KR102382296B1 - 항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매 - Google Patents

항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매에 관한 것으로, 가시광선 영역의 에너지에 감응하고, 낮은 밴드갭 에너지로 광분해 활성에 우수한 효과를 나타내어, 박테리아 제거 및 바이러스 제거에 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 우수한 광분해 활성 및 안정성을 갖는 가시광 활성 이산화티탄 광촉매를 포함하여 광촉매 필터, 의복용 소재 및 페인트 등의 용도로 다양하게 제공이 가능하게 한 것을 특징으로 한다.

Description

항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매{Visible-light active tiO2-based photocatalyst for antibacterial and antiviral}
본 발명은 항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로 신규 유기 화합물과 이산화티탄(TiO2)이 결합하여 항균 및 항바이러스 활성을 나타낼 수 있는 광촉매에 관한 것이다.
일상생활에서 신체에 접촉되는 플라스틱 패널, 스마트폰 디스플레이 창, 인테리어 내외장재 등에는 수많은 세균이나 바이러스 등이 증식하고 있다.
따라서 그러한 미생물에 신체가 노출되면 미생물에 의한 인체 감염이 발생하고, 그로 인해 다양한 질병이 유발될 수 있다.
이에, 미생물을 효과적으로 사멸시키기 위한 항균 재료에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
대표적인 항균 재료로는 광촉매 물질이 있다. 광촉매는 어떤 화학반응에서 자신은 변하지 않고 반응속도를 변화시키거나 또는 화학반응을 개시시키는 촉매의 한 종류로서, 그 촉매 작용이 빛 에너지를 받아 일어나는 점에 특징이 있다.
이러한, 광촉매에 사용할 수 있는 것으로는 ZnO, CdS, WO3, TiO2가 있으며, 각 광촉매마다의 유기물 분해능력에는 큰 차이가 없다.
그 중에서, ZnO는 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에티렌의 분해에 탁월한 효과를 가지고 있으나 ZnO와 CdS는 자신이 빛을 흡수함으로써 촉매 자신이 빛에 분해되어 유해한 Zn, Cd이온을 발생하는 단점을 갖고 있으며, WO3는 특정물질에 대해서만 광촉매로서 효율이 좋고 그 외에는 효율이 이산화티탄 만큼 좋지 않아 사용할 수 있는 영역이 매우 제한되어 있다.
그러나, 이산화티탄은 모든 유기물을 산화시켜 이산화탄소와 물로 분해하면서 빛을 받아도 자신은 변화시키지 않아 반영구적으로 사용할 수 있으며 다른 어느 광촉매보다 뛰어난 성능을 갖고 있어 광촉매 물질로는 이산화티탄이 널리 사용되고 있다.
이산화티탄은 아나타제상 또는 루틸상이 있으며 이중 아나타제상이 광촉매 활성을 나타내며 안정성도 우수하며 또한 밴드 갭이 3.0 내지 3.2 eV 정도로, 파장이 400nm 이하인 빛을 흡수하게 되면 전자-정공 쌍을 형성하여 유독성 유기물과 반응하고, 이때 정공은 강력한 산화제인 OH 라디칼을 생성하여 유기물을 분해하거나 금속 이온의 산화 반응에 참여하고 전자는 환원 반응에 참여한다.
광 촉매 반응 시에는, 활성 산소종이 발생하는데, 활성 산소종은 일반적인 산소보다 활성이 크고 불안정하며 높은 에너지를 갖고 있어서 유기물질과 쉽게 산화반응을 일으켜 미생물을 분해할 수 있다.
상기 종래의 이산화티탄의 광촉매 반응은 자외선이 조사될 때에만, 자외선의 광량만큼 반응이 일어난다.
종래 연구되어온 이산화티탄 광촉매의 경우, 자외선이 조사되는 경우에만 오염물질 및 유해물질의 제거 효과가 발휘되었다.
자외선 영역에서만 이러한 광촉매 반응이 일어나게 될 경우, 실질적인 광촉매 반응이 일어날 수 있는 조건이 매우 제한적인 점을 고려하여, 이산화티탄 광촉매의 우수한 오염물질 및 유해물질의 제거 효과를 발휘하기 어려운 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 가시광선 영역에서의 박테리아 및 바이러스의 제거효과를 나타낼 수 있는 가시광선 감응형 이산화티탄 광촉매의 개발이 필요하다.
KR 10-0436240 B1
본 발명의 목적은 항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가시광선 영역의 에너지에 감응하고, 낮은 밴드갭 에너지로 광분해 활성에 우수한 효과를 나타내어, 박테리아 제거 및 바이러스 제거 효과가 우수한 유기 화합물 및 이를 포함하는 가시광 활성 이산화티탄 광촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 광분해 활성 및 안정성을 갖는 가시광 활성 이산화티탄 광촉매를 포함하는, 광촉매 필터, 의복용 소재 및 페인트 등의 용도로 제공할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 항균 및 바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매는 이산화티탄(TiO2); 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기의 화합물은 이산화티탄(TiO2)과 결합될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020044051628-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020044051628-pat00002
여기서,
n은 0 내지 1의 정수이며,
X1 내지 X8은 Zn, Cd, Hg, Sn, Cu, Co, Ni, Mn, Al, Fe 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 금속과 배위 결합을 형성할 수 있으며,
상기 X1 내지 X8이 상기 금속과 배위 결합을 형성하지 않으면,
X1, X3, X5 및 X7은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 N(R13), C(R14)(R15), O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X2, X4, X6 및 X8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R16)이며,
L1 내지 L8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
R1 내지 R27은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 인접하는 기와 서로 결합하거나, 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
상기 L1 내지 L8 및 R1 내지 R27이 치환되는 경우, 수소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 이산화티탄 광촉매는 가시광선 하에서 광촉매 활성을 나타낼 수 있다.
상기 이산화티탄 광촉매는 가시광선 하에서 반응성 산소종을 생성하며, 상기 반응성 산소종은 유해균, 박테리아 및 바이러스 제거 효과가 우수하다.
상기 반응성 산소종은 하이드록실라디칼(Hydroxyl radical), 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼(Superoxide anion radical) 및 일중항산소(1O2) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112020044051628-pat00003
[화학식 4]
Figure 112020044051628-pat00004
여기서,
M은 Zn, Cd, Hg, Sn, Cu, Co, Ni, Mn, Al, Fe 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되며,
L1 내지 L4 및 R1 내지 R13은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112020044051628-pat00005
[화학식 6]
Figure 112020044051628-pat00006
여기서,
M'은 Zn, Cd, Hg, Sn, Cu, Co, Ni, Mn, Al, Fe 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되며,
n, L5 내지 L8 및 R17 내지 R27은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 L1 내지 L4는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기일 수 있다.
상기 L8은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 광촉매 필터는 상기 항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 의복용 소재는 상기 항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 페인트는 상기 항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매를 포함할 수 있다.
본 발명에서 “수소”는 수소, 경수소, 중수소 또는 삼중수소이다.
본 명세서에서 “할로겐기”는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬티오"는 황 연결(-S-)을 통해 결합된 상기 기재된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 플루오닐, 다이메틸플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 탄소수 6 내지 30개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬옥시”는 R’O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R’는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알콕시”는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "아르알킬"은, 아릴 및 알킬이 상기한 바와 같은 아릴-알킬 그룹을 의미한다. 바람직한 아르알킬은 저급 알킬 그룹을 포함한다. 적합한 아르알킬 그룹의 비제한적인 예는 벤질, 2-펜에틸 및 나프탈레닐메틸을 포함한다. 모 잔기에 대한 결합은 알킬을 통해 이루어진다.
본 발명에서 “아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “알킬아미노기”는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “아르알킬아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴-알킬기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “헤테로아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 헤테로고리기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 발명에서 “헤테로아르알킬기”는 헤테로고리기로 치환된 아릴-알킬 그룹을 의미한다.
본 발명에서 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬실릴”은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 “축합고리”는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명에서　"인접하는　기와 서로 결합하여 고리를 형성한다"는 것은　인접하는　기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리; 또는 이들의 축합고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "치환"은 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 치환기는 수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기 및 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며, 상기 예시에 국한되지 않는다.
본 발명의 항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매는 가시광선 영역의 에너지에 감응하고, 낮은 밴드갭 에너지로 광분해 활성에 우수한 효과를 나타내어, 박테리아 제거 및 바이러스의 제거에 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 우수한 광분해 활성 및 안정성을 갖는 가시광 활성 이산화티탄 광촉매를 포함하여 광촉매 필터, 의복용 소재 및 페인트 등의 용도로 다양하게 제공이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 포피린 화합물의 UV-visible 흡수 스펙트럼에 관한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티탄 및 이산화티탄 광촉매의 SEM 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티탄 및 이산화티탄 광촉매의 EDX 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예예 따른 이산화티탄 및 이산화티탄 광촉매의 확산반사스펙트럼 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예예 따른 이산화티탄 및 이산화티탄 광촉매의 XRD 패턴 측정 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예예 따른 이산화티탄 및 이산화티탄 광촉매의 XPS 패턴 측정 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 대장균 제거 효과에 대한 실험 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 대장균 제거 효과에 대한 실험 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 대장균 제거 효과에 대한 메커니즘이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 포피린 다이머에 관한 기하학, 전자 및 광학 특성에 대한 이론적 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 바이러스 제거 효과에 대한 실험 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매의 바이러스 제거 효과에 대한 실험 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 광촉매 산화 반응이란 밴드갭 에너지(band gap energy) 이상의 빛 에너지를 광촉매에 조사하였을 때 전자와 정공이 발생하고, 정공에 의해 생성되는 수산화 라디칼(·OH)의 강력한 산화력으로 광촉매 표면에 흡착된 기상 또는 액상의 유기물이 분해되는 반응을 의미한다.
즉, 광촉매는 빛 에너지를 흡수함으로써 촉매활성을 나타나게 되는 데, 이때 발생하는 강력한 산화력으로 환경오염물질을 산화 분해하는 것이다.
기존의 광촉매 시스템은 기상 또는 액상의 단일계만 이용되었으며, 기상은 유해물질의 제거율이 우수하지만 미세 먼지에 의해 내구성이 감소되어 수명의 짧으며, 스케일업(scale up)을 할 경우 제거율이 급감하여 상용화에 어려움이 있다.
액상은 먼지 등을 물에서 제거하여 내구성이 우수하지만 광촉매의 친수성 특성으로 인해 유해물질과 접촉할 시간 보다 물과 쉽게 반응하여 제거속도가 매우 낮은 단점을 가지고 있다.
포피린계 화합물은 'soret band'로 400-450 nm에서 강한 흡수 영역을 가지고 'Q-band' 550-600 nm에서 약한 흡수 영역을 가지므로 다른 물질과 달리 near IR까지의 흡수 파장을 가져, 감광제로 사용된다.
TiO2계 광촉매의 가시 광선 흡수 계수를 향상시키기 위해 TiO2에 반응성을 가지는 관능기를 갖는 포피린계 화합물을 도입하여, 현저하게 낮아진 밴드갭 에너지로 가시광선 영역의 에너지를 감응할 수 있는 이산화티탄 광촉매를 개발하였다. 기존 이산화티탄 광촉매가 자외선 영역에서만 감응하는 문제를 해결하여 제한적 조건 하에서 광촉매 활성을 나타내는 것을 해결하였다.
본 발명의 가시광 활성 이산화티탄 광촉매는 가시광(400 내지 800nm 대역광)을 효율적으로 흡수하고, 낮은 밴드갭 에너지를 갖는다. 또한, 우수한 열 안정성 및 화학적 안정성을 나타내며, 재결합 등에 의한 손실을 억제하고 매우 효과적인 에너지 전달이 이루어질 수 있게 한다.
또한 본 발명의 가시광 활성 이산화티탄 광촉매는 높은 광분해율로 목적하는 분해대상물질, 즉 유해균, 박테리아 및 바이러스의 제거 효과가 높고, 인체 또는 환경에 유해한 영향을 미치는 물질을 빠르고 효과적으로 분해 및 제거할 수 있다.
특히, 본 발명의 이산화티탄 광촉매는 가시광 영역에서의 감응에 의해 박테리아 및 바이러스의 제거 효과가 우수한 것을 특징으로 하여, 코로나 바이러스(Corona Virus)의 제거에도 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 코로나 바이러스는 전자현미경으로 봤을 때　바이러스 입자 표면이 돌기처럼 튀어나와 있는데 이 모양이 마치 왕관처럼 생겼다고 해서 라틴어로 왕관을 뜻하는　'Corona'에서 파생돼 명명된 것으로,　동물과 사람 모두에게 감염될 수 있는데, 인간 활동 영역이 광범위해지면서 동물 사이에서만 유행하던 바이러스가 생존을 위해 유전자 변이를 일으켜 사람에게로 넘어오기도 한다.
본 발명의 이산화티탄 광촉매는 코로나 바이러스 등과 같이 바이러스의 종류에 상관없이 우수한 항바이러스 효과를 나타낼 수 있고, 박테리아의 경우에도 종류에 상관없이 우수한 항박테리아 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 이산화티탄 광촉매를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화티탄 광촉매는, 이산화티탄(TiO2); 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기의 화합물은 이산화티탄(TiO2)과 결합되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112020044051628-pat00007
[화학식 2]
Figure 112020044051628-pat00008
여기서,
n은 0 내지 1의 정수이며,
X1 내지 X8은 Zn, Cd, Hg, Sn, Cu, Co, Ni, Mn, Al, Fe 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 금속과 배위 결합을 형성할 수 있으며,
상기 X1 내지 X8이 상기 금속과 배위 결합을 형성하지 않으면,
X1, X3, X5 및 X7은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 N(R13), C(R14)(R15), O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X2, X4, X6 및 X8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R16)이며,
L1 내지 L8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
R1 내지 R27은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 인접하는 기와 서로 결합하거나, 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
상기 L1 내지 L8 및 R1 내지 R27이 치환되는 경우, 수소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112020044051628-pat00009
[화학식 4]
Figure 112020044051628-pat00010
여기서,
M은 Zn, Cd, Hg, Sn, Cu, Co, Ni, Mn, Al, Fe 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되며,
L1 내지 L4 및 R1 내지 R13은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112020044051628-pat00011
[화학식 6]
Figure 112020044051628-pat00012
여기서,
M'은 Zn, Cd, Hg, Sn, Cu, Co, Ni, Mn, Al, Fe 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되며,
n, L5 내지 L8 및 R17 내지 R27은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 L1 내지 L4는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
상기 L8은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기일 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 포피린계 화합물로, 상기 포피린계 화합물은 빠른 전하 전달과 낮은 전하 재결합을 나타내어 보다 낮은 밴드갭 에너지로 가시광선 영역의 에너지를 감응할 수 있다.
상기 화합물 및 이산화티탄 간의 결합은 화학적 결합, 물리적 결합 또는 이들을 동시에 포함하는 결합의 형태일 수 있으며, 구체적으로는 화학적 결합의 형태일 수 있고, 보다 구체적으로는 공유결합 또는　이온결합의 형태로 결합될 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 이산화티탄의 표면에 결합되어 구조의 가역적 재결합을 어렵게 하여, 이산화티탄 광촉매로 작용하게 한다. 이와 같은 구조적 특징을 갖는 이산화티탄 광촉매는 지금까지 개발된 바 없다.
이와 같은 효과는, 상기 R9, R11, R25 및 R26에서 선택된 어느 하나 이상의 위치에서 TiO2에 반응성을 가지는 관능성기 또는 산성기와 같은 음이온성을 갖는 관능성기가 도입되는 경우에 따른 것이다.
이와 같은 결과로부터, 추가의 이온성 관능성기의 도입은 높은 전하 밀도와 결합 분극의 유도를 막는 등 구조의 가역적 재결합을 억제하지 못해 낮은 전하 전달과 높은 전하 재결합이 유도되어 낮은 광촉매 효율을 나타낼 수 있다.
재결합 등에 의한 손실이 억제되며, 흡수된 에너지에 의한 전하 및 에너지 전달이 효과적으로 이루어지기 위한 측면에서, 상기 이산화티탄 광촉매는 금속이 배위 결합된 포피린계 화합물일 수 있다. 상기 금속이 배위 결합된 포피린계 화합물이 결합된 이산화티탄 광촉매는 전하 및 에너지 전달에 있어 현저한 시너지를 구현함에 따라 광효율이 우수하고 재사용성에 탁월함을 보인다.
즉, 금속이 배위 결합된 포피린계 화합물이 결합된 이산화티탄 광촉매는 유해화합물 분해 효율(예, 광분해율)이 우수하고, 이의 효과에 열화가 실질적으로 발생하지 않을 수 있다.
본 발명의 포피린계 화합물은 종래 이산화티탄 광촉매와 비교하여, 이산화티탄과 결합되는 포피린계 화합물의 결합력을 향상시키기 위해, 치환기를 달리하거나, 치환기의 개수를 추가하였다.
포피린계 화합물에서 상기 R10 내지 R13에 대응되는 치환기에 -COOH만을 사용하는 경우와 비교하여, -SO3H와 같이 치환기를 달리하거나, -COOH 치환기를 사용하더라도, 치환기의 개수를 늘려, 이산화티탄과의 결합력을 향상시켰다.
또한, 더 나아가 광을 흡수하는 고리환에 대해 다수의 치환기를 결합하여, 광의 흡수에 의해 에너지 및 전자 이동을 용이하게 하였다.
또한, 금속 배위로 내구성을 향상시키거나, 덴드리머 혹은 거대 화합물로 구성하여 광의 흡수를 용이하게 하였다.
상기 금속은 Zn, Cd, Hg, Sn, Cu, Co, Ni, Mn, Al, Fe 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 Zn 또는 Sn이지만 상기 예시에 국한되지 않는다.
구체적으로, 상기 본 발명의 이산화티탄 광촉매는 높은 구조 안정성과 낮은 독성, 우수한 열 안정성 및 화학적 안정성, 높은 가시광 반응성, 원활한 에너지 및 전자이동성으로, 자외선 뿐 만 아니라 가시광선 영역에서도 산화용 촉매활성, 반응성 산소종을 생성하는 유리한 특성을 갖는다.
또한 상기 이산화티탄 광촉매는 무해한 가시광선에 대하여 넓은 흡수대로 감응하고 이를 전달하여, 현저하게 향상된 광분해 효율로, 우수한 항균 및 항바이러스 효과를 나타낼 수 있다.
특히, 상기 이산화티탄 광촉매는 일상생활에서의 햇빛이나 실내에서의 실내 조명(예, 백열등, LED, 할로겐, 형광등)에도 감응할 수 있게 되어 실용성 및 사용성에 탁월함을 보인다.
상기 이산화티탄 광촉매의 적용 범위는 상기 예시에 국한되지 않고, 의복용 소재, 페인트, 광촉매 필터 등에 다양하게 적용이 가능하다.
본 발명의 이산화티탄 광촉매는 효과적인 가시광　응답형　광촉매로, 자외선뿐만 아니라 가시광선 하에서도 박테리아 및 바이러스 등에 대한 살균 효과가 탁월하여, 건축의 내외벽, 건축자재, 차량의 내부, 창이 없는 내부, 생활용품 등 모든 생활공간에 다양하게 적용될 수 있다.
상기 생활용품은 구체적으로 마스크, 장갑, 신발, 의류, 보호 의류, 모자 등을 의미하는 것이나, 유해균, 박테리아 및 바이러스 등에 대한 살균 효과가 필요한 생활용품에는 제한 없이 모두 사용 가능하다.
보다 구체적으로, 마스크의 표면에 본 발명의 이산화티탄 광촉매를 뿌려서 사용하는 방식을 적용시키면, 간단하게 스프레이 분사 방식으로 마스크의 표면에 뿌려주고, 이를 일상생활에서의 햇빛이나 실내에서의 실내 조명에 감응하게될 경우, 마스크 표면에 부착되는 박테리아 및 바이러스의 제거 효과를 나타낼 수 있다.
상기 사용 예시는 마스크 뿐 아니라, 장갑, 신발, 의류, 보호 의류, 모자 등의 생활용품을 모두 의미하는 것으로, 간단한 사용 상태로 활용이 가능하고, 햇빛 또는 실내 조명 등에 의해서 쉽게 감응하여 우수한 항균 및 항바이러스 효과를 나타낼 수 있다.
상기 이산화티탄 광촉매는 공기중에 함유되어 있는 유해균, 박테리아 및 바이러스를 흡착 제거하고 이들을 산화 분해시킬 수 있는 흡착제로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 흡착제는 CO나 CH4 등을 포함하는 온실 가스의 흡착제일 수 있다. 상기 흡착은 기상의 성분이 상기 이산화티탄 광촉매 표면에 물리적 또는 화학적으로 결합되는 현상일 수 있다.
본 발명의 이산화티탄 광촉매를 이용한 가시광 감응 분해 반응은, 본 발명의 이산화티탄 광촉매 및 분해대상물질을 접촉하는 단계; 가시광을 조사하는 단계; 및 상기 가시광을 흡수하여 광활성 분해 및 제거하는 단계를 포함한다.
상기 가시광 감응 분해 반응은 0 내지 50℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 40℃, 보다 구체적으로는 20 내지 40℃에서 수행될 수 있다. 통상적인 실내 환경 분위기 하에서 가시광을 조사하는 조건이라면, 온도 조건에 특별히 한정 받지 않고, 분해대상물질의 가시광 감응 분해 반응이 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 이산화티탄 광촉매는 향상된 가시 광선 흡수 계수를 가져, 이산화티탄의 전자(e-)-정공(h+)쌍(Electron-Hole Pair, EHP)의 분리효율을 향상시켜 광여기(photoexcitation)에 필요한 활성화 에너지를 낮춰 자외선 영역은 물론 가시광선 영역의 빛을 효과적으로 흡수할 수 있다. 자외선 영역 이외에 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있음에 따라, 향상된 산화반응에 대한 반응성을 구현할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 가시광 감응 분해 방법은 자외선과 가시광선이 모두를 이용하여 산화반응을 활성화할 수 있어, 박테리아 및 바이러스 제거 등에 대한 높은 광분해율을 구현할 수 있다.
본 발명의 이산화티탄 광촉매를 이용하게 되면, 태양광의 46%를 이루고 있는　가시광에 높은 반응성을 보여, 태양광 하에서도 높은 광분해율을 구현할 수 있다.
또한, 태양광이 미치지 못하는 실내에서의 가시광선이 조사되는 인공 조명에도 감응할 수 있게 되어 실외 뿐 만 아니라 실내에서도　높은 광분해율을 구현할 수 있다.
즉, 상기 가시광이 조사되면, 현저하게 향상된 광분해율, 즉 유해화합물 및 유해가스(예, 온실가스 등), 박테리아 및 바이러스 제거 등에 대한 높은 광분해율을 구현한다. 구체적으로, 상기 이산화티탄 광촉매는 상기 가시광이 조사되면, 반응성 산소종을 생성하여, 유해화합물 및 유해가스(예, 온실가스 등), 박테리아 및 바이러스 제거 등을 효과적으로 분해 및 제거할 수 있다.
상기 반응성 산소종은 하이드록실라디칼(Hydroxyl radical), 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼(Superoxide anion radical) 및 일중항산소(1O2) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로, 이들에 의해 유해화합물 및 유해가스(예, 온실가스 등), 박테리아 및 바이러스 제거 등의 분해 및 제거뿐 아니라, 살균 및 소독 효과까지 제공할 수 있다.
포피린계 화합물의 제조
Figure 112020044051628-pat00013
제조예 1
4,4'-(porphyrin-5,15-diyl)dibenzoic acid (PORPC-1)의 제조
화합물2a (0.8g, 1.4mmol)를 테트라하이드로푸란(THF)과 메탄올 혼합용매(180mL, 1:1vol/vol)에 투입하였다. 다음으로, 수산화칼륨 용액(30mL, 2M)을 투입하였다. 반응용액을 12시간동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응용액을 중화하였다. 여과에 의해, 어두운 자주색 생성물을 수득하고, 증류수 및 디에틸에테르로세척 후 건조하였다(94%, 0.71g).
Mp:>350℃, 1H NMR (600MHz, DMSOd6): δ 10.68 (s, 2H), 9.69 (d,J=3.6, 4H) 9.06 (d, J=3.6, 4H), 8.38-8.48 (m, 8H), 3.22 (s, 2H) ppm; 13C NMR (150MHz, DMSOd6): δ 170.2, 167.4, 150.8, 144.7, 134.7, 132.8, 130.2, 129.2, 128.0, 113.8, 106.0, 101.3.
IR (KBr tablet) νmax/cm-1: 3220, 3021, 1695, 1550, 1501, 1320,
1205, 1050, 990, 952, 886, 801.
제조예 2
4,4'-(porphyrin-5,15-diyl)dibenzoic acid (PORPC-2)의 제조
화합물3a (0.64g, 1mmol)을 테트라하이드로푸란(THF)과 메탄올 혼합 용매(90mL, 1:1 v/v)에 투입하였다. 다음으로, 수산화칼륨 용액(28mL, 2M)을 투입하였다. 반응용액을 12시간동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응용액의 용매 절반을 증발시키고, 1M HCl을 이용하여 반응용매를 산성(pH=3)으로 전환시켰다. 여과에 의해, 진한 적색 생성물을 수득하고, 증류수 및 디에틸에테르로 세척 후 건조하였다(0.6g, 98%).
Mp:>350℃, 1H NMR (600MHz, DMSOd6):δ 13.24 (s, 2H), 10.42 (s,2H) 9.54 (d, J=4.3, 4H), 8.95 (d, J=4.3, 4H), 8.26-8.48 (m, 8H) ppm; 13C NMR (150MHz, DMSOd6):δ 167.6, 148.9, 148.7, 147.0, 134.6, 132.3, 131.5, 129.7, 127.5, 117.9, 106.3.
IR(KBr tablet) v max/cm-1:3210, 3011, 1690,1552, 1571, 1310,
1225, 1055, 990, 957, 889, 809.
제조예 3
단계1.2,2'-((3,5-di-tert-butylphenyl)methylene)bis(1Hpyrrole)(1b)의 제조
상온(25℃) 질소분위기 하에서, 디-t-부틸 벤즈알데하이드(1.6g, 7.4mmol, Di-tert-butyl benzaldehyde)와 피롤 (25mL, 91mmol, pyrrole)의 혼합물을 BF3.OEt2 용액(0.5mL, 3.2M, in CHCl3)에 천천히 투입하였다. 반응용액을 2시간동안 교반시켰다. 반응 종류 후, 반응용액의 용매를 제거하였다. 이후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 재용해하고, 1M NaOH 용액(40mL, in H2O)로 세척하고 용매를 제거하였다. 수득물을 컬럼 분리(hexane/DCM=1/1)하여 갈색 고체 생성물(1b)을 수득하였다(1.73g, 70%).
Mp: 70-72℃, 1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 7.83 (s, 2H), 7.00 (s,2H), 6.62 (s, 2H), 6.08-6.11 (m, 2H), 5.88 (s, 2H) ppm; 13C NMR (150MHz, DMSOd6):δ 150.9, 140.8, 132.9, 122.7, 120.8, 116.9, 108.3, 107.1, 44.5, 34.8, 31.4ppm.
IR (KBr tablet) v max/ cm-1: 3250, 1594, 1361, 1247, 1090, 1027, 879, 774, 710.
단계 2. 4,4'-(10,20-bis(3,5-di-tert-butylphenyl)porphyrin-5,15diyl)dibenzoic acid (PORPC-3)의 제조
화합물2b (1.43g, 1.5mmol)을 테트라하이드로푸란(THF)과 메탄올 혼합용매(190mL, 1:1 v/v)에 투입하였다. 다음으로, 수산화칼륨 용액(32mL, 2M)을 투입하였다. 반응용액을 12시간동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응용액을 중화하였다. 여과에 의해, 진한 적색 생성물을 수득하고, 증류수 및 디에틸에테르로 세척 후 건조하였다(46%, 0.64g).
Mp:>350℃, 1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 8.84 (d, J=4.4Hz, 4H), 8.78 (d, J=4.4Hz, 4H), 8.36 (d, J=7.6Hz, 4H), 8.26 (d, J=7.6Hz, 4H), 7.99-8.01 (m, 4H), 7.76-7.78 (m, 2H), 1.48 (s, 36H), 2.90 (s, 2H) ppm; 13C NMR (150MHz, DMSOd6):δ174.3, 160.2, 159.9, 154.0, 149.0, 146.3, 145.8, 140.2, 139.5, 135.6, 132.1, 131.9, 130.7128.3, 127.3, 123.5, 32.0, 31.1ppm.
IR (KBr tablet) v max/cm-1: 3230, 3001, 1706, 1542, 1591, 1320, 1235, 1046, 995, 944, 891, 810.
제조예 4
단계1.4,4'-(10,20-bis(3,5-di-tert-butylphenyl) porphyrin-5,15-diyl)dibenzoate (2b)의 제조
100mL 피로피오닉산에 용해된 메틸 4-로밀벤조에이트(1.642g, 10mmol, methyl 4-formylbenzoate) 용액에 디피로메탄(3.34g, 10mmol, Dipyrromethane)을 투입하였다. 반응용액을 4시간동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응용액의 용매를 제거하고 에탄올(30mL)을 투입하여 1시간동안 반응시켰다. 반응 용액을 식히고, 필터하였다 수득물을 컬럼 분리(hexane/DCM=1/1)하여 연한 보라색 고체 생성물 (2b)을 수득하였다(40%).
Mp:>350℃, 1H NMR (600MHz, CDCl3):δ 8.83 (d, J=4.3Hz,4H), 8.71(d,J=4.3Hz,4H),8.36(d,J=7.9Hz,4H), 8.24 (d,J=7.9Hz,4H), 7.98-8.02(m,4H), 7.72-7.75(m,2H), 4.03(s,6H), 1.45 (s, 36H), 2.81 (s, 2H) ppm; 13C NMR (150MHz, DMSOd6): δ 167.3, 148.8, 147.2, 140.9, 134.3, 129.9, 129.5, 127.8, 121.9, 121.1, 118.6, 53.4, 52.4, 35.0, 31.7, 29.7ppm.
IR (KBr tablet) v max/cm-1: 3223, 2952, 1720, 1591, 1432, 1276, 1111, 970, 796, 765, 716.
단계 2. zinc dimethyl 4,4'-(10,20-bis(3,5-di-tert-butylphenyl) porphyrin-5,15-diyl)dibenzoate (3b)의 제조
화합물 2b (0.955g, 1mmol)와 Zn(OAc)2.2H2O (2.20g, 10mmol)의 혼합물을 디클로로메탄(240mL)에 용해시켰다. 이에, 메탄올(120mL)을 투입하고 상온에서 3시간동안 격렬하게 교반하였다. 반응용액에 증류수(50mL)을 투입하여 반응을 종료하고, 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 이후, 유기층을 증류수로 세척하고, 반응용액 중 용매를 제거하여 화합물 3b (0.99g, 97.2%)를 수득하였다(0.99g, 97.2%).
Mp:>350℃, 1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 8.83 (d, J=4.3Hz,4H), 8.75(d,J=4.3Hz,4H), 8.34(d,J=7.7Hz,4H), 8.27 (d,J=7.7Hz,4H), 7.95-8.02(m,4H), 7.73-7.77(m,2H), 4.02(s,6H), 1.49 (s, 36H) ppm; 13C NMR (150MHz, DMSOd6): δ 167.5, 147.7, 142.1, 133.4, 131.1, 130.6, 128.8, 122.9, 122.2, 120.1, 52.7, 35.7, 32.1ppm.
IR (KBr tablet) v max/cm-1: 3002, 1709, 1597, 1432, 1323, 1207, 1148, 1050, 990, 856, 772.
단계 3. 4,4'-(10,20-bis(3,5-di-tert-butylphenyl)porphyrin5,15-diyl)dibenzoic acid (PORPC-4)의 제조
화합물 3b (808mg, 0.5mmol)를 테트라하이드로푸란(THF)과 메탄올 혼합용매(90mL, 1:1 v/v)에 투입하였다. 다음으로, 수산화칼륨 용액(14mL, 2M)을 투입하였다. 반응용액을 12시간동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응용액의 용매 절반을 증발시키고, 1M HCl을 이용하여 반응용매를 산성(pH=3)으로 전환시켰다. 여과에 의해, 진한 적색 생성물을 수득하고, 증류수 및 디에틸에테르로 세척 후 건조하였다(485mg, 98%).
Mp:>350℃, 1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 9.39 (d, J=4.3Hz, 4H), 9.21 (d, J=4.3Hz, 4H), 8.89 (d, J=7.5Hz, 4H), 8.59 (d, J=7.5Hz, 4H), 8.50-8.55 (m, 4H), 8.07-8.11 (m, 2H), 1.60 (s, 36H) ppm; 13C NMR (150MHz, DMSOd6): δ 169.3, 151.6, 149.6, 148.6, 143.5, 133.5, 133.4, 132.7, 132.3, 131.4, 128.9, 121.6, 120.9, 35.6, 32.2ppm.
IR (KBr tablet) v max/cm-1: 3220, 3021, 1716, 1539, 1561, 1220, 1210, 1035, 991, 945, 887, 811.
제조예 5
Figure 112020044051628-pat00014
5,15-diphenylporphyrin
디클로로메탄(6.7g, 20mmol) 및 벤즈알데히드(2.1g, 20mmol)를 1000mL의 디클로로메탄에 용해시키고, 생성된 혼합물에 트리플루오로아세트산(1.14g, 10mmol)을 첨가한 다음, 4 시간 동안 상온에서 교반하였다.
이후, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논(6.8 g, 30 mmol)을 첨가하고 추가로 1 시간 동안 교반하고, 반응 혼합물을 최종적으로 트리에틸아민(20 mL)으로 퀀칭(quenched)하였다. 진공 증류 하에서 용매를 제거하였다. 조 혼합물(crude mixture)는 헥산 및 DCM(1:1의 중량비)을 사용한 실리카 겔 컬럼 크로마토 그래피를 사용하여 추가로 정제하여 제조예 5를 자주색 고체로서 수득 하였다(수율 : 4.25 g, 46 %).
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 10.21 (s, 2H), 9.29 (d, J = 4.5 Hz, 4H), 8.99 (d, J = 4.5 Hz, 4H), 8.17-8.21(m, 4H), 7.70-7.75 (m, 6H), -3.19 (s, 2H) ppm;
13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 146.1, 144.1, 140.3, 133.8, 130.5, 130.0, 126.6, 125.9, 118.0, 104.2 ppm.
IR (KBr tablet) νmax/cm-1: 3301, 3010, 2991, 1640, 1522, 1421, 1322, 1301, 1251, 899, 801, 780. HRMS (ESI-MS) m/z calcd for C32H23N4 [M+H]+: 463.1917, found 463.1910.
제조예 6
Figure 112020044051628-pat00015
Dihydroxo(5,15-diphenylporphyrinato)tin(IV)
제조예 5의 화합물(462 mg, 1 mmol)을 피리딘(120 mL)에 용해시키고, 염화 주석(II) 2 수화물(451 mg, 2 mmol)을 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 6 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 농축시키고 과량의 물 및 에테르로 세척하고, 수득 된 조 생성물(crude product)을 THF:물(8:2의 중량비, 50 mL)을 함유 한 RB 플라스크에 용해시키고 탄산칼륨(2.1 g, 15 mmol)을 첨가 하였다. 그 후, 환류하에 4 시간동안 교반 하였다. 반응 혼합물에 DCM(100 mL)을 첨가하고, 용액을 물(2x50mL)로 세척하고, 생성물을 최종적으로 헥산:클로로포름(1:1의 중량비)에서 재결정화하여 제조예 6의 화합물을 자주색으로 수득하였다(수율 86 %).
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 10.81 (s, 2H), 9.75 (d, J = 4.3 Hz, 4H), 9.32 (d, J = 4.3 Hz, 4H), 8.34-8.39(m, 4H), 7.85-7.94 (m, 6H) ppm;
13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 146.6, 145.7, 140.9, 135.3, 133.3, 132.3, 128.2, 127.1, 120.4, 105.7.
IR (KBr tablet) νmax/cm-1: 3011, 2899, 1670, 1577, 1455, 1422, 1366, 1310, 1211, 865, 791. C32H22N4O2Sn; Calculated, %: C 62.67; H 3.62; N 9.14, Found, %: C 62.64; H 3.64; N 9.11. MS (MALDI-TOF): 614.512 [M]+.
제조예 7
Figure 112020044051628-pat00016
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 11.05 (s, 5H), 8.19 (d, J = 4.7 Hz, 2H), 8.15 (d, J = 4.7 Hz, 2H), 8.45 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.66 (m, 16H), -2.33 (s, 2H) ppm;
IR (KBr tablet) νmax/cm-1: 3027, 3001, 2809, 1660, 1507, 1315, 1233, 1214, 806, 729. ESI-MS: 807 [M+H]+.
제조예 8
Figure 112020044051628-pat00017
1H NMR (600 MHz, CF3COOD): δ 11.11 (s, 2H), 9.69 (d, J = 4.7 Hz, 4H), 9.25 (d, J = 4.7 Hz, 4H), 8.66 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 8.36 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 8.30 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 8.08 (d, J = 7.9 Hz, 4H), -3.61 (s, 2H) ppm;
13C NMR (150 MHz, CF3COOD): δ 167.3, 150.2, 149.8, 149.5, 146.2, 145.4, 142.9, 138.2, 130.4, 130.3, 128.4, 127.3, 127.1, 122.6.
IR (KBr tablet) νmax/cm-1: 3357, 3001, 2889, 1660, 1571, 1405, 1433, 1377, 1333, 1214, 896, 789. ESI-MS: 703.25 [M+H]+.
제조예 9
Figure 112020044051628-pat00018
5,10,15,20-tetraphenylporphyrin
1H NMR (CDCl3, 300 MHz), δ (ppm): -2.84 (s, 2H), 7.65 (m, 12H), 8.13 (m, 8H), 8.77 (s, 8H). ESI-MS (m/z) calcd. 614.2, found 615.4 (M + H+).
제조예 10
Figure 112020044051628-pat00019
4,4',4'',4'''-(porphyrin-5,10,15,20-tetrayl)tetrabenzenesulfonic acid.
1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz), δ (ppm): -2.88 (s, 2H), 8.02 (d, 8H, J = 8.1 Hz), 8.20 (d, 8H, J = 8.1 Hz), 8.82 (s, 8H).
MS (MALDI-TOF): m/z calcd. 934.9, found 935.3 (M + H+). Mp: >350 ℃
제조예 11
Figure 112020044051628-pat00020
4,4',4'',4'''-(copper(II)porphyrin-5,10,15,20-tetrayl)tetrabenzenesulfonic acid
MS (MALDI-TOF): m/z calcd. 996.5, found 997.4 (M + H+). Mp: >350 ℃
제조예 12
Figure 112020044051628-pat00021
4,4',4'',4'''-(porphyrin-5,10,15,20-tetrayl)tetrabenzoic acid
1H NMR (CDCl3, 600 MHz), δ (ppm): -2.92 (s, 2H), 8.34 (d, 8H, J = 7.8 Hz), 8.38 (d, 8H, J = 7.8 Hz), 8.86 (s, 8H), 13.29 (s, 4H).
ESI-MS (m/z) calcd. 790.2, found 791.3.3 (M+H+). Mp: >350 ℃
제조예 13
Figure 112020044051628-pat00022
5,10,15,20-tetra(pyridin-3-yl)porphyrin
1H NMR (CDCl3, 600 MHz), δ (ppm): -2.91 (s, 2H), 7.67 (t, 4H, J = 6 Hz), 8.44 (d, 4H, J = 3.6 Hz), 8.77 (s, 8H), 8.96 (m, 4H), 9.36 (s, 4H),
ESI-MS (m/z) calcd. 618.2, found 619.4 (M+H+). Mp: >350 ℃
제조예 14
Figure 112020044051628-pat00023
4,4',4'',4'''-(porphyrin-5,10,15,20-tetrayl)tetrabenzonitrile
1H NMR (CDCl3, 600 MHz), δ (ppm): -2.94 (s, 2H), 8.02 (d, 8H, J = 8.4 Hz), 8.25 (d, 8H, J = 8.4 Hz), 8.72 (s, 8H), ESI-MS (m/z) calcd. 714.2, found 715.3 (M+H+). Mp: >350 ℃
제조예 15
Figure 112020044051628-pat00024
Copper (II) complex of 4,4',4'',4'''-(porphyrin-5,10,15,20-tetrayl)tetrabenzonitrile
ESI-MS (m/z) calcd. 776.3, found 777.3 (M+H+). Mp: >350 ℃.
제조예 16
Figure 112020044051628-pat00025
Nickel (II) complex of 4,4',4'',4'''-(porphyrin-5,10,15,20-tetrayl)tetrabenzonitrile
ESI-MS (m/z) calcd. 771.4, found 772.3 (M+H+). Mp: >350 ℃.
제조예 17
Figure 112020044051628-pat00026
Zinc (II) complex of 4,4',4'',4'''-(porphyrin-5,10,15,20-tetrayl)tetrabenzonitrile
ESI-MS (m/z) calcd. 778.1, found 779.2 (M+H+). Mp: >350 ℃.
제조예 18
Figure 112020044051628-pat00027
(4,4',4'',4'''-(2,3,7,8,12,13,17,18-octabromoporphyrin-5,10,15,20-tetrayl)tetrabenzoic acid)
1H NMR (DMSO-d6, 600 MHz), δ (ppm): 8.39 (m, 16H), 13.31 (s, 4H). MALDI-TOF: m/z found 1421.4, calcd. 1421.9 (M + H+). Mp: >350 ℃.
제조예 19
Figure 112020044051628-pat00028
(4,4',4'',4'''-(2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo-copper porphyrin-5,10,15,20-tetrayl)tetrabenzoic acid)
MALDI-TOF: m/z found 1482.3, calcd. 1483.4 (M + H+). Mp: >350 ℃.
제조예 20
Figure 112020044051628-pat00029
4,4',4'',4'''-(2,3,7,8,12,13,17,18-octaphenylporphyrin-5,10,15,20-tetrayl)tetrabenzoic acid
1H NMR (DMSO-d6, 600MHz), δ(ppm): 6.64 (m, 40H), 7.61 (s, 8H), 8.12 (s, 8H), 12.83 (s, 4H). MALDI-TOF: m/z found 1400.7, calcd. 1399.5 (M + H+). Mp: >350 ℃.
제조예 21
Figure 112020044051628-pat00030
4,4',4'',4'''-(2,3,7,8,12,13,17,18-octaphenyl-copperporphyrin-5,10,15,20-tetrayl)tetrabenzoicacid
ESIMS: m/z found 1462.3, calcd. 1461.1 (M+H+). Mp: >350 ℃.
제조예 22
Figure 112020044051628-pat00031
1H NMR (DMSO-d6, 600 MHz), δ (ppm): 4.03 (s, 12H), 8.29 (s, 32H), 8.43 (m, 16H), 12.95 (s, 8H). MALDI-TOF: m/z found 1807.5, calcd. 1806.4 (M + H+). Mp: >350 ℃.
제조예 23
Figure 112020044051628-pat00032
(4,4',4'',4''',4'''',4''''',4'''''',4''''''',4'''''''',4''''''''',4'''''''''',4'''''''''''-(porphyrin-2,3,5,7,8,10,12,13,15,17,18,20-dodecayl)dodecabenzoic acid)
1H NMR (DMSO-d6, 600 MHz), δ (ppm): 8.44 (m, 48H), 13.40 (s, 12H). MALDI-TOF: m/z found 1751.5, calcd. 1750.3 (M + H+). Mp: >350 ℃.
제조예 24
Figure 112020044051628-pat00033
실시예 1
TiO2-PORPC-1의 제조
이산화티탄 아나타아제(1.0g, TiO2 anatase)를 DMF(150mL)와 상기 제조예 1에서 수득된 PORPC-1(50mg)을 포함하는 용액에 투입하였다. 반응용액을 암실조건에서 6시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 고체 화합물을 수득하고, 증류수 및 DMF로 세척 후 건조하여 이산화티탄 광촉매를 제조하였다(98.1%).
제조된 이산화티탄 광촉매의 결정구조 확인 결과는 하기 도2에 도시하였고, 이의 광촉매의 표면에서 결합에너지와 원소 조성의 검출 결과는 하기 도3에 도시하였다. 또한 제조된 이산화티탄 광촉매의 UV-vis　흡수 스펙트럼 확인 결과는 하기 도4에 도시하였다.
실시예 2 내지 4
상기 실시예1에서, 제조예1에서 수득된 PORPC-1 대신 제조예 12, 20 및 제조예 24에서 수득된 화합물을 사용하여 동일한 방법으로 이산화티탄 광촉매를 제조하였다.
제조예 25
Figure 112020044051628-pat00034
트리이소프로필실릴기 1을 갖는 t-부틸 포피린(0.5 g, 0.38 mmol)을 60 mL의 건조 THF에 혼합하였다.
이후, 상기 혼합물에 TBAF(1M THF 중 0.5mL)를 질소 분위기, 0 ℃에서 15 분에 걸쳐 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 혼합물을 30mL의 물로 퀀칭(quenched)하고, DCM(2 x 100mL)으로 추출하였다. 분리된 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고, 회전 증발기를 사용하여 농축하였다.
최종적으로, 미정제 진공 건조된 실릴-비호보 포피린(the crude vacuum-dried silyl-deprotected porphyrin)을 THF(40 mL)에 용해하고 15분 동안 질소 버블링하여, 탈산소화하였다.
이후, NEt3(5mL), Pd(dba)2(48mg, 0.08mmol) 및 AsPh3(0.28g, 0.92mmol)을 첨가한 후 80 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 회전 증발기에서 농축하였다.
합성된 고체 화합물은 실리카-겔 컬럼 크로마토그래피(99:1, DCM:MeOH)로 정제하여 생성물 2를 청색 분말로서 수득 하였다(0.37g, 92% 수율).
1H NMR(600 MHz, DMSO-d 6 ): δ 9.89 (d, 4H, J = 4.32 Hz), 9.22 (d, 4H, J = 4.32 Hz), 8.98 (d, 4H, J = 4.32 Hz), 8.76 (d, 4H, J = 4.32 Hz), 7.98-8.01 (m, 8H), 7.72-7.75 (m, 4H), 7.14-7.20 (m, 8H), 6.89-6.94 (m, 8H), 2.42 (t, 8H, J = 4.15 Hz), 0.73-1.53 (s, 116H)
13C NMR(150 MHz, DMSO-d 6 ): δ 153.2, 152.1, 150.5, 150.1, 149.8, 148.3, 141.2, 141.5, 134.5, 133.2, 132.8, 130.5, 130.2, 129.6, 128.6, 124.3, 121.8, 120.6, 45.4, 35.0, 34.8, 31.2, 29.5, 28.8, 22.3, 13.8 ppm
IR (KBr tablet)
Figure 112020044051628-pat00035
max/cm-1: 3014, 2320, 1617, 1422, 1255, 1144, 1010, 954, and 795
MS(MALDI-TOF) 2217.3 [M+H]+
실시예 4
브루카이트(brookite)/루타일(rutile) TiO 2 분말의 제조
사염화 티타늄(TiCl4)을 추가 정제없이 출발 물질로 사용하여 브루카이트/루타일 TiO2를 합성하였다.
사염화 티타늄에 HNO3(1.0 M) 수용액을 천천히 첨가하며, 격렬하게 교반시켜, TiO2 전구체를 제조하였다. 티타늄의 농도는 4.0M이고, 상기 전구체는 TiO2의 침전에 사용하였다.
HNO3(3.0 M) 수용액을 첨가하여 침전 전에 전구체를 희석하고, 80℃에서 15 시간 동안 가열하였다.
초기 세척 단계에서, 침전물은 희석된 H2SO4 용액(1.0 M)으로 세척하여 티타늄 하이드록사이드를 제거하고 증류수를 이용하여 반복하여 세척하였다.
침전물의 pH는 매우 산성을 나타내며, 이에 수산화 나트륨 용액을 사용하여 pH를 중성으로 조정하였다.
최종적으로, 침전물을 100 ℃에서 12 시간 동안 건조시켜 최종 분말을 수득 하였다.
광촉매 합성
아나타제 TiO2 또는 브루카이트/루타일 TiO2 분말(1.0g) 및 제조예 24의 포피린 화합물(0.5 g)을 DMF(1L) 용액에 넣고 환류 온도에서 10 시간 동안 가열하였다.
어두운 조건에서, 반응 용액을 여과하고, 미세한 고체를 수득하였다. 상기 수득된 고체 분말은 과량의 DMF로 세척한 후, 과량의 물로 세척하고, 진공 조건하에서 밤새 건조하였다.
광촉매의 항박테리아 실험
LB 배지(Luria-Bertani broth, LB broth, pH 7.4)는 25.0g의 보통 배지(10.0g 트립톤, 5.0g 효모 추출물, 10.0g NaCl)를 1L의 증류수에 용해시킨 다음 멸균하여 제조하였다.
대장균 박테리아(sterilization. E. coli)는 5 mL의 LB 배지에서 배양하고 37 ℃에서 밤새 인큐베이션 하였다.
밤새 인큐베이션한 배양물은 예열된 LB 배지에 희석하고, 2시간 동안 광촉매(A-TiO2, BR-TiO2, A-TiO2-이량체 및 BR-TiO2-이량체)로 처리하였다.
가시광선 광촉매의 반응을 유도하기 위해, 광 반응기로 400W 침지형 할로겐 램프를 사용하였다.
상기 할로겐 램프는 한쪽 끝이 닫힌 석영 소켓 튜브에 배치하였다. 상기 반응기와 램프 사이에 400 nm 차단 필터를 사용하였다. 상기 샘플 표면의 평균 광 강도는 615mW cm-2이다.
상기 대장균을 광촉매 용액에 첨가한 후, 촉매 입자를 현탁액 상태를 유지하도록 공기 버블링을 하였다.
상기 공기 버블링 처리 후, 10ml 중 1 ml를 37 ℃에서 4 ml의 새로운 예열 된 LB 배지와 함께 배양하였다. 대장균의 농도는 30 분마다 측정하였다.
광물리 특성
UV-visble 흡수 스펙트럼은 2-양성자(proton) 흡수 효과로 인해 가시 영역에서 광범위한 흡수를 나타냈다.
본 발명의 광촉매는 350 내지 550nm 범위에서 B-밴드가 관측되었으며, Q-밴드(650 내지 770 nm 범위)는 큰 확장 계수 값으로 측정되었다.
도 1과 같이, 350nm 내지 770nm 범위의 넓은 범위의 팬크로마틱(panchromatic) 흡수는 태양광선의 강한 UV-visible 흡수를 나타낼 수 있고, 이는 우수한 광촉매 특성을 나타낼 수 있음을 의미한다.
광촉매의 SEM 측정
광촉매에 대한 SEM 사진은 도 2와 같다. 아나타제 TiO2 및 포피린 다이머가 결합된 아나타제 TiO2 광촉매의 형태는 구형 입자와 같은 유사한 패턴으로 확인되었다.
또한, 브루카이트/루타일 TiO2 및 포피린 다이머가 결합된 브루카이트/루타일 TiO2도 동일한 형태로 나타났다.
상기 SEM 측정 결과는 TiO2에 포피린 다이머를 결합하더라도, 형태에 변화가 나타나지 않음을 의미한다고 할 것이다.
EDX 스펙트럼 측정
광촉매에 존재하는 원소를 검출하기 위해 EDX 분석을 진행하였다.
분석 결과는 도 3과 같고, 아나타제 TiO2(A-TiO2) 및 브루카이트/루타일 TiO2(BR-TiO2)는 Ti 및 O 원소의 존재를 확인하였다.
포피린 다이머가 결합된 아나타제 TiO2(A-TiO2-Dimer) 및 포피린 다이머가 결합된 브루카이트/루타일 TiO2(BR-TiO2-Dimer) 광촉매의 경우, C, N, Ti, O 및 Zn 원소의 존재를 확인하였다.
상기 측정 결과는 포피린 다이머가 아나타제 TiO2 및 브루카이트/루타일 TiO2의 표면에 결합된 것을 의미한다고 할 것이다.
확산반사스펙트럼(Diffuse reflectance spectra) 측정
도 4와 같이 아나타제 TiO의 UV-Visible 흡수는 400 nm 미만인 반면, 포피린 다이머가 결합된 아나타제 TiO2는 400nm 이하, 400nm 내지 500nm 및 600nm 내지 750 nm에서 흡수를 나타냈다.
아나타제 TiO2와 결합된 포피린 다이머의 가시영역 흡수 밴드는 TiO2에 포피린 다이머가 결합함을 의미한다고 할 것이다.
브루카이트/루타일 TiO2는 400nm 초과의 흡수를 나타내고 425nm까지 확장된 것으로 측정되었다.
포피린 다이머가 결합된 브루카이트/루타일 TiO2는 최대 42 nm의 UV-Visible 흡수를 나타내며, 스펙트럼은 430 nm 내지 780 nm 범위에서 포르피린 다이머의 특성 피크를 보여, TiO2에 포피린 다이머가 결합됨을 확인할 수 있다.
XRD 측정
이산화티탄 및 포피린 다이머가 결합된 이산화티탄의 XRD 패턴을 측정하였으며, 그 결과는 도 5와 같다.
도 5a는 브루카이트/루타일 TiO2(BR-TiO2) 및 포피린 다이머가 결합된 브루카이트/루타일 TiO2(BR-TiO2-다이머)의 XRD 패턴이다.
도 5b는 아나타제 TiO2(AN-TiO2) 및 포피린 다이머가 결합된 아나타제 TiO2 (AN-TiO2-다이머)의 XRD 패턴이다.
상기 측정 샘플은 모두 강한 회절선을 나타내며, 이는 높은 결정성을 의미한다.
도 5a의 경우, 모든 회절 피크는 25.33, 25.68, 30.80, 36.25, 40.15, 48.01 및 55.23의 2θ값을 갖는 브루카이트 및 27.0, 35.6, 40.8, 54.0, 53.9, 56.1 및 61.0의 2θ값을 갖는 루타일로 표준 브루카이트/루타일 이산화티탄 회절 데이터와 일치하였다(JCPDS 카드 번호 39-1360 및 JCPDS 카드 번호 21-1276)
도 5b의 경우, 모든 회절 피크는 24.9, 37.5, 48.3, 54.5, 63.1, 69.5 및 75.9의 2θ값을 갖는 표준 아나타제 이산화티탄의 회절 데이터와 완전히 일치하였다(JCPDS 카드 번호 21-1272).
이러한 결정 구조는 포피린 다이머가 결합된 TiO2의 기본 구조에 영향을 미치지 않음을 확인하였다.
XPS 분석
XPS 분석에 의해 광촉매의 표면 조성을 확인하였다. 결과는 도 6과 같다.
아나타제 TiO2 및 브루카이트/루타일 TiO2는 Ti, O 및 C 원자로 구성된 것으로 분석되었다.
TiO2에서 C 피크의 잔류 수준은 우발적인 탄소 오염으로 인한 것일 뿐, TiO2 공식을 반영한 1:2의 Ti 및 O 원자비로 분석되었다.
포피린 다이머가 결합된 광촉매(브루카이트/루타일 TiO2-다이머 및 아나타제 TiO2-다이머)는 Ti 및 O 피크를 나타냈으며, N, C 및 Zn 피크도 나타나, 포피린 다이머가 결합된 것을 확인하였다.
대장균 제거 효과
합성된 광촉매에 의한 대장균의 제거 효과에 대한 실험을 진행하였다. 실험 결과는 도 7 및 도 8과 같다.
가시 광선 조건 하에서, 광촉매의 부재하에서 배양 시, 대장균의 성장에 영향을 받지 않은 것을 확인하였다.
대장균의 제거 효과에 대해, 아나타제 TiO2는 가시광선에서 큰 밴드 갭으로 인해 비활성을 초래하여, 대장균 제거에 어떠한 영향도 나타내지 않았지만, 브루 카이트/루타일 TiO2는 가시 광선 흡수 특성으로 인해 일부 제거 효과가 나타남을 확인하였다.
포피린이 결합된 아나타제 TiO2의 경우, 대장균 개체군이 거의 완전히 사라졌으며, 동시에 포피린이 결합된 브루카이트/루타일 TiO2도 완전한 제거 결과가 나타났다.
상기 결과는, 포르피린 감광제로부터의 전하 주입이 TiO2로 양호하게 전달되었음을 의미한다.
광촉매 효과에 대한 메커니즘
도 9는 광촉매로 인한 대장균의 제거 결과를 이해하기 위해 광촉매 메커니즘이다.
흡수된 다이머 분자의 가시 영역은 전자를 HOMO에서 LUMO로 이동시키며, 여기된 전자는 TiO2의 전도대를 통과한다.
아나타제 TiO2는 전도대 및 밸런스 대 사이의 높은 밴드갭으로 인해 가시 광선을 흡수하지 않는다.
TiO2의 전도대에서 분자 산소가 ㆍO2 -로 변환되고 TiO2에서 H2O 분자가 ㆍOH로 변환된다. 이렇게 형성된 활성 산소종 ㆍO2 - 및 ㆍOH는 대장균의 제거 효과를 나타낼 수 있다. 특히, ·OH는 대장균 소독에 가장 효과적이다.
일반적으로, 대장균 제거는 먼저 세포 외막의 부분 분해에 이어 세포질 막을 제거하여 세포를 사멸한다.
또한, 밸런스 밴드의 홀(Hole)은 코엔자임 A(CoA)에서 전자를 흡수하여 이합체화를 유발하여 호흡을 억제하고 결국 세포 사멸을 초래한다.
전반적으로, 포피린 다이머가 결합된 아나타제 TiO2 및 포피린 다이머가 결합된 브루카이트/루타일 TiO2의 경우 대장균의 제거 효과는 광촉매 및 대장균 사이의 보다 효과적인 결합으로 인해 다수의 ·OH 생성을 초래한다.
또한, ㆍO2 -는 ㆍOOH(과산)를 형성하는데, 이는 대장균 소독에 어떤 영향을 미친다. TiO2와 비교하여, 포피린 다이머가 결합된 TiO2는 광촉매 계면에서 큰 전하 분리가 있기 때문에, 향상된 광촉매 박테리아 소독 활성을 나타낼 수 있다.
이론적 조사
기하학 및 전자 및 광학 특성에 대한 확인을 위해 DFT/B3LYP 이론 수준에서 Gaussian 09 이론 프로그램을 사용하여 이론적 연구를 수행하였다.
도 10과 같이, 최적화된 구조에서 알킬 치환된 페닐 고리는 포피린 다이머의 평면 코어 구조에 수직으로 정렬되는 반면, 염료의 구조적 정렬은 TiO2상의 염료 응집을 방지하는데 도움이 된다.
다이머의 HOMO 및 LUMO 에너지는 각각 -5.86 및 -3.32 eV이다.
HOMO에서 전자 밀도의 대부분은 페닐 치환된 아민 공여체에 대해 비편 재화되고 부분적으로 피롤 부분으로 확장된다. LUMO에서, 전자 밀도는 주로 디아세틸렌 가교 포피린 다이머 상에 분포된다.
이론적 조사 결과 염료의 LUMO 에너지는 TiO2의 전도대보다 약간 높으며 (도 10b), 이는 염료에서 TiO2로의 유효하고 우수한 운반체 이동에 필수적이다.
바이러스 제거 효과
실시예 4의 광촉매를 사용하여 바이러스 제거 효과를 확인하였다. 코로나 바이러스의 1종인 돼지유행설사병 바이러스를 이용하여, 바이러스 제거 효과를 실험을 통해 확인하였다.
실험을 위해, 바이러스 무처리군(N), 바이러스만 처리한 군(C), 아나타제 Ti02 처리군(A1) 및 실시예 4의 광촉매 처리군(12H)으로 분류하였으며, 가시광선을 2시간 동안 조사하고, 이후 1 내지 3일 동안 바이러스의 증식을 확인하였다.
실험 결과는, 도 11 및 12와 같다.
바이러스만 처리한 군은 바이러스의 증식을 쉽게 확인할 수 있고, 아나타제 Ti02만 처리한 군에서도 부분적으로 바이러스가 존재함을 확인하였다.
반면, 실시예 4의 광촉매를 처리한 군에서는 바이러스가 모두 제거됨을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 이산화티탄(TiO2); 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며,
    상기의 화합물은 이산화티탄(TiO2)과 결합되는
    항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112021139920887-pat00036

    [화학식 2]
    Figure 112021139920887-pat00054

    여기서,
    X1 내지 X4은 Zn, Sn, Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 금속과 배위 결합을 형성할 수 있으며,
    상기 X1 내지 X4이 상기 금속과 배위 결합을 형성하지 않으면,
    X1 및 X3은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 N(R13), C(R14)(R15), O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    X2 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R16)이며,
    L1 내지 L4은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 인접하는 기와 서로 결합하거나, 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 L1 내지 L4 및 R1 내지 R16이 치환되는 경우, 수소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며,
    단, 상기 R9 내지 R12의 치환기가 모두 카복실기인 경우,
    R1 내지 R8은 서로 동일하며, 할로겐기, 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 카복실기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이산화티탄 광촉매는 가시광선 하에서 광촉매 활성을 나타내는
    항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이산화티탄 광촉매는 가시광선 하에서 반응성 산소종을 생성하며,
    상기 반응성 산소종은 유해균, 박테리아 및 바이러스 제거 효과가 우수한
    항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 반응성 산소종은 하이드록실라디칼(Hydroxyl radical), 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼(Superoxide anion radical) 및 일중항산소(1O2) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물인
    항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매:
    [화학식 3]
    Figure 112021139920887-pat00038

    [화학식 4]
    Figure 112021139920887-pat00039

    여기서,
    M은 Zn, Sn, Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    L1 내지 L4 및 R1 내지 R12은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 L1 내지 L4는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기인
    항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매를 포함하는
    광촉매 필터.
  10. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매를 포함하는
    의복용 소재.
  11. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 항균 및 항바이러스용 가시광 활성 이산화티탄 광촉매를 포함하는
    페인트.
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