TWI385215B - Ruthenium Metal Complexes Dyes and Their Solar Cells - Google Patents
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Description
本發明係關於一種染料及其太陽能電池,尤其係指一種釕金屬錯合物染料及其太陽能電池,其係應用於提升太陽能電池吸收光的效率及光電轉換效率之領域,也可應用於生物檢測之領域。
太陽能電池太陽光吸收層所使用之寬帶隙半導體材料,例如二氧化鈦(TiO2
),一般對太陽光之吸收能力差,借助染料對可見光之強吸收敏化作用,將太陽能有效率轉化為電能,其主要作用機制為:當染料吸收太陽光能量後,激發其HOMO電子躍遷至LUMO產生電子-電洞對,於染料分子與TiO2
之界面,因能階(Energy Level)位差之正向驅動,電子快速注入陽極TiO2
轉移,電洞則因電解質之氧化還原作用傳導至相對之陰極,而形成光電流。
釕金屬錯合物,過去在無機化學的物性探討或早期在染料之開發上,曾利用作為紅色染料及生物檢測上的應用;在有機電激發光二極體(OLED)之應用上,可作為紅色磷光材料,而自從染料敏化太陽能電池發明以來,釕金屬錯合物(例如N3染料)應用於染料敏化太陽能電池(Dye Sensitized Solar Cell)之場合受到重視,因其高吸光係數及穩定的氧化還原特性,使其作為太陽光吸收材料之角色極為成功。
染料敏化太陽能電池染料之吸光特性能直接影響元件之光電轉換效率,例如要求對太陽光要有良好吸收性,具有-COOH官能基團能與TiO2
表面產生化學鍵結,使電子轉移更加容易等。若以不同色素材料細分,常見之染料分子,如釕系過渡金屬錯合物(Ruthenium complex)、香豆素(coumarin)等。
1991年等人使用之Ru(2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic)2
[μ-(CN)Ru(CN)(2,2'-bipyridine)2
]2
,光電轉換效率為7.1~7.9%;1993年,Kay與等人使用之Cu-2-α-oxymesoisochlorin色素,光電轉換效率最高為2.6%;同年,Nazeeruddin團隊使用N3
染料,轉換效率高達10%;2000年,Yanagida等人使用之Ru-phenantroline衍生物色素,可得到6.1%光電轉換效率。近年來,團隊利用Black dye,使光電轉換效率可達10.4%,並使用Z-901、N-719及K-19染料,可分別得到6.0%、6.7%與7.0%的光電轉換效率。除團隊外,日本學者Hara等人,也進行了一系列色素增感太陽電池開發,如2004年利用香豆素色素NKX-2677及加入4-tert-butrlpyridine(TPB)添加劑的方法,與TiO2
搭配,光電轉換效率可達到7.5%。而2005年使用NKX-2753染料,最高轉化效率為6.7%。一般有機色素之吸收頻譜均在800 nm波長之可見光頻譜範圍。
染料敏化太陽能電池成本最主要來自於染料之價格,目前市售之高效率色素價格居高不下,如STI公司販售的N3、N719染料約為500美元/公克,而Solaronix SA販售之N3(Ruthenium535)與N719(Ruthenium 535-bisTBA)染料則約為700美元/公克,代號為Ruthenium 620(black dye)之產品,每公克售價更高達N3數倍。由於目前普遍應用於染料敏化太陽能電池之染料,大多為N3染料的相關衍生物,其主要結構是以聯吡啶(bipyridine)與釕金屬配位結合形成錯合物,但此類結構原料價格昂貴。
因此本發明提供一種釕金屬錯合物染料及其太陽能電池,其以價格較便宜之苯歐唑(benzothiazole)等相關衍生物來替代N3染料之聯吡啶(bipyridine)結構,該苯歐唑(benzothiazole)等相關衍生物與釕金屬配位結合形成本發明之釕金屬錯合物染料,其為一種新的化學結構,且成本僅為N3染料的20%,故能有效的達到降低染料成本之目的,且本發明釕金屬錯合物染料能同時保有對太陽光之強吸收特性,故可降低太陽能電池之生產成本。
本發明之主要目的在於提供一種釕金屬錯合物染料及其太陽能電池,該釕金屬錯合物染料為苯歐唑(benzothiazole)等相關衍生物與釕金屬配位結合所形成之一種新的化學結構,其成本僅為N3染料的20%,故能有效達到降低染料成本之目的。
本發明之次要目的在於提供一種釕金屬錯合物染料及其太陽能電池,該釕金屬錯合物染料能降低染料成本,並同時保有對太陽光之強吸收特性,故可降低太陽能電池之生產成本。
本發明提供一種釕金屬錯合物染料及其太陽能電池,該釕金屬錯合物染料,包括:
其中R1
及R8
為H原子。
該釕金屬錯合物染料之太陽能電池,包括:一陰極層;一觸媒層設於該陰極層之內側;一釕金屬錯合物染料之光觸媒吸收層相對於該觸媒層;一陽極層設於該釕金屬錯合物染料之光觸媒吸收層之外側;及一電解質填充於該觸媒層及該釕金屬錯合物染料之光觸媒吸收層之間。
茲為使 貴審查委員對本發明之特徵有更進一步之瞭解與認識,現將詳細之原理及本發明之較佳實施例說明如後。
本發明釕金屬錯合物染料之化學結構,包括:
其中R1
及R8
為H原子。
R2
、R3
、R4
、R5
、R6
及R7
均為H原子;或R2
、R3
、R4
、R5
、R6
及R7
分別為-NH2
,-NR2
,-NPh2
,-OR,-CF3
,-COOH,-OH及-PO3
H3
之基團;或R2
、R3
、R4
、R5
、R6
及R7
分別為、、、、及之基團。
如第一圖所示,本發明釕金屬錯合物染料之太陽能電池1,包括:一陰極層11;一觸媒層12設於該陰極層11之內側;一釕金屬錯合物染料之光觸媒吸收層14相對於該觸媒層12;一陽極層15設於該釕金屬錯合物染料之光觸媒吸收層14之外側;及一電解質13填充於該觸媒層12及該釕金屬錯合物染料之光觸媒吸收層14之間。該陰極層11包括一玻璃基板111及一陰極導電層112,且該陽極層15包括一玻璃基板152及一陽極導電層151。
其中該釕金屬錯合物染料之光觸媒吸收層之材料為吸附該釕金屬錯合物染料之二氧化鈦。該釕金屬錯合物染料,包括:
其中R1
及R8
為H原子。
R2
、R3
、R4
、R5
、R6
及R7
均為H原子;或R2
、R3
、R4
、R5
、R6
及R7
分別為-NH2
,-NR2
,-NPh2
,-OR,-CF3
,-COOH,-OH及-PO3
H3
之基團;或R2
、R3
、R4
、R5
、R6
及R7
分別為、、、、及之基團。
該陰極導電層之材料為SnO2
:F,且該陽極導電層之材料為SnO2
:F。該電解質之組成包括碘化鋰、碘分子及碳酸丙烯酯(propylene carbonate),且該碘化鋰在碳酸丙烯酯(propylene carbonate)中之濃度為0.3 M及碘分子在碳酸丙烯酯(propylene carbonate)中之濃度為0.03 M。該觸媒層之材料為白金(Pt)或石墨。
本發明釕金屬錯合物染料之太陽能電池中,至少有一電極層需能讓太陽光線透過,例如,此電極層為具有二氧化鈦(TiO2
)之陽極層。陽極層形成方法可為溶凝膠法,例如,將適當TiO2
配方漿料於陽極導電層鍍膜,再高溫鍛燒成多孔性薄膜,為提高染料吸附,孔洞比例需控制在50%左右,厚度一般為5-10 μm。當本發明釕金屬錯合物染料之太陽能電池由陽極層照光,本發明釕金屬錯合物染料吸收太陽光能量後,激發其HOMO電子躍遷至LUMO產生電子-電洞對,於染料分子與TiO2
界面,因能階(Energy Level)位差之正向驅動,電子快速注入TiO2
轉移,電洞則因電解質之於白金(Pt)觸媒之氧化還原作用傳導至相對之陰極轉移,而形成光電流。TiO2
漿料鍍於陽極導電層前,可以電漿或UV ozone進行表面清潔,可避免形成界面間電子流動障礙而降低效率。白金觸媒層製作方法為溶凝膠法,於配製白金觸媒漿料後鍍於陰極導電層鍛燒成膜,白金觸媒層之功能在於促進I-
/I3 -
電解質之氧化還原反應及電洞之傳遞,白金觸媒層也可用石墨取代以降低成本。
釕金屬錯合物染料之中間體合成將4.33g(0.035mole)picolinic acid加入PPA中,PPA預熱溫度75℃,預熱30分鐘後再打入3.78ml(0.035mole)2-aminothiophenol(黃色液體),升溫至150℃迴流,反應時間2Hr,再倒入H2
O中,成灰色懸浮液(酸性),將灰色液體抽氣過濾,再刮除倒入H2
O中,用NaOH水溶液中和再過濾,得灰白色固體5.86g(yield:79%),再以乙醇再結晶後得到2-(pyridin-2-yl)benzothiazole)(L1)淡藍色晶體。
釕金屬錯合物染料之合成此步驟為one pot反應,第一步先將0.24g(0.4mmole)bis(p-cymene)chlororuthenium置入三頸瓶中,加入30ml DMF以Ar除氣10分鐘後,加入0.1696g(0.8mmole)的2-(pyridin-2-yl)benzothiazole(L1),加熱至80℃反應4小時,再加入0.1952(0.8mmole)的2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid(dcbpy)溫度升至140℃反應4小時,最後再加入1.827g(24mmole)的NH4
NCS於140℃下反應5小時。
將反應瓶內的DMF抽乾加入200ml的去離子水後過濾收集粉體0.451g(initial yield:83%)再以LH-20管柱層析後所得到純的Ru(dcbpy)(L1)NCS2
(以Lfy 01-dye表示,其化學結構如第二圖所示)0.207g(yield:38.4%),其NMR分析結果及質譜儀分析結果如下所述:1
HNMR(DMSO-d6
):δ9.66(1H,d),9.34(1H,d),9.27(1H,s),9.0(1H,d),8.78(1H,d),8.41(1H,d)8.37(1H,t),8.28(1H,d),8.07(1H,t),7.87(1H,d),7.51(1H,d),7.49(1H,t),7.29(1H,t),6.23(1H,d)ESI(MeCN):m/z 616[M+
-NCS]+
第三圖為本發明較佳實施例之釕金屬錯合物染料(Lfy01-dye)、自製N3
染料及市售N3
染料(solaronix,瑞士)之UV-Visible光吸收圖譜比較,顯示本發明釕金屬錯合物染料對太陽可見光波段之吸收,與常用之N3
染料具有相同之吸收效能,但價格可大幅降低。
釕金屬錯合物染料之太陽能電池之製造方法(一)在陽極(Anode)層覆上TiO2
薄膜(film),再使TiO2
薄膜吸附本發明釕金屬錯合物染料,得到具有釕金屬錯合物染料之光觸媒(TiO2
)吸收層之陽極層。
(二)將導電玻璃TCO(即本發明之陰極(Cathode)層,包括一玻璃基板及一陰極導電層)依次以0.1M H2
SO4
、0.1M NH4
OH以及C2
H5
OH震盪清洗,最後再用去離子水清洗後,放入2.5mM K2
PtCl6
(aq)中進行電鍍,得到覆上白金(Pt)觸媒之陰極層。
(三)封裝:將步驟(一)覆上TiO2
薄膜之陽極層與步驟(二)具有釕金屬錯合物染料之光觸媒吸收層之陽極層夾妥後,以環氧樹脂EPOXY-PATCH)將兩端先封妥,放在陰涼處一天待乾,取出後將電解液(0.3M LiI+0.03M I2
in propylene carbonate),以毛細作用吸附於兩片電極間,再將剩餘之兩端以環氧樹脂封妥,在室溫下風乾一天。此太陽能電池(solar cell)兩端接觸電路之電極面,塗一薄層的銀膠後風乾,以增加其導電性,完成後之太陽能電池大小約為0.5×0.5cm2
。將該太陽能電池做電性測試之實驗,其結果如第四圖所示。
綜上所述,本發明提供一種釕金屬錯合物染料及其太陽能電池,其以價格較便宜之苯歐唑(benzothiazole)等相關衍生物來替代N3
染料之聯吡啶(bipyridine)結構,該苯歐唑(benzothiazole)等相關衍生物與釕金屬配位結合形成本發明之釕金屬錯合物染料,其為一種新的化學結構,且成本僅為N3
染料的20%,故能有效的達到降低染料成本之目的,且本發明釕金屬錯合物染料能同時保有對太陽光之強吸收特性,故可降低太陽能電池之生產成本。
惟以上所述者,僅為本發明之較佳實施例而已,並非用來限定本發明實施之範圍,舉凡依本發明申請專利範圍所述之構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾,均應包括於本發明之申請專利範圍內。
1...釕金屬錯合物染料之太陽能電池
11...陰極層
111...玻璃基板
112...陰極導電層
12...觸媒層
13...電解質
14...該釕金屬錯合物染料之光觸媒吸收層
15...陽極層
151...陽極導電層
152...玻璃基板
第一圖為本發明釕金屬錯合物染料之太陽能電池之結構示意圖。
第二圖為本發明釕金屬錯合物染料之化學結構圖。
第三圖為本發明釕金屬錯合物染料和另兩種染料之UV-Visible光吸收圖譜。
第四圖為本發明吸收及電性測試之電流對電壓之曲線圖。
Claims (16)
- 一種釕金屬錯合物染料,包括:其中R1 及R8 為H原子。
- 如申請專利範圍第1項所述之釕金屬錯合物染料,其中R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 均為H原子。
- 如申請專利範圍第1項所述之釕金屬錯合物染料,其中R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 分別為-NH2 ,-NR2 ,-NPh2 ,-OR,-CF3 ,-COOH,-OH及-PO3 H3 之基團。
- 如申請專利範圍第1項所述之釕金屬錯合物染料,其中R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 分別為、、、、及之基團。
- 一種釕金屬錯合物染料之太陽能電池,包括:一陰極層;一觸媒層設於該陰極層之內側;一釕金屬錯合物染料之光觸媒吸收層相對於該觸媒層,且該釕金屬錯合物染料之光觸媒吸收層為吸附該釕金屬錯合物染料之二氧化鈦; 一陽極層設於該釕金屬錯合物染料之光觸媒吸收層之外側;及一電解質填充於該觸媒層及該釕金屬錯合物染料之光觸媒吸收層之間;其中該釕金屬錯合物染料,包括:
- 如申請專利範圍第5項所述之釕金屬錯合物染料之太陽能電池,其中R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 均為H原子。
- 如申請專利範圍第5項所述之釕金屬錯合物染料之太陽能電池,其中R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 分別為-NH2 ,-NR2 ,-NPh2 ,-OR,-CF3 ,-COOH,-OH及-PO3 H3 之基團。
- 如申請專利範圍第5項所述之釕金屬錯合物染料之太陽能電池,其中R3 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 分別為、、、 及之基團。
- 如申請專利範圍第5項所述之釕金屬錯合物染料之太陽能電池,其中該陰極層包括一玻璃基板及一陰極導電層。
- 如申請專利範圍第9項所述之釕金屬錯合物染料之太陽能電池,其中該陰極導電層之材料為SnO2 :F。
- 如申請專利範圍第5項所述之釕金屬錯合物染料之太陽能電池,其中該陽極層包括一玻璃基板及一陽極導電層。
- 如申請專利範圍第11項所述之釕金屬錯合物染料之太陽能電池,其中該陽極導電層之材料為SnO2 :F。
- 如申請專利範圍第5項所述之釕金屬錯合物染料之太陽能電池,其中該電解質之組成包括碘化鋰、碘分子及碳酸丙烯酯(propylene carbonate)。
- 如申請專利範圍第13項所述之釕金屬錯合物染料之太陽能電池,其中該碘化鋰在碳酸丙烯酯(propylene carbonate)中之濃度為0.3 M及碘分子在碳酸丙烯酯(propylene carbonate)中之濃度為0.03 M。
- 如申請專利範圍第5項所述之釕金屬錯合物染料之太陽能電池,其中該觸媒層之材料包括白金(Pt)。
- 如申請專利範圍第5項所述之釕金屬錯合物染料之太陽能電池,其中該觸媒層之材料包括石墨。
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CN1806005A (zh) * | 2003-06-18 | 2006-07-19 | 信越聚合物株式会社 | 导电组合物、导电涂料、导电树脂、电容器、光电转换元件及其制备方法 |
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- 2007-12-20 TW TW096148983A patent/TWI385215B/zh active
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