KR102071217B1 - 유기 반도체 배합물 - Google Patents

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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 p형 및 n형 유기 반도체들 (OSC) 과 하나 이상의 유기 용매들을 포함하는 배합물, 유기 전자 (OE) 디바이스들 (특히 벌크 이종접합 (BHJ) 유기 광기전력 (OPV) 디바이스들) 의 제조를 위한 그것의 사용, 이 배합물을 사용한 OE 디바이스 (특히 BHJ OPV 디바이스) 의 제조 공정, 그리고 이러한 공정 또는 배합물을 사용하여 제조되는 OE 디바이스 (특히 BHJ OPV 디바이스) 에 관한 것이다.

Description

유기 반도체 배합물{ORGANIC SEMICONDUCTOR FORMULATION}
본 발명은 p형 및 n형 유기 반도체들 (OSC) 과 하나 이상의 유기 용매들을 포함하는 배합물, 유기 전자 (OE) 디바이스들 (특히 벌크 이종접합 (BHJ) 유기 광기전력 (OPV) 디바이스들) 의 제조를 위한 그것의 사용, 이 배합물을 사용한 OE 디바이스 (특히 BHJ OPV 디바이스) 의 제조 공정, 그리고 이러한 공정 또는 배합물을 사용하여 제조되는 OE 디바이스 (특히 BHJ OPV 디바이스) 에 관한 것이다.
BHJ OPV 전지들을 제조할 때에, 활성층에서의 도너 및 억셉터의 분리는 높은 전력 변환 효율을 가능하게 하도록 최적화되는 것이 중요하다. 일반적으로 도너와 억셉터의 혼합물이 용매로부터 유리하게 코팅되고, 그 후 건조 공정 동안 상 분리가 일어난다. 스핀 코팅, 블레이드 코팅 등과 같이, 다수의 상이한 코팅 기법들이 가능하다. 블레이드 코팅은, 보다 큰 산업적 코팅 공정들로의 전사의 용이함으로 인해 (F. Padinger, C. J. Brabec, T. Fromherz, J. C. Hummelen, N. S. Sariciftci, Opto - Electron . Rev . 2000, 8, 280 참조) 그리고 스핀 코팅에 대한 그것의 비교가능성 때문에 (P. Schilinsky, C. Waldauf, C. J. Brabec, Adv . Funct . Mater., 2006, 16, 1669 참조) 우선적으로 사용된다. 코팅 기법은 또한 상 분리에 영향을 줄 수도 있지만, 이것은 통상 공정에 수반된 재료들 및 용매들의 물리적 파라미터들에 비해서 관련성이 적은 경향이 있다.
종래 기술에 기재된 일반적인 도너/억셉터 블렌드들은, 도너 폴리머로서, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같은 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT), 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']-디티오펜)-alt-4,7-(2,1,3-벤조티아디아졸)] (PCPDTBT) 또는 a-PTPTBT 를 포함하고,
Figure 112014028729917-pct00001
그리고 억셉터로서, 예를 들어 C60 또는 C70 플러렌 또는 치환된 C60 또는 C70 플러렌, 예를 들어 이하에 나타내는 바와 같은 C60PCBM 또는 C70PCBM 을 포함한다.
Figure 112014028729917-pct00002
특히 억셉터 성분의 제한된 용해도로 인해, 도너/억셉터 블렌드들은, 클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 클로로포름과 같은 염소화된 용매의 용액들로부터 처리되는 경향이 있고, 대다수의 문헌은 o-디클로로벤젠 (DCB) 또는 클로로벤젠으로부터 코팅된 P3HT 및 C60/C70 블렌드들의 예들을 제공한다.
이 P3HT/PCBM 시스템의 상 분리 및 모폴로지는 AFM 기법들에 의해 광범위하게 연구되어 왔고, 그리고 정확한 모폴로지를 형성하는 것은 전지에서의 효율적인 전하 분리 및 수집을 가능하게 하는데 있어서 매우 중요하다는 것이 밝혀졌다 (Peet, J.; Senatore, M. L.; Heeger, A. J.; Bazan, G. C. Adv . Mater . 2009, 21, 1521-1527 참조). 2개의 성분들에 대한 상 다이어그램은 각각의 도너 / 억셉터 시스템에 대해 고유할 것이고 지금까지는 임의의 하나의 시스템에 대해서 충분히 기재된 채로 있어, 새로운 블렌드들에 있어서의 정확한 모폴로지를 획득하는 것은 중요한 과제가 된다고 또한 서술되어 있다 (C. Muller, T. A. M. Ferenczi, M. Campoy-Quiles, J. M. Frost, D. D. C. Bradley, P. Smith, N. Stingelin-Stutzmann, J. Nelson, Adv . Mater. 2008, 20, 3510, 및 B. Lei, Y. Yao, A. Kumar, Y. Yang, V. Ozolins, J. Appl. Phys . 2008, 104, 024504 참조).
OPV 디바이스들의 전력 변환 효율 (PCE) 을 더욱 개선하기 위한 욕구에서, OPV 디바이스에서의 전하의 수송을 담당하는 이종접합을 형성하는, 도너와 억셉터 블렌드의 모폴로지는 의도적으로 조작될 수 있는 것이 바람직하다. 문헌은 이것이 시도된 방식들의 많은 예들을, 예를 들어 활성층의 제조에 사용된 용매 및 용매 블렌드들의 개질에 의해, 예시한다. 그 분야의 양호한 개관은 Peet, J.; Senatore, M. L.; Heeger, A. J.; Bazan, G. C. Adv . Mater . 2009, 21, 1521-1527 에 의한 논문에서 주어진다.
BHJ OPV 디바이스들에서, 용매의 선정, 사용되는 폴리머들 및 디포지션 조건들/기법들은, 도너 폴리머와 억셉터, 통상 PCBM 간의 상 분리 모폴로지를 결정한다. 높은 PCE 는 문헌에서는, 염소화된 용매들을 주로 사용하는 도너/억셉터 배합물들로부터의 코팅 조건들 및 블렌드들을 최적화함으로써 획득되었다.
하지만, 연구로부터 산업적 공정들로 이동할 때에, 염소화된 용매들은 바람직하지 않으며, 그리하여 대규모 코팅 애플리케이션들에 대해 보다 적합한 용매들에 의해 대체될 필요가 있다. 따라서, 높은 PCE 를 여전히 유지하면서 비염소화된 용매를 사용하는 것이 목표이다.
현재, BHJ OPV 디바이스들을 형성하기 위한 비염소화된 용매들의 사용에 관련한 문헌은 한계가 있다. 몇몇 경우에, 비염소화된 용매들은 염소화된 용매들과의 블렌드로 함께 사용되고 있지만 (C. Hoth 등, J. Mater . Chem . 2009, 19, 5398, F. Zhang 등, Adv . Funct . Mater. 2006, 16, 667 참조) 높은 효율 OPV 디바이스들의 적은 예들만이 보고되었다. 몇몇 경우에, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥사논 또는 테트랄린과 같은 대안적 용매들에서의 P3HT/PCBM 의 용액들을 사용하여 획득된 데이터가 나타나 있지만, 염소화된 용매들에 비해서 이들은 일반적으로 열악한 성능을 나타낸다 (C. Lin 등, Synth . Metals . 2010, 160, 2643, Pure and Applied Chem . 2008, 80, 2151, S.-R. Tseng 등, Organic Electronics, 2009,10, 74, M. Rispens 등, Chem . Com ., 2003, 2116, T. Aernouts 등, Appl. Phys . Lett. 2008,92, 033306, S. E. Shaheen 등, Appl . Phys . Lett . 2001, 78, 841, J. Liu 등, Adv . Funct . Mater . 2001, 11, 420 참조). 이것은 이들 대안적 용매들에서의 P3HT 및 PCBM 양자의 부족한 용해도에서 기인되었고, 이는 모폴로지를 방해하는 큰 미소결정들 (crystallites) 의 PCBM 을 포함하는 거친 필름들을 초래한다 (Nilsson, S.; Bernasik, A.; Budkowski, A.; Moons, E. Macromolecules 2007, 40, 8291, 및 Chan, S.; Hsiao, Y.; Hung, L.; Hwang, G.; Chen, H.; Ting, C; Chen, C. Macromolecules , 2010 , 43, 3399 참조).
US 2010/0043876 A1 에는, 예를 들어 P3HT 와 같은 p형 재료, 예를 들어 C60 플러렌과 같은 n형 재료, 적어도 하나의 알킬벤젠 (예컨대, 크실렌 또는 톨루엔) 또는 벤조시클로헥산 (즉, 테트랄린) 을 포함하는 제 1 용매, 및 제 1 용매와는 상이하고 그리고 적어도 하나의 탄소고리형 화합물을 포함하는 제 2 용매를 포함하는 OPV 디바이스에서의 활성층을 형성하기 위한 조성물이 개시되어 있다. 용매들이 그들의 한센 (Hansen) 용해도 파라미터들에 따라 선택될 수 있음이 또한 개시되어 있다. 제 1 용매의 비점은 제 2 용매의 비점보다 더 클 수 있고 또는 그 반대일 수도 있다. 예시된 용매 시스템들은, o-크실렌/테트랄린, 톨루엔/살리실알데히드, o-크실렌/살리실알데히드, o-크실렌/테트랄린/살리실알데히드, 톨루엔/메틸 살리실레이트, 톨루엔/아니솔, 테트랄린/톨루엔/살리실알데히드, 및 테트랄린/톨루엔/아니스알데히드를 포함한다.
하지만, 종래 기술에 개시된 바와 같은 비염소화된 용매 시스템들은 여전히 몇몇 결점들을 가지며, 추가 개선의 여지가 있다. 예를 들어, US 2010/0043876 A1 에 개시된 용매 시스템들에 관련하여, 거기에 사용된 P3HT 는 다양한 유기 용매들에서 제한된 용해도를 갖는 것으로 알려져 있고, 따라서 상 분리에 영향을 주는 용매 조작에 대한 제한된 범위가 있다. US 2010/0043876 A1 에는, 잉크 조성물의 작은 퍼센티지를 구성하는 제 2 용매를 첨가하는 것이 디바이스의 효율을 어떻게 개질할 수 있는지가 기재되어 있다. 제 2 용매는 일반적으로 고 비점의 용매이며, P3HT 성분에 대해 부족한 용해도를 가져서, 그것이 보다 쉽게 용액 밖에서 결정화하게 하며, 따라서 AFM 이미징에 의해 나타낸 바와 같이, 보다 거친 활성층으로 하는 경향이 있다.
성분들 중 하나 성분에 대한 부족한 용해도를 갖는 소량의 용매는 거침도 (roughness) 를 증대시키는 효과를 가지며, 이는 P3HT 또는 PCBM 에 형성된 결정들/결정립계들의 사이즈가 증가됨을 의미한다. 매우 거친 필름들에 대한 하나의 가능한 이유는, 사이즈가 증가되고 큰 PCBM 또는 P3HT 아일랜드들을 야기할 수 있는 미소결정들의 형성이며, 따라서 최적의 상 분리된 모폴로지 및 성능을 제공하지 않는다.
US 2010/0043876 A1 에서, 제 2 용매의 첨가는, P3HT 를 함유하는 시스템에서의 증가된 성능 및 거침도의 증가와 관련된다. 하지만, 본 발명에 나타내듯이, 표면 거침도와 성능 사이의 보편적인 관련성을 도출해내는 것이 항상 타당하지는 않다. 본 발명의 예들은, 활성층의 표면 거침도에서의 상당한 변화가 없더라도 디바이스 성능을 향상시키는 것이 또한 가능함을 입증한다.
성능을 증가시키지만, 추가적인 층들이 활성층의 상단에 디포짓될 때의 잠재적인 문제들을 회피하기 위해 활성층의 거침도를 반드시 또한 증가시킬 필요는 없는 용매 시스템들을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, US 2010/0043876 A1 에 제시된 실시형태들에 이용된 폴리머는, 그것의 반결정질/결정질 성질로 인해 OPV 의 분야에서의 특별한 경우인 P3HT 이고, 반면에 보다 높은 효율을 위해 요구되는 최근 개발된 낮은 밴드갭 폴리머들은 통상적으로 특징상 더욱 비정질이다. 따라서, 이들 새로운 폴리머들에 대해 특정적으로 개발되는 개선된 용매 시스템들이 필요로 된다.
또한, DCB 와 같은 염소화된 용매들에 대한 대체물로서 사용되는, US 2010/0043876 A1 에 기재된 용매들은, 디바이스 성능에 관련하여 DCB 에 비해서 문제점을 갖는 것으로 나타난다.
그리하여, US 2010/0043876 A1 에 개시된 예들에서, P3HT 는, 여러가지 조성을 갖는 광범위한 비염소화된 용매 혼합물들을 사용하여 C-60 인덴과 함께 배합된다. 용매로서의 DCB 를 사용함으로써 제작된 비교 디바이스는 여기에 개시되지 않는다. 하지만, P3HT / C-60 인덴 C60 이 DCB 로부터 코팅될 때에, 평균 5.44% PCE 가 달성될 수 있음이 문헌에서 밝혀졌다 (Y. He 등, J. Am . Chem . Soc, 2010, 132, 1377 참조). 대조적으로, DCB 에 대한 대체물로 단일 용매로서 US 2010/0043876 A1 에 예시된 바와 같은 톨루엔으로부터 P3HT / C-60 인덴이 코팅될 때에, 이것은 3.73% 의 감소된 PCE를 나타낸다. US 2010/0043876 A1 에 또한 예시된 바와 같은 이원 (dual) / 삼원 (terniary) 용매 혼합물들의 사용은, P3HT/C-60 인덴의 성능이 향상될 수 있는 것을 나타내지만, 예시된 배합물들 중 어느 것도 DCB 를 용매로서 사용할 때에 획득되는 성능에 도달하거나 또는 그러한 성능을 초과할 수 없었다.
결론적으로, 대안적 용매들에 의해 DCB 를 대체하기 위한 US 2010/0043876 A1 에 기재된 바와 같은 접근법은 완전하지 않고, 특정 재료에 제한되고, 그리고 달성된 PCE 값들을 고려하여 제한된 이점을 갖는다고 나타난다.
따라서, 적합한 점도를 가지며, 비염소화되고 그리고, OE 디바이스 및 그 컴포넌트들의 특성들 및 성능 (예컨대 디바이스의 PCE 또는 활성층의 거침도) 에 악영향을 주지 않는, 용매들의 광범위하지만 정밀한 선택을 허용하는, OE 디바이스들, 특히 OFET들 및 OPV 전지들의 제조를 위한 OSC 잉크들로서 사용될 수 있는 OSC 배합물들 및 개선된 용매 시스템들에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명의 하나의 목표는 용매 시스템들 및 이들 이점들을 갖는 OSC 배합물들을 제공하는 것이다. 다른 목표는 이러한 OSC 배합물들로부터 획득가능한 개선된 OE/OPV 디바이스들을 제공하는 것이다. 추가의 목표들은 하기 설명으로부터 당업자에게 즉각적으로 분명하다.
본 발명의 발명자들은, 본 발명에서 청구되는 바와 같은 용매 시스템들 및 OSC 배합물들을 제공함으로써, 이들 목표들이 달성될 수 있고 상기 언급된 문제들이 해결될 수 있음을 발견하였다.
특히, 본 발명의 발명자들은, OSC 배합물이, 2개의 성분들의 상 분리에 영향을 주기 위해 용매 혼합물들을 이용하여 제작될 수 있음을 발견하였다. 이것은, 모든 나머지 인자들이 일정하게 유지되고 배합물 조성만이 변화될 때에, 상이한 용매 시스템들에서의 동일한 OSC 재료로부터 제작된 OE 디바이스들 사이에서 성능의 차이를 관찰함으로써 확인되었다.
본 발명은 적어도 하나의 p형 유기 반도체, 적어도 하나의 n형 유기 반도체, 알킬화된 테트랄린, 알킬화된 나프탈렌 및 알킬화된 아니솔로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 제 1 용매, 그리고 선택적으로, 상기 제 1 용매와는 상이한 적어도 하나의 제 2 용매를 포함하는 배합물에 관한 것이다.
제 2 용매는 바람직하게, 알킬화된 벤젠, 알콕실화된 벤젠, 인단, 알킬화된 인단, 알콕실화된 인단, 테트랄린, 알킬화된 테트랄린, 나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌, 아니솔 및 알킬화된 아니솔로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
다른 바람직한 제 2 용매들은, 선형 또는 고리형 케톤류, 방향족 및/또는 지방족 에테르류, 방향족 알코올류, 선택적으로 치환된 티오펜류, 벤조티오펜류, 알콕실화된 나프탈렌, 치환된 벤조티아졸류, 알킬 벤조에이트류 및 아릴 벤조에이트류로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 유기 전자 디바이스의 제조를 위한 상기 및 하기에 기재되는 배합물의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 또한
a) 애노드를 제공하는 단계,
b) 캐소드를 제공하는 단계, 및
c) 애노드와 캐소드 사이에 상기 및 하기에 기재되는 배합물을 제공하고, 그리고 배합물에 존재하는 임의의 용매들을 제거하여 건조 박층을 제조하는 단계
를 포함하는 유기 전자 디바이스의 제조 공정에 관한 것이며,
단계들 a) 및 b) 중 하나의 단계는 또한 단계 c) 이후에 실시될 수도 있다.
본 발명은 또한
애노드,
캐소드, 및
상기 및 하기에 기재되는 배합물로부터 형성되거나 또는 상기 및 하기에 기재되는 공정의 단계 c) 에 의해 형성되는 활성층
을 포함하는 유기 전자 디바이스에 관한 것이다.
바람직하게, 유기 전자 (OE) 디바이스는, 유기 광기전력 (OPV) 디바이스, 반투명 OPV, 가요성 OPV, 유기 포토다이오드, 유기 레이저 다이오드 (O-laser), 쇼트키 다이오드, 광전도체, 전자사진 디바이스, 유기 메모리 디바이스, 유기 포토트랜지스터, 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET) 또는 유기 발광 다이오드 (OLED) 이다.
매우 바람직하게, OE 디바이스는 임의의 가능한 아키텍처에서 모든 유기 OPV 디바이스이다. 특히 바람직하게, OE 디바이스는 애노드 및 캐소드의 모든 가능한 상대적 위치들을 포함하는, 벌크 이종접합 (BHJ) OPV 디바이스이다.
도 1 은 본 발명에 따른 OPV 디바이스의 구조를 예시적으로 그리고 개략적으로 도시한다.
도 2 는 본 발명에 따른 반전된 (inverted) OPV 디바이스의 구조를 예시적으로 그리고 개략적으로 도시한다.
도 3 은 예 1 에 따른 디바이스의 AFM 이미지를 나타낸다.
도 4 는 예 2 에 따른 디바이스의 AFM 이미지를 나타낸다.
도 5 는 예 16 에 따른 디바이스의 AFM 이미지를 나타낸다.
도 6 은 예 17 에 따른 디바이스의 AFM 이미지를 나타낸다.
도 7 은 예 18 에 따른 디바이스의 AFM 이미지를 나타낸다.
도 8 은 예 19 에 따른 디바이스의 AFM 이미지를 나타낸다.
도 9 는, 도 5 내지 도 8 에 나타낸 바와 같은 예들 16 내지 19 에 따른 디바이스들에 대해 RMS 평균 거침도와 PCE 사이의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다.
도 10 은 예 20 에 따른 디바이스의 AFM 이미지를 나타낸다.
도 11 은 예 21 에 따른 디바이스의 AFM 이미지를 나타낸다.
용어들 및 정의들
문맥에서 달리 분명하게 나타내지 않는 한, 본 명세서에 사용된 바와 같이 본 명세서에서의 용어들의 복수의 형태들은 단수 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 하고 그 반대도 마찬가지이다.
이 명세서의 상세한 설명 및 청구항들 전체에 걸쳐서, 단어들 "포함한다" 및 "함유한다" 그리고 그 단어들의 변형들, 예를 들어 "포함" 및 "포함하는" 은, "구비하지만 그것에 한정되지 않는" 을 의미하며, 다른 성분들을 배제하도록 (그리고 배제하지 않도록) 의도된 것이 아니다.
상기 및 하기에서, 용어 "폴리머" 는 일반적으로, 낮은 상대 분자 질량의 분자들로부터 실제로 또는 개념적으로 유도된 단위들의 다중 반복을 본질적으로 포함하는 구조를 갖는 높은 상대 분자 질량의 분자를 의미한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 용어 "올리고머" 는 일반적으로, 더 낮은 상대 분자 질량의 분자들로부터 실제로 또는 개념적으로 유도된 작은 복수의 단위들을 본질적으로 포함하는 구조를 갖는 중간 상대 분자 질량의 분자를 의미한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 본 발명에 따른 바람직한 견지에서, 폴리머는 > 1, 바람직하게는 ≥ 5 반복 단위들을 갖는 화합물을 의미하고, 올리고머는 > 1 그리고 < 10, 바람직하게는 < 5 반복 단위들을 갖는 화합물을 의미한다.
용어들 "반복 단위" 및 "모노머 단위" 는, 규칙적인 거대분자, 규칙적인 올리고머 분자, 규칙적인 블록 또는 규칙적인 사슬을 구성하는 반복을 갖는 최소 구조 단위인 구조적 반복 단위 (CRU) 를 의미한다 (PAC, 1996, 68, 2291).
용어들 "도너" 및 "억셉터" 는, 달리 언급되지 않는 한, 전자 도너 또는 전자 억셉터를 각각 의미한다.
용어들 "전도", "전도성" 등은 전기 전도성을 지칭한다.
용어들 "공액 (conjugated)" 은, 헤테로 원자들에 의해 또한 대체될 수도 있는, sp2-혼성 (또는 선택적으로 또한 sp-혼성) 을 갖는 C 원자들을 주로 함유하는 화합물을 의미한다. 가장 간단한 경우에, 이것은 예를 들어 교대하는 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합들을 갖는 화합물이지만, 또한 1,3-페닐렌과 같은 단위들을 갖는 화합물들을 포함한다. 이와 관련하여 "주로" 란, 공액의 개입을 야기할 수도 있는, 설계에 의해 포함되는 결합들을 갖거나, 또는 자연적으로 (자발적으로) 발생하는 결함들을 갖는 화합물이 여전히 공액 화합물로서 간주됨을 의미한다.
폴리머들의 백본이 예를 들어 아릴 아민류, 아릴 포스핀류 및/또는 소정 헤테로고리들 (즉, N-, O-, P- 또는 S-원자들을 통한 공액) 및/또는 금속 유기 착물들 (즉, 금속 원자를 통한 공액) 과 같은 단위들을 포함하는 폴리머들도 또한 "공액" 의 의미에 포함된다. 용어 "공액 링킹기" 는 sp2-혼성 또는 sp-혼성을 갖는 C 원자들 또는 헤테로 원자들로 이루어진 2개의 고리들 (통상 방향족 고리들) 을 연결하는 기를 의미한다. "IUPAC Compendium of Chemical terminology, Electronic version" 이 또한 참조된다.
용어 "폴리머" 는 단독중합체들 및 공중합체들, 예컨대, 통계적, 교대 또는 블록 공중합체들을 포함한다. 추가로, 이후 사용되는 바와 같은 용어 "폴리머" 는 덴드리머들을 또함 포함하고, 덴드리머들은 통상, 예를 들어, M. Fischer 및 F. V
Figure 112014028729917-pct00003
gtle, Angew . Chem ., Int . Ed . 1999, 38, 885 에 기재된 바와 같이, 추가적인 가지형 모노머들이 규칙적인 방식으로 추가되어 나무 모양의 구조를 제공하는 다기능 코어 기로 이루어진 가지형 거대분자 화합물들이다.
달리 언급되지 않는 한, 분자량은, 테트라히드로푸란, 트리클로로메탄 (TCM, 클로로포름), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로-벤젠과 같은 용리 용매들에서 폴리스티렌 표준들에 대하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정되는, 수평균 분자량 Mn 또는 중량평균 분자량 MW 으로서 주어진다. 달리 언급되지 않는 한, 트리클로로메탄이 용매로서 사용된다. 중합도 (n) 는 n = Mn/MU 으로서 주어지는 수평균 중합도를 의미하는데, 여기서 MU 는 J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991 에 기재된 바와 같은 단일 반복 단위의 분자량이다.
"저분자" 는 모노머성, 즉 비중합성 화합물을 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 고체들의 퍼센티지들은 중량 퍼센트 ("wt.%") 이고, 액체들 (예컨대 용매 혼합물들에서와 같음) 의 퍼센티지들 또는 비율들은 체적 퍼센트 ("vol.%") 이고, 온도들은 섭씨 온도 (℃) 로 주어지고, "실온 (RT)" 은 20 ℃ 이고, "b.p." 는 비점을 의미하고, "대기압" 은 760 Torr 또는 1013 hPa 을 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 상기 및 하기의 모든 물리적 특성들 및 값들은 20 ℃ 의 온도를 지칭한다.
발명의 상세한 설명
본 출원은 염소화된 성분들을 포함하지 않는 용매들 및 용매 블렌드들을 사용하여, OE 디바이스, 바람직하게는 BHJ OPV 디바이스에서의 활성 OSC 층을 제작하기 위해 사용될 수 있는, OSC 배합물 및 그 제조 방법을 제공한다. 디바이스 성능은 전력 변환 효율 (PCE) 값들 및 J/V 특징들 (이로부터 Jsc, Voc 및 FF 가 식별될 수 있음) 에 의해 표현되며, 활성 반도전층이 o-디클로로벤젠 (DCB) 과 같은 염소화된 용매들을 사용한 용액으로부터 제작된 디바이스에 비교해서 유사 또는 향상되어 있다.
하나 이상의 비염소화된 용매들을 포함하는 본 발명에 따른 배합물의 성능은 바람직하게, 염소화된 용매를 사용한 유사한 배합물로부터 획득되는 성능보다 더 높거나 또는 그와 등가이다.
본 발명에 따른 용매 시스템들 및 배합물들은 종래 기술에 예시된 비염소화된 용매들에 비해서 더 높은 비점을 일반적으로 소유하는 단일 용매들을 사용한다. 대안적으로, 본 발명에 따른 용매 시스템들 및 배합물들은 다수의 성분이 높은 비점을 가지며 그리고 소수의 성분이 종래 기술에 예시된 용매 블렌드들에 비해서 더 높은 퍼센티지들로 통합되는, 2종 이상의 용매들의 블렌드를 사용한다. 추가적으로, 소수 성분은 다수 성분보다 더 낮거나 또는 유사한 비점을 가지며, 일반적으로 BHJ 의 반도전 구성성분들 중 어느 것에 대해 양호한 용해도를 갖는데, 바람직하게 100 ℃ 에서 1 mg/㎖ 보다 더 나은 용해도를 갖는다.
이 용매 시스템에 p형 및 n형 OSC (예를 들어, 도너로서의 p형 OSC 폴리머 및 억셉터로서의 플러렌) 의 블렌드인 OSC 재료가 사용될 때에, n형 및 p형 OSC 성분들의 상 분리가 더 낮은 비점 용매 성분의 증발에 의해 의도적으로 유발되고, 그후 더 높은 비점 용매 성분의 느린 건조 내내 계속되어, 폴리머 재조직화를 허용할 수 있다.
이 방법의 결과로서, OPV 필름의 표면 거침도에 대한 용매의 영향이 거의 없음이 관찰된다. 이것은, p형 및 n형 OSC 의 용해도가 사용된 용매들에서 비교적 높고 그리하여 성장이 커질수록 미소결정들이 더욱 무질서해지고 폴리머 또는 플러렌 중 어느 것의 도메인들이 관찰되지 않으며, 따라서 OSC 층 표면의 거침도가 증가하지 않음으로 설명될 수 있다.
예들에서 기재되는 바와 같이 최신의 높은 용해도, 낮은 밴드갭 도너 폴리머를 플러렌 (예를 들어 PC60BM) 과 함께 사용할 때에, 단일 용매 및 이원 용매 시스템들 양자가 DCB 에 대한 대체안으로서 제공될 수 있는데, DCB 배합물을 사용하여 제작된 OPV 디바이스의 성능에 비해서 등가 또는 휠씬 더 높은 OPV 디바이스 성능을 여전히 나타낸다.
게다가, 예들에서 기재되는 바와 같이 최신의 높은 용해도, 낮은 밴드갭 도너 폴리머 및 본 출원에 기재되는 바와 같은 비염소화된 용매들을 사용할 때에, DCB 배합물을 사용하여 제작된 OPV 디바이스에 비해서 OPV 디바이스의 Voc 증가 이상이 관찰될 수 있다. 이것은 예들에서 입증된다.
특정 이론에 얽매이기를 원하지 않고, 본 발명자들은, 이러한 증가가 그 층에서의 블렌드 성분들의 더 양호한 질서와 연관되고, 감소된 그레인 사이즈 및 더 균일한 상 분리를 야기한다고 제안한다. 이것은, 용매 증발 시간이 연장되고 그래서 폴리머 사슬들이 더욱 최적 모폴로지로 조직화할 수 있고 상 분리가 더 느린 더욱 제어된 공정일 때에, 고 비점 용매의 선정을 통해 달성된다. 이러한 재조직화 및 상 분리는 또한, 더 낮은 비점 용매를 사용함으로써 코팅 파라미터들 및 코팅 온도들의 최적화에 의해 달성될 수 있다.
최적 모폴로지는 필름이 건조된 후에 열 처리를 통해 오직 획득될 수 있기 때문에 P3HT 에서는 이러한 향상이 관찰되지 않는다. 이 공정은 건조 동안 형성된 상 분리 모폴로지를 파괴하는 P3HT / PCBM 의 혼합을 야기한다 (N. Treat 등, Adv . Energy . Mater. 2011, 1, 82 참조).
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 배합물은 단일 용매를 함유한다. 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 배합물은 하나 이상의 제 1 용매(들) 및 하나 이상의 제 2 용매(들) 의 블렌드를 함유한다.
배합물을 기판 상에 디포짓하고 용매(들)를 제거할 때에, p형 OSC 및 n형 OSC 는 상 분리를 겪고, 그리하여 이종접합 모폴로지를 형성한다. 상 분리를 제어함으로써, 이종접합의 결정도 및/또는 모폴로지를 또한 제어할 수 있다.
이것은 p형 (도너) 성분과 n형 (억셉터) 성분 사이의 이종접합 모폴로지의 향상을 가능하게 하고, 따라서 PCE 의 향상을 야기한다. 용매 블렌드에서의 각각의 용매의 비율들의 최적화에 의해 그리고 이러한 블렌드들의 처리/건조 온도들 및 처리 조건들의 최적화를 통해 추가적인 향상이 달성될 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 제 1 (또는 다수) 용매는 p형 OSC 에 대해서보다 n형 OSC 에 대해 더 높은 용해도를 갖도록 선택되고, 제 2 (또는 소수) 용매는 n형 OSC 에 대해서보다 p형 OSC 에 대해 더 높은 용해도를 갖도록 선택된다. 또한, 이 바람직한 실시형태에서의 제 1 용매는 바람직하게 제 2 용매보다 더 높은 비점을 갖는다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 제 1 (또는 다수) 용매는 p형 OSC 에 대해서보다 n형 OSC 에 대해 더 낮은 용해도를 갖도록 선택되고, 제 2 (또는 소수) 용매는 n형 OSC 에 대해서보다 p형 OSC 에 대해 더 낮은 용해도를 갖도록 선택된다. 또한, 이 바람직한 실시형태에서의 제 1 용매는 바람직하게 제 2 용매보다 더 높은 비점을 갖는다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 80 내지 280 ℃, 바람직하게는 160 내지 240 ℃ 의 비점을 갖는 단일 용매가 사용된다.
OE 디바이스 제조 공정에서, 배합물이 기판 상에 디포짓되고, 디포짓된 층으로부터, 예를 들어 열 및/또는 감소된 압력 하에서 증발에 의해 용매(들)가 제거된다. 증발 이전에, p형 및 n형 OSC 성분들은 균형화되고, 둘다가 용액에 용해된다.
임의의 특정 이론에 얽매이기를 원하지 않고, 상기 기재된 바와 같이 용매 블렌드를 사용할 때, 용매들의 증발시에, 제 2 (소수) 더 낮은 비점 용매가 제 1 (다수) 더 높은 비점 용매보다 더 빨리 제거될 것이라고 여겨진다. 이 제 1 (다수) 더 높은 비점 용매는 p형 OSC 에 대해 비교적 부족한 용해도를 갖기 때문에, p형 OSC 에 대해 향상된 용해도를 갖는 제 2 (소수) 용매가 제거됨에 따라, p형 OSC 가 용액으로부터 상 분리되기 시작할 것이다. n형 OSC 는 제 1 더 높은 비점 용매에서의 그것의 더 큰 용해도로 인해 영향을 받지 않으며, 따라서 제 1 용매의 충분한 양이 제거될 때까지 용해된 채로 남아 있다. 이 공정은 제 1 용매가 완전히 제거되기 전에, p형 OSC 성분에 의해 상 분리된 네트워크의 개시를 야기한다. 그래서 BHJ 모폴로지는 제 1 용매의 더 느린 증발 내내 최적화된다. 따라서, 2종의 용매들의 비점들, 용해도들 및 비율들의 조작은 이종접합의 모폴로지 / 결정도에 영향을 줄 수 있다.
p형 및 n형 OSC 에 대한 그들의 상대적 용해도에 따른 적합한 제 1 및 제 2 용매들의 선택은, 예를 들어 한센 용해도 파라미터들 (HSP) 과 같은 공지된 용해도 파라미터들의 사용을 통해 달성될 수 있다. 주어진 용매에 대한 한센 파라미터들의 값은 "Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook", Second Edition, C. M. Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC (HSPiP manual) 과 같은 핸드북들에서 발견될 수 있다. 이들은 HD (또는 간단히 "D"), HP (또는 간단히 "P"), 및 HH (또는 간단히 "H") 로서 통상 주어지며, 여기서
HD 는 분포 기여도 [MPa0 .5] 를 의미하고,
HP 는 극성 분포 [MPa0 .5] 를 의미하고,
HH 는 수소 결합 분포 [MPa0 .5] 를 의미한다.
한센 용해도 파라미터들은 Hanson 및 Abbot 등에 의해 공급되는 바와 같은 Practice (HSPiP) 프로그램 (제 2 편) 에서의 한센 용해도 파라미터들에 따라 결정될 수 있다.
n형 및 p형 OSC 양자를 용해시키는 한센 파라미터들을 갖는 용매들을 발견하기 위해, HSPiP 프로그램이 어떻게 사용될 수 있는지의 2개의 예들이 기재된다.
첫 번째는 클로로벤젠, 클로로포름 및 디클로로벤젠과 같이 잘 용해하는 용소화된 용매들과 유사한 한센 용해도 파라미터들을 갖는 용매들을 식별하는 것이다. 유사한 파라미터들을 갖는 용매는 또한 n형 또는 p형 OSC 재료에 대해 양호한 용매일 가능성이 있다. 이 방법은 그들의 성질에 따라 염소화된 종들의 파라미터들이 비염소화된 종의 파라미터와 상이하기 때문에 제한된 범위를 가지며, 따라서 매칭이 가깝더라도 이것은 특정 용해도가 나타내질 것임을 반드시 의미하는 것은 아니다.
두 번째는 폴리머 / 플러렌 블렌드의 각각의 성분에 대해 용해도를 발현하는 용매들의 기들을 발견하기 위해 공지된 또는 실험적으로 도출된 용해도 데이터를 사용하는 것이다.
n형 재료로서 사용되는 C60PCBM 과 같은 플러렌들에 대해, 다양한 용매들에서의 용해도 데이터가 문헌에서 보고되었다 (Nilsson, S.; Bernasik, A.; Budkowski, A.; Moons, E. Macromolecules 2007, 40, 8291 및 "Organic Photovoltaics: Materials, Device Physics, and Manufacturing Technologies", C. Brabec (editor), U. Scherf (Editor), V. Dyakonov (editor), Wiley, 2008 참조).
p형 OSC 에 대해, 그리고 대안적으로 다른, 더 적게 특징화된 n형 재료들에 대해, 여러가지 한센 용해도 파라미터들을 갖는 다양한 용매들에서의 각각의 성분의 용해도의 정량화를 통해 실험 작업이 실시될 수 있다. 용매들 및 조건들 (농도, 온도, 시간) 의 각각의 세트에 대해, 성분의 용해도가 (예를 들면, 가용성, 부분적으로 가용성, 불용성으로) 평가된다. HSPIP 프로그램을 사용하여, 평가된 모든 용매들의 파라미터들이 한손 3D 스페이스 (Hanson 3D space) 에서 플롯될 수 있고, 부분적인 용해도에 대해 양호함을 나타내는 것들은 하이라이트되었다.
이들 하이라이트된 포인트들은 용해도 "구체" 의 발생에 의해 효과적으로 기술될 수 있으며, 여기서 구체의 중심 (계산된 이상적인 한센 파라미터들이 있는 곳) 에 대한 거리 (반경) 가 특정 재료의 용해도의 측정치로서 정의될 수 있다. 용매들의 용해도 파라미터들이 가까울수록, 구체의 중심에 대한 반경이 더 작고, 따라서 용매에서의 화합물이 더욱 가용성이다.
획득된 한센 파라미터들로부터, 그 후 계산된 용해도 구체의 중심에 용매의 한센 파라미터들이 얼마나 가까운지의 결정에 의해, 임의의 용매에서의 주어진 재료의 용해도를 평가할 수 있다.
이 방법은 도너 및 억셉터 성분들 양자의 용해에 적합한 다수의 용매들을 신속하게 가려내는 것을 허용한다. 추가적으로, 각각의 재료의 용해도를 개별적으로 평가한 후에 용해도 구체들을 조합하는 것은, 하나의 재료를 다른 것보다 더 양호하게 용해시키는 용매들의 식별을 가능하게 하고, 따라서 BHJ 모폴로지의 형성에 있어서의 선택적인 용해도 효과들을 탐구하기 위한 툴을 제공한다.
n형 OSC 에 대해, 한센 용해도 파라미터들 (구체의 중심) 은 범위들 D = 16 내지 22 MPa0 .5, P = 0 내지 11.5 MPa0 .5, H = 0 내지 12 MPa0 .5 에 있는 것이 바람직하다.
p형 OSC 에 대해, 한센 용해도 파라미터들은 범위들 D = 17 내지 21 MPa0 .5, P = 0 내지 6.5 MPa0 .5, H = 0 내지 6 MPa0 .5 에 있는 것이 바람직하다.
제 1 용매에서의 n형 OSC 의 용해도는 적어도 0.5 mg/㎖ 인 것이 바람직하다.
제 2 용매에서의 p형 OSC 의 용해도는 적어도 0.5 mg/㎖ 인 것이 바람직하다.
배합물에서의 n형 OSC 의 농도는 0.1 mg/㎖ 내지 100 mg/㎖ 인 것이 바람직하고, 2 mg/㎖ 내지 40 mg/㎖ 인 것이 매우 바람직하다.
배합물에서의 p형 OSC 의 농도는 0.1 mg/㎖ 내지 100 mg/㎖ 인 것이 바람직하고, 2 mg/㎖ 내지 40 mg/㎖ 인 것이 매우 바람직하다.
제 1 용매는 높은 비점의 용매들, 바람직하게는 비점 ≥ 150 ℃, 매우 바람직하게는 ≥ 200 ℃, 가장 바람직하게는 ≥ 230 ℃ 를 갖는 용매들로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직하게, 제 1 용매는 알킬화된 테트랄린, 알킬화된 나프탈렌 또는 알킬화된 아니솔, 바람직하게는 2개 이상의 알킬기들에 의해 치환된 테트랄린, 1개 이상의 알킬기들에 의해 치환된 나프탈렌, 또는 2개 이상의 알킬기들에 의해 치환된 아니솔로부터 선택되고, 알킬기들은 바람직하게 1 내지 6개, 매우 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 C 원자들을 갖는 직사슬 또는 분지형 알킬이다. 매우 바람직하게, 제 1 용매는 1,5-디메틸테트랄린, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 1,2-디메틸나프탈렌, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디이소프로필나프탈렌 및 디메틸아니솔로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 가장 바람직하게 1,5-디메틸테트랄린, 1-메틸나프탈렌 및 디메틸아니솔로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 특히 2,4-디메틸아니솔이다.
상기 및 하기에서 사용되는 용어 "디메틸아니솔" 은, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,6-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔 및 3,5-디메틸아니솔 중 임의의 것을 포함하고, 바람직하게는 2,4-디메틸아니솔을 의미한다.
제 2 용매는 바람직하게, 알킬화된 벤젠, 알콕실화된 벤젠, 인단, 알킬화된 인단, 알콕실화된 인단, 테트랄린, 알킬화된 테트랄린, 나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌, 아니솔, 알킬화된 아니솔, 및 선형 또는 고리형 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 "알킬화된" 이란 1 내지 6개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 C 원자들을 갖는, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 직사슬 또는 분지형 알킬기들에 의해 치환됨을 의미하고, "알콕실화된" 이란 1 내지 6개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 C 원자들을 갖는, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 직사슬 또는 분지형 알콕실기들에 의해 치환됨을 의미한다.
다른 바람직한 종류의 제 2 용매들은, 방향족 및/또는 지방족 에테르류, 방향족 알코올류, 선택적으로 치환된 티오펜류, 벤조티오펜류, 알콕실화된 나프탈렌, 치환된 벤조티아졸류, 알킬 벤조에이트류, 아릴 벤조에이트류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들을 포함한다.
매우 바람직하게, 제 2 용매는 크실렌 (순수 이성질체들로서 또는 이성질체 혼합물로서의 o-, m- 및 p-디메틸 벤젠을 포함함), 시멘 (순수 이성질체들로서 또는 이성질체 혼합물로서의 o-, m- 및 p-메틸 이소프로필 벤젠을 포함함), 인단, 아니솔 (메톡시벤젠) 및 베라트롤 (o-디메톡시벤젠), 디메틸아니솔, 테트랄린, 1,5-디메틸테트랄린, 나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 1,2-디메틸나프탈렌, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디이소프로필나프탈렌, 시클로펜타논, 및 시클로헥사논으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 m-크실렌, p-시멘, 베라트롤, 1,5-디메틸테트랄린, 1-메틸나프탈렌 및 인단으로부터 선택된다.
다른 바람직한 특정 제 2 용매들은, 1,2-디히드로나프탈렌, 데칼린, 디페닐 에테르, 시클로헥실 벤젠, 메틸 페닐 아세테이트, 페닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 감마-테르피넨, 벤조티오펜, 티오펜, 1-메톡시나프탈렌, 벤질 알코올, 시클로헥사놀, 인덴, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸 에테르, N-메틸피롤리돈, 디에틸 프탈레이트, 벤질 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 아세토페논, 프로피오페논, 2-헵타논, 시클로헥사논, 벤조티아졸, 벤조니트릴, 비시클로헥실, 메틸 이소부틸 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들을 포함한다.
제 2 용매는 바람직하게 제 1 용매보다 더 낮은 비점을 갖도록 선택되며, 바람직하게 비점 ≥ 100 ℃, 매우 바람직하게 ≥ 130 ℃, 가장 바람직하게 ≥ 160 ℃ 를 갖는다.
단일 용매가 사용되는 경우, 그것은 알킬화된 테트랄린, 알킬화된 나프탈렌 또는 알킬화된 아니솔, 바람직하게는 2개 이상의 알킬기들에 의해 치환된 테트랄린, 1개 이상의 알킬기들에 의해 치환된 나프탈렌, 또는 1개 이상의 알킬기들에 의해 치환된 아니솔로부터 선택되는 것이 바람직하고, 여기서 알킬기들은 바람직하게 1 내지 6개, 매우 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 C 원자들을 갖는 직사슬 또는 분지형 알킬이다. 매우 바람직하게, 단일 용매는 1,5-디메틸테트랄린, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 1,2-디메틸나프탈렌, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디이소프로필나프탈렌 및 디메틸아니솔로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 가장 바람직하게 1,5-디메틸테트랄린, 1-메틸나프탈렌 및 2,4-디메틸아니솔로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게 용매 블렌드에서, 제 1 용매의 비율은 제 2 용매의 비율보다 더 높다. 하나의 제 1 용매 및/또는 하나보다 많은 제 2 용매가 존재하는 경우에, 바람직하게 용매 블렌드에서, 블렌드에서의 모든 제 1 용매들의 총 비율은 모든 제 2 용매들의 총 비율보다 더 높다.
용매 블렌드에서의 제 1 용매의 양은 ≥ 50 vol.% 인 것이 바람직하다. 용매 블렌드에서의 제 2 용매의 양은 ≥ 5 vol.% 인 것이 바람직하다.
매우 바람직하게, 제 1 용매 및 제 2 용매의 비율 (vol.%), 또는 모든 제 1 용매 및 모든 제 2 용매의 총 비율은 범위 50:50 내지 5:95 에 있다.
p형 OSC 는, 유기 폴리머들 및 저분자들을 포함하는, 당업자에게 공지되고 문헌에 기재되어 있는 표준 재료들로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, p형 OSC 는 유기 공액 폴리머를 포함하고, 유기 공액 폴리머는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있고, 공중합체들인 경우에 교대 공중합체 (예컨대 ABAB 또는 ABCABC 타입), 통계적 (랜덤) 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
바람직하게 p형 유기 반도체는 비결정질 또는 반결정질 공액 유기 폴리머이다.
더욱 바람직하게 p형 유기 반도체는 낮은 밴드갭, 통상 2.1 eV 와 1.1 eV 사이, 바람직하게는 1.9 eV 와 1.1 eV 사이, 가장 바람직하게 1.7 eV 와 1.1 eV 사이의 밴드갭을 갖는 공액 유기 폴리머이다.
바람직한 p형 OSC 폴리머들은, 상기 언급된 것의 임의의 공중합체들을 포함하는, 폴리아센, 폴리페닐렌, 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리인데노플루오렌, 폴리(3-치환 티오펜), 폴리(3,4-이치환 티오펜), 폴리셀레노펜, 폴리(3-치환 셀레노펜), 폴리(3,4-이치환 셀레노펜), 폴리(비스티오펜), 폴리(터티오펜), 폴리(비스셀레노펜), 폴리(터셀레노펜), 폴리티에노[2,3-b]티오펜, 폴리티에노[3,2-b]티오펜, 폴리벤조티오펜, 폴리벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환 피롤), 폴리(3-치환 피롤), 폴리(3,4-이치환 피롤), 폴리푸란, 폴리피리딘, 폴리-1,3,4-옥사디아졸류, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환 아닐린), 폴리(2-치환 아닐린), 폴리(3-치환 아닐린), 폴리(2,3-이치환 아닐린), 폴리아줄렌, 폴리피렌, 폴리피라졸린, 폴리벤조푸란, 폴리인돌, 폴리피리다진, 폴리트리아릴아민으로 이루어진 그룹을 포함하지만 이들에 한정되지 않는 공액 탄화수소 또는 헤테로고리형 폴리머들로부터 선택되고, 여기서 모든 이들 폴리머들은 하나 이상의 기들 R 에 의해 선택적으로 치환되고,
여기서 R 은 할로겐, CN 또는 카르빌 또는 히드로카르빌 기이고, 바람직하게 F, CN, 알킬, 알콕시, 티아알킬, 카르보닐알킬, 옥사카르보닐알킬, 카르보닐옥사알킬 (각각은 직사슬 또는 분지형이고, 선택적으로 불소화되고, 그리고 바람직하게 1 내지 30개의 C 원자들을 가짐), 또는 하나 이상의 F 원자들 및/또는 1 내지 20개의 C 원자들을 갖는 하나 이상의 선택적으로 불소화된 알킬 또는 알콕시기들에 의해 치환된 페닐이다.
다른 바람직한 p형 OSC들은 하나 이상의 별개의 전자 억셉터 단위들 및 하나 이상의 별개의 전자 도너 단위들을 포함하는 공중합체들이다. 이러한 종류의 바람직한 공중합체들은 이하에 정의되는 바와 같은 그룹 D 및 그룹 A 로부터 선택된 하나 이상의 단위들을 포함하고, 바람직하게는 그룹 D 중 하나 이상의 단위들과 그룹 A 중 하나 이상의 단위들을 포함하며,
여기서 그룹 D 는 바람직하게 전자 도너 특성들을 갖는 아릴렌 및 헤테로아릴렌 기들로 이루어지며, 하기 식들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Figure 112014028729917-pct00004
Figure 112014028729917-pct00005
Figure 112014028729917-pct00006
Figure 112014028729917-pct00007
Figure 112014028729917-pct00008
Figure 112014028729917-pct00009
Figure 112014028729917-pct00010
Figure 112014028729917-pct00011
Figure 112014028729917-pct00012
Figure 112014028729917-pct00013
그리고 그룹 A 는 바람직하게 전자 억셉터 특성들을 갖는 아릴렌 및 헤테로아릴렌 기들로 이루어지며, 하기 식들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Figure 112014028729917-pct00014
Figure 112014028729917-pct00015
Figure 112014028729917-pct00016
Figure 112014028729917-pct00017
Figure 112014028729917-pct00018
Figure 112014028729917-pct00019
상기 언급된 것의 임의의 공중합체들을 포함하고, 여기서 X11 및 X12 중 하나는 S 이고, 다른 하나는 Se 이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같이 H 또는 R 을 나타낸다.
이러한 종류의 다른 바람직한 공중합체들은, 상기 정의된 바와 같은 식들 D1-D112 및 A1-A57 로부터 선택된 하나 이상의 단위들을 포함하고, 바람직하게 식들 D1, D2, D3, D4, D5, D6, D7, D19, D21, D23, D28, D29, D30 및 D31 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단위들을 포함하고, 매우 바람직하게 식들 D1, D2, D3, D5, D19, D28 및 D31 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단위들을 포함하고, 그리고 또한 식들 A1, A2, A3, A4, A5, A34 및 A44 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단위들을 포함하고, 매우 바람직하게는 식들 A2 및 A3 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단위들을 포함한다.
다른 바람직한 공중합체들은 바람직하게 상기 정의된 바와 같은 R 에 의해 3,7-이치환 및/또는 4,8-이치환된 하나 이상의 벤조[1,2-b:4,5-b']디-티오펜-2,5-디일 (BDT) 단위들을 포함하고, 그리고 또한 그룹 D 및 그룹 A 로부터 선택된 하나 이상의 단위들을 포함한다. 바람직하게 이들 공중합체들은, BDT 단위들 이외에도, 그룹 D, 바람직하게는 식 D1 의 적어도 하나의 단위 및 그룹 A, 바람직하게는 식 A3 의 적어도 하나의 단위를 포함한다.
하기 식들의 공중합체들이 특히 바람직하며,
Figure 112014028729917-pct00020
Figure 112014028729917-pct00021
여기서
R1 -4 는 서로 독립적으로 상기 주어진 바와 같은 R 의 의미들 중 하나를 가지며,
x 는 > 0 및 ≤1 이고,
y 는 ≥ 0 및 < 1 이고,
x + y 는 1 이고,
n 은 정수 > 1 이다.
R1 및 R2 는 바람직하게, 직사슬 또는 분지형이고, 선택적으로 불소화되고 그리고 1 내지 20개의 C 원자들을 갖는 알킬, 옥사알콕시, 티아알킬, 카르보닐알킬, 옥사카르보닐알킬 또는 카르보닐옥사알킬을 나타낸다.
R3 및 R4 는 바람직하게, 직사슬 또는 분지형이고, 선택적으로 불소화되고 그리고 1 내지 20개의 C 원자들을 갖는 알킬 또는 알콕시를 나타낸다.
n형 OSC 는 플러렌 또는 플러렌 유도체, 또는 하나 이상의 플러렌 또는 치환된 플러렌 기들을 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다.
바람직한 플러렌 및 플러렌 유도체들은 식 F1 의 것들이다.
Figure 112014028729917-pct00022
여기서 F 는 식 C(20+2m) 또는 C(20+2m+1) 의 플러렌 라디칼이고, 여기서 m 은 20 이거나 또는 25 내지 40 의 정수이고, 바람직하게는 20, 25, 28, 29 또는 30 내지 38 의 정수이고, R21 은 플러렌 라디칼의 1개 또는 2개의 C 원자들에 결합된 카르빌 또는 히드로카르빌 기이고, n 은 0 이거나 또는 1 내지 20+2m 의 정수이다.
매우 바람직한 플러렌 유도체들은 식 F2 의 것들 (메타노플러렌들) 이고:
Figure 112014028729917-pct00023
여기서
F 는 상기 정의된 바와 같고,
n 은 1 내지 10+m 의 정수, 바람직하게는 1 또는 2 이고,
R22 및 R23 은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 C 원자들을 갖는 직사슬, 분지형 또는 고리형 알킬을 나타내고 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은, 각각의 경우에 서로 독립적으로, -O-, -S-, -NR0-, -C(O)-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 링크되지 않는 방식으로, 대체될 수도 있음), 또는 2 내지 40개의 C 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬을 나타내고, 모두 하나 이상의 기들 L 에 의해 선택적으로 치환되고,
L 은 할로겐, -CN, -NO2, -OH, -SH, -SO3H, -SO2R0, -CF3, -SF5, -C(O)R0, -OC(O)R0, -C(O)OR0, -C(O)NR0R00, -NR0-C(O)R00 -NR0R00, 1 내지 12개의 C 원자들을 갖는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시, 또는 2 내지 12개의 C 원자들을 갖는 알케닐, 알키닐로부터 선택되고,
R0 및 R00 은 서로 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴이고, 바람직하게는 H, 1 내지 10개의 C 원자들을 갖는 알킬 또는 페닐이다.
하기 나타낸 구조를 갖는, "PCBM" 또는 "C60PCBM" 으로서 또한 공지된, (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도된 메타노 C60 플러렌, 또는 예를 들어, C61, C70 또는 C71 플러렌 기 (C61PCBM, C70PCBM, C71PCBM) 와 같이 고차 플러렌을 갖는 구조적 유사 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112014028729917-pct00024
상기 나타낸 플러렌들에 대한 적합한 합성 방법들, 및 적합하고 바람직한 플러렌들의 추가적인 예들은 US 5,739,376, WO 2004/073082 A1 및 WO 2008/006071 A1 에 개시되어 있다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 배합물은 표면 활성 화합물들, 윤활제들, 습윤제들, 분산제들, 소수화제들, 접착제들, 유동 향상제들, 소포제들, 탈기기들, 점도 개선제들, 희석제들 (이들은 반응성 또는 비반응성일 수도 있음), 보조제들, 염색제들, 염료들 또는 안료들, 증감제들, 안정화제들, 나노파티클들 및 억제제들로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 성분들을 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 배합물은, 예를 들어 딥 코팅, 스핀 코팅, 슬롯 다이 프린팅, 잉크 젯 프린팅, 활판인쇄 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스 롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅 또는 패드 프린팅과 같은 코팅 또는 프린팅 또는 마이크로디스펜싱 방법들을 포함하지만 이들에 한정되지 않는 임의의 적합한 용액 디포지션 방법에 의해 OE 디바이스의 컴포넌트 또는 기판 상에 제공될 수 있다. 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 슬롯 다이 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 그라비어 프린팅, 잉크 젯 프린팅, 마이크로콘택트 프린팅, 소프트 리소그래피 또는 스탬핑이 특히 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 배합물들은 잉크 젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 미리제조된 디바이스 기판들에 제공될 수 있다. 바람직하게는, Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되는 것들과 같지만 이들에 한정되지는 않는 산업적 압전 프린트 헤드들이 사용될 수도 있다. 추가적으로 Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments, Toshiba TEC 에 의해 제조된 것들과 같은 반산업적 헤드들, 또는 Microdrop 및 Microfab 에 의해 제조된 것들과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서들이 사용될 수 있다.
프린팅된 피처들의 사이즈는 약 1 미크론 직경 또는 심지어 그보다 더 작은 라인들 또는 도트들로부터 각각, 수 m2 의 범위에서의 큰 면적들까지 이를 수 있고, 바람직하게는 10 미크론 내지 1 m2 이다.
용매(들)의 제거는 바람직하게 증발에 의해, 예를 들어 디포짓된 층을 고온 및/또는 감압에 노출함으로써 달성된다.
용매의 제거 후의 OSC 층의 두께는 바람직하게 10 nm 내지 5 미크론이고, 보다 바람직하게 20 nm 내지 2 미크론이고, 더욱 더 바람직하게 50 nm 내지 1 미크론이고, 가장 바람직하게 200 nm 내지 500 nm 이다.
본 발명은 또한
a) 애노드를 제공하는 단계,
b) 캐소드를 제공하는 단계, 및
c) 애노드와 캐소드 사이에 상기 및 하기에 기재되는 배합물을 디포짓하고, 그리고 배합물에 존재하는 임의의 용매들을 제거하는 단계
를 포함하는 OE 디바이스의 제조 공정에 관한 것이며,
단계들 a) 및 b) 중 하나의 단계는 또한 단계 c) 이후에 실시될 수도 있다.
본 발명은 또한
애노드,
캐소드, 및
상기 및 하기에 기재되는 배합물로부터 형성되거나 또는 상기 및 하기에 기재되는 공정의 단계 c) 에 의해 형성되는 활성층
을 포함하는 OE 디바이스에 관한 것이다.
OE 디바이스는 바람직하게 OPV 디바이스 또는 반전된 OPV 디바이스, 유기 태양 전지 또는 포토다이오드이고, 매우 바람직하게 BHJ OPV 디바이스 또는 반전된 BHJ OPV 디바이스이다.
OPV 디바이스는 문헌으로부터 공지된 임의의 타입으로 있을 수 있다 (예를 들어 Waldauf 등, Appl . Phys . Lett., 2006, 89, 233517, 또는 Coakley, K. M. 및 McGehee, M. D. Chem . Mater. 2004, 16, 4533 참조). 도 1 및 도 2 는 각각 본 발명에 따른 일반적이고 그리고 바람직한 OPV 디바이스 및 반전된 OPV 디바이스를 예시적으로 그리고 개략적으로 도시한다.
도 1 에 예시적으로 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 제 1 바람직한 OPV 디바이스는, 하기 층들 (하부에서 상부까지 순서로):
- 가시 광에 대해 투명한 기판 (1),
- 애노드로서 기능하는, 예를 들어, 인듐 주석 산화물 (ITO) 의 높은 일함수 전극 (2),
- 바람직하게는 유기 폴리머 또는 폴리머 블렌드, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜): 폴리(스티렌-술포네이트)) 의 블렌드를 포함하는, 선택적으로, 전도층 또는 정공 수송층 (HTL) 또는 전자 차단층 (EBL) (3),
- 예를 들어 p형 및 n형 서브층들에 의해 형성된 이중층이거나, 또는 2개의 별개의 p형 및 n형 층들을 각각 포함하거나, 또는 벌크 이종접합 (BHJ) 을 형성하는, p형 및 n형 OSC 의 상분리된 블렌드 또는 혼합물인, p형 OSC 및 n형 OSC 를 포함하는 "활성층" 이라고도 불리는 층 (4),
- 바람직하게 유기 폴리머 또는 폴리머 블렌드, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물, 예를 들어 LiF, Ca 와 같은 것을 포함하는, 선택적으로, 전도층 또는 전자 수송층 (ETL) 또는 정공 차단층 (HBL) (6),
- 캐소드로서 기능하는, 예를 들어, 알루미늄과 같은 낮은 일함수 금속을 포함하는, 낮은 일함수 전극 (5)
을 포함하고,
여기서 전극들 (2 및 5) 및 연관된 ETL, HTL, EBL 또는 HBL 중 적어도 하나, 가장 바람직하게는 애노드 (2), HTL 및 EBL 이 가시광에 대해 투명하고,
여기서 활성층 (4) 은 본 발명에 따른 배합물로부터 제조된다.
도 2 에 예시적으로 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 제 2 바람직한 OPV 디바이스는 반전된 OPV 디바이스이고, 하기 층들 (하부에서 상부까지 순서로):
- 가시 광에 대해 투명한 기판 (1),
- 캐소드로서 기능하는, 예를 들어, 인듐 주석 산화물 (ITO) 의 높은 일함수 전극 (2),
- 바람직하게는 유기 폴리머 또는 폴리머 블렌드 또는 금속 또는 금속 산화물, 예를 들어 TiOx 또는 ZnOx 를 포함하는, 전도층 또는 전자 수송층 (ETL) 또는 정공 차단층 (HBL) (6),
- 예를 들어 p형 및 n형 서브층들에 의해 형성된 이중층이거나, 또는 2개의 별개의 p형 및 n형 층들을 각각 포함하거나, 또는 벌크 이종접합 (BHJ) 을 형성하는, p형 및 n형 OSC 의 상분리된 블렌드 또는 혼합물인, p형 OSC 및 n형 OSC 를 포함하는 "활성층" 이라고도 불리는 층 (4),
- 바람직하게는 유기 폴리머 또는 폴리머 블렌드, 예를 들어 PEDOT:PSS 의 블렌드를 포함하는, 선택적으로, 전도층 또는 정공 수송층 (HTL) 또는 전자 차단층 (EBL) (3),
- 애노드로서 기능하는, 예를 들어, 금과 같은 높은 일함수 금속을 포함하는, 높은 일함수 전극 (5)
을 포함하고,
여기서 전극들 (2 및 5) 및 연관된 ETL, HTL, EBL 또는 HBL 중 적어도 하나, 가장 바람직하게는 캐소드 (2), HBL 및 ETL 이 가시광에 대해 투명하고,
여기서 활성층 (4) 은 본 발명에 따른 배합물로부터 제조된다.
도 1 에 도시된 바와 같이 OPV 디바이스를 제조하기 위해, 바람직하게 먼저 애노드 (2) 를 기판 (1) 상에 제공하고, 선택적으로 정공 전도 폴리머층 또는 전자 차단층 (3) 을 애노드의 상단에 제공하고, 전도 폴리머층 (3) 또는 애노드 (2) 의 상단에 본 발명에 따른 배합물을 디포짓하고 용매(들)를 제거함으로써 활성층 (4) 을 제작한다. 그 후 선택적으로 정공 차단층 또는 전자 수송층 (6) 을 활성층 (4) 상에 제공하고, 전도층 (6) 상에 또는 활성층 (4) 상에 캐소드 (5) 를 제공한다.
도 2 에 도시된 바와 같이 반전된 OPV 디바이스를 제조하기 위해, 바람직하게 먼저 캐소드 (2) 를 기판 (1) 상에 제공하고, 전자 전도층 또는 정공 차단층 (6) 을 캐소드의 상단에 제공하고, 그 후 층 (6) 또는 캐소드 (2) 의 상단에 본 발명에 따른 배합물을 디포짓하고 용매(들)를 제거함으로써 활성층 (4) 을 제작한다. 그 후 선택적으로 전자 차단층 또는 전도 폴리머 층 또는 정공 전도층 (3) 을 활성층 (4) 상에 제공하고, 층 (3) 상에 또는 활성층 (4) 상에 애노드 (5) 를 제공한다.
OPV 디바이스를 제조하기 위한 개별 공정 단계들은 주지되어 있고 문헌에 기재되어 있다.
기판은 가시광에 대해 투명하고 OE 디바이스들의 제조에 적합한 임의의 기판일 수 있고, 강성 또는 가요성일 수 있다. 적합하고 바람직한 기판들은, 예를 들어 유리, 평탄화된 Si 유리, 또는 가요성 플라스틱 필름들, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 또는 폴리이미드 필름들이다.
애노드는 높은 일함수 금속, 이를테면 Au, Pt, Pd, Ir, Ni, Cu, Ag, Mo, 또는 ITO, AZO 와 같은 전도성 산화물, 또는 예를 들어 탄소의 전도성 나노와이어들, 나노로드들 또는 나노튜브들을 포함하는 것이 바람직하다. 캐소드는 낮은 일함수 금속, 예를 들어 Al, Ca, Ba, Cs, Ce, Na, K 를 포함하는 것이 바람직하다.
선택적 HTL 또는 EBL 또는 전도층 (3) 은 유기 폴리머 또는 폴리머 블렌드, 예컨대 PEDOT 또는 PEDOT/PSS, 또는 다른 적합한 전도성 유기 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 대부분이 상업적으로 입수가능하다. 선택적 HBL 또는 ETL 또는 전도층 (6) 은 금속, 금속 산화물 또는 금속 불화물, 예컨대 TiOx, ZnOx 또는 LiF 를 포함하는 것이 바람직하다.
금속 또는 금속함유 전도 또는 전극 층들이, 예를 들어 기상 증착에 의해 도포될 수 있다. 패턴층들은, 당업자에게 공지된 임의의 프린팅 방법에 의해 원하는 영역에 금속 전구체 또는 페이스트, 예를 들어 은 페이스트를 직접 프린팅함으로써 또는 섀도우 마스크를 통해 증발에 의해 형성될 수 있다.
유기 폴리머층들은 예를 들어 상기 기재된 바와 같이 코팅 또는 프린팅 방법들에 의해 도포될 수 있다. 패턴층들은 원하는 패턴을 프린팅함으로써 형성될 수 있다. 층 (3) 또는 (4) 과 같은 유기 폴리머층들은 증착 및 용매 제거 이후에 어닐링될 수 있다.
디바이스는 또한 환경적 영향에 대한 보호를 위해, 예를 들어 에폭시/유리, 또는 임의의 다른 적합한 캡슐화재에 의해 캡슐화될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 본 발명의 상기 실시형태들에 대한 변형들이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 이 명세서에 개시된 각각의 특징부는, 달리 언급되지 않는 한, 동일, 등가 또는 유사한 목적으로서 기능하는 대안적 특징부들에 의해 대체될 수도 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각각의 특징부는 등가 또는 유사한 특징부들의 일반적 시리즈의 일례일 뿐이다.
이 명세서에 개시된 특징부들 모두는, 이러한 특징부들 및/또는 단계들 중 적어도 일부가 상호 배타적인 경우의 조합들을 제외한, 임의의 조합으로 조합될 수도 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징부들은 본 발명의 모든 양태들에 적용가능하고, 임의의 조합으로 이용될 수도 있다. 마찬가지로, 비본질적인 조합들에 기재된 특징부들은 (조합이 아닌) 별도로 이용될 수도 있다.
많은 상기 기재된 특징부들, 특히 바람직한 실시형태들은 본 발명의 실시형태의 단지 일부로서가 아닌 그 자체로 진보적이라고 이해될 것이다. 현재 청구되는 임의의 발명에 대안적으로 또는 추가적으로 이들 특징부들에 대해 독립적인 보호가 요구될 수도 있다.
본 발명은, 본 발명의 범위를 제한하지 않으며 단지 예시적인 하기 예들을 참조하여 더욱 상세하게 이제 기재될 것이다.
예들
OPV 표준 디바이스 제조
LUMTEC corporation 으로부터 구입한 ITO-유리 기판들 (13 Ω/□) 상에서 OPV 디바이스들을 제조하였다. 하부 전극들 (애노드들) 을 정의하기 위해 종래의 포토리소그래피 공정을 실시하기 이전에 초음파 배쓰에서 공통 용매들 (아세톤, IPA, DI 수) 을 사용하여 기판들을 세정하였다.
폴리(스티렌 술폰산)으로 도핑된 전도 폴리머 폴리-(에틸렌 디옥시티오펜) [Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)] 을 DI 수와 1:1 비율로 혼합하였다. 적절한 혼합을 보장하기 위해 이 용액을 20 분 동안 초음파처리하고, 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 필터링하고, 그 후 두께 20 nm 로 스핀 코팅하였다. 양호한 습윤 특성들을 보장하기 위해 스핀 코팅 공정 이전에 기판들을 오존에 노출시켰다. 그 후 필름들은 불활성 분위기에서 30 분 동안 130 ℃ 에서 어닐링되었고, 거기서 필름들은 공정의 나머지 동안 유지되었다.
활성 재료 용액들은 예들에서 언급되는 농도 및 성분 비율로 제작되었다. 얇은 필름들은 불활성 분위기에서 보고된 조건들에 따라, 프로필미터를 사용하여 측정된, 200 과 300 nm 사이의 두께를 달성하기 위해 블레이드 코팅되거나, 또는 50 과 150 nm 사이의 두께를 달성하기 위해 스핀 코팅되었다. 과잉 용매의 제거를 보장하기 위해 짧은 건조 주기가 뒤따랐다. 통상, 스핀 코팅된 필름들은 실온에서 10 분간 건조되었다. 블레이드 코팅된 필름들은 핫플레이트 상에서 70 ℃ 에서 3 분간 건조되었다.
디바이스 제조의 마지막 단계로서, 칼슘 (30nm)/알루미늄 (200nm) 캐소드들을 섀도우 마스크를 통해 열적으로 증발시켜 전지들을 정의하였다.
참조로서 캘리브레이션된 Si-전지를 사용하고 그리고 1 Sun 광원으로서 Newport Ltd 로부터의 Solar Simulator (model 91160) 를 사용하여 실온에서 샘플들을 측정하였다. PC 에 인터페이스되고 내부에 설계된 소프트웨어를 통해 제어되는 Keithley 2400 소스미터를 통해 I-V 데이터를 획득하였다. I-V 데이터는 각각의 전지에 대해 Voc, Jsc, FF 및 PCE 의 값들을 획득하기 위해 처리되었다. 달리 언급되지 않는 한 모든 성능 값들은 단일 기판 상에서 제조된 최소 5개의 개별 OPV 전지들로부터 수집된 평균 값들을 나타낸다. 전지 면적은 0.045 cm2 이다.
예 들 1 내지 5
하기 예들은 1,2-디클로로벤젠 및 다수의 단일 비염소화된 용매들로부터 제조된 폴리머 P1 및 PC60BM 의 디바이스들을 나타낸다. 각각의 예의 성능의 요약은 표 1 에 주어진다.
Figure 112014028729917-pct00025
폴리머 P1
Mn = 25900, Mw = 53300, PDI = 2.05, HOMO = -5.34 eV, LUMO = -3.58 eV, Eg = 1.76 eV
예 1 - 비교예
폴리머 P1 및 PC60BM (1:2 질량비) 의 1,2-디클로로벤젠 (1,2-DCB) 중의 30 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작하였다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 70 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 70 ℃ 로 가열하였고, 40 ㎕ 의 용액을 40 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 70 ℃ 에서 2 분간 건조시켰다.
예 2
폴리머 P1 및 PC60BM (1:2 질량비) 의 1,5-디메틸테트랄린 (1,5-DMT) 중의 30 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작하였다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 70 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 70 ℃ 로 가열하였고, 40 ㎕ 의 용액을 30 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 70 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다.
예 3 - 비교예
폴리머 P1 및 PC60BM (1:2 질량비) 의 테트랄린 중의 25 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작하였다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 90 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 90 ℃ 로 가열하였고, 40 ㎕ 의 용액을 40 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다.
예 4
폴리머 P1 및 PC60BM (1:2 질량비) 의 1-메틸나프탈렌 (1-MN) 중의 25 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작하였다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 90 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 90 ℃ 로 가열하였고, 60 ㎕ 의 용액을 40 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다.
예 5 - 비교예
폴리머 P1 및 PC60BM (1:2 질량비) 의 m-크실렌 중의 25 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작하였다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 90 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 90 ℃ 로 가열하였고, 60 ㎕ 의 용액을 40 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다.
Figure 112014028729917-pct00026
예들 2 및 4 의 배합물들로부터 제작된 디바이스들은, 비교예 1 의 DCB 를 이용한 배합물로부터 제작된 디바이스의 Voc 및 효율보다 휠씬 더 높거나 또는 필적하는 Voc 및 효율의 최고 값들을 나타내고, 반면에 비교예들 3 및 5 의 배합물들로부터 제작된 디바이스들은 Voc 및 효율의 더 낮은 값들을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 3 은 용매로서 1,2-디클로로벤젠을 이용한 예 1 에서와 같이 제작된 디바이스의 AFM 이미지를 나타낸다. OPV:PCBM 블렌드의 평균 RMS 거침도는 1.1 nm (1 ㎛ 스캔) 이다.
도 4 는 용매로서 1,5-디메틸테트랄린을 이용한 예 2 에서와 같이 제작된 디바이스의 AFM 이미지를 나타낸다. OPV:PCBM 블렌드의 평균 RMS 거침도는 0.9 nm (1 ㎛ 스캔) 이다.
이 도면들은, 용매를 DCB 로부터 DMT 로 변경할 때에 RMS 거침도에 대해 매우 작은 영향이 있지만 상 분리된 그레인들의 균질성에 있어서의 향상이 있음을 나타낸다.
예들 6 내지 16
하기 예들은 단일 및 이원 비염소화된 용매 배합물들로부터 제조된 폴리머 P1 및 PC60BM 과 PC70BM 의 디바이스들을 나타낸다. 각각의 예의 성능의 요약은 표 2 에 주어진다. 달리 언급되지 않는 한 모든 성능 값들은, 최소 5개의 OPV 전지들에 대해, 단일 기판 상에서의 평균 값들을 나타낸다. 전지 면적은 0.045 cm2 이다.
예 6
폴리머 P1 및 PC70BM (1:2 질량비) 의 1,5-디메틸테트랄린 (1,5-DMT) 중의 25 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작하였다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 90 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 90 ℃ 로 가열하였고, 40 ㎕ 의 용액을 30 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다.
예 7
1,5-디메틸테트랄린 및 m-크실렌을 85:15 vol% 비율로 혼합하고, 그 용매 혼합물을 사용하여 폴리머 P1 및 PC70BM (1:2 질량비) 의 25 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작한다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 90 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 90 ℃ 로 가열하였고, 60 ㎕ 의 용액을 30 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다.
예 8
1,5-디메틸테트랄린 및 p-시멘을 85:15 vol% 비율로 혼합하고, 그 용매 혼합물을 사용하여 폴리머 P1 및 PC70BM (1:2 질량비) 의 25 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작한다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 90 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 90 ℃ 로 가열하였고, 60 ㎕ 의 용액을 30 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다.
예 9
1,5-디메틸테트랄린 및 인단을 90:10 vol% 비율로 혼합하고, 그 용매 혼합물을 사용하여 폴리머 P1 및 PC70BM (1:2 질량비) 의 25 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작한다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 90 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 90 ℃ 로 가열하였고, 40 ㎕ 의 용액을 30 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다.
예 10
폴리머 P1 및 PC60BM (1:2 질량비) 의 1-메틸나프탈렌 (1-MN) 중의 25 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작하였다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 90 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 90 ℃ 로 가열하였고, 40 ㎕ 의 용액을 40 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 90 ℃ 에서 2 분간 건조시켰다.
예 11
1-메틸나프탈렌 및 m-크실렌을 85:15 vol% 비율로 혼합하고, 그 용매 혼합물을 사용하여 폴리머 P1 및 PC60BM (1:2 질량비) 의 25 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작한다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 90 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 90 ℃ 로 가열하였고, 40 ㎕ 의 용액을 40 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 90 ℃ 에서 2 분간 건조시켰다.
예 12
1-메틸나프탈렌 및 인단을 70:30 vol% 비율로 혼합하고, 그 용매 혼합물을 사용하여 폴리머 P1 및 PC60BM (1:2 질량비) 의 25 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작한다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 90 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 90 ℃ 로 가열하였고, 40 ㎕ 의 용액을 40 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다.
예 13
폴리머 P1 및 PC60BM (1:2 질량비) 의 1,5-디메틸테트랄린 중의 25 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작하였다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 90 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 90 ℃ 로 가열하였고, 40 ㎕ 의 용액을 30 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다.
예 14
1,5-디메틸테트랄린 및 인단을 70:30 vol% 비율로 혼합하고, 그 용매 혼합물을 사용하여 폴리머 P1 및 PC60BM (1:2 질량비) 의 25 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작한다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 90 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 90 ℃ 로 가열하였고, 40 ㎕ 의 용액을 40 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다.
예 15 - 비교예
폴리머 P1 및 PC60BM (1:2 질량비) 의 m-크실렌 중의 25 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작하였다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 90 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 90 ℃ 로 가열하였고, 60 ㎕ 의 용액을 40 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 90 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다.
Figure 112014028729917-pct00027
(PC70BM 블렌드를 사용하는) 예들 6 내지 9 의 배합물들로부터 제작된 디바이스들은 Voc 및 효율의 최고 값들을 나타냄을 알 수 있다. PC60BM 블렌드를 사용하는 디바이스들 중에서, 예들 10 내지 14 의 배합물들로부터 제작된 디바이스들은, Voc 및 효율 양자의 더 높은 값들을 나타내고, 반면에 비교예 15 의 배합물로부터 제작된 디바이스는 Voc 및 효율 양자의 더 낮은 값들을 나타낸다.
예들 16 내지 19
하기 예들은 단일 및 이원 비염소화된 용매 배합물들로부터 제조된 폴리머 P1 및 PC70BM 의 디바이스들을 나타낸다. 전지 면적은 0.045 cm2 이다.
예 16
폴리머 P1 및 PC70BM (1:2 질량비) 의 1-메틸나프탈렌 중의 30 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작하였다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 90 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 90 ℃ 로 가열하였고, 60 ㎕ 의 용액을 30 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다.
예 17
1,5-디메틸테트랄린 및 m-크실렌을 50:50 vol% 비율로 혼합하고, 그 용매 혼합물을 사용하여 폴리머 P1 및 PC70BM (1:2 질량비) 의 25 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작한다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 90 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 90 ℃ 로 가열하였고, 60 ㎕ 의 용액을 30 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다.
예 18
1,5-디메틸테트랄린 및 m-크실렌을 70:30 vol% 비율로 혼합하고, 그 용매 혼합물을 사용하여 폴리머 P1 및 PC70BM (1:2 질량비) 의 25 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작한다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 90 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 90 ℃ 로 가열하였고, 60 ㎕ 의 용액을 30 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다.
예 19
1,5-디메틸테트랄린 및 m-크실렌을 85:15 vol% 비율로 혼합하고, 그 용매 혼합물을 사용하여 폴리머 P1 및 PC70BM (1:2 질량비) 의 25 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작한다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 90 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 90 ℃ 로 가열하였고, 60 ㎕ 의 용액을 30 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다.
도 5 내지 도 8 은 예들 16 내지 19 에 따라 제작되는 바와 같은 디바이스 활성층의 AFM 이미지들을 나타낸다. 이미지들은, 다양한 상이한 용매들 및 용매 배합물 비율들을 사용하여, 폴리머 P1 및 PC70BM 으로부터 제조된 OPV 디바이스의 성능에 영향을 줄 수 있음을 나타낸다. 또한, US 2010/0043876 A1 과 같이 종래 기술에서 관찰되는 바와 같이, PCE 와 평균 RMS 거침도 (Rg) 간의 두드러진 관계가 없음을 도시한다.
도 5 는 예 16 에 따라 제작된 디바이스의 AFM 이미지를 나타낸다. RMS 거침도 1.1 nm 및 PCE 4.07% 를 나타낸다.
도 6 은 예 17 에 따라 제작된 디바이스의 AFM 이미지를 나타낸다. RMS 거침도 1.2 nm 및 PCE 4.90% 를 나타낸다.
도 7 은 예 18 에 따라 제작된 디바이스의 AFM 이미지를 나타낸다. RMS 거침도 1.5 nm 및 PCE 5.44% 를 나타낸다.
도 8 은 예 19 에 따라 제작된 디바이스의 AFM 이미지를 나타낸다. RMS 거침도 1.2 nm 및 PCE 4.46% 를 나타낸다.
도 9 는 도 5 내지 도 8 에 제시되는 바와 같은 예들 16 내지 19 의 디바이스들에 대한 RMS 평균 거침도와 PCE 간의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다. 거침도가 PCE 에 거의 영향을 주지 않을 뿐임을 알 수 있다. 폴리머 P1 예들에서의 거침도의 범위는 0.5-2 nm 의 범위에 있고, 이는 US 2010/0043876 A1 (8-10 nm) 과 같이 종래 기술에서 P3HT 를 이용하여 예시된 것보다 휠씬 더 낮다.
예들 20 내지 21
하기 예들은 DCB 배합물로부터 그리고 이원 비염소화된 용매 배합물로부터, 각각 제조된 폴리머 P2 및 PC60BM 의 디바이스들을 나타낸다. 전지 면적은 0.045 cm2 이다.
Figure 112014028729917-pct00028
Mn = 22300, Mw = 46600, PDI = 2.09, HOMO = -5.45 eV, LUMO = -3.74 eV, Eg = 1.71 eV
예 20 - 비교예
폴리머 P2 및 PC60BM (1:2 질량비) 의 1,2-디클로로벤젠 중의 30 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작하였다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 70 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 70 ℃ 로 가열하였고, 40 ㎕ 의 용액을 40 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 70 ℃ 에서 2 분간 건조시켰다.
예 21
1-메틸나프탈렌 및 1,5-디메틸테트랄린을 85:15 vol% 비율로 혼합하고, 그 용매 혼합물을 사용하여 폴리머 P2 및 PC60BM (1:2 질량비) 의 30 mg/㎖ 배합물을 불활성 분위기에서 제작한다. 용액을 60 ℃ 에서 하룻밤 동안 가열하였고, 닥터 블레이딩 이전에 1 시간 동안 90 ℃ 로 가열하였다. 닥터 블레이드 플레이트를 90 ℃ 로 가열하였고, 40 ㎕ 의 용액을 40 mm/s 로 코팅하였다. 코팅 후에 필름을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다.
도 10 은 용매로서의 1,2-디클로로벤젠, 및 도너 폴리머로서의 폴리머 P2 를 이용한 예 20 에서와 같이 제작된 디바이스의 AFM 이미지를 나타낸다. OPV:PCBM 블렌드의 평균 RMS 거침도는 1.9 nm 이다.
도 11 은 배합물 용매로서 1-메틸나프탈렌 및 1,5-디메틸테트랄린의 85:15 vol% 비율에서의 혼합물을 이용한 예 21 에서와 같이 제작된 디바이스의 AFM 이미지를 나타낸다. OPV:PCBM 블렌드의 평균 RMS 거침도는 1.9 nm 이다.
이 도면들은 용매를 DCB 로부터 MN/DMT 로 변경할 때에 RMS 거침도에 대해 매우 작은 영향이 있음을 나타낸다. 또한 상 분리 균질성을 향상시킴으로써 OPV 도너 폴리머로서 폴리머 P2 를 사용할 때에 PCE 가 5.3 에서 6.15% 까지 어떻게 증가되는지를 나타낸다.

Claims (26)

  1. 적어도 하나의 p형 유기 반도체; 적어도 하나의 n형 유기 반도체; 그리고 2개 이상의 알킬기들에 의해 치환된 테트랄린인 제 1 용매를 포함하는, 배합물 (formulation).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 용매와는 상이하고, 그리고 알킬화된 벤젠, 알콕실화된 벤젠, 인단, 알킬화된 인단, 알콕실화된 인단, 테트랄린, 알킬화된 테트랄린, 나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌, 아니솔, 알킬화된 아니솔, 선형 또는 고리형 케톤류, 방향족 또는 지방족 에테르류, 방향족 알코올류, 선택적으로 치환된 티오펜류, 벤조티오펜류, 알콕실화된 나프탈렌, 치환된 벤조티아졸류, 알킬 벤조에이트류 및 아릴 벤조에이트류로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 적어도 하나의 제 2 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 배합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 용매(들)의 농도는 상기 제 2 용매(들)의 농도와 동일하거나 또는 상기 제 2 용매(들)의 농도보다 더 높은 것을 특징으로 하는 배합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 용매는 비점 ≥ 150 ℃ 를 갖는 것을 특징으로 하는 배합물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 용매는 비점 ≥ 100 ℃ 를 갖는 것을 특징으로 하는 배합물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 용매의 비점은 상기 제 2 용매의 비점보다 더 큰 것을 특징으로 하는 배합물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 용매에서의 상기 n형 유기 반도체의 용해도는 상기 제 2 용매에서의 상기 n형 유기 반도체의 용해도보다 더 높고, 상기 제 2 용매에서의 상기 p형 유기 반도체의 용해도는 상기 제 1 용매에서의 상기 p형 유기 반도체의 용해도보다 더 높은 것을 특징으로 하는 배합물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 용매에서의 상기 n형 유기 반도체의 용해도는 상기 제 2 용매에서의 상기 n형 유기 반도체의 용해도보다 더 낮고, 상기 제 2 용매에서의 상기 p형 유기 반도체의 용해도는 상기 제 1 용매에서의 상기 p형 유기 반도체의 용해도보다 더 낮은 것을 특징으로 하는 배합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    염소화된 용매들을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 배합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 용매는 1,5-디메틸테트랄린인 것을 특징으로 하는 배합물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 용매는, 크실렌 (순수 이성질체들로서 또는 이성질체 혼합물로서의 o-, m- 및 p-디메틸 벤젠을 포함함), 시멘 (순수 이성질체들로서 또는 이성질체 혼합물로서의 o-, m- 및 p-메틸 이소프로필 벤젠을 포함함), 인단, 아니솔, 베라트롤, 디메틸아니솔, 테트랄린, 1,5-디메틸테트랄린, 나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 1,2-디메틸나프탈렌, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디이소프로필나프탈렌, 시클로펜타논, 및 시클로헥사논으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배합물.
  14. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 용매는 m-크실렌, p-시멘, 베라트롤, 1,5-디메틸테트랄린, 1-메틸나프탈렌, 2,4-디메틸아니솔 및 인단으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배합물.
  15. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 용매는 1,2-디히드로나프탈렌, 데칼린, 디페닐 에테르, 시클로헥실 벤젠, 메틸 페닐 아세테이트, 페닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 감마-테르피넨, 벤조티오펜, 티오펜, 1-메톡시나프탈렌, 벤질 알코올, 시클로헥사놀, 인덴, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸 에테르, N-메틸피롤리돈, 디에틸 프탈레이트, 벤질 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 아세토페논, 프로피오페논, 2-헵타논, 시클로헥사논, 벤조티아졸, 벤조니트릴, 비시클로헥실, 메틸 이소부틸 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배합물.
  16. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 용매와 상기 제 2 용매의 비율은 50:50 내지 95:5 의 중량부인 것을 특징으로 하는 배합물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 p형 유기 반도체는 공액 유기 폴리머인 것을 특징으로 하는 배합물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 p형 유기 반도체는 비결정질 또는 반결정질 공액 유기 폴리머인 것을 특징으로 하는 배합물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 p형 유기 반도체는 2.1 eV 미만의 밴드갭을 갖는 공액 유기 폴리머인 것을 특징으로 하는 배합물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 n형 유기 반도체는 플러렌 또는 플러렌 유도체인 것을 특징으로 하는 배합물.
  21. 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 배합물로서,
    상기 배합물은 유기 전자 디바이스의 제조를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 배합물.
  22. 유기 전자 디바이스의 제조 방법으로서,
    a) 애노드를 제공하는 단계,
    b) 캐소드를 제공하는 단계, 및
    c) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 배합물을 디포짓 (deposit) 하고, 그리고 상기 배합물에 존재하는 임의의 용매들을 제거하는 단계를 포함하고,
    단계들 a) 및 b) 중 하나의 단계는 또한 상기 단계 c) 이후에 실시될 수도 있는, 유기 전자 디바이스의 제조 방법.
  23. 애노드, 캐소드, 및 활성층을 포함하는 유기 전자 디바이스로서,
    상기 활성층은, 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 배합물로부터 형성되거나, 또는 애노드와 캐소드 사이에 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 배합물을 디포짓 (deposit) 하고 상기 배합물에 존재하는 임의의 용매들을 제거하는 단계에 의해 형성되는, 유기 전자 디바이스.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 벌크 이종접합 유기 광기전력 디바이스 또는 반전된 (inverted) 벌크 이종접합 유기 광기전력 디바이스인 것을 특징으로 하는 배합물.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 벌크 이종접합 유기 광기전력 디바이스 또는 반전된 (inverted) 벌크 이종접합 유기 광기전력 디바이스인 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스의 제조 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 벌크 이종접합 유기 광기전력 디바이스 또는 반전된 (inverted) 벌크 이종접합 유기 광기전력 디바이스인 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
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