CN114907416B - 一类含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子及其合成方法和应用 - Google Patents

一类含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子及其合成方法和应用，本发明通过配位驱动的分层自组装(CDHSA)，合成了含硒紫精坠饰的菱形和六边形金属大环。利用含硒紫精独特的氧化还原特性，将两个光电性质可调的金属大环M1和M2用于制备电致变色器件和高效催化可见光诱导的交叉脱氢偶联(CDC)反应。本发明证明了CDHSA策略在促进紫精阳离子自由基特性方面的重要作用，首次将含硒紫精功能化的金属大环成功应用于电致变色器件的制备和CDC反应的高效光催化，丰富了紫精衍生物的分子结构，扩展了超分子配合物(SCCs)的应用，为超分子配位自由基体系的发展奠定了坚实的基础。

Description

一类含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子及其合成方法和 应用
技术领域
本发明属于电致变色和可见光催化制备技术领域，具体涉及一种含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子及其合成方法和应用。
背景技术
自1900年Moses Gomberg发现了稳定的三苯甲基自由基以来，自由基化学的研究取得了非常大的进展。紫精化合物(N-烷基化的联吡啶盐)作为有机自由基化合物的一种，被证明在得到一个电子之后会产生阳离子自由基，这种独特的氧化还原特性使其在光电子领域中有着非常广泛的应用。近年来，在联吡啶骨架中引入杂原子，如磷、砷、锑、铋、硫族元素等，可以赋予紫精衍生物更加优越的光电性质，被认为是解决传统紫精分子在自由基产生和稳定问题上的一个有效的方法。通过这种策略，大量主族元素桥联的紫精衍生物被相继开发。其中，含硒紫精具有良好的产生阳离子自由基的性能，可同时作为光敏剂和电子转移剂应用在光催化过程中，此外，在有机电池，生物光动力治疗方面也有着潜在的应用价值。
然而，生成的阳离子自由基在大多数情况下都是不稳定的，它们倾向于通过分子间共轭作用产生二聚，而且由于有限的电子转移过程使得它们生成速度缓慢，进一步影响了它们在光催化中的效果。因此，自由基的稳定和快速生成总是我们急需解决的问题。为了解决这样的问题，研究人员提出了通过形成空间位阻以及调节分子自旋密度的离域等方法来稳定自由基。为了通过改变含硒紫精的堆积方式来减缓二聚反应，申请人课题组前期开发了一系列苯基和噻吩基修饰的含硒紫精，成功实现了高性能的光解水产氢。之后又合成了芘基邻碳硼烷含硒紫精衍生物，通过分子内电荷转移和光诱导电子转移加速阳离子自由基的形成，这也导致了紫精体系光催化能力的进一步增强。由此可见，增强阳离子自由基的稳定性，加速阳离子自由基的形成，是保证紫精衍生物优异催化性能的关键因素。
近年来，自由基化学与超分子的结合引起了研究者们的广泛兴趣。令人高兴的是，配位驱动的逐级自组装策略不仅为设计新颖的自由基功能材料提供了一种简便、通用的方法，而且还可以调节自由基的稳定性和物理化学性质。值得注意的是，定向键合方法是逐级自组装的主导模式之一，其典型特征是将氮原子与过渡金属离子在一定方向和角度上进行配位。利用这种方法，Stang,Fujita等人合成了各种形状和大小不同的二维金属大环和三维金属笼状化合物，并广泛地应用于主客体识别、多功能化学传感、生物抗菌以及可见光光催化等领域。例如，金属环和金属笼可以作为电子供体，将电子或能量高效地转移到坠饰的受体上。
尽管在组装功能化的金属环和改善自由基性质方面已经取得了巨大的成功，然而，离散的自由基超分子金属环很少被报道和记录，可能由于具有明确的配位几何结构和持久稳定性的自由基配体材料的设计和合成还存在一定的挑战性。这不仅需要研究者找到合适的有机自由基化合物作为修饰单元，还要通过组装策略将其引入到其他具有特定键合角度的吡啶类供体分子上，形成具有定向结构的供体矢量夹子。因此，如何成功制备自由基超分子金属大环不仅为阳离子自由基的稳定提供一种新的策略，也为新型功能化金属有机自由基超分子材料的合成奠定了基础。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一类含硒紫精坠饰的配位超分子金属大环的制备方法及其在电致变色与高效光催化可见光诱导的交叉脱氢偶联反应中的应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开的含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子，包括如下式I或式II所示的两种化合物：
或者：
本发明还公开了上述的含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子在制备电致变色器件中的应用。
优选地，制备电致变色器件，包括以下步骤：
1)将ITO导电玻璃裁剪成ITO导电玻璃片；
2)取两片ITO导电玻璃片粘贴在一起，在两片ITO导电玻璃片的粘贴面形成具有一定厚度的空腔，制成器件基底；
3)将权利要求1所述的含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子溶解于有机溶剂中，然后加入至步骤2)所述的器件基底的空腔中，密封固化处理，制得电致变色器件。
进一步优选地，所述器件基底的空腔厚度为40～60μm。
本发明还公开了上述的含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子在制备可见光诱导的催化剂体系中的应用。
优选地，所述的催化剂体系为可见光诱导的交叉脱氢偶联反应中的催化剂体系。
进一步优选地，制备可见光诱导的催化剂体系，包括以下步骤：
1)制备反应底物N-苯基四氢异喹啉；
2)将N-苯基四氢异喹啉和亲核试剂(硝基甲烷，丙二酸二甲酯等)共同溶解于反应溶剂中，得到反应物体系；
3)将权利要求1所述的含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子溶解于步骤2)制备得到的反应物体系中，制得可见光诱导的催化剂体系。
优选地，步骤2)中，所述亲核试剂采用硝基甲烷或丙二酸二甲酯；所述反应溶剂选择甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
本发明还公开了上述的含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子的合成方法，包括以下步骤：
1)制备化合物A
在惰性气体保护下，把硒原子桥联4,4'-联吡啶和碘甲烷溶解于干燥的二氯甲烷中，得到反应物体系；将反应物体系于50～70℃反应40～50h，冷却至室温后，抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤数次，制得化合物A，即单边甲基离子化的硒原子桥联4,4'-联吡啶化合物；
所述化合物A的结构如下式：
2)制备化合物B
在惰性气体保护下，把6-溴己酸和步骤1)制得的化合物A溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺中，得到反应物体系；将反应物体系于110～130℃反应40～50h，冷却至室温后，抽滤，滤饼用丙酮洗涤数次，制得化合物B，即双边非对称离子化的含硒紫精衍生物；
所述化合物B的结构如下式：
3)制备化合物C
在惰性气体保护下，把步骤2)制得的化合物B、已知120度联吡啶供体分子、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺中，得到反应物体系；将反应物体系于20～30℃反应40～50h，减压除去溶剂，粗产物用热水充分洗涤后用二氯甲烷洗涤数次；在空气环境下，把粗产物、六氟磷酸铵饱和溶解于超纯水中，得到反应物体系；将反应物体系于20～30℃反应5～8h，抽滤，滤饼用超纯水洗涤数次，真空干燥，制得化合物C，即含硒紫精修饰的120度联吡啶供体分子；
所述化合物C的结构如下式：
4)制备分子D
在空气环境下，把步骤3)制得的化合物C、已知60度含铂受体分子溶解于二甲基亚砜中，得到反应物体系；将反应物体系于50～70℃反应10～15h，后通过流动氩气除去多余的二甲基亚砜溶剂，并通过二甲基亚砜/乙酸乙酯的体系重结晶得到深褐色的分子D，即式1所示的含硒紫精坠饰的配位菱形超分子金属大环；
所述分子D的结构如下式：
5)制备分子E
在空气环境下，把步骤3)制得的化合物C、已知120度含铂受体分子溶解于二甲基亚砜中，得到反应物体系；将反应物体系于50～70℃反应10～15h，后通过流动氩气除去多余的二甲基亚砜溶剂，并通过二甲基亚砜/乙酸乙酯的体系重结晶得到深褐色的分子E，即式II所示的含硒紫精坠饰的配位六边形超分子金属大环；
所述分子E的结构如下式：
优选地，步骤1)中，硒原子桥联4,4'-联吡啶与碘甲烷的摩尔比为1:1～1:1.5；
步骤2)中，化合物A与6-溴己酸的摩尔比为1:30～1:40；
步骤3)中，化合物B与已知120度联吡啶供体分子、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶的摩尔比分别为1:1～1:2，1:3～1:4，1:1～1:2；
步骤4)中，化合物C与已知60度含铂受体分子的摩尔比为1:1～1:1.2；
步骤5)中，化合物C与已知120度含铂受体分子的摩尔比为1:1～1:1.2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过配位驱动的逐级自组装(CDHSA)方法创新制备了一类含硒紫精坠饰的超分子金属大环，考虑到含硒紫精独特的氧化还原特性和超分子配位配合物(SCCs)的离散结构，本发明利用CDHSA的策略，不仅稳定了含硒紫精的阳离子自由基，而且赋予了含硒紫精体系独特的电子转移过程。本发明探究了金属环的光学性质，与组装单元相比，金属环的紫外吸收摩尔消光系数升高，荧光发射强度减弱，电子转移常数略有升高，首次表明在紫精基材料中，由于铂氮配位相互作用，形成了一种新的推拉电子体系。得益于这些稳定的阳离子自由基，本发明制备了金属环基电致变色器件(ECDs)，展示了金属环在电致变色方面的潜在应用，并对金属环的光催化性能进行了研究，揭示了它们在可见光诱导的交叉脱氢偶联(CDC)反应中的增强催化活性，证明了CDHSA策略在促进紫精阳离子自由基特性方面的重要作用。
本发明首次公开了上述含硒紫精坠饰的超分子金属大环在电致变色与高效光催化可见光诱导的交叉脱氢偶联反应中的应用。将含硒紫精功能化金属大环首次应用于电致变色器件的制备和CDC反应的高效光催化，不仅丰富了新型多功能SCCs的结构类型，也为超分子自由基化学的发展奠定了坚实的基础。
附图说明
图1为金属大环的合成路线设计流程图；
图2为化合物6和7、大环分子M1和M2的核磁共振磷谱比较；
图3为化合物5,6和7、大环分子M1和M2的核磁共振氢谱比较；
图4为大环分子M1的阴离子全部转化为PF6 -后的电喷雾飞行时间质谱；
图5为大环分子M2的阴离子全部转化为PF6 -后的电喷雾飞行时间质谱；
图6为3,5,M1和M2在DMF溶液中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱；
图7为M1在不同溶剂中的荧光发射光谱；
图8为M1在不同溶剂中CIE 1931色度图的荧光色坐标；
图9为M1在不同氘代溶剂中的核磁共振氢谱图对比图；
图10为3在DMF溶液中不同扫速下的循环伏安曲线；
图11为5在DMF溶液中不同扫速下的循环伏安曲线；
图12为M1在DMF溶液中不同扫速下的循环伏安曲线；
图13为M2在DMF溶液中不同扫速下的循环伏安曲线；
图14为3,5,M1和M2循环伏安曲线的峰值电流与扫描速率之间的关系图；
图15为3,5,M1和M2电子转移速率常数的比较图；
图16为M1在第一种还原态下的电化学光谱及电致变色器件颜色变化对比图；
图17为M1在第二种还原态下的电化学光谱及电致变色器件颜色变化对比图；
图18为M1的电致变色器件在650nm处原位透射率变化图；
图19为M1的光密度随电荷密度的变化曲线及其着色效率的拟合结果；
图20为M2在第一种还原态下的电化学光谱及电致变色器件颜色变化对比图；
图21为M2在第二种还原态下的电化学光谱及电致变色器件颜色变化对比图；
图22为M2的电致变色器件在650nm处原位透射率变化图；
图23为M2的光密度随电荷密度的变化曲线及其着色效率的拟合结果；
图24为3,5,M1和M2在加Zn/Na还原后阳离子自由基的电子顺磁共振图；
图25为3,5,M1和M2电致变色器件性能对比图；
图26为可见光诱导的交叉脱氢偶联(CDC)反应方程式与反应条件的优化；
图27为3,5,M1和M2在同一最优条件下对CDC反应催化产率的比较图；
图28为3,5,M1和M2的DMF溶液加Zn后650nm处的光学记忆曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明所阐述的含硒紫精坠饰的配位超分子金属大环，可通过以下几个步骤来制备：
1)制备化合物2
在惰性气体保护下，把硒原子桥联4,4'-联吡啶和碘甲烷溶解于干燥的二氯甲烷中，得到反应物体系；将反应物体系于50～70℃反应40～50h，冷却至室温后，抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤数次，制得目标化合物2，单边甲基离子化的硒原子桥联4,4'-联吡啶化合物；
其中，硒原子桥联4,4'-联吡啶与碘甲烷的摩尔比为1:1.3。反应方程式如下：
2)制备化合物3
在惰性气体保护下，把步骤1)制得的化合物2、6-溴己酸溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺中，得到反应物体系；将反应物体系于110～130℃反应40～50h，冷却至室温后，抽滤，滤饼用丙酮洗涤数次，制得目标化合物3，双边非对称离子化的含硒紫精衍生物；
其中，化合物A与6-溴己酸的摩尔比为1:38。
反应方程式如下：
3)制备化合物5
在惰性气体保护下，把步骤2)制得的化合物3、已知120度联吡啶供体分子4、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺中，得到反应物体系；将反应物体系于20～30℃反应40～50h，减压除去溶剂，粗产物用热水充分洗涤后用二氯甲烷洗涤数次；在空气环境下，把粗产物、六氟磷酸铵饱和溶解于超纯水中，得到反应物体系；将反应物体系于20～30℃反应5～8h，抽滤，滤饼用超纯水洗涤数次，真空干燥，制得目标化合物5，含硒紫精修饰的120度联吡啶供体分子；
其中，化合物3与已知120度联吡啶供体分子4、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶的摩尔比分别为1:1，1:3和1:1。反应方程式如下：
4)制备金属大环M1
在空气环境下，把步骤3)制得的化合物5、已知60度含铂受体分子6溶解于二甲基亚砜中，得到反应物体系；将反应物体系于50～70℃反应10～15h，后通过流动氩气除去多余的二甲基亚砜溶剂，并通过二甲基亚砜/乙酸乙酯的体系重结晶得到深褐色目标分子M1,含硒紫精坠饰的配位菱形超分子金属大环；
其中，化合物5与已知60度铂受体分子6的摩尔比为1:1。反应方程式如下：
5)制备金属大环M2
在空气环境下，把步骤3)制得的化合物5、已知120度含铂受体分子7溶解于二甲基亚砜中，得到反应物体系；将反应物体系于50～70℃反应10～15h，后通过流动氩气除去多余的二甲基亚砜溶剂，并通过二甲基亚砜/乙酸乙酯的体系重结晶得到深褐色目标分子M2,含硒紫精坠饰的配位六边形超分子金属大环；
其中，化合物5与已知120度铂受体分子7的摩尔比为1:1。反应方程式如下：
实施例1
1、制备含硒紫精坠饰的配位超分子金属大环，通过以下步骤来制备：
1)制备化合物2
在惰性气体保护下，把硒原子桥联4,4'-联吡啶(300mg,1.3mmol)和碘甲烷(240mg,1.68mmol)溶解于干燥的二氯甲烷中，得到反应物体系；将反应物体系于60℃反应48h，冷却至室温后，抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤数次，制得目标化合物2，单边甲基离子化的硒原子桥联4,4'-联吡啶化合物。反应方程式如下：
2)制备化合物3
在惰性气体保护下，把步骤1)制得的化合物2(300mg,0.81mmol)、6-溴己酸(6.0g,30.96mmol)溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺中，得到反应物体系；将反应物体系于120℃反应48h，冷却至室温后，抽滤，滤饼用丙酮洗涤数次，制得目标化合物3，双边非对称离子化的含硒紫精衍生物。反应方程式如下：
3)制备已知120度联吡啶供体分子4
在惰性气体保护下，把3,5-二溴苯胺(750mg,3.0mmol),三甲基硅乙炔(5mL,35mmol),四(三苯基膦)钯(690mg,0.6mmol),碘化亚铜(120mg,3.0mmol)和干燥的三乙胺(10mL)置于干燥的四氢呋喃(30mL)中，得到反应体系；将反应物体系于室温反应4h后再于60℃反应20h，冷却至室温后，减压除去溶剂，采用硅胶层析柱分离提纯，以石油醚与乙酸乙酯按照5:1的体积比配制而成的溶液作为流动相，制得化合物b。然后把化合物b与氢氧化钾(1.0g,17.9mmol)置于甲醇(25mL)中，得到反应体系；将反应物体系于室温反应24h,减压除去溶剂，采用硅胶层析柱分离提纯，以石油醚与乙酸乙酯按照2:1的体积比配制而成的溶液作为流动相，制得化合物c。最后在惰性气体保护下，再把化合物c(275mg,1.95mmol),4-碘吡啶(800mg,3.9mmol),四(三苯基膦)钯(225mg,0.2mmol),碘化亚铜(37.1mg,0.2mmol)和干燥的三乙胺(20mL)置于干燥的四氢呋喃(20mL)中，得到反应体系；将反应物体系于60℃反应48h，冷却至室温后，减压除去溶剂，采用硅胶层析柱分离提纯，以石油醚与乙酸乙酯按照1:10的体积比配制而成的溶液作为流动相，制得化合物4,即已知120度联吡啶供体分子。反应方程式如下：
4)制备化合物5
在惰性气体保护下，把步骤2)制得的化合物3(285mg,0.50mmol)、已知120度联吡啶供体分子4(148mg,0.50mmol)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(288mg,1.50mmol)、4-二甲氨基吡啶(61.1mg,0.50mmol)溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺中，得到反应物体系；将反应物体系于25℃反应48h，减压除去溶剂，粗产物用热水充分洗涤后用二氯甲烷洗涤数次；在空气环境下，把粗产物、六氟磷酸铵饱和溶解于超纯水中，得到反应物体系；将反应物体系于25℃反应6h，抽滤，滤饼用超纯水洗涤数次，真空干燥，制得目标化合物5，含硒紫精修饰的120度联吡啶供体分子。反应方程式如下：
5)制备四(三乙基膦)铂
在惰性气体保护下，把氯铂酸钾(1.16g,2.41mmol)置于超纯水(10mL)中；在惰性气体保护下，把三乙基膦(2.56g,14.45mmol),氢氧化钾(0.61g,8.44mmol)和超纯水(1mL)置于乙醇(30mL)中；在惰性气体保护下，把氯铂酸钾水溶液转移到乙醇混合液中，得到反应物体系；将反应物体系于室温反应1h后再于60℃反应3h，冷却至室温，继续在惰性气体保护下，减压除去所有溶剂后，加入干燥的甲苯(40mL)从粗产物中提取目标化合物四(三乙基膦)铂，直接用于后续反应。反应方程式如下：
K2PtCl4+4PEt3+2KOH+EtOH→Pt(PEt3)4+4KCI+CH3CHO+2H2O
6)制备已知60度含铂受体分子6
在惰性气体保护下，把步骤5)制备得到的四(三乙基膦)铂甲苯溶液转移到含有3,6-二溴菲(242mg,0.72mmol)的反应瓶中，得到反应物体系；将反应物体系于95℃反应72h，冷却至室温后，减压除去溶剂，采用硅胶层析柱分离提纯，以二氯甲烷与乙酸乙酯按照8:1的体积比配制而成的溶液作为流动相，制得化合物e。在惰性气体保护下，把化合物e(40mg,0.033mmol)和三氟甲烷磺酸银(34mg,0.132mmol)置于无水的二氯甲烷(5mL)中，得到反应物体系；将反应物体系于室温反应48h，静置0.5h，过滤掉固体沉淀，通过流动氩气除去溶剂，制得目标化合物6，即已知60度含铂受体分子。反应方程式如下：
7)制备已知120度含铂受体分子7
在惰性气体保护下，把步骤5)制备得到的四(三乙基膦)铂甲苯溶液转移到含有4,4'-二溴二苯甲酮(245mg,0.72mmol)的反应瓶中，得到反应物体系；将反应物体系于95℃反应72h，冷却至室温后，减压除去溶剂，采用硅胶层析柱分离提纯，以二氯甲烷与乙酸乙酯按照8:1的体积比配制而成的溶液作为流动相，制得化合物g。在惰性气体保护下，把化合物g(40mg,0.033mmol)和三氟甲烷磺酸银(34mg,0.132mmol)置于无水的二氯甲烷(5mL)中，得到反应物体系；将反应物体系于室温反应48h，静置0.5h，过滤掉固体沉淀，通过流动氩气除去溶剂，制得目标化合物7，即已知120度含铂受体分子。
反应方程式如下：
8)制备金属大环M1
在空气环境下，把步骤4)制得的化合物5(12.1mg,0.013mmol)、步骤6)制得的已知60度含铂受体分子6(17.4mg,0.013mmol)溶解于二甲基亚砜中，得到反应物体系；将反应物体系于60℃反应12h，后通过流动氩气除去多余的二甲基亚砜溶剂，并通过二甲基亚砜/乙酸乙酯的体系重结晶得到深褐色目标分子M1,含硒紫精坠饰的配位菱形超分子金属大环。反应方程式如下：
9)制备金属大环M2
在空气环境下，把步骤4)制得的化合物5(12.1mg,0.013mmol)、步骤7)制得的已知120度含铂受体分子7(17.6mg,0.013mmol)溶解于二甲基亚砜中，得到反应物体系；将反应物体系于60℃反应12h，后通过流动氩气除去多余的二甲基亚砜溶剂，并通过二甲基亚砜/乙酸乙酯的体系重结晶得到深褐色目标分子M2,含硒紫精坠饰的配位六边形超分子金属大环。反应方程式如下：
2、对本发明实施例1中制得的含硒紫精坠饰的配位超分子金属大环进行物理性质和结构的分析，具体如下：
化合物2,1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.87(s,1H),9.71(s,1H),9.15(dd,J＝14.6,6.5Hz,2H),8.89(d,J＝5.3Hz,1H),8.70(d,J＝5.3Hz,1H),4.52(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ149.83,148.43,146.02,145.89,141.16,140.63,140.49,140.02,122.13,120.50,48.91.HRMS(ESI+)m/z:[M]+calculated for C11H9N2Se+,248.9925,found,498.9941.
化合物3,1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.07(s,1H),10.30(t,J＝8.1Hz,1H),10.15(t,J＝6.3Hz,1H),9.43(dd,J＝14.6,6.5Hz,2H),9.32(d,J＝6.6Hz,1H),4.83(t,J＝7.2Hz,2H),4.58(s,3H),2.25(t,J＝7.2Hz,2H),2.11–2.03(m,2H),1.62–1.56(m,2H),1.41–1.36(m,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ174.80,147.06,146.09,145.70,144.05,143.61,141.37,140.58,124.43,124.01,62.05,49.52,33.75,30.80,25.39,24.27.HRMS(ESI+)m/z:[M]2+calculated for C17H20N2O2Se2+,364.0684,found,364.0684.
化合物5,1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ10.21(s,1H),9.99(s,1H),9.89(s,1H),9.41–9.30(m,3H),9.25(d,J＝6.5Hz,1H),8.68(d,J＝3.8Hz,4H),7.88(d,J＝1.1Hz,2H),7.54(dd,J＝19.4,7.2Hz,5H),4.83(t,J＝7.1Hz,2H),4.56(s,3H),2.40(t,J＝7.0Hz,2H),2.15–2.03(m,2H),1.76–1.65(m,2H),1.50–1.38(m,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ172.15,150.53,146.06,145.88,145.69,143.75,143.30,141.47,140.68,140.46,130.13,129.63,125.92,124.45,124.04,122.97,122.80,92.46,87.79,62.22,49.54,36.40,30.98,25.43,24.67.19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-69.17,-71.06.31P{1H}NMR(162MHz,DMSO-d6):δ-144.22(hept).HRMS(ESI+)m/z:[M]2+calculated for C37H31N5OSe,320.5414,found,320.5441.
金属大环M1,1H NMR(400MHz,CD3COCD3):δ10.32(s,1H),10.21(s,1H),9.69(s,1H),9.47(d,J＝8.0Hz,3H),9.38(d,J＝6.5Hz,1H),9.22(d,J＝5.4Hz,2H),9.14(d,J＝5.7Hz,2H),8.82(s,2H),8.16(s,2H),8.04(d,J＝4.9Hz,2H),7.98(d,J＝5.6Hz,2H),7.85–7.76(m,2H),7.75–7.64(m,5H),5.14(t,J＝7.4Hz,2H),4.88(s,3H),2.53(t,J＝7.2Hz,2H),2.45–2.32(m,2H),1.93–1.81(m,2H),1.73–1.61(m,5H),1.62–1.42(m,24H),1.37–1.14(m,36H).13C NMR(100MHz,CD3COCD3):δ171.85,152.73,146.60,145.89,145.75,143.84,143.52,141.26,140.73,140.53,135.26,133.75,129.85,129.53,129.35,129.16,125.33,124.58,124.19,123.71,122.34,119.75,96.28,86.24,62.80,49.34,36.01,30.67,25.08,24.32,12.54,12.37,12.20,7.19.19F NMR(376MHz,CD3COCD3):δ-71.41,-73.29,-78.76.31P{1H}NMR(162MHz,CD3COCD3):δ13.01(s,195Pt satellites,1JPt-P＝2684.34Hz),-144.23(qui).ESI-TOF-MS:m/z 2114.4358[M1*-2PF6]2+,1361.2454[M1*-3PF6]3+,984.6893[M1*-4PF6]4+,758.7602[M1*-5PF6]5+,608.1375[M1*-6PF6]6+.其中，M1*表示为M1的所有阴离子转化为PF6 -。
金属大环M2,1H NMR(400MHz,CD3COCD3):δ10.30(s,1H),10.19(s,1H),9.71(s,1H),9.45(d,J＝6.5Hz,3H),9.36(d,J＝6.5Hz,1H),9.09(d,J＝5.7Hz,4H),8.12(d,J＝7.5Hz,2H),7.95(d,J＝6.2Hz,4H),7.71(d,J＝7.9Hz,5H),7.59(d,J＝7.5Hz,4H),5.11(t,J＝7.3Hz,2H),4.85(s,3H),2.50(t,J＝7.2Hz,2H),2.42–2.31(m,2H),1.90–1.78(m,2H),1.67–1.60(m,2H),1.60–1.40(m,24H),1.26–1.16(m,36H).13C NMR(100MHz,CD3COCD3):δ171.84,152.67,146.63,146.17,145.84,145.69,143.87,143.50,141.24,140.65,140.45,136.15,133.76,133.25,129.43,129.21,124.56,124.13,122.89,122.32,119.69,96.16,86.10,62.78,49.31,36.13,30.85,25.22,24.40,12.23,7.02.19F NMR(376MHz,CD3COCD3):δ-71.22,-73.11,-78.74.31P{1H}NMR(162MHz,CD3COCD3):δ12.90(s,195Pt satellites,1JPt-P＝2651.94Hz),-144.26(hept).ESI-TOF-MS:m/z 825.0879[M2*-7PF6]7+,609.4225[M2*-9PF6]9+.其中，M2*表示为M2的所有阴离子转化为PF6 -。
二、本发明所述的含硒紫精坠饰的配位超分子金属大环的应用及其与单体相比的性能差异实验结果比较
1、采用实施例1制得的含硒紫精坠饰的配位超分子金属大环作为活性物种制备电致变色器件，包括以下步骤：
1)先用美工刀把尺寸为100cm×100cm×1.1mm的ITO导电玻璃裁剪为尺寸为5cm×5cm×1.1mm的ITO导电玻璃小片；
2)在一片ITO玻璃的导电面粘贴3M双面胶带(宽度为4mm，厚度为0.5mm)。将另一块ITO玻璃在粘贴到3M双面胶带上，两片ITO导电玻璃面相面粘贴形成具有50μm厚度空腔的器件基底；
3)将实施例1制备得到的含硒紫精坠饰的配位超分子金属大环溶于DMF中，制得混合溶液；
4)通过注射器将步骤3)所得混合溶液加入步骤2)制备好的器件基底的空腔中，密封固化，得到电致变色器件，并比较紫精单体与配位超分子金属大环电致变色性能的差异。
2、采用实施例1制得的含硒紫精坠饰的配位超分子金属大环作为催化剂构筑高效可见光催化反应体系，包括以下步骤：
1)制备反应底物N-苯基四氢异喹啉；
2)将N-苯基四氢异喹啉和亲核试剂(硝基甲烷或丙二酸二甲酯等)共同溶解于2mL不同反应溶剂中(甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜)，得到反应物体系；
3)将权利要求1所述的含硒紫精坠饰的配位超分子金属大环、或权利要求2制备得到的含硒紫精坠饰的配位超分子金属大环加入步骤2)的反应物体系中；
4)用白色LED灯照射反应体系约30h，用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物通过硅胶柱层析纯化，以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，得到目标产物并计算产率，比较紫精单体与配位超分子金属大环的光催化性能差异。
三、为了验证本发明的准确性，对实施例1中所合成的含硒紫精坠饰的配位超分子金属大环进行了结构解析，相关测试与分析结果参见图1～图5。
参见图1，为金属大环的合成路线设计流程图。
参见图2，为金属大环的磷谱表征。从图中可以清楚地看到，M1和M2的磷谱中观察到尖锐的单线态峰和伴随的195Pt卫星峰，表明它们具有单一的磷环境，证明了其离散和对称性的金属大环结构。此外，相比于组装单元，金属大环上磷元素的信号向高场方向移动，这是铂原子与吡啶上的氮原子发生配位后的典型特征。
参见图3，为金属大环的氢谱表征。从图中可以清楚地看到，相比于组装单元5,6和7，有机铂(II)受体上的氢和120度联吡啶供体上的氢均向低场方向移动，这也是铂原子与吡啶上的氮原子发生配位后的典型特征。此外，坠饰的含硒紫精上的氢原子信号没有明显变化，表明其没有参与到配位中，进一步表明配位后形成的是含硒紫精坠饰的金属大环结构。
参见图4～图5，金属大环分子M1与M2的阴离子全部转化为PF6 -后的电喷雾飞行时间质谱。从图中可以清楚地看到，对于M1*,在m/z＝2114.4358、1361.2454、984.6893、758.7602和608.1375处观察到同位素分辨率较高的特征峰，分别对应于[M1*-2PF6]2+、[M1*-3PF6]3+、[M1*-4PF6]4+、[M1*-5PF6]5+和[M1*-6PF6]6+的片段质荷比。对于M2*,在m/z＝825.0879和609.4225处观察到同位素分辨率较高的特征峰，分别对应于[M2*-7PF6]7+和[M2*-9PF6]9+的片段质荷比，进一步证明了金属大环单一的物种结构，实验得出的数据与理论计算结果吻合良好，更加验证了大环结构的准确性。
四、为了验证本发明的效果，对实施例1中所合成的含硒紫精坠饰的配位超分子金属大环在电致变色和高效可见光催化反应方面进行了相关实验验证，相关测试与分析结果参见图6～图28。
参见图6，为3,5,M1和M2在DMF溶液中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。从图中可以清楚地看到，所有分子在421nm处有最大吸收峰。由于金属大环结构中存在多个紫精单元，M1的摩尔消光系数是单体的2倍，M2是单体的3倍。M2在可见光区约450-700nm处表现出一个较弱的宽吸收带，这可能与Pt-N配位形成的新推拉电子体系有关，导致其DMF溶液呈明显的黄褐色。他们的最大激发波长为472nm,最大发射波长为555nm，与单体相比，M1和M2的发射强度减弱，荧光量子产率降低。金属大环的荧光淬灭可能与由金属与配体之间的电荷转移有关。
参见图7，为M1在不同溶剂中的荧光发射光谱。从图中可以清楚地看到，M1在不同溶剂中的最大发射峰随溶剂的变化有很大的不同，在DMF中发射波长为555nm,在DMSO,甲醇,丙酮中依次出现微弱的蓝移，但都属于黄绿色光区。当M1溶解在乙腈中时，分子产生了蓝色发光，荧光发射进一步蓝移，表明金属大环的荧光发射具有溶剂依赖效应，这与紫精单体荧光发射的溶剂化效应是一致的。
参见图8，为M1在不同溶剂中CIE 1931色度图的荧光色坐标。从图中可以清楚地看到，它们在不同溶剂中的荧光发射照片与CIE色度图中的色坐标颜色一致。
参见图9，为M1在不同氘代溶剂中的核磁共振氢谱图对比图。从图中可以清楚地看到，在氘代乙腈中金属大环各部分的特征峰将难以辨认，这是由于乙腈与铂原子的结合能力比吡啶强，在乙腈中大环的Pt-N配位结构可能被破坏，因此没有选择乙腈作为后续测试的溶剂。
参见图10～图13，为3,5,M1和M2在DMF溶液中不同扫速下的循环伏安曲线。从图中可以清楚地看到,3和5的曲线观察到两对明显的可逆氧化还原峰，对应于联吡啶骨架上两步可逆单电子还原过程。金属大环M1和M2依然保持了含硒紫精的氧化还原性能，但由于紫精体系电子结构的改变，它们的还原电位更负，氧化峰也变得不那么明显，表明金属环的形成减弱了紫精分子的氧化过程，这也是可能导致金属大环中阳离子自由基更加稳定的原因。
参见图14～图15，为3,5,M1和M2循环伏安曲线的峰值电流与扫描速率之间的关系图与电子转移速率常数的比较图。从图中可以清楚地看到，用尼克尔森方法计算了分子的电子转移常数，金属大环的kET值略高于组装单元，表明配位自组装后的金属大环电子转移速率加快。
参见图16～图23，为金属大环M1和M2的DMF溶液型电致变色器件在两种还原状态下的电化学光谱图(包含不同电压下颜色变化对比图)及其颜色对比度和着色效率的计算。从图中可以清楚地看到，对M1而言，当施加0.7v电压时，器件窗口颜色从浅黄色变为浅绿色，当施加1.0v电压时，颜色进一步变深，且这些电致变色行为在空气中是可逆的。在电化学光谱中当电压为0.7V时，λ＝650和720nm处的吸收峰强度逐渐升高。当电压为1.0V时，可见光区域的吸收峰略有下降，而不可见光区域的吸收强度继续增加，导致电致变色器件的颜色明显变深。基于金属大环M2的器件的变色行为与M1类似，表明紫精分子在经历酰胺偶联和Pt-N配位后，依然保持含硒紫精的电致变色行为。由于金属大环中含有多个紫精单元，其电致变色颜色变化更加明显。此外，对基于分子3和5的电致变色器件进行对比研究，通过计算得出3,5,M1和M2器件的颜色对比度分别为30.6％，29.1％，37.4％，39.6％，器件的着色效率分别为14.3,12.3,29.5,41.3cm2/C。
参见图24，为3,5,M1和M2在加Zn/Na还原后阳离子自由基的电子顺磁共振图(EPR)。从图中可以清楚地看到，所有分子加Zn后的EPR测试表现出明显的峰，表示加Zn后分子的DMF溶液中存在阳离子自由基，对应电致变色的第一种状态，而加Na后无明显信号，表明加Na后分子的DMF溶液中不存在阳离子自由基，因为Na是一种强还原剂，能将紫精还原为中性物种，对应电致变色的第二种状态。
参见图25，为3,5,M1和M2电致变色器件性能对比图，其中器件的颜色变化对比度表示为ΔT，器件的着色效率表示为η，I0和I10分别为器件在第十次循环前后650nm处监测到的透过率强度值(着色时间设置为5s，漂白时间设置为95s)。从图中可以清楚地看到，在相同分子浓度下，金属环的形成提高了器件的对比度和着色效率，降低了电子器件的循环稳定性。结合CV曲线分析，M1和M2的氧化峰在环化后变得难以辨认，说明坠饰的含硒紫精骨架上失去电子的过程变得缓慢，在一定程度上可以保持其自由基状态。也就是说通过配位驱动的逐级自组装策略增强紫精阳离子自由基的稳定性是以牺牲其变色器件的可逆性为代价的。
参见图26，为可见光诱导的交叉脱氢偶联(CDC)反应方程式与反应条件的优化，从图中可以清楚地看到，通过筛选，得到最优反应溶剂为甲醇，催化剂的相对量为0.2％。为保证紫精摩尔量的一致性，加入M1的量为0.1％和M2的量为0.067％。
参见图27，为3,5,M1和M2在同一最优条件下对CDC反应催化产率的比较图，从图中可以清楚地看到，比较发现金属大环对反应1的催化产率明显优于紫精单体，这说明金属大环的形成提高了含硒紫精的光催化性能。此外，M1和M2也可以高效催化反应2，其中M2的催化性能最好。
参见图28，为3,5,M1和M2的DMF溶液加Zn后650nm处的光学记忆曲线。由于CDC反应发生在空气中，将加Zn后分子的DMF溶液暴露于空气中，研究自由基的稳定性。从图中可以清楚地看到，M1和M2的自由基强度的衰减时间约为单体的2倍，说明催化产率的提高与阳离子自由基的稳定密切相关。
综上所述，本发明将含硒紫精引入金属大环中，一方面由于其离散的结构，可以稳定阳离子自由基。另一方面，过渡金属铂的引入可以赋予紫精体系更加独特的电子转移过程，这可能会加速自由基的形成，并提高紫精的催化性能。基于上述考虑，本发明通过配位驱动的逐级自组装策略设计了含硒紫精外向型修饰的菱形大环M1和六边形大环M2超分子结构。将上述两个光电性质可调的金属大环M1和M2用于制备电致变色器件和高效催化可见光诱导的交叉脱氢偶联(CDC)反应。与组装单体相比，基于金属大环的电致变色器件表现出更高的颜色变化对比度和着色效率。当金属大环作为CDC反应的光催化剂时，催化产率进一步提升，这归因于离散配位金属大环结构的形成可以加速含硒紫精体系的电子转移过程，稳定含硒紫精阳离子自由基。可见，本发明证明了CDHSA策略在促进紫精阳离子自由基特性方面的重要作用，首次将含硒紫精功能化的金属大环成功应用于电致变色器件的制备和CDC反应的高效光催化，丰富了紫精衍生物的分子结构，扩展了超分子配合物(SCCs)的应用，为超分子配位自由基体系的发展奠定了坚实的基础。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子，其特征在于，包括如下式I或式II所示的两种化合物：
或者：
2.权利要求1所述的含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子在制备电致变色器件中的应用。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，制备电致变色器件，包括以下步骤：
1)将ITO导电玻璃裁剪成ITO导电玻璃片；
2)取两片ITO导电玻璃片粘贴在一起，在两片ITO导电玻璃片的粘贴面形成具有一定厚度的空腔，制成器件基底；
3)将权利要求1所述的含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子溶解于有机溶剂中，然后加入至步骤2)所述的器件基底的空腔中，密封固化处理，制得电致变色器件。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述器件基底的空腔厚度为40～60μm。
5.权利要求1所述的含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子在制备可见光诱导的催化剂体系中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的催化剂体系为可见光诱导的交叉脱氢偶联反应中的催化剂体系。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，制备可见光诱导的催化剂体系，包括以下步骤：
1)制备反应底物N-苯基四氢异喹啉；
2)将N-苯基四氢异喹啉和亲核试剂共同溶解于反应溶剂中，得到反应物体系；
3)将权利要求1所述的含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子溶解于步骤2)制备得到的反应物体系中，制得可见光诱导的催化剂体系。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤2)中，所述亲核试剂采用硝基甲烷或丙二酸二甲酯；所述反应溶剂选择甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
9.权利要求1所述的含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备化合物A
在惰性气体保护下，把硒原子桥联4,4'-联吡啶和碘甲烷溶解于干燥的二氯甲烷中，得到反应物体系；将反应物体系于50～70℃反应40～50h，冷却至室温后，抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤数次，制得化合物A，即单边甲基离子化的硒原子桥联4,4'-联吡啶化合物；
所述化合物A的结构如下式：
2)制备化合物B
在惰性气体保护下，把6-溴己酸和步骤1)制得的化合物A溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺中，得到反应物体系；将反应物体系于110～130℃反应40～50h，冷却至室温后，抽滤，滤饼用丙酮洗涤数次，制得化合物B，即双边非对称离子化的含硒紫精衍生物；
所述化合物B的结构如下式：
3)制备化合物C
在惰性气体保护下，把步骤2)制得的化合物B、已知120度联吡啶供体分子、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺中，得到反应物体系；将反应物体系于20～30℃反应40～50h，减压除去溶剂，粗产物用热水充分洗涤后用二氯甲烷洗涤数次；在空气环境下，把粗产物、六氟磷酸铵饱和溶解于超纯水中，得到反应物体系；将反应物体系于20～30℃反应5～8h，抽滤，滤饼用超纯水洗涤数次，真空干燥，制得化合物C，即含硒紫精修饰的120度联吡啶供体分子；
所述化合物C的结构如下式：
4)制备分子D
在空气环境下，把步骤3)制得的化合物C、已知60度含铂受体分子溶解于二甲基亚砜中，得到反应物体系；将反应物体系于50～70℃反应10～15h，后通过流动氩气除去多余的二甲基亚砜溶剂，并通过二甲基亚砜/乙酸乙酯的体系重结晶得到深褐色的分子D，即式1所示的含硒紫精坠饰的配位菱形超分子金属大环；
所述分子D的结构如下式：
5)制备分子E
在空气环境下，把步骤3)制得的化合物C、已知120度含铂受体分子溶解于二甲基亚砜中，得到反应物体系；将反应物体系于50～70℃反应10～15h，后通过流动氩气除去多余的二甲基亚砜溶剂，并通过二甲基亚砜/乙酸乙酯的体系重结晶得到深褐色的分子E，即式II所示的含硒紫精坠饰的配位六边形超分子金属大环；
所述分子E的结构如下式：
10.根据权利要求9所述的含硒紫精坠饰的配位金属大环超分子的合成方法，其特征在于，步骤1)中，硒原子桥联4,4'-联吡啶与碘甲烷的摩尔比为1:1～1:1.5；
步骤2)中，化合物A与6-溴己酸的摩尔比为1:30～1:40；
步骤3)中，化合物B与已知120度联吡啶供体分子、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶的摩尔比分别为1:1～1:2，1:3～1:4，1:1～1:2；
步骤4)中，化合物C与已知60度含铂受体分子的摩尔比为1:1～1:1.2；
步骤5)中，化合物C与已知120度含铂受体分子的摩尔比为1:1～1:1.2。
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