ρ-3 : Η, Ar2= 3,5-di-f-butylphenyl
Ρ-4 : Ar = phenyl
(6)
上記項 5に記載の超分子錯体であって、前記拡張ピオローゲンが以下の V— 2であ る、超分子錯体。 [0017] [化 8]
Figure imgf000005_0001
(7)
上記項 6に記載の超分子錯体であって、前記 R1および R2が C H である、超分子
6 13
錯体。
[0018] (8)
上記項 1に記載の超分子錯体を合成する方法であって、前記拡張ピオローゲンと 前記ボルフイリンとを溶媒中で混合する工程を包含する、方法。
[0019] (9)
上記項 8に記載の方法であって、前記溶媒がベンゾニトリルである、方法。
[0020] (10)
上記項 1に記載の超分子錯体力 なる人工光合成反応中心用材料。
[0021] (11)
上記項 1に記載の超分子錯体と、白金触媒とを含む、水素発生光触媒。
[0022] (12)
水素を合成する方法であって、電子源となる分子及び上記項 1に記載の超分子錯 体と白金触媒とを含む水素発生光触媒の存在下で、水に光を照射する工程を包含 する、方法。
[0023] (13)
光を電流に変換するための素子であって、導電性基材上に積層された超分子錯体 を有し、該超分子錯体が、上記項 1に記載された超分子錯体である、素子。
発明の効果
[0024] 本発明によれば、弱い π— π相互作用によって形成される超分子錯体が提供され る。この超分子錯体は、光励起によって非常に長寿命の電荷分離状態を生成できる 。そのため、本発明の超分子錯体は、光エネルギー変換システムへの応用が容易で ある。本発明は弱い π— π相互作用を利用した超分子錯体を用 、て初めて人工光 合成反応中心としての機能を達成したものであり、さらに複雑な系への拡張が容易で あり、従来の共有結合を用いたものに比べてはるかに優れている。
[0025] 拡張ピオローゲンは一電子還元されると水力 水素を発生させることがエネルギー 的に可能であるので、本発明の超分子錯体を白金触媒と組み合わせることにより、水 素発生光触媒としての応用が可能である。
図面の簡単な説明
[0026] [図 1]図 1は、 PhCN種々の濃度の BHV2+ (0— 5 X 10— 3M)の存在下における P—l ( 6 X 10— 7M)の UV— vis吸収スペクトルを示す。
[図 2]図 2は、 430nmにおけるレーザー励起の s後に測定された 298Kにおける 脱気 PhCN中、 BHV2+ (5. 0 X 10— 3M)の存在下での P— 1 (2. 0 X 10— 6M)の過渡 吸収スペクトルを示す。
[図 3]図 3は、脱気 PhCN中 298Kにて異なるレーザー出力（10mJ、 2. 2¾[および 0 . 5mj)を用いるナノ秒フラッシュ光分解の際に得られた CS状態に起因する 640nm の吸収の時間プロフィールを示す。
[図 4]図 4は、 620nmにおける吸収の減衰についての一次プロット（10niJ、 2. 2mJお よび。. 5mJ)を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0027] (ポルフィリン）
本発明に用いられるポルフィリンは、非置換のポルフィリンであってもよぐボルフイリ ンとしての性能を損なわな!/、範囲で任意の置換基を有するものであってもよ!/、。例え ば、ポルフィリン中の 5位、 10位、 15位、および 20位、すなわちピロール環とピロール 環との間のメチン基の炭素原子において、置換基としてアルキル、ァリールまたはァ ルキル置換ァリールもしくはハロゲン置換ァリールを有することができる。この置換基 は、好ましくはフエ-ルまたは置換フエ-ルであり、より好ましくはフエ-ルまたはアル キル置換フエ-ルもしくはハロゲン置換フエ-ルであり、さらに好ましくは、フエ-ルま たはジアルキル置換フエ-ルもしくはジクロロ置換フエ-ルであり、特に好ましくはフエ ニルまたは 3, 5—ジターシャリーブチルフエニルもしくは 2, 6—ジクロロフェニルである 。なお、ポルフィリンの 5位、 10位、 15位、および 20位はすべて同じ置換基を有する ことが好ましいが、必要に応じて、 2— 4種類の置換基を 5位、 10位、 15位、および 2 0位の 4ケ所に導入してもよ 、。
[0028] 以下に、好ましいポルフィリンの例を示す。
[0029] [化 9]
Figure imgf000007_0001
henyl
P-1 P- 3 : Ar 1 = H , Ar2 = 3,5-di-f-butylphenyl
P-4： Ar1 = Ar 2= phenyl 本発明に使用されるポルフィリンは、上記 P— 1— P— 4などのように、その 4つのピロ ール環に囲まれる中央部に、水素 2原子を有するものが好ましいが、この中央部に金 属原子 (例えば、亜鉛原子）を有するものであってもよ ヽ。
[0030] (拡張ビオローゲン）
本発明に使用される拡張ピオローゲンとは、アルキル置換へテロアリールとアルキ ル置換へテロアリールとが π電子の共役系を形成し得る連結基により連結されてそ の 2つのへテロアリール環および連結基が合わせて 1つの π電子共役系を形成する 化合物であり、以下の一般式で示される。
[0031] [化 10]
H e t 1 - C C H = C H ) - H e t 2 - R 2 ]
式中、 R1および R2は独立して水素または炭素数 1一 20のアルキルである。好ましく は炭素数 2— 15のアルキルであり、より好ましくは炭素数 4一 12のアルキルであり、さ らに好ましくは炭素数 6— 10のアルキルである。 1つの好ましい実施態様では炭素数 6のアルキルである。また、アルキルは直鎖であってもよぐ分岐鎖であってもよい。な お、 R1および R2は同じであってもよぐ異なってもよい。 R1および R2が同一であること が、合成の容易さの点力も好ましい。
Het1および Het2は独立してヘテロァリールであり、該ヘテロァリールは、それぞれ 、その環中にヘテロ原子として窒素原子を含む。 Het1および Het2は好ましくはピリジ ルまたはピリジルにフエ-ル環が縮合した縮合環 (例えば、キノリル、イソキノリル、ベ ンズ [h]イソキノリニルなど）である。より好ましくは、ピリジル、キノリルであり、さらに好 ましくは、ピリジルである。 [0033] ここで、連結基との位置関係に関して、ピリジルは、 2 ピリジル、 3 ピリジル、 4ーピ リジルの 、ずれであっても良!、。 1つの好まし!/、実施態様では 4 ピリジルである。
[0034] また、上記キノリルは、 2 キノリル、 3 キノリル、 4 キノリル、 5 キノリル、 6 キノリル
、 7 キノリル、 8—キノリルのいずれであっても良い。好ましくは 2—キノリル、 3 キノリル
、または 4 キノリルである。より好ましくは、 2—キノリル、または 4 キノリルである。
[0035] また、上記イソキノリルは、 1 イソキノリル、 3 イソキノリル、 4 イソキノリル、 5 イソ キノリル、 6—イソキノリル、 7—イソキノリル、 8—イソキノリルのいずれであっても良い。 好ましくは 1 キノリル、 3 キノリル、または 4 キノリルである。
[0036] Het1および Het2は同じであってもよぐ異なってもよい。 Het1および Het2が同一で あれば、合成が容易である。
[0037] Het1の窒素原子は R1に結合している。 Het2の窒素原子は R2に結合している。
nは 2または 3である。 1つの好ましい実施態様において nは 2である。
[0038] 拡張ピオローゲンは、公知の任意の方法で合成することができる。例えば、 P. Car skyら、 Liebigs Ann. Chem. 1980, 291— 304には、 Het— CH— P+Phを原料
2 3 として、 Het— (CH = CH)— Hetを合成する方法および Het— CHOおよび（EtO) P
2 2
( = 0) CH -CH = CH-CH -P ( = 0) (OEt) を原料として、 Het— (CH = CH) -
2 2 2 3
Hetを合成する方法などが記載されて 、る。
[0039] なお、本明細書中にぉ 、て拡張ピオローゲンをビオローゲン誘導体と記載する場 合もあるが、ビオローゲン力 誘導される化合物に限定されることはなぐ上記文献に 記載されるとおり、拡張ピオローゲンは、任意のへテロアリールイ匕合物を原料として、 合成することができる。
[0040] (溶媒）
本発明の方法に用いる溶媒としては、原料となるポルフィリンと拡張ビオローゲンを 溶解できる限り、特に限定されない。好ましくは、ベンゾニトリルである。
[0041] (ポルフィリンと拡張ピオローゲンとの間の超分子錯体形成）
ポルフィリンと拡張ピオローゲンとは、適切な溶媒中で混合することにより、超分子 錯体を形成することができる。
[0042] 混合の際の拡張ピオローゲンの濃度は特に限定されないが、好ましくは 1 X 10— 5M 以上であり、より好ましくは、 1 X 10— 4M以上であり、特に好ましくは 1 X 10— 3M以上で ある。また、好ましくは 1 X 10—M以下であり、より好ましくは 5 X 10— 2M以下であり、 特に好ましくは 1 X 10— 2M以下である。濃度が低すぎる場合には得られる超分子錯 体の収量が少なくなる。濃度が高すぎる場合には拡張ビオローゲンを溶解させること が困難になり易い。
[0043] 混合の際のポルフィリンの濃度は特に限定されないが、好ましくは、 1 X 10— 9M以 上であり、より好ましくは、 1 X 10— 8M以上であり、特に好ましくは、 1 X 10— 7M以上で ある。また、好ましくは、 1 X 10— 4M以下であり、より好ましくは、 1 X 10— 5M以下であり 、特に好ましくは、 1 X 10— 6M以下である。濃度が低すぎる場合には得られる超分子 錯体の収量が少なくなる。濃度が高すぎる場合にはポルフィリンを溶解させることが 困難になり易い。
[0044] ポルフィリンと拡張ピオローゲンとの混合モル比は特に限定されず、任意のモル比 で混合することができる。ポルフィリンに対して、拡張ピオローゲンが大過剰となること が好ましい。ポルフィリン 1モルに対して、拡張ピオローゲンが 1 X 10モルー 1 X 105 モルがより好ましぐ 1 X 102モルー 1 X 104モルがより好ましぐ 1 X 103モルー 5 X 10 3モルがさらに好ましい。
[0045] (超分子錯体の光誘起電子移動反応）
本発明の超分子錯体は、光誘起電子移動反応を行うことができる。超分子錯体の 光誘起電子移動反応は、後述する実施例に説明する方法などにより確認することが できる。
[0046] (光エネルギー変換材料）
本明細書中にぉ ヽて光エネルギー変換材料とは、光を電気エネルギーに変換する 材料をいう。光エネルギー変換材料は、太陽電池、フォトセンサーなどの素子に使用 可能であり、それらの素子にっ 、て公知の製造方法にぉ 、て本発明の材料を用いる ことにより、優れた性能を有する素子を製造することができる。
[0047] (人工光合成反応中心用材料）
本発明の超分子錯体は、人工光合成反応中心用材料として使用可能である。従来 から、電子供与体分子と電子受容体分子とを共有結合させた人工光合成反応中心 用材料が知られているが、そのような従来の人工光合成反応中心用材料と同様に本 発明の超分子錯体を人工光合成反応中心として使用することができる。
[0048] (水素発生光触媒）
本発明の超分子錯体は、水素発生光触媒に利用することができる。従来から、水還 元触媒と、ポルフィリン誘導体とを組み合わせた水素発生光触媒が知られているが、 その従来の触媒のポルフィリン誘導体の代わりに本発明の超分子錯体を使用するこ とにより、本発明の水素発生光触媒を得ることができる。例えば、ガラスなどの基板上 に白金触媒を積層し、さらにその上に超分子錯体を積層することにより、水素発生光 触媒とすることができる。
[0049] (水素合成方法）
本発明の超分子錯体は、水素合成方法に利用することができる。例えば、電子源と なる分子及び超分子錯体と白金触媒とを含む水素発生光触媒の存在下で、水に光 を照射することにより、水が還元された水素を発生することができる。電子源となる分 子としては、光触媒の励起状態に電子を与え得る任意の化合物分子が使用可能で ある。具体的には、生体内の重要な電子源であるジヒドロニコチンアミドアデニンジヌ クレオチド（NADH)の類縁体、例えば、 1一べンジルー 1, 4ージヒドロ-トチンアミド等 が使用可能である。
[0050] (素子）
本発明の超分子錯体は、従来公知の光を電流に変換する素子のための材料として 有効に使用され得る。例えば、光電変換素子のための材料として使用可能である。 素子の構成としては、従来公知の任意の構成が採用可能である。例えば、導電性基 板上に超分子錯体を積層すれば、光を電流に変換する素子を得ることができる。 実施例
[0051] 以下に本発明の非限定的な実施例を説明する。
[0052] (超分子錯体の調製）
π電子系拡張ピオローゲンとして、ブタジエン骨格で π系を広げた BHV2+を用い た。また、比較のために、ブタジエン骨格を有さないビオローゲン (HV2+)を用いた。 [0053] [化 11]
Figure imgf000011_0001
ボルフイリンとしては上記 P—l— P— 4の 4種類のボルフイリンを用 、た。
[0054] P— 1— P— 4のポルフィリンを、文献の方法に従って合成し、そして13 C NMRスぺク トルおよび MALDI— TOF MSスペクトルにより特徴付けした。拡張ピオローゲン（B HV2+)もまた文献（P. Carskyら、 Liebigs Ann. Chem. 1980, 291— 304)の方 法に従って合成した。ビオローゲン (HV2+)もまた文献の方法に従って合成した。
[0055] ポルフィリン（P— 1)のべンゾ-トリル（PhCN)溶液に種々の濃度の BHV2+を添加し たポルフィリンの紫外可視吸収スペクトル変化を検討したところ、等吸収点を持ちな がらスペクトルが変化した。図 1に、 PhCN中で種々の濃度の BHV2+ (0—5 X 10—3 M)と混合したポルフィリン P— 1 (6 X 10— 7M)の UV— vis吸収スペクトルを示す。
[0056] PhCN中 430nmのポルフィリンのソーレー帯の光励起は、 λ =612nmおよび 6
max
52nmにおける蛍光を生じた。ポルフィリンの PhCn溶液への BHV2+の添加は、蛍光 強度の有意な減少を生じた。蛍光強度変化におけるこのような減少は、ポルフィリンと BHV2+との間で形成された超分子ボルフイリン錯体におけるポルフィリンの一重項励 起状態から BHV2+への光誘起電子移動に起因する。
[0057] BHV2+の代わりに HV2+を用いて同様に実験を行った力 その場合には BHV2+を 用いた場合のようなスペクトル変化はなかった。すなわち、 BHV2+を用いた場合にの み π— π相互作用による錯体が形成された。
[0058] (光誘起電子移動反応）
超分子錯体 BHV2+— (Ρ— 1) +における光誘起電子移動の発生は、図 2に示される ように、ナノ秒レーザーフラッシュ光分解を使用して PhCN中において、ポルフィリン BHV2+ π ~ί昔体の一過性の吸収スペクトルにより確認された。図 2において観測され た一過性の吸収帯は、 PhCN中のポルフィリンラジカルカチオンに起因する吸収帯と BHV2+の吸収帯との重ね合わせと一致する。従って、図 2の一過性の吸収スぺタト ルは、超分子錯体におけるポルフィリンの一重項励起状態力 BHV2+への光誘起 電子移動による、ポルフィリン BHV2+ π ~ί昔体の CS状態の形成を明らかに示す。 [0059] 図 2に、 430nmにおけるレーザー励起の 20 μ s後に測定された 298Κにおける脱 気 PhCN中、 BHV2+ (5. 0 X 10— 3M)の存在下での P— 1 (2. 0 X 10— 6M)の過渡吸 収スペクトルを示す。
[0060] 図 2において検出された CS状態に起因する吸収の減衰は、基底状態へと戻る分 子内逆電子移動により一次速度論に従っていた。図 3に、脱気 PhCN中 298Kにて 異なるレーザー出力（10mJ、 2. 2mJおよび 0. 5mJ)を用いるナノ秒フラッシュ光分 解の際に得られた CS状態に起因する 640nmの吸収の時間プロフィールを示す。
[0061] 図 4に、 620nmにおける吸収の減衰についての一次プロット（10niJ、 2. 2mJおよ び 0. 5mJ)を示す。各種初期 CS濃度の一次プロットは、同じ勾配を有する線形の相 関を与えた。
[0062] 従って、この減衰過程は、分子間光誘起電子移動により生成したボルフイリンラジ力 ルカチオンと BHV+との間の分子間逆電子移動ではなぐ超分子錯体における逆電 子移動に起因する。
[0063] ポルフィリン（P— 1)— ΒΗν2+ π錯体の CS状態の寿命は、 PhCN中 298Κにおいて 1. 4msと決定された。これは、溶液中で共有結合または非共有結合により結合した ドナ一一ァクセプターダイアドについて報告された CS状態の寿命のうちで最も長い。 従って、この系は、効率の良い太陽光エネルギー変換システムの開発に対して広く 適用可能である。
[0064] ポルフィリン P— 2— P— 4についても、上記ポルフィリン P— 1を同様に実験を行った。
その結果、 P-1と同様に、超分子錯体の形成が確認され、長寿命の CS状態が確認 された。
産業上の利用可能性
[0065] 本発明は π— π相互作用によって形成される超分子錯体が光励起によって非常に 長寿命の電荷分離状態を生成する初めての例であり、光エネルギー変換システムへ の応用が容易になるシステムとして重要である。
[0066] ビオローゲンは一電子還元されると水力 水素を発生させることがエネルギー的に 可能であるので、白金触媒と組み合わせることにより、水素発生光触媒として応用で きる。 以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきた力 本発 明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求 の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、 本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に 基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引 用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載さ れているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであるこ とが理解される。

Claims

請求の範囲 [1] 拡張ピオローゲンとポルフィリンとにより形成される超分子錯体であって、該拡張ビ オローゲンが、以下の一般式 1で表され： [化 1]
(式 1 ) [ R 1 _ H θ t 1 _ ( C H = C H ) n - H e t 2 _ Rつ' 式中、 R1および R2は独立して水素または炭素数 1一 20のアルキルであり、
Het1および Het2は独立してヘテロァリールであり、該ヘテロァリールは、それぞれ、 その環中にヘテロ原子として窒素原子を含み、 Het1の窒素原子は R1に結合しており
、 Het2の窒素原子は R2に結合しており、
nは 2または 3である、
超分子錯体。
[2] 請求項 1に記載の超分子錯体であって、前記拡張ピオローゲンが以下の式 V— 1一 V— 6のいずれカゝから選択される、超分子錯体：
[化 2]
Figure imgf000014_0001
[3] 請求項 2に記載の超分子錯体であって、前記拡張ピオローゲンが式 V— 2で示され る、超分子錯体。
[4] 請求項 1に記載の超分子錯体であって、前記ポルフィリンカ、その 5位、 10位、 15 位および 20位に、フエニル基もしくは置換フエ-ル基を有する、超分子錯体。
[5] 請求項 1に記載の超分子錯体であって、前記ポルフィリンが以下の P— 1一 P— 4から 選択される、超分子錯体。
[化 3]
Figure imgf000015_0001
Ar3 : 3,5-di-i-butylphenyl P— 2： Ar1 = Ar2= 3,5-di-i-butylphenyl
P- 3 : Ar 1 = H , Ar2 = 3,5-di-i-butylphenyl
P-4： Ar1 = Ar2= phenyl
[6] 請求項 5に記載の超分子錯体であって、前記拡張ピオローゲンが以下の V— 2であ る、超分子錯体。
Figure imgf000015_0002
[7] 請求項 6に記載の超分子錯体であって、前記 R1および R2が C H である、超分子
6 13
錯体。
[8] 請求項 1に記載の超分子錯体を合成する方法であって、前記拡張ピオローゲンと 前記ボルフイリンとを溶媒中で混合する工程を包含する、方法。
[9] 請求項 8に記載の方法であって、前記溶媒がベンゾニトリルである、方法。
[10] 請求項 1に記載の超分子錯体力 なる人工光合成反応中心用材料。
[11] 請求項 1に記載の超分子錯体と、白金触媒とを含む、水素発生光触媒。
[12] 水素を合成する方法であって、電子源となる分子及び請求項 1に記載の超分子錯 体と白金触媒とを含む水素発生光触媒の存在下で、水に光を照射する工程を包含 する、方法。
[13] 光を電流に変換するための素子であって、導電性基材上に積層された超分子錯体 を有し、該超分子錯体が、請求項 1に記載された超分子錯体である、素子。
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