KR20100090775A

KR20100090775A - 도전성 조성물

Info

Publication number: KR20100090775A
Application number: KR1020107010796A
Authority: KR
Inventors: 마크 제임스; 이아인 맥쿨록; 와렌 더피; 필립 에드워드 메이; 댄 월커; 데이비드 피 월러; 리차드 켄달 차일더스; 쉐일라 이 로드맨
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하; 코나르카 테크놀로지스 게엠베하
Priority date: 2007-10-18
Filing date: 2008-09-19
Publication date: 2010-08-17
Also published as: US9673394B2; WO2009049744A1; TW200937694A; JP2011504650A; US20100213455A1; EP2201622A1; EP2201622B1; TWI521759B; US20130161594A1; CN101828280A; CN101828280B

Abstract

본 발명은 유기 반도체 (OSC) 및 도전성 첨가제를 포함하는 신규한 조성물, 유기 전자 (OE) 디바이스, 특히 유기 광전압 (OPV) 전지의 제조를 위한 도전성 잉크로서의 그 용도, 신규한 조성물을 사용한 OE 디바이스의 제조 방법, 및 그러한 방법 및 조성물로부터 제조된 OE 디바이스 및 OPV 전지에 관한 것이다.

Description

도전성 조성물{CONDUCTING FORMULATION}

OFET 또는 OPV 전지와 같은 OE 디바이스, 특히 플렉서블 디바이스를 제조하는 경우, 보통 잉크젯 프린팅, 롤-투-롤 프린팅, 슬롯 다이 코팅 또는 그라비아 프린팅 등의 프린팅 기술을 사용하여 OSC 층을 도포한다. 그라비아 프린팅 등의 콘택 프린팅 기술은 고속으로 작업한다. 하지만, 플라스틱 기판을 OSC 잉크 또는 유체로 고속 코팅하는 것은, 유체가 도전성이 아닌 경우 정전 전하의 축적 (build-up) 을 초래할 수 있다. 이것은 아킹 (arcing) 에 의한 정전기 방전을 초래할 수 있고, 용매가 가연성인 경우 화재 또는 폭발을 발생시킬 수 있다. 이러한 위험은 틴셀 (tinsel) 및 정전기 중화 바의 사용과 같은 공업적 해결책에 의해 감소될 수 있다. 하지만, 코팅 또는 프린팅 헤드로의 비도전성 가연성 유체의 고속 펌핑도 또한 정전기 방전을 초래할 수 있다.

정전 전하의 축적을 감소시키거나 피하기 위한 다른 가능성은 도전성 용매를 사용하는 것이다. 정전 전하는 이후 프린터 상의 도전성 표면과의 콘택을 통해 접지로 소멸되어 무해하다. 그 결과, 어떠한 정전 전하도 축적하지 않으며 아킹이 발생하지 않는다. 하지만, 이것은 OSC 유체에 대한 용매의 가능성있는 선택을 심각하게 제한할 수 있다. 예를 들어, 프린팅된 벌크 헤테로정션 폴리머 태양 전지용 OSC 유체에 대한 폴리티오펜-풀러렌 복합체의 제한된 용해성은, o-크실렌 등의 용매의 사용을 요구한다 [Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006) 참조]. 하지만, 이 용매는 사실상 비도전성이므로, 정전 전하에 의한 상술한 문제를 내포할 수 있다.

본 발명의 발명자들은, 프린팅 및 코팅 작업의 안정성을 확보하기 위해서, 도전율 개선 첨가제를 반도체 유체에 포함시킬 수 있음을 알아냈다. 이러한 유체의 도전율은 2×10^-6 ~ 1×10^-8 Siemens/meter (S/m) 의 정도이어야 한다. 첨가제의 농도는 가능한 한 낮아야 한다. 첨가제는 성능 및 디바이스의 수명에 악영향을 주어서는 안된다.

OSC 물질에 도전성 첨가제를 첨가하는 것은, 반도체의 도전율을 증가시키기 위한 조치로서 종래 기술에 기재되어 있다. 하지만, 방향족 탄화수소 용매에 폴리(3-헥실티오펜)과 같은 표준 OSC 물질을 포함하는 유체를 사용하는 경우, (예를 들어 요오드 또는 기타 산화제와 함께) 폴리머를 영구 도핑하지 않고, 요구되는 도전율을 달성하는 것은 지금까지는 불가능하였다. 하지만, 본 발명의 적용을 위해서는, 영구 도핑 (permanent doping) 이 OSC 디바이스 성능의 열화를 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

예를 들어, US 2006/0175582 는 일렉트로루미네선트 디바이스의 정공 주입층 (HIL) 또는 정공 수송층 (HTL) 을 제조하기 위한 조성물을 개시하고 있다. 조성물은 예를 들어 폴리(3-치환된 티오펜) 등의 공액계 폴리머, 용매 및 산화제를 포함한다. 산화제는 도전율을 증가시키기 위해서 폴리머를 영구 도핑하는데 사용된다. 따라서 US 2006/0175582 는, 바람직하게 고농도이고, 산화성이 높은 첨가제 및/또는 프로세싱 후 폴리머에 잔존하는 첨가제로부터 선택된 산화제를 사용하는 것을 제안한다. 하지만, 이것은 엄밀하게 본 발명에 적용되는 물질 및 방법에 의해 회피되어야 하는 효과이다.

EP 0 822 236 A1 은 성막 폴리머 매트릭스, 상기 매트릭스에 분산된 고유 도전성 폴리머, 및 상기 조성물의 도전율을 제어하는 물질을 포함하는 조성물을 개시하고 있으며, 이 물질은 아민, 암모니아, 유기 히드록실 화합물, 에폭시드, 에톡실화 및 프로폭실화 화합물, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 약 7 초과의 pH 를 가진 계면활성제 및 그 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 이들 물질은 도전성 폴리머의 코팅 또는 증착된 필름의 도전율을 증가시키는데 사용되고, 또한 성막 이후 폴리머 블렌드에 첨가될 수도 있다. 또한, 이것도 본 발명에 적용되는 물질 및 방법에 의해 회피되어야 하는 것이다.

따라서, OE 디바이스, 특히 OPV 전지의 제조에 적합한 OSC 를 포함하는 유체를 가지는 것이 바람직하며, 이것은 가능성있는 용매의 보다 넓은 선택을 허용하고, 상술한 바와 같은 정전 전하의 문제를 초래하지 않으며, 그리고 OSC 의 영구 도핑을 초래하지 않거나 그렇지 않으면 디바이스의 수명 및 성능에 악영향을 주지도 않는다. 본 발명의 일 목적은 이와같은 개선된 유체를 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 이와같은 유체로부터 OE 디바이스를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 이와같은 유체 및 방법으로부터 획득된 개선된 OE 디바이스를 제공하는 것이다. 그 이외의 목적은 다음 설명으로부터 당업자들에게 즉시로 자명한 것이다.

본 발명의 발명자들은, 본 발명에서 청구된 방법, 물질 및 디바이스를 제공함으로써, 특히 비도전성 용매계 저도전성 잉크를 사용하여 OE 디바이스를 제조하는 공정을 제공함으로써, 이들 목적이 달성될 수 있고, 상술한 문제들이 해결될 수 있음을 알아냈다. 특히, 본 발명의 발명자들은, 저도전율의 잉크를 제공할 수 있고, 이것은 OE 디바이스 상에 OSC 를 증착하기 위해 적용되는 프린팅 공정에서 정전 전하의 축적을 회피하기에는 충분히 높으나, 또한 OE 디바이스 성능에 대한 상당한 네가티브 영향을 회피하기에는 충분히 낮다는 것을 알아냈다. 이것은, OSC 물질 및 비도전성 유기 용매, 바람직하게는 방향족 용매를 포함하고, 그리고 1종 이상의 도전율 개선제, 즉 조성물의 도전율을 증가시키는 첨가제 (이하, "도전성 첨가제"로 약칭함) 의 소량을 또한 포함하는 잉크를 제공함으로써 달성된다. 사용된 도전성 첨가제는 휘발성이어서, 디바이스에 OSC 층을 증착한 이후 용매와 함께 증발되어 OSC 층에 잔존하지 않는다. 선택적으로, 사용된 도전성 첨가제는 OSC 물질에 대해 산화 효과를 가지지 않는다. 그 결과, OSC 를 지나치게 도전성으로 만들어 소망하는 OE 디바이스 특성에 악영향을 줄 수 있는, OSC 물질의 영구적인 전기적 도핑이 방지된다.

발명의 요약

본 발명은 1종 이상의 유기 반도체 (OSC) 화합물, 1종 이상의 유기 용매, 및 조성물의 도전율을 증가시키는 1종 이상의 첨가제 (도전성 첨가제) 를 포함하는 조성물에 관한 것로서, 상기 도전성 첨가제는 휘발성이고/휘발성이거나 OSC 화합물과 화학적으로 반응할 수 없고/없거나 0.5 중량% 미만의 총 농도로 존재한다.

본 발명은 또한 상술 및 후술에서와 같이, 특별히 OE 디바이스, 특히 플렉서블 유기 광전압 (OPV, Organic Photovoltaic) 전지 및 디바이스용 코팅 또는 프린팅 잉크로서의 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한,

a) 상술 및 후술에서와 같은 조성물을 기판 상에 증착하여, 바람직하게 필름 또는 층을 형성하는 단계,

b) 휘발성이거나 또는 OSC 화합물과 이를 테면 증발에 의해 화학적으로 반응할 수 있는 용매(들) 및 임의의 도전성 첨가제를 제거하는 단계를 포함하는, OE 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 상술 및 후술에서와 같은 조성물 및/또는 방법으로부터 제조된 OE 디바이스에 관한 것이다.

OE 디바이스는, 제한없이, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 집적 회로 (IC), 박막 트랜지스터 (TFT), 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 일렉트로루미네선트 디스플레이, 유기 광전압 (OPV) 전지, 유기 태양 전지 (O-SC), 플렉서블 OPV 및 O-SC, 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 집적 회로 (O-IC), 라이팅 디바이스, 센서 디바이스, 전극 물질, 광전도체, 광검출기, 전자사진 기록 디바이스, 커패시터, 전하 주입층, 쇼트키 (schottky) 다이오드, 평활화층, 대전방지 필름, 도전성 물질, 도전성 패턴, 광전도체, 전자사진 디바이스, 유기 메모리 디바이스, 바이오센서 및 바이오칩을 포함한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 제 1 실시형태에 의한 OPV 디바이스를 도시한다.
도 2는 본 발명의 바람직한 제 2 실시형태에 의한 OPV 디바이스를 도시한다.

1종 이상의 OSC 화합물로 이루어지는 OSC 물질의 영구 도핑을 회피하기 위해서, 도전성 첨가제는 휘발성이고/휘발성이거나 OSC 화합물과 화학적으로 반응할 수 없는 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 특히 도전성 첨가제는 (예를 들어, 산화하거나, 그렇지 않으면 OSC 물질과 화학적으로 반응하는 것에 의한) OSC 물질에 대한 영구 도핑 효과를 가지지 않는 화합물, 또는 휘발성 화합물로부터 선택되거나, 또는 양자 모두를 선택한다. 따라서, 조성물은 바람직하게 예를 들어, 이온 생성물을 형성함으로써 OSC 물질과 반응하는 산화제 또는 양성자성 또는 루이스 산과 같은 첨가제를 함유해서는 안된다. 또한, 조성물은 바람직하게 비휘발성이고 프로세싱 후 고체 OSC 물질로부터 제거될 수 없는 첨가제를 함유해서는 안된다. 카르복실산과 같이, OSC 물질을 전기적으로 도핑할 수 있는 첨가제를 사용하는 경우, 증착 이후 OSC 필름으로부터 제거될 수 있도록 휘발성 화합물로부터 선택되어야 하는 것이 바람직하다.

또한, 예를 들어 산화제, 루이스 산, 양성자성 무기산 또는 비휘발성 양성자성 카르복실산과 같은 도전성 첨가제를 조성물에 첨가하는 것이 용인될 수도 있다. 하지만, 조성물 내의 이들 첨가제의 총 농도는 바람직하게 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게 0.01 중량% 미만이다.

하지만, 조성물이 이 그룹으로부터 선택된 도펀트를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

이로써, 바람직하게 도전성 첨가제는, OSC 를 영구적으로 도핑하지 않고/않거나, 프로세싱 후 OSC 물질로부터 제거되고/제거되거나 (여기서 프로세싱은 예를 들어, 기판 상에 OSC 물질을 증착하거나, 그 층 또는 필름을 형성하는 것을 의미함), 예를 들어 영구적인 도핑에 의해 야기되는, OSC 성질에 대한 중요한 효과를 회피할만큼 충분히 낮은 농도로 존재하도록, 선택된다. 더욱 바람직하게는, 도전성 첨가제는 OSC 물질 또는 이를 포함하는 필름 또는 층에 화학적으로 결합되지 않는다.

바람직한 도전성 첨가제는 OSC 물질을 산화시키지 않는 화합물이나, 그렇지 않으면 OSC 물질과 화학적으로 반응하지 않는 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 상술 및 후술에서의 용어 "산화하다" 또는 "화학적으로 반응하다"는, 조성물 및 OE 디바이스의 제조, 보관, 운송 및/또는 사용시 적용되는 조건하에서의, 가능성있는 산화 또는 도전성 첨가제와 OSC 물질의 화학적 반응을 말한다.

더욱 바람직한 도전성 첨가제는 휘발성 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 상술 및 후술에서의 용어 "휘발성"은, OSC 물질 또는 OE 디바이스에 상당히 손상을 주지 않는 조건 (온도 및/또는 감압 등) 하에서, OSC 물질이 기판 또는 OE 디바이스 상에 증착된 이후, 첨가제가 증발에 의해 OSC 물질로부터 제거될 수 있음을 의미한다. 이것은 첨가제가 채택된 압력에서, 매우 바람직하게는 대기압 (1013 hPa) 에서, 바람직하게는 300℃ 미만, 보다 바람직하게는 135℃ 이하, 가장 바람직하게는 120℃ 이하의 비점 또는 승화 온도를 가지는 것을 의미한다. 증발은 예를 들어 가열 및/또는 감압을 적용함으로써 또한 가속화될 수 있다.

산화하지 않거나 그렇지 않으면 OSC 물질과 화학적으로 반응하지 않는, 적합하고 바람직한 도전성 첨가제가, 예를 들어, 퍼머넌트 (permanent) 제 4급 암모늄 또는 포스퓸 염, 이미다졸륨 또는 기타 헤테로환 염과 같은 가용성 유기염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 아니온은 예를 들어 할라이드, 설페이트, 아세테이트, 포르메이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메탄술포네이트, 트리플레이트 (트리플루오로메탄-술포네이트), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 등으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 카티온은 예를 들어 테트라알킬 암모늄, 테트라아릴 암모늄 또는 혼합 테트라 알킬-아릴 암모늄 이온으로 이루어지는 그룹으로 선택되며, 여기서 알킬 또는 아릴기는 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 더욱이 헤테로환 암모늄 염 (예를 들어, 이온성 액체), 양성자화된 알킬 또는 아릴 암모늄 이온 또는 기타 질소계 염, 예컨대 디라우릴 암모늄일 수 있다. 더욱 바람직한 도전성 첨가제는 알칼리 금속 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 염과 같은 알칼리 금속염, 또는 무기염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.

매우 바람직한 유기염은 예를 들어, 테트라-n-부틸 암모늄 클로라이드, 테트라옥틸 암모늄 브로마이드, 벤질 트리데실암모늄 벤젠 설페이트, 디페닐 디도데실 암모늄 헥사플루오로포스페이트, N-메틸-N-트리옥틸-암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 또는 그 혼합물이다.

휘발성 유기염이 더욱 바람직하다. 적합하고 바람직한 휘발성 유기염은 예를 들어, 암모늄 아세테이트, 포르미에이트, 트리플레이트 또는 메탄술포네이트, 예컨대 트리메틸암모늄 아세테이트, 트리에틸암모늄 아세테이트, 디헥실암모늄 메탄술포네이트, 옥틸암모늄 포르메이트, DBN (1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔) 아세테이트 또는 그 혼합물 또는 전구체이다. 이러한 종류의 바람직한 첨가제는 예를 들어, 조성물 내에 트리부틸암모늄 트리플루오로아세테이트를 생성시키는 트리부틸아민 및 트리플루오로아세트산의 혼합물, 또는 단쇄 트리알킬 아민 (바람직하게는 비점≤200℃, 매우 바람직하게는 비점≤135℃) 및 휘발성 유기산 (바람직하게는 비점≤200℃, 매우 바람직하게는 비점≤135℃이고, pKa 값은 아세트산의 pKa 값 이상임) 의 혼합물이다.

더욱 바람직한 도전성 첨가제는 알코올이고, 바람직하게는 휘발성 알코올, 휘발성 카르복실산, 및 유기 아민이고, 더욱 바람직하게는 휘발성 유기 아민이며, 매우 바람직하게는 알킬 아민이다.

적합하고 바람직한 알코올 또는 휘발성 알코올은 예를 들어, 이소프로필 알코올, 이소-부탄올 (2-부탄올), 헥산올, 메탄올 또는 에탄올이다.

적합하고 바람직한 휘발성 카르복실산은 예를 들어, 비점이 135℃ 이하, 매우 바람직하게 120℃ 이하 (대기압에서) 인 카르복실산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 디- 또는 트리플루오로아세트산과 같은 카르복실산이다. 프로피온산 이상의 산, 디- 또는 트리클로로아세트산 또는 메탄술폰산과 같은 기타 카르복실산이, 그 농도가 OSC 물질의 상당한 도핑을 회피할 만큼 충분히 낮게 선택되고, 바람직하게 0 초과 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게 0.25 중량% 미만, 가장 바람직하게 0.1 중량% 미만이라면, 또한 용인가능하며 사용될 수 있다.

적합하고 바람직한 유기 아민 또는 휘발성 유기 아민은 알킬 아민, 예를 들어, 1차 또는 2차 알킬 아민이고, 예컨대, 디부틸아민, 에탄올아민 또는 옥틸아민이다.

OSC 층의 증착 이후 OSC 물질로부터 제거되지 않는 도전성 첨가제, 예컨대 상술한 바와 같은 가용성 유기염 또는 비휘발성 알코올 또는 아민의 경우, 이들 화합물의 일부는, 예를 들어 디바이스를 통한 전하 흐름을 트랩핑함으로써, 산화하지 않거나 또는 OSC 층과 반응하지 않더라도 영구적인 도핑 효과를 가질 수 있다. 따라서, 이들 첨가제의 농도는, 디바이스 성능이 실질적으로 부정적인 영향을 주지 않을 정도로 낮게 유지되어야 한다. 조성물 내의 이들 첨가제 각각에 대한 최대 허용가능한 농도는, OSC 물질을 영구 도핑하는 그 능력 (capability) 에 따라 선택될 수 있다.

가용성 유기염으로부터 선택된 도전성 첨가제의 경우, 조성물 내의 그 농도는 바람직하게 1 ppm ~ 2 wt.% 이고, 보다 바람직하게 50 ppm ~ 0.6 wt.% 이며, 가장 바람직하게 50 ppm ~ 0.1 wt.% 이다.

휘발성 유기염으로부터 선택된 도전성 첨가제의 경우, 조성물 내의 그 농도는 바람직하게 1 ppm ~ 2 wt.% 이고, 보다 바람직하게 50 ppm ~ 0.6 wt.% 이며, 가장 바람직하게 50 ppm ~ 0.1 wt.% 이다.

알코올 또는 휘발성 알코올로부터 선택된 도전성 첨가제의 경우, 조성물 내의 그 농도는 바람직하게 1 ~ 20 중량% 이고, 매우 바람직하게 2 ~ 20 중량% 이며, 가장 바람직하게 5 ~ 10 중량% 이다.

휘발성 카르복실산으로부터 선택된 도전성 첨가제의 경우, 조성물 내의 그 농도는 바람직하게 0.001 % 이상, 매우 바람직하게 0.01 % 이상이고, 바람직하게 2 % 이하, 매우 바람직하게 1 % 이하, 가장 바람직하게 0.5 % 미만이다 (모든 %는 중량% 임).

아민 또는 휘발성 아민으로부터 선택된 도전성 첨가제의 경우, 조성물 내의 그 농도는 바람직하게 0.001 % 이상, 매우 바람직하게 0.01 % 이상이고, 바람직하게 2 % 이하, 매우 바람직하게 1 % 이하, 가장 바람직하게 0.5 % 미만이다 (모든 %는 중량% 임).

요오드 및 요오드 화합물과 같은 도전성 첨가제, 예컨대, IBr, +3 산화 상태에서의 요오드, 또는 기타 마일드한 산화제가 또한 사용될 수 있고, 이것은 건조 단계에서 예컨대, 가열 및/또는 진공에 의해 고체 OSC 필름으로부터 제거될 수 있어, 고체 OSC 필름을 도핑하지 않는다. 하지만, 이들 첨가제는 바람직하게 0 초과 0.5 중량% 미만, 바람직하게 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게 0.05 중량% 미만의 농도로 사용된다.

바람직하게 조성물은 1종 ~ 5종의 도전성 첨가제, 매우 바람직하게는 1종, 2종 또는 3종의 도전성 첨가제, 가장 바람직하게는 1종의 도전성 첨가제를 포함한다.

본 발명의 조성물의 도전율은 바람직하게 10^-4 ~ 10^-10 S/m, 매우 바람직하게 10^-5 ~ 10^-9 S/m, 보다 바람직하게 2×10^-6 ~ 10^-9 S/m, 가장 바람직하게 10^-7 ~ 10^-8 S/m 이다.

다른 언급이 없는 한, 도전율은 파라미터 분석기를 사용하여 구해진다. 테스트될 샘플은 공지된 치수의 전지에 배치된다. 전지 상수는 이들 치수로부터 구해진다. 분석기는 이후 필요에 따라 전압이 -1V ~ 1V 또는 0V ~2V 로 스캔될 때 통과되는 전류를 기록하기 위해 사용된다. 표준 용액에 대해 기록된 데이터는 오믹이다. 이 경우, 저항은 오믹 라인의 구배를 취함으로써 알 수 있다. 이 저항을 전지 상수로 나누면 저항율이고, 그 역은 도전율이다.

용매는 바람직하게 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 트리메틸 벤젠, 테트랄린, 아니솔, 알킬 아니솔 (예를 들어, 메틸 및 디메틸 아니솔의 이성체), 나프탈렌 및 알킬 나프탈렌과 같은, 방향족 탄화수소로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.

휘발성 첨가제가 사용되는 경우, 용매는, 바람직하게는 동일한 프로세싱 단계에서, 코팅 또는 프린팅된 OSC 층으로부터 첨가제와 함께 증발될 수 있도록, 선택되어야 한다. 용매 및 휘발성 첨가제를 제거하기 위해 사용되는 프로세싱 온도는, OSC 층이 손상받지 않도록 선택되어야 한다. 바람직하게 증착 프로세싱 온도는 RT ~ 135 ℃ 이고, 보다 바람직하게 RT ~ 80 ℃ 이다.

예를 들어, o-크실렌과 같은 일부 용매는, 도전성 첨가제로 사용되는 많은 이온성 화합물에 대해 빈용매이다. 하지만, 시간이 지나 용액으로부터 침전하는 도전성 첨가제는, 코팅 또는 프린팅 동안 문제를 일으킬 수 있고, OPV 전지의 단축에 대한 잠재성을 준다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 조성물은 OSC 화합물에 대해 우수한 분해력을 가지는 제 1 용매, 및 제 1 용매와 혼화가능하고 도전성 첨가제에 대해 우수한 분해력을 가지는 제 2 용매 (이하, "캐리어 용매" 라고도 함) 를 포함한다. 제 1 용매는 바람직하게 비도전성이거나 저도전율을 가지며, 캐리어 용매는 바람직하게 제 1 용매보다 높은 도전율을 가진다.

바람직하게 log P 가 0.6 미만인 캐리어 용매가 사용되며, 여기서 "log P" 는 분배 계수이고 log [n-옥탄올에서의 재료의 농도]/[물에서의 재료의 농도] 로 정의된다. 다른 언급이 없는 한, log P는, 묽은 용액을 물 및 옥탄올의 동일 체적으로 적정한 이후 각 상 (phase) 에서의 농도를 (예를 들어, GC, HPLC, UV/vis 등에 의해) 측정함으로써 측정된다. 선택적으로 log P 는 분자 계산에 의해 측정될 수 있다.

비도전성 제 1 용매와 혼화가능하고 도전성 첨가제에 대해 우수한 분해력을 가지는 적합하고 바람직한 캐리어 용매는 케톤, 에스테르, 니트로 화합물, 니트릴, 아미드, 우레아, 에테르, 폴리에테르, 알코올 및 폴리올, 산, 술폭시드 등의 분류로부터 선택된 상대적으로 극성인 용매, 예컨대, 시클로펜타논, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 테트라히드로푸란 및 아세톤을 포함한다.

캐리어 용매의 비율은 바람직하게 조성물의 총 체적의 5 ~ 25 체적%이다.

OSC 화합물은 당업자에게 알려져 있고 문헌에 기재된 표준 재료로부터 선택될 수 있다.

OSC 화합물은 적어도 3종의 방향족 고리를 함유하는 임의의 공액 방향족 분자일 수 있다. OSC 화합물은 바람직하게 5, 6 또는 7 원 방향족 고리를 함유하고, 보다 바람직하게 5 또는 6 원 방향족 고리를 함유한다. 물질은 모노머, 올리고머 또는 폴리머일 수 있으며, 혼합물, 분산액 및 블렌드를 포함한다.

방향족 고리 각각은 선택적으로 Se, Te, P, Si, B, As, N, O 또는 S, 바람직하게는 N, O 또는 S 로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 함유한다.

방향족 고리는 알킬, 알콕시, 폴리알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴 또는 치환된 아릴 기, 할로겐, 특히, 불소, 시아노, 니트로 또는 -N(R³)(R⁴)(여기서, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 H이고, 선택적으로 치환된 알킬이고, 선택적으로 치환된 아릴, 알콕시 또는 폴리알콕시 기이다) 로 나타낸 선택적으로 치환된 2 차 또는 3차 알킬아민 또는 아릴아민으로 치환될 수 있다. R³ 및 R⁴ 가 알킬 또는 아릴인 경우, 이들은 선택적으로 불화될 수 있다.

고리는 선태적으로 융합될 수 있거나 -C(T₁)=C(T₂)-, -C≡C-, -N(R')-, -N=N-, (R')=N-, -N=C(R')- 등의 공액 링킹기와 링크될 수 있다. T₁ 및 T₂ 는 각각 독립적으로 H, Cl, F, -C≡N- 또는 저급 알킬기, 바람직하게는 C₁ _-4 알킬기를 나타내고; R'는 H, 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴을 나타낸다. R'가 알킬 또는 아릴인 경우, 이들은 선택적으로 불화될 수 있다.

바람직한 OSC 물질은 폴리아센, 폴리페닐렌, 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리플루오렌과 같은 공액 탄화수소 폴리머 및 이들 공액 탄화수소 폴리머의 올리고머; 테트라센, 크리센, 펜타센, 피렌, 페릴렌, 코로넨과 같은 축합 방향족 탄화수소 또는 이들의 치환된 가용성 유도체; p-쿼터페닐 (p-4P), p-퀸크페닐 (p-5P), p-섹시페닐 (p-6P), 또는 이들의 치환된 가용성 유도체와 같은 올리고머성 파라 치환된 페일렌; 폴리(3-치환된 티오펜), 폴리(3,4-이치환된 티오펜), 폴리벤조티오펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환된 피롤), 폴리(3-치환된 피롤), 폴리(3,4-이치환된 피롤), 폴리푸란, 폴리피리딘, 폴리-1,3,4-옥사디아졸, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환된 아닐린), 폴리(2-치환된 아닐린), 폴리(3-치환된 아닐린), 폴리(2,3-이치환된 아닐린), 폴리아줄렌, 폴리피렌과 같은 공액 헤테로환 폴리머; 피라졸린 화합물; 폴리셀레노펜; 폴리벤조푸란; 폴리인돌; 폴리피리다진; 벤지딘 화합물; 스틸벤 화합물; 트리아진; 치환된 메탈로- 또는 메탈-프리 포르핀, 프탈로시아닌, 플루오로프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 또는 플루오로나프탈로시아닌; C₆₀ 및 C₇₀ 풀러렌 또는 그 유도체; N,N'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디이미드 및 플루오로 유도체; N,N'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디이미드; 바토페난트롤린; 디페노퀴논; 1,3,4-옥사디아졸; 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄;

,

'-비스(디티에노[3,2-b2',3'-d]티오펜); 2,8-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 안트라디티오펜; 2,2'-비벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 화합물, 폴리머, 올리고머 및 화합물의 유도체를 포함한다. 바람직한 화합물은 가용성인 상기 리스트의 화합물 및 그 유도체이다.

특히 바람직한 OSC 물질은, 예를 들어 US 6,690,029 또는 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같이, 치환된 폴리아센, 예컨대, 6,13-비스(트리알킬실릴에티닐)펜타센 또는 그 유도체이다. 더욱 바람직한 OSC 물질은 폴리(3-치환된 티오펜), 매우 바람직하게 폴리(3-알킬티오펜)(P3AT) 이며, 여기서 알킬기는 바람직하게 직쇄이고, 예를 들어 폴리(3-헥실티오펜)과 같이 바람직하게는 1 ~ 12개의 C 원자, 가장 바람직하게는 4 ~ 10개의 C 원자를 가진다.

선택적으로, OSC 층은 WO 2005/055248 A1 의 실시예에서 기재한 바와 같이, 1종 이상의 유기 바인더, 바람직하게 중합성 바인더를 포함하여, 리올로지 특성 (rheological property) 을, 바람직하게는 바인더 대 OSC 물질의 비율이 중량비로 20:1 ~1:20, 바람직하게 10:1 ~ 1:10, 보다 바람직하게 5:1 ~ 1:5 로 되도록 조절한다.

조성물 중의 OSC 화합물의 총 농도는 바람직하게 0.1 ~ 10 중량%이고, 보다 바람직하게 0.5 ~ 5 중량% 이다.

조성물은 바람직하게 p형 반도체 및 n형 반도체, 또는 어셉터 (acceptor) 및 도너 (donor) 재료를 포함 또는 함유하고, 보다 바람직하게 필수적으로 이들로 이루어지며, 매우 바람직하게 이들로만 이루어진다. 이러한 타입의 바람직한 재료는, 예를 들어 WO 94/05045 A1 에 개시된 바와 같이, 폴리(3-치환된 티오펜) 또는 P3AT 와, C₆₀ 또는 C₇₀ 풀러렌 또는 변성된 C₆₀ 분자, 예컨대, PCBM [(6,6)-페닐 C61-부티르산 메틸 에스테르] 의 블렌드 또는 혼합물이며, 여기서 바람직하게 풀러렌에 대한 P3AT 의 비는 중량비로 2:1 ~ 1:2, 보다 바람직하게 중량비로 1.2:1 ~ 1:1.2 이다.

본 발명에 의한 조성물은, 예를 들어 표면 활성 화합물, 윤활제, 웨팅제, 분산제, 발수첨가제 (hydrophobing agent), 접착제, 흐름 개선제, 발포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제와 같은 하나 이상의 추가 성분을 부가적으로 포함할 수 있다. 하지만, 이들 추가 성분은 산화하거나, 그렇지 않으면 OSC 와 화학적으로 반응할 수 있거나, 또는 OSC 에 대해 전기적 도핑 효과를 가지거나 해서는 안된다.

OE 디바이스를 제조하는 공정 동안, OSC 층을 기판 상에 증착한 이후, 임의의 휘발성 도전성 첨가제의 존재하에서 용매를 제거시켜 필름 또는 층을 형성한다.

기판은 OE 디바이스의 제조에 적합한 임의의 기판일 수 있거나, 또한 OE 디바이스이거나, 또는 그 일부일 수 있다. 적합하고 바람직한 기판은, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드의 플렉서블 필름 또는 평면화된 Si 글래스이다.

OSC 층의 증착은 당업자에게 알려져 있고 문헌에 기재된 표준법에 의해 달성될 수 있다. 적합하고 바람직한 증착법은 액체 코팅 및 프린팅 기술을 포함한다. 매우 바람직한 증착법은, 제한 없이, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크 젯 코팅, 레터-프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러쉬 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 프린팅을 포함한다. 그라비어 프린팅이 특히 바람직하다.

용매 및 임의의 휘발성 도전성 첨가제의 제거는 바람직하게 증발에 의해, 예를 들어, 증착된 층을 감압 및/또는 고온 (바람직하게 50 ~ 135℃) 에 노출시킴으로써 달성된다.

OSC 층의 두께는 바람직하게 10 nm ~ 50 마이크론, 보다 바람직하게 50 nm ~ 1 마이크론이다.

상술 및 후술에서의 재료 및 방법 이외에, OE 디바이스 및 그 콤포넌트는 표준 재료 및 표준법으로부터 제조될 수 있고, 이것은 당업자에게 알려져 있고 문헌에 기재되어 있다.

도 1 및 도 2는 본 발명에 의한 대표적이고 바람직한 OPV 디바이스를 예시적으로 그리고 개략적으로 도시한다 (또한 Waldauf 등, Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006) 참조).

도 1에 도시된 OPV 디바이스는 바람직하게 다음을 포함한다:

- 어느 하나는 투명한, 낮은 일함수 전극 (1)(예를 들어, 알루미늄과 같은 금속) 및 높은 일함수 전극 (2)(예를 들어, ITO),

- 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 포함하는 층 (3)(또한, "활성층" 이라고도 함) 으로서, 바람직하게 OSC 물질로부터 선택되며, 전극 (1,2) 사이에 위치하는 층 (3); 활성층은 예를 들어 이중층, 2층의 독립층 (distinct layer) 또는 p형 및 n형 반도체의 블렌드 또는 혼합물로서 존재할 수 있음,

- 예를 들어, PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리(스티렌술포네이트)) 의 블렌드를 포함하는 선택적인 도전성 폴리머 층 (4) 으로서, 활성층 (3) 및 높은 일함수 전극 (2) 사이에 위치하여, 높은 일함수 전극의 일 함수를 변경하여 전자에 대한 오믹 콘택을 제공하는 선택적인 도전성 폴리머 층 (4),

- 활성층 (3) 과 마주보는 낮은 일함수 전극 (1) 의 측면에 위치하여, 전자에 대한 오믹 콘택을 제공하는 (예를 들어 LiF 의) 선택적 코팅 (5).

도 2에 도시된 인버티드 (inverted) OPV 디바이스는 바람직하게 다음을 포함한다:

- 어느 하나는 투명한, 낮은 일함수 전극 (1)(예를 들어, 금과 같은 금속) 및 높은 일함수 전극 (2)(예를 들어, ITO),

- 예를 들어, PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리(스티렌술포네이트)) 의 블렌드를 포함하는 선택적인 도전성 폴리머 층 (4) 으로서, 활성층 (3) 및 낮은 일함수 전극 (1) 사이에 위치하여, 전자에 대한 오믹 콘택을 제공하는 선택적인 도전성 폴리머 층 (4),

- 활성층 (3) 과 마주보는 높은 일함수 전극 (2) 의 측면에 위치하여, 정공에 대한 오믹 콘택을 제공하는 (예를 들어, TiO_x 의)선택적 코팅 (5).

정공 수송 폴리머는 예를 들어 폴리티오펜이다. 전자 수송 물질은 예를 들어 아연 산화물 또는 셀렌화 카드뮴과 같은 무기 재료, 또는 (예를 들어 PCBM 과 같은) 풀러렌 유도체 또는 폴리머와 같은 유기 재료이다 (예를 들어, Coakley, K. M. 및 McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조). 이중층이 블렌드이면, 선택적인 어닐링 단계는 디바이스 성능을 최적화하기 위해서 필요할 수 있다.

본 발명의 다음 실시형태에 대한 변형이, 본 발명의 범위 내에서, 이루어질 수 있음을 알 것이다. 본 명세서에 개시된 각 피쳐는, 다른 언급이 없는 한, 동일하거나, 등가이거나 또는 유사한 목적을 제공하는 대안되는 피쳐에 의해 교체될 수 있다. 이로써, 다른 언급이 없는 한, 개시된 각 피쳐는 등가의 또는 유사한 피쳐의 일반적인 시리즈의 일 예시일 뿐이다.

본 명세서에 개시된 모든 피쳐는, 그러한 피쳐 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 피쳐는 본 발명의 모든 양태에 적용가능하고 임의의 조합으로 적용될 수 있다. 마찬가지로, 비필수적인 조합으로 기재된 피쳐는 (조합하지 않고) 별도로 적용될 수 있다.

상술된 많은 피쳐는, 특히 바람직한 실시형태의 많은 피쳐는, 그 고유 권리 내에서 독창적이며, 단지 본 발명의 실시형태의 일부로서가 아님을 알 것이다. 독립적인 보호가, 현재 청구된 어느 발명에 추가하여 또는 양자택일적으로 이들 피쳐에 대해 추구될 수도 있다.

내용이 명백히 나타내고 있지 않다면, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어의 복수 형태는 단일 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 하고 그 반대도 마찬가지이다.

이 명세서의 상세한 설명 및 청구범위에 있어서, 용어 "포함한다 (comprise)" 및 "함유한다 (contain)" 및 그 단어의 변형, 예를 들어, "comprising" 및 "comprises" 는 "포함하나 이에 제한하지 않음"을 의미하고, 다른 콤포넌트를 배제하는 것으로 의도되지 않는다 (그리고 배제하지 않는다).

용어 "폴리머"는, 호모폴리머 및 코폴리머, 예를 들어, 통계적, 교호 또는 블록 코폴리머를 포함한다. 또한, 이후 사용되는 용어 "폴리머"는, 예를 들어, M. Fischer 및 F. Vogtle, Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885 에 기재된 바와 같이, 통상적으로 분지형 모노머가 규칙적인 방식으로 다관능 코어기에 첨가되어 나무-형상의 구조를 제공하는, 그러한 다관능 코어기로 이루어지는 분지형 거대분자 화합물인 덴드리머 (dendrimer) 를 포함한다.

용어 "공액 폴리머"는 sp²-혼성화로, 또는 선택적으로 sp-혼성화로 그 백본에, 헤테로 원자로 교체될 수도 있는, C 원자를 주로 함유하고, 매개 (intervening) σ-결합을 가로질러 하나의 π-오비탈과 다른 것의 상호작용을 가능하게 할 수 있는 폴리머를 의미한다. 가장 간단한 경우, 이것은 예를 들어 교호하는 탄소-탄소 (또는 탄소-헤테로 원자) 단일 및 다중 (예컨대, 이중 또는 삼중) 결합을 가진 백본이지만, 또한 1,3-페닐렌과 같은 단위를 가진 폴리머를 포함한다. 이러한 관계에서 "주로"는, 공액을 방해할 수도 있는, 자연적으로 (자발적으로) 발생하는 결함을 가지는 폴리머가 공액 폴리머로 여전히 간주된다는 것을 의미한다. 또한, 이러한 의미에서, 백본이 예를 들어 아릴 아민, 아릴 포스핀 및/또는 어떤 헤테로환 (즉, N-, O-, P- 또는 S-원자를 통한 공액) 및/또는 금속 유기 복합체 (즉, 금속 원자를 통한 공액) 와 같은 단위를 포함하는 폴리머도 포함된다. 용어 "공액 링킹기"는 C 원자 또는 헤테로 원자로 이루어지는 2개의 고리 (보통 방향족 고리) 를 sp²-혼성화 또는 sp-혼성화로 연결하는 기를 의미한다. 또한, "IUPAC Compendium of Chemical terminology, Electronic version" 을 참조한다.

다른 언급이 없는 한, 분자량은 수 평균 분자량 M_n 또는 중량 평균 분자량 M_w 로 제공되며, 다른 언급이 없는 한, 이것은 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구해진다.

중합도 (n) 는, 다른 언급이 없는 한, n=M_n/M_u (여기서 M_u 는 단일 반복 단위의 분자량임) 로 주어진 수 평균 중합도를 의미한다.

용어 "작은 분자"는 모노머성, 즉 비중합성 화합물을 의미한다.

다른 언급이 없는 한, 고체의 백분율은 중량 퍼센트 ("wt.%") 이고, (예를 들어, 용매 혼합물에서와 같이) 액체의 백분율 또는 비율은 체적 퍼센트 ("vol.%") 이며, 모든 온도는 섭씨도 (℃) 로 주어진다.

다른 언급이 없는 한, 도전성 첨가제와 같이, 백분율 또는 ppm 으로 주어진, 혼합물 성분의 농도 또는 비율은 용매를 포함하는 전체 조성물과 관련된다.

화합물 또는 재료의 분배 비 (partition ratio) log P (문헌에서는 "분배 계수"라고도 함) 는 식 (1) 로 주어진다.

식 중, [A]_oct 는 옥탄올에서의 화합물 또는 재료의 농도이고, [A]_aq 는 물에서의 화합물 또는 재료의 농도이다.

(IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Electronic version, http://goldbook.iupac.org/P04440.html, PAC 1993, 65, 2385, 및 C. Hansch, Acc. Chem. Res.2, 232, (1969) 참조)

2종 이상의 용매를 포함하는 용매 블렌드의 경우, 블렌드의 분배 비는 블렌드에 함유된 모든 용매의 분배 비의 중량 평균 (log P)_w 으로 정의되며, 이는 식 (2) 로 주어진다.

식 중, n은 용매의 수이고, log P_i 는 용매 블렌드에서 단일 용매의 log P 값이고, w_i는 용매 블렌드에서의 상기 용매의 중량 분율 (중량%/100 단위의 농도) 이다.

log P 값은 희석 용액을 물 및 옥탄올의 동일 체적으로 적정한 이후, 각 상 (phase) 에서의 농도를 (예를 들어, GC, HPLC, UV/vis 등에 의해) 측정함으로써 측정되거나, 또는 선택적으로 log P 는 다른 언급이 없는 한 Cambridge Soft. 에 의해 제조 및 판매되는 "Chem Bio Draw Ultra version 11.0 (2007)" 소프트웨어를 이용한 분자 계산에 의해 계산된다.

다른 언급이 없는 한, 용액의 도전율은 원통형 바이알에 각 용액을 배치함으로써 측정된다. 전지 상수가 0.1 cm^- ¹ 인 평행하는 백금도금한 백금 판들로 이루어지는 도전율 프로브가, 판들이 완전히 침지되도록 바이알에 배치된다. DC 전압이 Agilent E3611A DC Power Supply 를 사용하여 전지에 인가되고, 전류가 키슬리 피코암미터 (Keithley Picoammeter), 모델 6485 에 의해 측정된다. 전압의 범위 (통상 0.1 ~ 2 볼트) 가 전류 응답의 직선성을 체크하기 위해 인가된다. 용액의 저항은 옴의 법칙을 이용하여 전류로부터 계산된다. 저항 및 전지 상수는 용액의 도전율을 구하기 위해 사용된다.

다음 약어를 사용한다.

V_oc 개방 회로 전압 [V]

I_sc 단락 회로 전류 [A]

J_sc 단락 회로 전류 밀도 [mA/cm²]

η 에너지 변환 효율 [%]

P_m 최대 파워 포인트 [W]

E 조사 [W/m²]

A_c 태양 전지 표면적 [m²]

FF 전기적 필 (fill) 팩터

상기에서 열거된 파라미터는 조명설치된 디바이스의 전류-전압 곡선을 스캔함으로써 구해진다. 다른 언급이 없는 한, 조명 소스는 1Sun 으로 설정된 Oriel (Newport Physics) 클래스 B 솔라 시뮬레이터, V_oc에서 바이어스된 AM1.5G (Air Mass 1.5 Global) 디바이스이다.

에너지 변환 효율 (η) 은, 태양 전지가 전기 회로에 연결되는 경우, (흡수된 광에서 전기 에너지로) 변환되고 수집된 파워의 백분율로 주어진다. 에너지 변환 효율 (η) 은, "표준" 테스트 조건하에서의 입력 광 조도 E 및 태양 전지의 표면적 A_c 의 곱으로 나눈 최대 파워 포인트 P_m 의 비로서의 식 (1) 에 의해 주어진다.

필 팩터 (FF) 는 개방 회로 전압 (V_oc) 및 단락 회로 전류 (I_sc) 로 나눈 P_m 의 비로서의 식 (2) 에 의해 주어진다.

이하, 하기의 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하며, 실시예는 단지 예시이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

실시예 1

다양한 도전성 용액이, 아래 표 1에 나타낸 바와 같이, OSC 화합물로서 분자량 (M_w) 이 10,000 ~ 100,000 인 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 유기 용매 및 도전성 첨가제로부터 제법된다.

도전율은 원통형 측정 전지로 각 용액을 배치함으로써 측정된다. 도전율 전지는 내부 원통형, 백금 블랙 코팅된 스틸 전극으로 이루어지며, 그 하부 반은 외부 백금 블랙 코팅된 스틸 전극에 의해 둘러싸여진다. 이 외부 전극 상부에, 측정시 프린징 필드의 효과를 최소화하고 외부 전극과 동일한 직경을 가지는, 백금 블랙 코팅된 가드 링이 얇은 PTFE 스페이서에 의해 분리된다. 전극은 PTFE 스페이서에 의해 모두 이격된다. 이후 교류 전계가 전지에 인가되고, 2×10⁷ Hz 아래에서 1 Hz 까지의 주파수 범위가 Novacontrol ALHPA A 고주파수 임피던스 분석기를 사용하여 스캔된다. 평행 임피던스의 실수부 값이 측정되고, 이것은 저주파수 한계에서 DC 저항인 경향이 있다. 이후 이것은 용액의 도전율을 계산하기 위해 사용된다. 결과는 표 1에 요약된다.

용매 (wt.% 단위의 블렌드용)	P3HT 농도 [wt.%]	첨가제 및 그 농도 [wt.%]	액체 도전율 [S/m]
공기	0	0 (제어)	1.19×10^-12
o-크실렌	0	0 (제어)	1.55×10^-9
o-크실렌	1.5	0 (제어)	1.39×10^-9
o-크실렌	0	브롬화 테트라옥틸암모늄, 0.025	2.70×10^-8
o-크실렌	1.5	브롬화 테트라옥틸암모늄, 0.1	7.88×10^-8
o-크실렌	1.5	아세트산, 1.0	5.49×10^-8
o-크실렌/1-메틸-나프탈렌 (1-MN)(85:15)	1.5	0 (제어)	2.85×10^-10
o-크실렌/1-MN(85:15)	1.5	아세트산, 1.0	4.27×10^-9
o-크실렌/1-MN(85:15)	1.5	요오드, 0.0001	1.10×10^-8
o-크실렌	0	트리부틸암모늄 트리플루오로아세테이트, 1.0	4.73×10^-8
o-크실렌	1.5	트리부틸암모늄 트리플루오로아세테이트, 1.0	4.12×10^-8
o-크실렌	1.5	트리부틸암모늄 트리플루오로아세테이트, 0.1	1.38×10^-9
o-크실렌	1.5	트리플루오로아세트산, 0.25	1.27×10^-6

도전성 첨가제를 함유하는 (폴리머가 있는 또는 없는) 샘플은, 도전성 첨가제가 없는 상응한 제어 샘플보다 높은 도전율을 가진다.

실시예 2

N-메틸-N-트리옥틸-암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 o-크실렌에 1779ppm 의 농도로 용해한다. 형성된 용액의 도전율은 3.3×10^-7 S/m 이다.

N-메틸-N-트리옥틸-암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 10 vol.% 시클로펜타논 (캐리어 용매) 및 90 vol.% o-크실렌의 혼합물에 332ppm 의 농도로 용해한다. 형성된 용액의 도전율은 1×10^-6 S/m 이다.

이것은, 캐리어 용매를 사용하여, 도전성 첨가제의 농도를 감소시키고, 동시에 조성물의 도전율을 증가시킬 수 있음을 나타낸다.

실시예 3

P3HT/PCBM 반도체 블렌드 (중량비로 1:0.9) 를 10 vol.% 시클로펜타논 및 90 vol.% o-크실렌의 혼합물에 4.5 중량% 의 농도로 용해한다. 도전제 N-메틸-N-트리옥틸-암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 647 ppm 의 농도로 첨가한다. 형성된 용액의 도전율은 1.1×10^-6 S/m 이다.

이 용액을 포함하는 OPV 디바이스 (테스트 디바이스) 는 인버티드 전지로서 제작되고, 그 전류 밀도-전압 (J/V) 특성은 Waldauf 등, Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006) 에 기재된 바와 같이 측정된다. 그 결과는 아래 표 2에 나타낸다.

비교를 위해, 제어 디바이스가 제조되고, 그 J/V 특성은 상술한 바와 같이 측정되지만, 여기서 그 용액은 도전성 첨가제를 함유하지 않는다.

	효율 η [%]	V_oc [V]	J_sc [mA/cm²]	FF [%]
제어 디바이스 (도전성 첨가제 무)	2.6225	0.603	7.410	58.78
테스트 디바이스 (도전성 첨가제 유)	2.3325	0.560	7.245	57.54

테스트 광전압 디바이스 능률의 효율은, 디바이스 성능에 대해 허용가능한 변화 이내에 있다.

Claims

1종 이상의 유기 반도체 (OSC) 화합물, 1종 이상의 유기 용매, 및 조성물의 도전율을 증가시키는 1종 이상의 첨가제 (도전성 첨가제) 를 포함하는 조성물로서,
상기 도전성 첨가제는 휘발성이고/휘발성이거나 OSC 화합물과 화학적으로 반응할 수 없고/없거나 0.5 중량% 미만의 총 농도로 존재하는, 조성물.

제 1 항에 있어서,
상기 도전성 첨가제는 비산화성 유기염, 휘발성 유기염, 알코올, 휘발성 카르복실산 및 유기 아민으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.

제 2 항에 있어서,
상기 도전성 첨가제는 제 4 급 암모늄 염, 포스포늄 염, 이미다졸륨 염 및 다른 헤테로환 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
여기서 아니온은 할라이드, 설페이트, 아세테이트, 포르메이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메탄술포네이트, 트리플레이트 (트리플루오로메탄술포네이트) 및 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.

제 2 항에 있어서,
상기 도전성 첨가제는 이소프로필알코올, 이소-부탄올, 헥산올, 메탄올, 에탄올, 포름산, 아세트산, 디- 또는 트리플루오로아세트산, 및 1차 또는 2차 알킬 아민으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 첨가제(들)의 농도는,
가용성 유기 염의 경우 1 ppm ~ 2 중량% 이고,
휘발성 유기 염의 경우 1 ppm ~ 2 중량% 이고,
휘발성 카르복실산의 경우 0.001 ~ 2 중량% 이고,
유기 아민의 경우 0.001 ~ 2 중량% 이며,
알코올의 경우 5 ~ 10 중량% 인 것을 특징으로 하는 조성물.

제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
도전율이 10^-6 ~ 10^-9 S/m 인 것을 특징으로 하는 조성물.

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 OSC 화합물에 대해 우수한 용해력 (dissolving power) 을 가지는 제 1 용매, 및 상기 제 1 용매와 혼화가능하고 상기 도전성 첨가제에 대해 우수한 용해력을 가지는 제 2 용매 ("캐리어 용매") 를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.

제 7 항에 있어서,
상기 제 1 용매는 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 트리메틸 벤젠, 테트랄린, 아니솔, 알킬 아니솔, 나프탈렌 및 알킬 나프탈렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.

제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 캐리어 용매는 시클로펜타논, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 테트라히드로푸란 및 아세톤으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.

제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 캐리어 용매의 비율은 상기 조성물의 총 체적의 5 ~ 25 vol.% 인 것을 특징으로 하는 조성물.

제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 OSC 화합물은 치환된 폴리아센 또는 폴리(3-치환된 티오펜)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.

제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
p형 OSC 화합물 및 n형 OSC 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.

제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리(3-치환된 티오펜)과, C₆₀ 또는 C₇₀ 풀러렌 또는 변성된 C₆₀ 분자의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.

제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물 중의 상기 OSC 화합물의 총 농도는 0.1 중량% ~ 10 중량% 인 것을 특징으로 하는 조성물.

상기 유기 전자 (OE) 디바이스의 제조를 위한 코팅 또는 프린팅 잉크로서의, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 용도.

a) 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기판 상에 증착하여 필름 또는 층을 형성하는 단계,
b) 휘발성이거나 또는 OSC 물질과 예컨대 증발에 의해 화학적으로 반응할 수 있는 용매(들) 및 임의의 도전성 첨가제를 제거하는 단계를 포함하는, OE 디바이스의 제조 방법.

제 16 항에 기재된 OE 디바이스의 제조 방법 또는 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 제조되는, OE 디바이스.

제 17 항에 있어서,
유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 집적 회로 (IC), 박막 트랜지스터 (TFT), 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 일렉트로루미네선트 디스플레이, 유기 광전압 (OPV) 전지, 유기 태양 전지 (O-SC), 플렉서블 OPV 및 O-SC, 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 집적 회로 (O-IC), 라이팅 디바이스, 센서 디바이스, 전극 물질, 광전도체, 광검출기, 전자사진 기록 디바이스, 커패시터, 전하 주입층, 쇼트키 (schottky) 다이오드, 평활화층, 대전방지 필름, 도전성 기재, 도전성 패턴, 광전도체, 전자사진 디바이스, 유기 메모리 디바이스, 바이오센서 및 바이오칩으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 OE 디바이스.

제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
- 어느 하나는 투명한, 낮은 일함수 전극 (1) 및 높은 일함수 전극 (2),
- 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질을 포함하는 활성층 (3),
- 상기 활성층 (3) 및 상기 높은 일함수 전극 (2) 사이에 위치하여, 상기 높은 일함수 전극의 일함수를 변경시켜 정공에 대한 오믹 콘택을 제공하는, 옵션인 도전성 폴리머층 (4),
- 상기 활성층 (3) 과 마주보는 상기 낮은 일함수 전극 (1) 의 측면에 위치하여 전자에 대한 오믹 콘택을 제공하는, 옵션인 코팅 (5) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 OE 디바이스.

제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
- 어느 하나는 투명한, 낮은 일함수 전극 (1) 및 높은 일함수 전극 (2),
- 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질을 포함하는 활성층 (3),
- 상기 활성층 (3) 및 상기 낮은 일함수 전극 (1) 사이에 위치하여, 전자에 대한 오믹 콘택을 제공하는, 옵션인 도전성 폴리머층 (4),
- 상기 활성층 (3) 과 마주보는 상기 높은 일함수 전극 (2) 의 측면에 위치하여 정공에 대한 오믹 콘택을 제공하는, 옵션인 코팅 (5) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 OE 디바이스.