KR20170047370A

KR20170047370A - 유기 전자 장치에 사용하기 위한 풀러렌 혼합물

Info

Publication number: KR20170047370A
Application number: KR1020177008712A
Authority: KR
Inventors: 그레이엄 모스; 조나단 헨리 윌슨; 니콜라스 블루인; 솔렌 베추
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2014-09-01
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2017-05-04
Also published as: TWI661992B; EP3189024A1; JP2017528914A; BR112017003767A2; TW201623143A; EP3189024B9; US20170294585A1; CN106795068B; AU2015311279A1; US10319914B2; EP3189024B1; WO2016034261A1; CN106795068A; BR112017003767B1; JP6771729B2

Abstract

본 발명은, 치환된 풀러렌들의 신규 혼합물; 유기 전자(OE) 장치, 특히 유기 광기전(OPV) 장치 및 유기 광검출기(OPD)에서의 상기 혼합물의 용도; 및 상기 풀러렌 혼합물을 포함하는 OE, OPV 및 OPD 장치에 관한 것이다.

Description

유기 전자 장치에 사용하기 위한 풀러렌 혼합물{FULLERENE MIXTURES FOR USE IN ORGANIC ELECTRONIC DEVICES}

유기 광기전(OPV) 또는 유기 광검출기(OPD) 장치에서의 감광 층은, 제 1 성분으로서의 p형 반도체(예컨대, 중합체, 올리고머 또는 한정된 분자 단위), 및 제 2 성분으로서의 n형 반도체(예컨대, 풀러렌 또는 치환된 풀러렌, 그라핀, 금속 옥사이드, 또는 양자 점(quantum dot))의 적어도 2개의 성분으로 구성된다. 최근 수년간, OPV 장치의 안정성이 조사되었다. OPV 작동 도중 일어나는 상호작용은 복잡하며, 이는 OPV 장치 열화에 대한 수많은 경로를 생성한다. OPV 장치의 안정성에 영향을 주는 하나의 접근법은 n형 반도체를 개질하는 것이다. 최근, 개질된 n형 반도체 및 n형 반도체 혼합물을 사용하는 접근법은 단지 소수의 선택된 후보(예컨대, PCBM-C₆₀)로 제한되었다.

PCBM-C₆₀에 대한 유망한 대안으로서 n형 반도체 배합물에 의해 OPV 장치를 안정화시키려는 보다 최근의 접근법은, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2014/0116510 A1 호에 개시된 바와 같은 일치환된 및 다중치환된 풀러렌들의 혼합물을 사용하는 것, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2013/0306944 A1 호에 개시된 바와 같은 비치환된, 일치환된 및 다중치환된 풀러렌들의 혼합물을 사용하는 것, 또는 예를 들어 문헌[C. Lindqvist et al., Appl. Phys. Lett., 2014, 104, 153301]에 개시된 바와 같은 상이한 크기의 풀러렌을 사용하는 것으로 제한되었다. 그러나, 이러한 혼합물의 물리적 특성(예컨대, 가용성, 광 안정성, 전력 변환 효율 및 열 안정성)은 이의 넓은 상업적 적용을 제한한다.

따라서, 우수한 구조적 구성 및 필름-형성 특성을 나타내고, 우수한 전자 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동도, 우수한 가공성, 특히 유기 용매에 대한 높은 가용성, 및 높은 광 및 열 안정성을 나타내고, OE 장치(특히, OPV 및 OPD 장치)에서 n형 반도체로서 사용하기에 적합한 풀러렌 물질이 여전히 필요하다.

본 발명의 목적은, 전술된 유리한 특성을 하나 이상 제공하는 풀러렌 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 전문가가 이용가능한 n형 OSC 물질의 풀을 확장하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 하기 상세한 설명으로부터 전문가에게 즉시 자명하다.

본 발명의 발명자들은, 이후에 개시되고 청구되는 바와 같은 치환된 풀러렌들의 혼합물을 제공함으로써, 상기 목적 중 하나 이상이 달성될 수 있음을 발견하였다.

특히, 본 발명의 발명자들은, 상이한 크기 또는 상이한 치환도를 갖는 풀러렌들을 혼합하는 대신, 치환기 성질의 특정 변화를 갖는 치환된 풀러렌들의 혼합물을 제공함으로써, 다른 접근법에 비해 OPV 장치의 안정성 면에서 예상치 못한 상당한 이점을 제공함을 발견하였다.

본 발명은, 화학식 I의 화합물(이의 이성질체 포함)을 2종 이상 포함하는 혼합물(이후로, "풀러렌 혼합물"로 지칭됨)에 관한 것이다:

상기 식에서, 개별적인 라디칼은, 서로 독립적으로 및 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 하기 의미를 가진다:

C_n은, 내부에 포획된 하나 이상의 원자를 임의적으로 갖는, n개의 탄소 원자로 구성된 풀러렌이고,

Ad¹은, 하기 화학식 1 내지 8로부터 선택되는 제 1 부가물, 바람직하게는 상기 풀러렌에 대한 [6,6]-부가물 또는 [5,6]-부가물이고:

,

o는 1 이상의 정수 또는 1 초과의 비정수이고,

R은 할로겐, CN, 탄소수 1 내지 50의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬 기(이때, 하나 이상의 CH₂ 기는, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, 임의적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR⁰-, -C(=O)-NR⁰-, -NR⁰-C(=O)-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CF₂-, -CR⁰=CR⁰⁰-, -CR⁰=N-, -N=N- 또는 -C≡C-로 대체되고/되거나, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체됨), 포화되거나 불포화된 비방향족 탄소환형 또는 헤테로환형 기, 또는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고, 전술된 기들은 각각 5 내지 20개의 고리 원자를 갖고, 일환형 또는 다환형이고, 융합된 고리를 임의적으로 포함하고, 하나 이상의 동일하거나 상이한 L 기로 임의적으로 치환되고,

p는 0 또는 1 이상의 정수이고,

L은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, 임의적으로 치환된 실릴, 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40의 카빌 또는 하이드로카빌, 바람직하게는 임의적으로 불화된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐 또는 알콕시카보닐옥시이고,

R⁰ 및 R⁰⁰은 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,

X⁰은 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이고,

는 상기 풀러렌에 대한 연결부이고,

Y¹, Y², Y³, 및 Y⁴는, 추가로 하나 이상의 L 기로 치환될 수 있고 임의의 결합 구조를 가질 수 있는, C, Si, Ge, Sn, N, P, B, Al, Ga, S, O 또는 Se이고,

Ar¹ 및 Ar²는 이중 결합, 포화되거나 불포화된 비방향족 탄소환형 또는 헤테로환형 기, 또는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고, 전술된 기들은 각각 5 내지 20개의 고리 원자를 갖고, 일환형 또는 다환형이고, 융합된 고리를 임의적으로 포함하고, 하나 이상의 동일하거나 상이한 L 기로 임의적으로 치환되고,

Ad²는, 임의의 연결에 의해 상기 풀러렌(C_n)에 부착된, 제 2 부가물 또는 제 2 부가물들의 조합물이고,

m은 0, 1 이상의 정수, 또는 0 초과의 비정수이되,

단, 상기 혼합물은,

a) 상기 부가물 Ad¹ 중 적어도 하나의 성질이 상이한, 2종 이상의 화학식 I의 화합물, 및/또는

b) 상기 부가물 Ad¹ 상의 치환기 R 중 적어도 하나의 성질이 상이한, 2종 이상의 화학식 I의 화합물, 및/또는

c) 상기 부가물 Ad¹ 상의 치환기 R의 개수(p)가 상이한, 2종 이상의 화학식 I의 화합물

을 포함한다.

본 발명은 또한, 상기 및 하기에 기술되는 바와 같은 화학식 I의 화합물을 2종 이상 포함하고, 상이한 탄소 원자 개수(n)를 갖는 화학식 I의 풀러렌으로부터 선택되거나 화학식 I이 아닌 풀러렌으로부터 선택되는 하나 이상의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 추가로 포함하는 풀러렌 혼합물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 전자 수용체 또는 n형 반도체로서의, 상기 및 하기에 기술되는 바와 같은 풀러렌 혼합물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 반도체 물질, 유기 전자 장치 또는 유기 전자 장치의 컴포넌트에서 전자 수용체 또는 n형 성분으로서의, 상기 및 하기에 기술되는 바와 같은 풀러렌 혼합물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 및 하기에 기술되는 바와 같은 풀러렌 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 바람직하게는 전자 수용체 또는 n형 성분으로서의, 상기 및 하기에 기술되는 바와 같은 풀러렌 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 전자 공여체 또는 p형 특성을 갖는 하나 이상의 반도체 화합물을 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 및 하기에 기술되는 바와 같은 풀러렌 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 공액결합된 유기 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 p형 유기 반도체 화합물을 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 및 하기에 기술되는 바와 같은 풀러렌 혼합물을 포함하고, 반도체, 전하 수송, 정공 수송, 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전기 전도, 광전도, 광활성 및 발광 특성 중 하나 이상을 갖는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 반도체, 전하 수송, 전기 전도, 광전도, 광활성 또는 발광 물질로서의, 또는 유기 전자(OE) 장치에서의, 또는 상기 OE 장치의 컴포넌트에서의, 또는 상기 OE 장치 또는 상기 컴포넌트를 포함하는 어셈블리에서의, 상기 및 하기에 기술되는 바와 같은 풀러렌 혼합물 또는 이를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 및 하기에 기술되는 바와 같은 풀러렌 혼합물 또는 상기 혼합물을 포함하는 상기 및 하기에 기술되는 바와 같은 조성물을 포함하는, 반도체, 전하 수송, 전기 전도, 광전도, 광활성 또는 발광 물질에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 및 하기에 기술되는 바와 같은 풀러렌 혼합물 또는 이를 포함하는 상기 및 하기에 기술되는 바와 같은 조성물 또는 물질을 포함하고, 바람직하게는 유기 용매, 매우 바람직하게는 비-염소화된 유기 용매, 가장 바람직하게는 비-할로겐화된 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 추가로 포함하는 배합물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 및 하기에 기술되는 바와 같은 배합물을 사용하여 제조된 OE 장치, 이의 컴포넌트 또는 이를 포함하는 어셈블리에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 및 하기에 기술되는 바와 같은 풀러렌 혼합물 또는 상기 혼합물을 포함하는 상기 및 하기에 기술되는 바와 같은 조성물 또는 물질을 포함하는, OE 장치, 이의 컴포넌트 또는 이를 포함하는 어셈블리에 관한 것이다.

상기 OE 장치는 바람직하게는 광학, 전광, 전자, 광활성, 전기발광 또는 광발광 장치이다.

상기 OE 장치는, 비제한적으로, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 광기전 장치(OPV), 유기 광검출기(OPD), 유기 태양 전지, 염료 감응형 태양 전지(DSSC), 레이저 다이오드, 쇼트키 다이오드, 광전도체, 광검출기 및 열전 장치를 포함한다.

바람직한 OE 장치는 OFET, OTFT, OPV, OPD 및 OLED, 특히 벌크 헤테로접합(BHJ) OPV 또는 역(inverted) BHJ OPV이다.

또한, DSSC 또는 페로브스카이트계(perovskite-based) 태양 전지에서 염료로서의 본 발명에 따른 풀러렌 혼합물, 조성물 또는 중합체 블렌드의 용도, 및 본 발명에 따른 화합물, 조성물 또는 중합체 블렌드를 포함하는 DSSC 또는 페로브스카이트계 태양 전지가 바람직하다.

상기 OE 장치의 컴포넌트는, 비제한적으로, 전하 주입 층, 전하 수송 층, 중간층, 평탄화 층, 대전방지 필름, 고분자 전해질 막(PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴을 포함한다.

상기 OE 장치 또는 컴포넌트를 포함하는 어셈블리는, 비제한적으로, 집적 회로(IC), 무선 주파수 식별(RFID) 태그 또는 보안 마킹 또는 이들을 포함하는 보안 장치, 평판 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전자사진 장치, 전자사진 기록 장치, 유기 메모리 장치, 센서 장치, 바이오센서 및 바이오칩을 포함한다.

또한, 본 발명의 화합물 및 조성물은 DNA 서열의 검출 및 구별을 위한 컴포넌트 또는 장치에서 및 배터리에서 전극 물질로서 사용될 수 있다.

본 발명은 또한, 화학식 I로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및 공액결합된 유기 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 p형 유기 반도체 화합물을 포함하는 조성물을 포함하거나 이로부터 형성되는 벌크 헤테로접합에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 벌크 헤테로접합을 포함하는, 벌크 헤테로접합(BHJ) OPV 장치 또는 역 BHJ OPV 장치에 관한 것이다.

용어 및 정의

본원에서, 2종 이상의 화합물에서 "이들의 부가물(또는 이의 부가물 상의 치환기)의 성질이 상이하다"라는 표현은, 각각의 화합물이, 다른 화합물의 부가물(또는 치환기)과 상이한 구조(예컨대, 상이한 탄소 원자 개수)를 갖는 하나 이상의 부가물(또는 치환기)을 가짐을 의미하는 것으로 이해될 것이다.

본원에서 "화학식 I" 또는 "화학식 I 및 이의 하위화학식"에 대한 임의의 언급은, 이후에 도시되는 바와 같은 화학식 I의 임의의 특정 하위화학식을 포함하는 것으로 이해된다.

본원에서 용어 "풀러렌"은, 6원 고리 및 5원 고리를 포함하고 일반적으로 12개의 5원 고리 및 나머지 6원 고리를 갖고 내부에 포획된 하나 이상의 원자를 임의적으로 갖는 표면을 갖는 케이지형 융합된 고리를 형성하며, 짝수개의 탄소 원자로 구성된 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 풀러렌의 표면은 또한 B 또는 N과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있다.

본원에서 용어 "내면체성(endohedral) 풀러렌"은, 내부에 포획된 하나 이상의 원자를 갖는 풀러렌을 의미하는 것으로 이해될 것이다.

본원에서 용어 "메탈로풀러렌"은, 내부에 포획된 원자가 금속 원자로부터 선택되는, 내면체성 풀러렌을 의미하는 것으로 이해될 것이다.

본원에서 용어 "탄소계 풀러렌"은, 내부에 포획된 임의의 원자가 없고 표면이 탄소 원자로만 구성된 풀러렌을 의미하는 것으로 이해될 것이다.

본원에서 용어 "중합체"는, 상대적으로 높은 분자 질량의 분자를 의미하는 것으로 이해될 것이며, 이의 구조는, 실제로 또는 개념적으로, 상대적으로 낮은 분자 질량의 분자로부터 유도된 다수의 반복 단위를 본질적으로 포함한다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). 용어 "올리고머"는, 상대적으로 중간의 분자 질량을 갖는 분자를 의미하는 것으로 이해될 것이며, 이의 구조는, 실제로 또는 개념적으로, 상대적으로 더 낮은 분자 질량의 분자로부터 유도된 약간의 복수 단위를 본질적으로 포함한다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). 본 발명에 사용된 바람직한 의미에 있어서, 중합체는 1개 초과의 반복 단위, 즉 2개 이상의 반복 단위, 바람직하게는 5개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이며, 올리고머는 1개 초과 10개 미만, 바람직하게는 5개 미만의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.

또한, 본원에서 용어 "중합체"는, 하나 이상의 별개 유형의 반복 단위(분자의 가장 작은 구성 단위)의 골격("주쇄"로도 지칭됨)을 포함하는 분자를 의미하는 것으로 이해될 것이고, 통상적으로 공지의 용어 "올리고머", "공중합체", "단독중합체" 등을 포함한다. 또한, 용어 "중합체"는, 중합체 자체 이외에, 이러한 중합체의 합성에 관여하는 개시제, 촉매 및 다른 요소로부터의 잔기를 포함함이 이해될 것이고, 이러한 잔기는 중합체에 공유결합적으로 혼입되지 않는 것으로 이해된다. 또한, 이러한 잔기 및 다른 요소들은, 일반적으로 중합후 정제 공정 도중에 제거되는 동안, 전형적으로 중합체와 혼합되거나 함께 섞여서, 용기들 사이에서 또는 용매 또는 분산 매질 사이에서 이동할 때 일반적으로 중합체와 함께 남아있게 된다.

본원에 사용된 중합체 또는 반복 단위를 나타내는 화학식에서 별표("*")는, 인접한 단위 또는 중합체 골격의 말단 기에 대한 화학적 연결부를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 벤젠 또는 티오펜 고리와 같은 고리에서, 별표("*")는 인접 고리에 융합되는 탄소 원자를 의미하는 것으로 이해될 것이다.

본원에서 용어 "반복 단위" 및 "단량체 단위"는 상호교환적으로 사용되고, 이의 반복이 통상의 거대분자, 통상의 올리고머 분자, 통상의 블록 또는 통상의 쇄를 구성하는 가장 작은 구성 단위인 구성 반복 단위(CRU)를 의미하는 것으로 이해될 것이다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). 또한, 본원에서 용어 "단위"는, 그 자체가 반복 단위일 수 있거나 다른 단위와 함께 구성 반복 단위를 형성할 수 있는 구조적 단위를 의미하는 것으로 이해될 것이다.

본원에 사용된 용어 "말단 기"는 중합체 골격을 종결시키는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 표현 "골격의 말단 위치에서"는, 한쪽에서는 상기 말단 기에 연결되고 다른 쪽에서는 또다른 반복 단위에 연결되는 2가 단위 또는 반복 단위를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이러한 말단 기는 말단캡(endcap) 기, 또는 중합 반응에 참여하지 않는 중합체 골격을 형성하는 단량체에 부착된 반응성 기, 예컨대 하기 정의되는 R²³ 또는 R²⁴의 의미를 갖는 기를 포함한다.

본원에서 용어 "말단캡 기"는, 중합체 골격의 말단 기에 부착되거나 이를 대체하는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 말단캡 기는 말단캡핑 공정에 의해 중합체에 도입될 수 있다. 말단캡핑은 예를 들어 중합체 골격의 말단 기를 일작용성 화합물("말단캡퍼(endcapper)"), 예컨대 알킬- 또는 아릴할라이드, 알킬- 또는 아릴스태난, 또는 알킬- 또는 아릴 보로네이트와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 말단캡퍼는 예를 들어 중합 반응 후에 첨가될 수 있다. 또는, 말단캡퍼는 중합 반응 전에 또는 동안에 동일 반응계에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 동일 반응계에서의 말단캡퍼의 첨가는 중합 반응을 종결하고, 이에 따라 형성한 중합체의 분자량을 조절하는 데 사용될 수 있다. 전형적인 말단캡 기는 예를 들어 H, 페닐 및 저급 알킬이다.

본원에서 용어 "소분자"는, 반응하여 중합체를 형성할 수 있고 단량체 형태로 사용되도록 고안된 반응성 기를 전형적으로 함유하지 않는 단량체성 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이와 대조적으로, 용어 "단량체"는, 달리 지시되지 않는 한, 반응하여 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 단량체성 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.

본원에서 용어 "공여체" 또는 "공여" 및 "수용체" 또는 "수용"은 각각 전자 공여체 또는 전자 수용체를 의미하는 것으로 이해될 것이다. "전자 공여체"는, 또다른 화합물 또는 해당 화합물의 또다른 원자들의 그룹에 전자를 공여하는 화학적 개체(chemical entity)를 의미하는 것으로 이해될 것이다. "전자 수용체"는, 또다른 화합물 또는 해당 화합물의 또다른 원자들의 그룹으로부터 전달된 전자를 수용하는 화학체를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 문헌[International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 19. August 2012, pages 477 and 480]을 참조한다.

본원에서 용어 "n형" 또는 "n형 반도체"는, 전도성 전자 밀도가 이동성 정공 밀도를 초과하는 외인성 반도체를 의미하는 것으로 이해될 것이고, 용어 "p형" 또는 "p형 반도체"는, 이동성 정공 밀도가 전도성 전자 밀도를 초과하는 외인성 반도체를 의미하는 것으로 이해될 것이다(문헌[J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973] 참조).

본원에서 용어 "이탈기"는, 특정 반응에 참여하는 분자의 잔여 부분 또는 주요 부분으로 간주되는 것에서 원자로부터 분리되는 원자 또는 기(하전 또는 비하전될 수 있음)를 의미하는 것으로 이해될 것이다(문헌[Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1134] 참조).

본원에서 용어 "공액결합된"은, sp²-혼성화된(또는 임의적으로 또한 sp-혼성화된) 탄소 원자를 주로 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이고, 이들 탄소 원자는 또한 헤테로원자로 대체될 수 있다. 가장 간단한 경우, 이는 예를 들어 교대 C-C 단일 및 이중(또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이지만, 단위 예컨대 1,4-페닐렌을 갖는 화합물도 포함한다. 이와 관련하여, 용어 "주로"는, 공액 결합을 방해할 수 있는 자연적으로(자발적으로) 발생하는 결함을 갖거나 또는 의도적으로 포함된 결함을 갖는 화합물 역시 공액결합된 화합물로 간주됨을 의미하는 것으로 이해될 것이다.

본원에서, 달리 언급되지 않는 한, 분자량은, 용리액 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란, 트라이클로로메탄(TCM, 클로로폼), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트라이클로로벤젠 중의 폴리스타이렌 표준 시료에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 수 평균 분자량(M_n) 또는 중량 평균 분자량(M_w)으로서 제공된다. 달리 지시되지 않는 한, 1,2,4-트라이클로로벤젠이 용매로서 사용된다. 또한 반복 단위의 총 수로도 지칭되는 중합도(n)는, 하기 수학식 1로 제시되는 수 평균 중합도를 의미하는 것으로 이해될 것이다(문헌[J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991] 참조):

[수학식 1]

n = M_n/M_u

상기 식에서, M_n은 수 평균 분자량이고, M_u는 단일 반복 단위의 분자량이다.

본원에서 용어 "카빌 기"는, 임의의 비탄소 원자가 없거나(예컨대, -C≡C-) 임의적으로 하나 이상의 비탄소 원자(예컨대, B, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge)와 조합되는(예를 들어, 카보닐 등), 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1가 또는 다가 유기 잔기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.

본원에서 용어 "하이드로카빌 기"는, 하나 이상의 H 원자를 추가로 함유하고, 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자(예컨대, B, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge)를 함유하는 카빌기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.

본원에서 용어 "헤테로원자"는, H- 또는 C-원자가 아닌, 유기 화합물 중의 원자를 의미하고, 바람직하게는 B, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 의미하는 것으로 이해될 것이다.

3개 이상의 탄소 원자의 쇄를 포함하는 카빌 또는 하이드로카빌 기는 직쇄, 분지형 및/또는 환형일 수 있고, 스파이로-연결되고/되거나 융합된 고리를 포함할 수 있다.

바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는, 각각 임의적으로 치환된 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 탄소수 1 내지 25, 매우 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의, 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시; 임의적으로 치환된 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 탄소수 6 내지 25의 아릴 또는 아릴옥시; 각각 임의적으로 치환된 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 탄소수 7 내지 40의, 알킬아릴옥시, 아릴카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴카보닐옥시 및 아릴옥시카보닐옥시를 포함하되, 이들 모든 기는, 바람직하게는 B, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 함유한다.

추가의 바람직한 카빌 또는 하이드로카빌 기는, 예를 들어 C₁-C₄₀ 알킬 기, C₁-C₄₀ 플루오로알킬 기, C₁-C₄₀ 알콕시 또는 옥사알킬 기, C₂-C₄₀ 알켄일 기, C₂-C₄₀ 알킨일 기, C₃-C₄₀ 알릴 기, C₄-C₄₀ 알킬다이엔일 기, C₄-C₄₀ 폴리엔일 기, C₂-C₄₀ 케톤 기, C₂-C₄₀ 에스터 기, C₆-C₁₈ 아릴 기, C₆-C₄₀ 알킬아릴 기, C₆-C₄₀ 아릴알킬 기, C₄-C₄₀ 사이클로알킬 기, C₄-C₄₀ 사이클로알켄일 기 등을 포함한다. 전술한 기 중 각각 C₁-C₂₀ 알킬 기, C₁-C₂₀ 플루오로알킬 기, C₂-C₂₀ 알켄일 기, C₂-C₂₀ 알킨일 기, C₃-C₂₀ 알릴 기, C₄-C₂₀ 알킬다이엔일 기, C₂-C₂₀ 케톤 기, C₂-C₂₀ 에스터 기, C₆-C₁₂ 아릴 기, 및 C₄-C₂₀ 폴리엔일 기가 바람직하다.

또한, 탄소 원자를 갖는 기 및 헤테로원자를 갖는 기의 조합, 예컨대 실릴 기로 치환된 알킨일 기(바람직하게는 에틴일), 바람직하게는 트라이알킬실릴 기를 포함한다.

상기 카빌 또는 하이드로카빌 기는 비환형 기 또는 환형 기일 수 있다. 상기 카빌 또는 하이드로카빌 기가 비환형 기인 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 상기 카빌 또는 하이드로카빌 기가 환형 기인 경우, 이는 비-방향족 탄소환형 또는 헤테로환형 기, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다.

상기 및 하기에 언급되는 비-방향족 탄소환형 기는 포화되거나 불포화되고, 바람직하게는 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는다. 상기 및 하기에 언급되는 비-방향족 헤테로환형 기는 바람직하게는 4 내지 30개의 탄소 원자 고리를 갖고, 이때 상기 탄소 고리 원자 중 하나 이상은 임의적으로 바람직하게는 N, O, S, Si 및 Se로부터 선택되는 헤테로원자, 또는 -S(O)- 또는 -S(O)₂- 기로 대체될 수 있다. 상기 비-방향족 탄소환형 및 헤테로환형 기는 일환형 또는 다환형이고, 또한 융합된 고리, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 융합된 또는 융합되지 않은 고리를 포함할 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 L 기로 치환되고, 이때

L은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, 임의적으로 치환된 실릴, 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40의 카빌 및 하이드로카빌, 바람직하게는 임의적으로 불화된 탄소수 1 내지 20의알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시로부터 선택되고, X⁰는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이고, R⁰ 및 R⁰⁰는 상기 및 하기에 주어진 의미를 갖고, 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타낸다.

바람직한 치환기 L은 할로겐, 가장 바람직하게는 F; 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시; 및 탄소수 2 내지 12의 알켄일 및 알킨일로부터 선택된다.

바람직한 비-방향족 탄소환형 또는 헤테로환형 기는 테트라하이드로푸란, 인단, 피란, 피롤리딘, 피페리딘, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이하이드로-푸란-2-온, 테트라하이드로-피란-2-온 및 옥세판-2-온이다.

상기 및 하기에 언급되는 아릴 기는 바람직하게는 4 내지 30개의 탄소 고리 원자를 갖고, 일환형 또는 다환형이고, 또한 융합된 고리를 포함할 수 있고, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 융합되거나 융합되지 않은 고리를 포함하고, 상기 정의된 하나 이상의 L 기로 임의적으로 치환된다.

상기 및 하기에 언급되는 헤테로아릴 기는 바람직하게는 4 내지 30개의 탄소 고리 원자를 나타내고, 이때 하나 이상의 탄소 고리 원자는, 바람직하게는 N, O, S, Si 및 Se로부터 선택된 헤테로원자이고, 일환형 또는 다환형이고, 또한 융합된 고리를 포함할 수 있고, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 융합되거나 융합되지 않은 고리를 포함하고, 상기 정의된 하나 이상의 L 기로 임의적으로 치환된다.

본원에서 사용된 "아릴렌"은 2가 아릴 기를 의미하는 것으로 이해될 것이고, "헤테로아릴렌"은 2가 헤테로아릴 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다(상기 및 하기에 주어진 아릴 및 헤테로아릴의 모든 바람직한 의미를 포함함).

바람직한 아릴 및 헤테로아릴 기는 페닐(이때, 또한, 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있음), 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 다이티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나, 상기에 정의된 L로 일치환 또는 다중치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트라이아졸, 테트라아졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아다이아졸, 이소옥사졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜, 푸로[3,2-b]푸란, 푸로[2,3-b]푸란, 셀레노[3,2-b]셀레노펜, 셀레노[2,3-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]푸란, 인돌, 이소인돌, 벤조[b]푸란, 벤조[b]티오펜, 벤조[1,2-b;4,5-b']다이티오펜, 벤조[2,1-b;3,4-b']다이티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴노옥살린, 퀴나졸린, 벤조트라이아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이소옥사졸, 벤조옥사다이아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아다이아졸, 4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜, 7H-3,4-다이티아-7-실라-사이클로펜타[a]펜탈렌으로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나, 상기에 정의된 L로 일치환 또는 다중치환될 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴 기의 추가적 예는 하기에 제시된 기로부터 선택될 수 있는 것들이다.

말단 CH₂ 기가 -O-로 대체된 알킬 기 또는 알콕시 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 12 또는 16개의 탄소 원자를 갖고, 이에 따라 바람직하게는 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실 또는 헥사데실, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 도데콕시 또는 헥사데콕시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다.

즉 하나 이상의 CH₂ 기가 -CH=CH-로 대체된 알켄일 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 이에 따라 바람직하게는 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-엔일, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-엔일, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-엔일, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-엔일, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-엔일, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-엔일, 노느-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 노느-8-엔일, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-엔일이다.

특히 바람직한 알켄일 기는 C₂-C₇-1E-알켄일, C₄-C₇-3E-알켄일, C₅-C₇-4-알켄일, C₆-C₇-5-알켄일 및 C₇-6-알켄일, 특히 C₂-C₇-1E-알켄일, C₄-C₇-3E-알켄일 및 C₅-C₇-4-알켄일이다. 특히 바람직한 알켄일 기의 예는 비닐, 1E-프로펜일, 1E-부텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥센일, 1E-헵텐일, 3-부텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥센일, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥센일, 4E-헥센일, 4Z-헵텐일, 5-헥센일, 6-헵텐일 등이다. 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

하나의 CH₂기가 -O-로 대체된 옥사알킬 기는 바람직하게, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

하나의 CH₂ 기가 -O-로 대체되고 하나의 CH₂ 기가 -C(O)-로 대체된 알킬 기에서, 이러한 라디칼은 바람직하게는 인접한다. 이에 따라, 이러한 라디칼은 함께 카보닐옥시 기 -C(O)-O- 또는 옥시카보닐 기 -O-C(O)-를 형성한다. 바람직하게, 이러한 기는 직쇄이고 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 이에 따라, 이는 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피온일옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피온일옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피온일옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필, 4-(메톡시카보닐)-부틸이다.

2개 이상의 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -C(O)O-로 대체된 알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 이에 따라, 이는 바람직하게는 비스-카복시-메틸, 2,2-비스-카복시-에틸, 3,3-비스-카복시-프로필, 4,4-비스-카복시-부틸, 5,5-비스-카복시-펜틸, 6,6-비스-카복시-헥실, 7,7-비스-카복시-헵틸, 8,8-비스-카복시-옥틸, 9,9-비스-카복시-노닐, 10,10-비스-카복시-데실, 비스-(메톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카보닐)-헥실이다.

하나의 CH₂ 기가 -S-로 대체된 티오알킬 기는 바람직하게는 직쇄 티오메틸(-SCH₃), 1-티오에틸(-SCH₂CH₃), 1-티오프로필(=-SCH₂CH₂CH₃), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실)이되, 바람직하게는 sp² 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH₂ 기가 대체된다.

플루오로알킬기는 바람직하게는 퍼플루오로알킬 C_iF_2i+1(여기서, i는 1 내지 15의 정수임), 특히 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅ 또는 C₈F₁₇, 매우 바람직하게는 C₆F₁₃, 또는 부분적으로 불화된 탄소수 1 내지 15의 알킬, 특히 1,1-다이플루오로알킬이고, 이들 모두는 직쇄 또는 분지쇄이다.

바람직하게는 "플루오로알킬"은 부분적으로 불화된(즉, 퍼불화되지 않은) 알킬기를 의미한다.

알킬, 알콕시, 알켄일, 옥사알킬, 티오알킬, 카보닐 및 카보닐옥시 기는 비키랄기 또는 키랄기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기는 예를 들어 2-부틸(=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-부틸옥틸, 2-헥실데실, 2-옥틸도데실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸-헥속시, 2-부틸옥톡시, 2-헥실도데콕시, 2-옥틸도데콕시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸-펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메트-옥시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시-카보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로-프로피온일옥시, 2-클로로프로피온일옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴-옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사-헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 2-에틸헥실, 2-부틸옥틸, 2-헥실데실, 2-옥틸도데실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-헥실, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시가 매우 바람직하다.

바람직한 비키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸(=메틸프로필), 이소펜틸(=3-메틸부틸), 3급-부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.

바람직한 실시양태에서, 알킬기는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1급, 2급 또는 3급 알킬 또는 알콕시(하나 이상의 H 원자는 F로 임의적으로 대체됨), 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시(임의적으로 알킬화 또는 알콕시화되고 4 내지 30개의 고리 원자를 가짐)로부터 선택된다. 이러한 유형의 매우 바람직한 기는 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

"ALK"는, 임의적으로 불화되고, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 3급 기의 경우에는 매우 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 직쇄 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 점선은 이러한 기가 부착되는 고리에 대한 연결을 나타낸다. 이러한 기 중 특히 바람직한 것은 모든 ALK 하위 기가 동일한 것들이다.

본원에 사용된 "할로겐" 또는 "hal"은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br을 의미한다.

본원에 사용된 -CO-, -C(=O)- 및 -C(O)-는 카보닐 기, 즉 구조식

를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.

본원에 사용된 C=CR¹R²는 일리덴 기, 즉 구조식

을 갖는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.

상기 및 하기에서, Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이다.

상기 및 하기에서, R⁰ 및 R⁰⁰는, 서로 독립적으로, H 또는 임의적으로 치환된 탄소수 1 내지 40의 카빌 또는 하이드로카빌, 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이다.

화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 풀러렌 혼합물은, OPV/OPD 용도를 위한 이전에 개시된 풀러렌 유도체 및 혼합물에 비해, 하기 개선된 특성 중 하나 이상을 나타낸다:

i) 각각 임의의 개수의 가용화 기를 가질 수 있는 위치들((R)_p)에서의 치환은, 예를 들어 문헌[Adv. Energy Mater. 2014, 4, 1300693] 및 문헌[ACS Nano 2014, 8 (2), 1297-1308]에 기술된 바와 같은, 풀러렌 2+2 딜스 알더(Diels Alder) 이량체화/올리고머화 반응의 매개를 통해 상기 벌크 헤테로접합의 더 큰 광 안정성을 가능하게 한다.

ii) 각각 임의의 개수의 가용화 기를 가질 수 있는 위치들((R)_p)에서의 치환은, 풀러렌 결정화 및/또는 상 분리 동역학의 매개를 통해, 광 조명에 대한 상기 벌크 헤테로접합의 더 큰 안정성을 가능하게 하여, 상기 BHJ에서 초기 평형 열역학을 안정화시킨다.

iii) 각각 임의의 개수의 가용화 기를 가질 수 있는 위치들((R)_p)에서의 치환은, 풀러렌 결정화 및/또는 상 분리 동역학의 매개를 통해 상기 벌크 헤테로접합의 더 큰 열적 안정성을 가능하게 하여, 상기 BHJ에서 초기 평형 열역학을 안정화시킨다.

iv) (R)_p, Ar¹ 및 Ar² 위치들에서의 전자 수용 및/또는 공여 단위(들)는, 풀러렌 밴드갭 및 이에 따른 개선된 광 흡수를 위한 전위를 감소시킨다.

v) 전자 에너지(HOMO/LUMO 수준)의 추가적인 미세-조정은, (R)_p 위치들에 전자 수용 및/또는 공여 단위(들)를 신중히 선택함으로써, 개방 회로 전위(V_oc)를 증가시킨다.

vi) 전자 에너지(HOMO/LUMO 수준)의 추가적 미세-조정은, (R)_p, Ar¹ 및/또는 Ar² 위치들에서 전자 수용 및/또는 공여 단위(들)를 신중히 선택함으로써, 활성 층에서 상기 풀러렌과 상기 p형 물질(즉, 중합체, 올리고머, 정의된 분자 단위) 간의 전자 전달 공정에서의 에너지 손실을 감소시킨다.

vii) 각각 하나보다 많은 가용성 기를 가질 수 있는 위치들((R)_p)에서의 치환은, 가용성 기의 증가된 개수로 인해, 비-할로겐화된 용매에 대해 더 높은 풀러렌 가용성을 가능하게 할 수 있다.

화학식 I 및 이의 하위화학식에서, 풀러렌(C_n)은 임의의 개수(n)의 탄소 원자로 구성될 수 있으며, 바람직하게는, 화학식 I 및 이의 하위화학식의 화합물에서, 풀러렌(C_n)을 구성하는 탄소 원자 개수(n)는 60, 70, 76, 78, 82, 84, 90, 94 또는 96, 매우 바람직하게는 60 또는 70이다.

상기 단서 a) 내지 c)에 더하여, 본 발명에 따른 혼합물은 또한, 상기 풀러렌을 형성하는 탄소 원자의 개수(n)가 상이한 2종 이상의 화학식 I의 화합물을 포함할 수 있다.

따라서, 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 풀러렌 혼합물은 C60 풀러렌 및 더 고차의 풀러렌(이는 바람직하게는 C70, C76, C78, C82, C84, C90, C94 및 C96으로부터 선택되고, 매우 바람직하게는 C70임)을 포함하며, 이때 C60 풀러렌 및 더 고차의 풀러렌은 하기 중 적어도 하나가 상이하다:

- 이들의 부가물 Ad¹의 성질,

- 이들의 부가물 Ad¹ 상의 치환기 R의 성질,

- 이들의 부가물 Ad¹ 상의 치환기 R의 개수(p).

화학식 I 및 이의 하위화학식에서, 풀러렌(C_n)은 바람직하게는, 탄소계 풀러렌, 내면체성 풀러렌, 또는 이들의 혼합물, 매우 바람직하게는 탄소계 풀러렌으로부터 선택된다.

적합하고 바람직한 탄소계 풀러렌은, 비제한적으로, (C_60- _Ih)[5,6]풀러렌, (C_70-D5h)[5,6]풀러렌, (C_76-D2*)[5,6]풀러렌, (C_84-D2*)[5,6]풀러렌, (C_84- _D2d)[5,6]풀러렌, 또는 전술된 탄소계 풀러렌 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다.

상기 내면체성 풀러렌은 바람직하게는 메탈로풀러렌이다. 적합하고 바람직한 메탈로풀러렌은, 비제한적으로, La@C₆₀, La@C₈₂, Y@C₈₂, Sc₃N@C₈₀, Y₃N@C₈₀, Sc₃C₂@C₈₀ 또는 전술된 메탈로풀러렌 중 2 종 이상의 혼합물을 포함한다.

상기 부가물 Ad¹은 바람직하게는, [6,6]-결합 및/또는 [5,6]-결합, 바람직하게는 [6,6]-결합에 의해 상기 풀러렌(C_n)에 부착된다.

C_n이, 덜 대칭인 풀러렌(예를 들어, C₇₀)인 경우, 화학식 I의 화합물은 또한, 문헌[C. Thilgen and F. Diederich, Top. Curr. Chem. 1999, 199, 135-171]에 개시된 바와 같이, 상기 부가물 Ad¹이 상기 풀러렌의 상이한 결합에 부착된 위치이성질체들의 혼합물을 포함할 수 있다.

화학식 I의 풀러렌 화합물은 또한, 예를 들어 문헌[Adv. Energy Mater. 2014, 4, 1300693] 및 문헌[ACS Nano 2014, 8 (2), 1297-1308]에 기술된 바와 같이, 풀러렌 2+2 딜스 알더 이량체화/올리고머화 반응을 겪을 수 있다.

화학식 I 및 이의 하위화학식의 화합물에서, o는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4, 매우 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다. 또다른 바람직한 실시양태에서, o는 1 초과의 비정수, 예컨대 1.5이다.

화학식 I 및 이의 하위화학식의 화합물에서, p는 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 매우 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.

화학식 1 및 2, 매우 바람직하게는 화학식 1로부터 선택되는 부가물 Ad¹이 특히 바람직하다.

바람직한 부가물 Ad¹은 하기 화학식 1-1 내지 8-1로부터 선택된다:

상기 식에서, R 및 p는 화학식 I에서의 의미 또는 상기 및 하기 제시되는 바와 같은 바람직한 의미 중 하나를 가지며, p는 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, r은 0, 1 또는 2이고, s는 0 또는 1이다.

화학식 3-1, 4-1 및 8-1에서, 바람직하게는 하나 이상의 지수 p가 0이 아니고, 바람직하게는 1 또는 2이다. 화학식 2-1에서, 바람직하게는 하나 이상의 지수 s가 1이다. 화학식 5-1에서, 바람직하게는 p 및 r 중 적어도 하나가 0이 아니고, 바람직하게는 1 또는 2이다. 화학식 6-1 및 7-1에서. 바람직하게는 p 및 s 중 적어도 하나가 0이 아니고, 바람직하게는 s가 1이고/이거나, p가 1 또는 2이다.

화학식 I 및 이의 하위화학식의 화합물에서, 상기 부가물 Ad¹ 상의 치환기 R은 바람직하게는 하기 화학식 C-1 내지 C-35의 기로부터 선택된다:

a는 0 또는 1 내지 9의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1 내지 6의 정수이고,

b는 0 또는 1 내지 9의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1 내지 6의 정수이고,

c는 0 또는 1 내지 9의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1 내지 6의 정수이고,

R¹¹ 내지 R¹⁹는 H, 할로겐, CN, 탄소수 1 내지 50의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬 기(이때, 하나 이상의 CH₂ 기는, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, 임의적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR⁰-, -C(=O)-NR⁰-, -NR⁰-C(=O)-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CF₂-, -CR⁰=CR⁰-, -CR⁰=N-, -N=N- 또는 -C≡C-로 대체되고/되거나, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체됨)를 나타내거나, 또는 포화되거나 불포화된 비방향족 탄소환형 또는 헤테로환형 기, 또는 아릴, 아릴옥시, 아릴옥시카보닐, 아릴카보닐옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴옥시카보닐 또는 헤테로아릴카보닐옥시 기를 나타내고, 전술된 환형 기들은 각각 5 내지 20개의 고리 원자를 갖고, 일환형 또는 다환형이고, 융합된 고리를 임의적으로 포함하고, 화학식 I에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 동일하거나 상이한 L 기로 임의적으로 치환되고,

R⁰ 및 R⁰⁰은 화학식 I에서 정의된 바와 같다.

바람직한 치환기 R¹¹ 내지 R¹⁹는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20의 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알콕시카보닐 및 알킬카보닐옥시(이때, 하나 이상의 CH₂ 기는 임의적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, 또는 -CF₂-로 대체됨); 또한, 상기 및 하기에서 정의되는 바와 같은 하나 이상의 L 기로 임의적으로 치환된 5 내지 15개의 고리 원자를 갖는, 아릴, 아릴옥시, 아릴옥시카보닐, 아릴카보닐옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴옥시카보닐 및 헤테로아릴카보닐옥시로부터 선택된다.

상기 및 하기에서, R⁰ 및 R⁰⁰은 바람직하게는, 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타낸다.

상기 화학식 3 및 5 내지 8의 부가물에서, Ar¹ 및 Ar²는 바람직하게는, 서로 독립적으로, 5 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 15개의 고리 원자를 갖고, 일환형 또는 다환형이고, 바람직하게는 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 동일하거나 상이한 치환기 R, R¹¹ 또는 L(이들은 바람직하게는 할로겐, 매우 바람직하게는 F로부터 선택됨)로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기; 또는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20, 매우 바람직하게는 탄소수 5 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬(이때, 하나 이상의 CH₂ 기는 임의적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -S(O)₂-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, 또는 -CF₂-로 대체되고, R⁰ 및 R⁰⁰은 상기 및 하기에 제시되는 의미 중 하나를 가짐)을 나타낸다.

매우 바람직하게는, Ar¹ 및 Ar²는 하기 화학식 P-F-C-1 내지 P-F-C-10의 기로부터 선택되며, 이들은, 상기 및 하기에 정의되는 바와 같은 하나 이상의 R¹¹ 또는 L 기로 임의적으로 치환된다:

.

가장 바람직하게는, Ar¹ 및 Ar²가, 상기 정의된 바와 같은 R, R¹¹ 또는 L 기 하나 이상으로 임의적으로 치환된, 벤젠, 티오펜 또는 나프탈렌을 나타낸다.

화학식 I에서 제 1 부가물 Ad¹에 더하여, 상기 풀러렌(C_n)은, Ad¹이 아닌 임의의 개수(m)의 제 2 부가물 Ad²를 가질 수 있다. 제 2 부가물 Ad²는, 상기 풀러렌에 대한 임의의 연결을 갖는 임의의 가능한 부가물 또는 부가물들의 조합일 수 있다.

상기 부가물 Ad²는 바람직하게는, [6,6]-결합 및/또는 [5,6]-결합, 바람직하게는 하나 이상의 [6,6]-결합에 의해 상기 풀러렌(C_n)에 부착된다.

화학식 I 및 이의 하위화학식의 화합물에서, 상기 풀러렌(C_n) 에 부착된 제 2 부가물 Ad²의 개수(m)는 0, 1 이상의 정수, 또는 0 초과의 비정수, 예컨대 0.5 또는 1.5이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.

바람직한 실시양태에서, 상기 풀러렌(C_n) 에 부착된 제 2 부가물 Ad²의 개수(m)는 0이다.

또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 풀러렌(C_n) 에 부착된 제 2 부가물 Ad²의 개수(m)는 0 초과, 바람직하게는 1 또는 2이다.

화학식 I 및 이의 하위화학식에서 제 2 부가물 Ad²는 바람직하게는 하기 화학식 S-1 내지 S-14로부터 선택된다:

상기 식에서,

R^S1, R^S2, R^S3, R^S4 및 R^S5는, 서로 독립적으로, H, 할로겐 또는 CN을 나타내거나, 상기 및 하기에서 제시된 바와 같은 R¹¹ 또는 L의 의미 중 하나를 갖고, Ar^S1 및 Ar^S2는, 서로 독립적으로, 화학식 4에서 Ar¹의 의미 중 하나 또는 상기 및 하기에서 제시되는 바와 같은 이의 바람직한 의미 중 하나를 가진다.

화학식 I 및 이의 하위화학식의 화합물에서, 모든 부가물 Ad¹ 및 Ad²는 마감처리된 제품에서 또는 합성 동안 임의의 조합으로 서로 연결되어, 마감처리된 제품에서 바람직한 특성을 가능하게 할 수 있다.

화학식 I의 바람직한 풀러렌은, 메타노풀러렌 유도체, 프라토(Prato) 풀러렌 유도체, 빈겔(Bingel) 풀러렌 유도체, 다이아졸린 풀러렌 유도체, 및 딜스-알더(Diels-Alder) 풀러렌 유도체로부터 선택되며, 이들은 모두 공지되어 있고, 선행 기술, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2013/0306944 A1 호 및 이의 인용 문헌에 개시되어 있다. 본 발명에 따른 바람직한 혼합물은, 전술된 풀러렌 유도체로부터 선택되고 하기 중 하나 이상이 상이한 2종 이상의 풀러렌을 포함한다:

- 이들의 부가물의 성질,

- 이들의 부가물에 대한 치환기의 성질,

- 이들의 부가물에 대한 치환기의 개수.

화학식 I 및 이의 하위화학식의 매우 바람직한 화합물은 하기 바람직한 실시양태(이들의 임의의 조합 포함)로부터 선택된다:

- m이 0이고,

- o가 1 또는 2이고,

- m이 0이고, o가 1 또는 2이고,

- p가 0, 1, 2, 3 또는 4이고,

- n이 60 또는 70이고,

- n이 60이고,

- Ad¹이 화학식 1로부터 선택되고,

- Ar¹ 및 Ar²가, 임의적으로 하나 이상의 R¹¹ 또는 L 기로 치환된, 벤젠, 티오펜 또는 나프탈렌을 나타내고,

- R이, 임의적으로 불화되거나, 알킬화되거나 또는 알콕실화된 벤젠, 티오펜 또는 나프탈렌; 및 알킬, 불화된 알킬, 알콕시, 티오알킬, -COO-알킬, 알킬-COO-알킬, 및 -CO-알킬로부터 선택되고, 이때 각각의 경우 "알킬"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진다.

화학식 I의 바람직한 화합물은 하기 하위화학식 I1 내지 I8의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

C_n, m, Ad², R, o 및 s는 화학식 I 및 화학식 1-1 내지 8-1에서 제시된 의미, 또는 상기 및 하기에서 제시된 바람직한 의미 중 하나를 갖고,

m은 바람직하게는 0이고,

o는 바람직하게는 1 또는 2, 매우 바람직하게는 1이고,

화학식 I3 내지 I8에서, 상기 부가물의 벤젠 고리는 임의적으로 하나 이상의 다른 R 기로 치환된다.

C_n이 C60 또는 C70인 화학식 I1 내지 I8의 화합물이 매우 바람직하다.

화학식 I1의 화합물이 매우 바람직하다.

m이 0이고, o가 1 또는 2이고, 하나의 치환기 R이, 임의적으로 하나 이상의 R¹¹ 기로 치환된 벤젠, 티오펜 또는 나프탈렌이고, 나머지 치환기 R이, 바람직하게는 화학식 C-33 및 C-34로부터 선택되는 에스터 기인 화학식 I1의 화합물이 또한 바람직하다.

m이 0이고, o가 1 또는 2이고, 하나의 치환기 R이 벤젠, 티오펜 또는 나프탈렌이고, 나머지 치환기 R이 화학식 C-34의 에스터 기이고, 이때 a가 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6, 매우 바람직하게는 3이고, R¹¹이 탄소수 1 내지 15의 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실인 화학식 I1의 화합물이 또한 바람직하다.

화학식 I1 내지 I8의 바람직한 화합물의 예를 하기에 열거한다:

상기 식에서, R¹¹은 상기 및 하기에서 제시된 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고, Me는 메틸 기이고, 풀러렌은 C60이다.

다른 바람직한 화합물은, C60 풀러렌이 C70 풀러렌으로 대체된, 상기 도시된 화학식 I1a 내지 I8a의 화합물이다.

화학식 I, 바람직하게는 화학식 I1 내지 I8로부터 선택되는 2종 이상의 화합물(이들은, 이들의 치환기 R의 성질이 상이함)을 포함하는 혼합물이 매우 바람직하다.

하기를 포함하는 혼합물이 또한 바람직하다:

- 화학식 I1a의 화합물과 화학식 I1b, I1c, I1d, I1e, I1f, I1g, I1h 및 I1i로부터 선택되는 화합물, 또는

- 화학식 I1a의 화합물과 화학식 I2a, I2b, I2c, I2d 및 I2e로부터 선택되는 화합물, 또는

- 화학식 I1a의 화합물과 화학식 I3a의 화합물, 또는

- 화학식 I1a의 화합물과 화학식 I4a의 화합물, 또는

- 화학식 I1a의 화합물과 화학식 I6a, I6b 및 I6c로부터 선택되는 화합물, 또는

- 화학식 I1a의 화합물과 화학식 I7a, I7b, I7c 및 I7d로부터 선택되는 화합물, 또는

- 화학식 I1a의 화합물과 화학식 I8a의 화합물, 또는

- 화학식 I6a, I6b 및 I6c로부터 선택되는 화합물과 화학식 I7a, I7b, I7c 및 I7d로부터 선택되는 화합물.

하기를 포함하는 혼합물이 또한 바람직하다:

- m이 0이고, o가 1 또는 2이고, 하나의 치환기 R이 벤젠이고, 나머지 치환기 R이 화학식 C-34의 에스터 기이고, a가 3이고, R¹¹이 메틸(PCBM)인, 화학식 I1의 제 1 화합물, 및

- m이 0이고, o가 1 또는 2이고, 하나의 치환기 R이 벤젠, 및 나머지 치환기 R이 화학식 C-34의 에스터 기이고, a가 3이고, R¹¹이 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실(PCBC₂ _- ₆)이고, 바람직하게는 R¹¹이 헥실(PCBC₆)인, 화학식 I1의 제 2 화합물.

화학식 I의 화합물은, 특히 대량 생산에 적합한 방법으로 합성하기에 용이하며, 유리한 특성, 예를 들어 우수한 구조적 구성 및 필름-형성 특성, 우수한 전자 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동도, 우수한 가공성, 특히 유기 용매에서의 높은 가용성, 및 높은 광 및 열 안정성을 나탄내다.

화학식 I의 화합물은, 당업자에게 공지되고 문헌에 기술된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다. 예를 들어, 화학식 I의 다양한 풀러렌에 대한 합성 경로는 문헌[J. Mater. Chem., 1997, 7(7), 1097-1109]; 문헌[Chem. Soc. Rev., 1999, 28, 263-277]; 문헌[Chem. Rev. 2013, 113, 5262-5321]; 문헌[J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2402-2405]; 및 문헌[Chem. Rev., 2006, 106(12), 5049-5135]에 이미 개시되었다.

화학식 I 및 이의 하위화학식의 화합물은, 예를 들어 반도체, 전하 수송, 정공 수송, 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전기 전도, 광전도 및 발광 특성 중 하나 이상을 갖는 다른 단량체성 화합물 또는 중합체와 함께, 혼합물에 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 또다른 양태는, 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 반도체, 전하 수송, 정공 수송, 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전기 전도, 광전도 및 발광 특성 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 추가적 화합물을 추가로 포함하는 혼합물을 포함하는 조성물(이후로, "풀러렌 조성물"로 지칭됨)에 관한 것이다.

상기 풀러렌 조성물 중의 추가적 화합물은, 예를 들어 본 발명의 화합물이 아닌 풀러렌 유도체, 또는 공액결합된 유기 중합체로부터 선택될 수 있다.

2종 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 풀러렌 혼합물은, 전자 수용체 또는 n형 반도체로서, 특히 공여체 및 수용체 성분을 둘 다 포함하는 반도체 물질에, 및 BHJ OPV 장치 및 OPD 장치에 사용하기에 적합한 p형 및 n형 반도체 혼합물의 제조에 특히 적합하다.

특히, OPV 및 OPD 용도의 경우, 2종 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 풀러렌 혼합물은 바람직하게는, 다른 p형 반도체(예컨대, 중합체, 올리고머 또는 한정된 분자 단위)와 블렌딩되어, OPV/OPD 장치에서 활성 층("활성 층" 또는 "광활성 층"으로도 지칭됨)을 형성한다.

따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는, 2종 이상의 화학식 I의 풀러렌을 포함하고, 바람직하게는 전자 공여체 및 p형 반도체성 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 공액결합된 유기 중합체를 추가로 포함하는 풀러렌 조성물에 관한 것이다.

상기 풀러렌 조성물은 OPV 또는 OPD 장치의 광활성 층에 사용되기에 특히 적합하다. 바람직하게, 상기 풀러렌(들) 및 중합체(들)은, 상기 풀러렌 조성물이 벌크 헤테로접합(BHJ)을 형성하도록 선택된다.

상기 OPV/OPD 장치는 일반적으로, 전형적으로 상기 활성 층의 한쪽 상의 투명하거나 반투명한 기판 상에 제공되는 제 1 투명 또는 반투명 전극, 및 상기 활성 층의 다른쪽 상의 제 2 금속성 또는 반투명 전극으로 추가로 구성된다. 정공 차단 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층 및/또는 전자 수송 층으로서 작용하고, 전형적으로 금속 옥사이드(예를 들어, ZnO_x, TiO_x, ZTO, MoO_x, NiO_x), 염(예를 들어, LiF, NaF), 공액결합된 고분자 전해질(예를 들어, PEDOT:PSS 또는 PFN), 공액결합된 중합체(예를 들어, PTAA) 또는 유기 화합물(예를 들어, NPB, Alq₃, TPD)을 포함하는 추가적 계면 층(들)이, 상기 활성 층과 전극 사이에 삽입될 수 있다.

본 발명에 따른 풀러렌 조성물에 사용하기에 적합한 공액결합된 유기 중합체(이후로, 단순히 "중합체"로 지칭됨)는, 선행 기술, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제 WO/2010/008672 호, 제 WO/2010/049323 호, 제 WO 2011/131280 호, 제 WO/2011/052709 호, 제 WO/2011/052710 호, 미국 특허 출원 공개 제 2011/0017956 호, 국제 특허 출원 공개 제 WO/2012/030942 호 또는 미국 특허 제 8,334,456 B2 호에 기술된 바와 같은 중합체로부터 선택될 수 있다.

바람직한 중합체는 폴리(3-치환된 티오펜) 및 폴리(3-치환된 셀레노펜), 예를 들어 폴리(3-알킬 티오펜) 또는 폴리(3-알킬 셀레노펜), 바람직하게는 폴리(3-헥실 티오펜) 또는 폴리(3-헥실 셀레노펜)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

다른 바람직한 중합체는, 하기 화학식 PIIa 및 PIIb로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함한다:

상기 식에서,

Ac는, 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고, 임의적으로 하나 이상의 R^S 기로 치환되고, 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고,

D는, 임의적으로 하나 이상의 R^S 기로 치환되고, A와 상이한 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고, 바람직하게는 전자 공여체 특성을 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고,

Ar¹, Ar², 및 Ar³은, 각각의 경우 동일하거나 상이하게 및 서로 독립적으로, A 및 D와 상이하고, 바람직하게는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고, 바람직하게는 임의적으로 하나 이상의 R^P 기로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고,

R^P는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR⁰R⁰⁰, -C(O)X⁰, -C(O)R⁰, -C(O)OR⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, 임의적으로 치환된 실릴, 또는 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40의 카빌 또는 하이드로카빌이고,

R⁰ 및 R⁰⁰은, 서로 독립적으로, H 또는 임의적으로 치환된 C_1-40 카빌 또는 하이드로카빌이고, 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고,

X⁰은 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이고,

a, b, 및 c는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2이고,

d는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 내지 10의 정수이다.

바람직하게, 상기 중합체는, b가 1 이상인, 하나 이상의 화학식 PIIa의 반복 단위를 포함한다. 또한, 바람직하게, 상기 중합체는, b가 1 이상인 하나 이상의 화학식 PIIa의 반복 단위, 및 b가 1 이상인 하나 이상의 화학식 PIIb의 반복 단위를 포함한다.

다른 바람직한 중합체는, 화학식 PIIa 및/또는 PIIb의 단위에 더하여, 임의적으로 치환된 일환형 또는 다환형 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함한다.

이러한 추가적인 반복 단위는 하기 화학식 PIII으로부터 선택된다:

상기 식에서, Ar¹, Ar², Ar³, a, c 및 d는 화학식 PIIa에서 정의된 바와 같다.

R^P는 바람직하게는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬(이때, 하나 이상의 CH₂ 기는, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, 임의적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CF₂-, -CHR⁰=CR⁰⁰-, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C-로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체됨)을 나타내거나, 또는 4 내지 20개의 고리 원자를 갖고 바람직하게는 임의적으로 할로겐 또는 하나 이상의 전술된 알킬 또는 환형 알킬 기로 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시를 나타내고, 이때 R⁰, R⁰⁰, Y¹ 및 Y²는 상기 및 하기에서 제시된 의미 중 하나를 갖고, R⁰ 및 R⁰⁰은 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고, Y¹ 및 Y²는 바람직하게는 F, Cl 또는 Br을 나타낸다.

또한, 바람직하게, 상기 중합체는 하기 화학식 PIV로부터 선택된다:

상기 식에서,

A, B, 및 C는, 서로 독립적으로, 화학식 PIIa, PIIb 또는 PIII의 별개의 단위를 나타내고,

x는 0 초과 1 이하이고,

y는 0 이상 1 미만이고,

z는 0 이상 1 미만이고,

x+y+z는 1이고,

n1은 1 초과의 정수이다.

바람직하게는, B 및 C 중 적어도 하나가 화학식 PIIa의 단위를 나타낸다. 매우 바람직하게는, B 및 C 중 하나가 화학식 PIIa의 단위를 나타내고, B 및 C 중 하나가 화학식 PIIb의 단위를 나타낸다.

화학식 PIV의 바람직한 중합체는 하기 화학식 PIVa 내지 PIVi 및 PIVk로부터 선택된다:

상기 식에서,

D, Ar¹, Ar², Ar³, a, b, c 및 d는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 화학식 PIIa에서 제시된 의미 중 하나를 갖고,

Ac는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 화학식 PIIb에서 제시된 의미 중 하나를 갖고,

x, y, z 및 n1은 화학식 PIV에서 정의된 바와 같고,

상기 중합체는 교대 또는 랜덤 공중합체일 수 있고,

화학식 PIVd 및 PIVe에서, 상기 반복 단위 [(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d] 중 적어도 하나에서 및 상기 반복 단위 [(Ar¹)_a-(Ac)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d] 중 적어도 하나에서, b는 1 이상이고,

화학식 PIVh 및 PIVi에서, 상기 반복 단위 [(D)_b-(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_d] 중 적어도 하나에서 및 상기 반복 단위 [(D)_b-(Ar¹)_a-(D)_b-(Ar²)_d] 중 적어도 하나에서, b는 1 이상이다.

화학식 PIV 및 이의 하위화학식 PIVa 내지 PIVk의 중합체에서, 모든 반복 단위에서, b는 바람직하게는 1이다.

화학식 PIV 및 이의 하위화학식 PIVa 내지 PIVk의 중합체에서, x는 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 매우 바람직하게는 0.3 내지 0.7이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, y 및 z는 0이고, 나머지는 0 초과이다. 본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, y 및 z는 둘 다 0이다. 본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, y 및 z는 둘 다 0 초과이다. 화학식 PIV 및 이의 하위화학식 PIVa 내지 PIVk의 중합체에서, y 또는 z가 0 초과인 경우, 이는 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 매우 바람직하게는 0.3 내지 0.7이다.

상기 중합체에서, 반복 단위의 총 개수(n1)는 바람직하게는 2 내지 10,000이다. 상기 반복 단위의 총 개수(n1)는 바람직하게는 5 이상, 매우 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 50 이상이고, 바람직하게는 500 이하, 매우 바람직하게는 1,000 이하, 가장 바람직하게는 2,000 이하이다(전술된 n1의 하한 및 상한의 임의의 조합 포함).

상기 중합체는 단독중합체 또는 공중합체, 예를 들면 통계적 또는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 또는 블록 공중합체, 또는 전술된 것들의 조합일 수 있다.

- 단위 D 또는 (Ar¹-D) 또는 (Ar¹-D-Ar²) 또는 (Ar¹-D-Ar³) 또는 (D-Ar²-Ar³) 또는 (Ar¹-D-Ar²-Ar³) 또는 (D-Ar¹-D)의 단독중합체로 이루어진(즉, 모든 반복 단위가 동일한) 그룹 A,

- 동일한 단위 (Ar¹-D-Ar²) 또는 (D-Ar¹-D) 및 동일한 단위 (Ar³)로부터 형성된 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어진 그룹 B,

- 동일한 단위 (Ar¹-D-Ar²) 또는 (D-Ar¹-D) 및 동일한 단위 (A¹)로 형성되는 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어진 그룹 C,

- 동일한 단위 (Ar¹-D-Ar²) 또는 (D-Ar¹-D) 및 동일한 단위 (Ar¹-Ac-Ar²) 또는 (Ac-Ar¹-Ac)로 형성된 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어진 그룹 D

로부터 선택되는 중합체가 특히 바람직하며, 이때 이들 그룹 모두에서 D, Ac, Ar¹, Ar² 및 Ar³은 상기 및 하기에 정의되는 바와 같고, 그룹 A, B 및 C에서 Ar¹, Ar² 및 Ar³은 단일 결합이 아니고, 그룹 D에서 Ar¹ 및 Ar² 중 하나는 단일 결합을 나타낼 수도 있다.

화학식 PIV 및 PIVa 내지 PIVk의 바람직한 중합체는 하기 화학식 PV로부터 선택된다:

상기 식에서, "쇄(chain)"는 화학식 PIV 또는 PIVa 내지 PIVk의 중합체 쇄를 나타내고, R²¹ 및 R²²는,각각 서로 독립적으로, 상기 정의된 R^S의 의미 중 하나를 갖거나, 각각 서로 독립적으로, H, F, Br, Cl, I, -CH₂Cl, -CHO, -CR'=CR"₂, -SiR'R"R"', -SiR'X'X", -SiR'R"X', -SnR'R"R"',-BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)₂, -O-SO₂-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'₃, -ZnX' 또는 말단캡 기를 나타내고, X' 및 X"는 할로겐을 나타내고, R', R" 및 R"'은, 각각 서로 독립적으로, 화학식 I에 주어진 R⁰의 의미 중 하나를 갖고, R', R" 및 R"' 중 2개는 또한, 이들이 부착되는 헤테로원자와 함께 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로실릴, 사이클로스탄일, 사이클로보란 또는 사이클로보로네이트를 형성할 수 있다.

바람직한 말단캡 기 R²¹ 및 R²²는H, C_1-20 알킬, 또는 임의적으로 치환된 C_6-12 아릴 또는 C_2-10 헤테로아릴, 매우 바람직하게는 H 또는 페닐이다.

화학식 PIV, PIVa 내지 PIVk 또는 PV로 나타내지는 중합체에서, x, y 및 z는 각각 단위 A, B 및 C의 몰분율을 나타내고, n은 중합의 정도 또는 단위 A, B 및 C의 총 수를 나타낸다. 이들 화합물은 A, B 및 C의 블록 공중합체, 랜덤 또는 통계적 공중합체 및 교차 공중합체, 또한 A의 동종중합체(x>0 및 y=z=0인 경우)를 포함한다.

화학식 PIIa, PIIb, PIII, PIV, PIVa 내지 PIVk 및 PV의 반복 단위 및 중합체에서, 바람직하게는 D, Ar¹, Ar² 및 Ar³은 하기 화학식 D1 내지 D141로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 및 R¹⁸은 서로 독립적으로 H를 나타내거나 상기 및 하기에 정의되는 R^P의 의미를 갖는다.

화학식 PIIa, PIIb, PIII, PIV, PIVa 내지 PIVk 및 PV의 반복 단위 및 중합체에서, 바람직하게는 Ac, Ar¹, Ar² 및 Ar³은 하기 화학식 A1 내지 A97로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은, 각각 서로 독립적으로, H를 나타내거나 상기 및 하기에 정의되는 R^P의 의미 중 하나를 갖는다.

상기 중합체는 예컨대 하기 화학식 PVIa 내지 PVIe로부터 선택된 단량체로부터 제조될 수 있다:

상기 식에서, Ac, D, Ar¹, Ar², a 및 b는 화학식 PIIa 및 PIIb의 의미를 갖거나, 상기 및 하기에 기술된 바람직한 의미 중 하나를 갖고, R²³ 및 R²⁴는, 바람직하게는 각각 서로 독립적으로, H, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트, O-노나-플레이트, -SiMe₂F, -SiMeF₂, -O-SO₂Z¹, -B(OZ²)₂ , -CZ³=C(Z³)₂, -C≡CH, -C≡CSi(Z¹)₃, -ZnX⁰ 및 -Sn(Z⁴)₃(이때, X⁰은 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이고, Z^1-4는, 임의적으로 치환된 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2개의 기 Z²은 또한 함께 B 및 O 원자와 함께 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로보로네이트 기를 형성할 수 있음)로부터 선택된다.

적합한 단량체는, 예컨대 하기 하위화학식 PVIa1 내지 PVIa4, PVIb1, PVIc1 내지 PVIc4, PVId1, PVIe1 및 PVIe2로부터 선택된다:

상기 식에서, Ac, D, Ar¹, Ar², a, c, R²³ 및 R²⁴는 화학식 PVIa 내지 PVId에 정의된 바와 같다.

상기 중합체는 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있는 방법에 따르거나 그와 유사하게 합성될 수 있다. 다른 제조 방법은 실시예로부터 선택할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 아릴-아릴 커플링 반응, 예컨대 야마모토(Yamamoto) 커플링, 스즈키(Suzuki) 커플링, 슈틸레(Stille) 커플링, 소노가시라(Sonogashira) 커플링, C-H 활성화 커플링, 헥(Heck) 커플링 또는 부흐발트(Buchwald) 커플링으로 적합하게 제조될 수 있다. 스즈키 커플링, 슈틸레 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다. 중합되어 반복 단위의 중합체를 형성하는 단량체는 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.

예를 들어, 상기 중합체는 화학식 PVIa 내지 PVId 및 이의 하위화학식으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를　아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링시켜 제조될 수 있고, 이때 R²³ 및 R²⁴는 Cl, Br, I, -B(OZ²)₂ 및 -Sn(Z⁴)₃로부터 선택된다.

상기 및 하기에 기재된 공정에서 사용되는 바람직한 아릴-아릴 커플링 및 중합 방법은 야마모토 커플링, 쿠마다 커플링, 네기시 커플링, 스즈키 커플링, 슈틸레 커플링, 소노가시라 커플링, 헥 커플링, C-H 활성화 커플링, 울만 또는 부흐발트 커플링이다. 특히 바람직하게는 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 슈틸레 커플링 및 야마모토 커플링이다. 스즈키 커플링은 예를 들면 WO 00/53656 A1에 기재되어 있다. 네기시 커플링은 예를 들면 문헌[J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684]에 기재되어 있다. 야마모토 커플링은 예를 들면 문헌[T. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205] 또는 국제 특허 출원 공개 제 WO 2004/022626 A1 호에 기재되어 있고, 슈틸레 커플링은 예를 들면 문헌[Z. Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435]에 기재되어 있다. 예를 들면, 야마모토 커플링을 사용하는 경우, 바람직하게는 2개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 사용된다. 스즈키 커플링을 사용하는 경우, 바람직하게는 2개의 반응성 보론산 또는 보론산 에스터 기 또는 2개의 반응성 할라이드 기를 갖는 화학식 PVIa 내지 PVId 및 이의 하위화합물의 단량체가 사용된다. 슈틸레 커플링을 사용하는 경우, 바람직하게는 2개의 반응성 스태난 기 또는 2개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 사용된다. 네기시 커플링을 사용하는 경우, 바람직하게는 2개의 반응성 유기아연 기 또는 2개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 사용된다.

특히 스즈키, 네기시 또는 슈틸레 커플링에 바람직한 촉매는 Pd(0) 착체 또는 Pd(II) 염으로부터 선택된다. 바람직한 Pd(0) 착체는 하나 이상의 포스핀 리간드, 예컨대 Pd(Ph₃P)₄를 갖는 것이다. 또다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol₃P)₄이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)₂을 포함한다. 또는, Pd(0) 착체는 Pd(0) 다이벤질리덴아세톤 착체, 예를 들어 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0), 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 또는 Pd(II) 염 예를 들어 팔라듐 아세테이트와 포스핀 리간드, 예를 들어 트라이페닐포스핀, 트리스(오르토-톨릴)포스핀 또는 트라이(3급-부틸)포스핀을 혼합하여 제조될 수 있다. 스즈키 중합은 염기, 예를 들어 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화 리튬, 인산 칼륨; 또는 유기 염기, 예컨대 테트라에틸암모늄 카보네이트 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드의 존재하에 수행된다. 야마모토 중합은 Ni(0) 착체, 예를 들어 비스(1,5-사이클로옥타다이엔일) 니켈(0)을 사용한다.

스즈키 및 슈틸레 중합은 단독 중합체뿐만 아니라 통계적, 교대 및 블록 랜덤 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 통계적 또는 블록 공중합체는 예를 들면 화학식 PVI 또는 이의 하위 화학식의 단량체로부터 제조될 수 있으며, 이때 반응성 기 중 하나는 할로겐이고 다른 반응성 기는 보론산, 보론산 유도체 기 및 알킬 스태난이다. 통계적, 교대 및 블록 공중합체의 합성은 예를 들면 국제 특허 출원 공개 제 WO 03/048225 A2 호 또는 제 WO 2005/014688 A2 호에 상세히 기재되어 있다.

용매를 비롯한 본 발명에 따른 배합물에서의 본 발명의 풀러렌 유도체 또는 풀러렌 조성물의 농도는, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다. 본 발명에 따른 풀러렌 유도체 및 중합체를 포함하는 조성물(즉, 용매 제외) 중의 본 발명의 풀러렌 유도체의 농도는 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 33 중량% 내지 80 중량%이다.

본 발명의 또다른 양태는, 본 발명의 하나 이상의 풀러렌 유도체 또는 상기 기술된 풀러렌 조성물을 포함하고, 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 추가로 포함하는 배합물에 관한 것이다.

이러한 배합물은 바람직하게는 OPV 또는 OPD 장치와 같은 OE 장치의 반도체 층의 제조를 위한 담체로서 사용되고, 이때 풀러렌 유도체 또는 풀러렌 조성물은 예컨대 광활성 층에 사용된다.

임의적으로, 상기 배합물은 추가로 예컨대 국제 특허 출원 공개 제 WO 2005/055248 A1 호에 기술된 바와 같이 유변학적 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 결합제를 포함한다.

본 발명에 따른 배합물은 바람직하게는 용액을 형성한다.

본 발명은 추가로, 상기 및 하기에 기술된 본 발명의 풀러렌 유도체 또는 풀러렌 조성물을 포함하는 전자 장치, 또는 이를 포함하는 반도체 층을 제공한다.

특히 바람직한 장치는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 커패시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, OPD, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 장치, 전자사진 기록 장치, 유기 메모리 장치, 센서 장치, 전하 주입 층, 쇼트키 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다.

특히 바람직한 전자 장치는 OFET, OLED, OPV 및 OPD 장치, 특히 벌크 헤테로접합(BHJ) OPV 장치 및 OPD 장치이다. OFET에서, 예컨대 드레인 및 소스 사이의 상기 활성 반도체 채널이 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 다른 예로서, OLED 장치에서, 전하(정공 또는 전자) 주입 또는 수송 층이 본 발명의 층을 포함할 수 있다.

OPV 또는 OPD 장치에서의 용도에, 바람직하게는 p형(전자 공여체) 반도체 및 n형(전자 수용체) 반도체를 포함하는 풀러렌 조성물이 사용된다. 상기 p형 반도체는 예를 들어 상기 도시된 바와 같은 화학식 PIIa, PIIb 또는 PIII의 반복 단위, 또는 화학식 PIV, PV 또는 이의 하위화학식의 중합체를 갖는 공액결합된 중합체, 소분자, 둘 이상의 중합체의 혼합물 또는 하나 이상의 중합체와 하나 이상의 소분자의 혼합물이다. 상기 n형 반도체는 본 발명의 풀러렌 유도체, 또는 2개 이상의 풀러렌의 혼합물이고, 이들 중 하나 이상은 본 발명의 풀러렌 유도체이다.

상기 장치는 바람직하게는 상기 활성 층의 일 측면 상의 투명 또는 반투명 기판상의 제 1 투명 또는 반투명 전극, 및 상기 활성 층의 다른 측면 상의 제 2 금속 또는 반투명 전극을 더 포함한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 활성 층은 추가의 유기 및 무기 화합물과 블렌딩되어 장치 특성을 향상시킨다. 예를 들어, 문헌[Adv. Mater. 2013, 25 (17), 2385-2396] 및 문헌[Adv. Ener. Mater. 10.1002/aenm.201400206]에 기술된 바와 같은 근-전계(near-field) 효과(즉, 플라즈몬 효과)에 기인한 광 수집 향상을 위한 Au 또는 Ag 나노입자 또는 Au 또는 Ag 나노프리즘과 같은 금속 입자, 예를 들어 문헌[Adv. Mater. 2013, 25(48), 7038-7044]에 기재된 광전도성 향상을 위한 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄과 같은 분자성 도판트, 또는 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제 WO2012/095796 A1 호 및 제 WO2013/021971 A1 호에 기재된 바와 같은 UV 흡수제 및/또는 항-라디칼제 및/또는 항산화제 예컨대 2- 하이드록시벤조페논, 2-하이드록시페닐벤조트라이아졸, 옥살산 아닐리드, 하이드록시페닐 트라이아진, 메로시아닌, 장애 페놀, N-아릴-티오모폴린, N-아릴-티오모폴린-1-옥사이드, N-아릴-티오모폴린-1,1-다이옥사이드, N-아릴-티아졸리딘, N-아릴-티아졸리딘-1-옥사이드, N-아릴-티아졸리딘-1,1-다이옥사이드 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄으로 구성된 안정화제가 포함된다.

상기 장치는 바람직하게는 예를 들어 문헌[J. Mater. Chem. 2011, 21, 12331]에 기재된 바와 같은 UV 내지 가시광 변환 층 또는 예를 들어 문헌[J. Appl. Phys. 2013, 113, 124509]에 기재된 바와 같은 NIR 내지 가시광 또는 IR 내지 NIR 광 변환 층을 더 포함할 수 있다.

또한, 바람직하게는 OPV 또는 OPD 장치는, 활성 층과 제 1 또는 제 2 전극 사이에, 금속 산화물, 예를 들어 ZTO, MoO_x, NiO_x; 도핑된 공액결합된 중합체, 예를 들어 PEDOT:PSS 및 폴리피롤-폴리스타이렌 설포네이트(PPy:PSS); 공액 중합체, 예를 들어 폴리트라이아릴아민(PTAA); 유기 화합물, 예를 들어 치환된 트라이아릴 아민 유도체 예컨대 N,N'-다이페닐-N,N'-비스(1-나프틸)(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(NPB), N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD); 그래핀계 물질, 예를 들어 그래핀 산화물 및 그래핀 양자 점과 같은 물질을 포함하는 정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층으로서, 또는, 다르게는, 금속 산화물, 예를 들어 ZnO_x, TiO_x, AZO(알루미늄 도핑된 아연 산화물); 염, 예를 들어 LiF, NaF, CsF; 공액 고분자 전해질, 예를 들어 폴리[3-(6-트라이메틸암모늄헥실)티오펜], 폴리(9,9-비스(2-에틸헥실)-플루오렌]-b-폴리[3-(6-트라이메틸암모늄헥실)티오펜], 또는 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-다이메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-다이옥틸플루오렌)]; 중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌이민) 또는 가교결합된 N-함유 화합물 유도체; 또는 유기 화합물, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀레이토)-알루미늄(III)(Alq₃), 페난트롤린 유도체 또는 C60 또는 C70계 풀러렌(예를 들어 문헌[Adv. Energy Mater. 2012, 2, 82-86] 참조)과 같은 물질을 포함하는 정공 차단층 및/또는 전자 수송 층으로서 작용하는 하나 이상의 추가적 완충 층을 포함한다.

본 발명에 따른 풀러렌 혼합물 및 중합체를 포함하는 풀러렌 조성물에서, 중합체:풀러렌 혼합물의 비는 바람직하게는 중량 기준으로 5:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 1:3, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:2이다. 또한, 중합체성 결합제는 5 내지 95 중량% 포함된다. 결합제의 예는 폴리스타이렌(PS), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함한다.

BHJ OPV 장치와 같은 OE 장치에서의 박층을 제조하기 위해, 본 발명의 풀러렌 혼합물, 풀러렌 조성물 또는 배합물은 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있다. 장치의 액체 코팅이 진공 침착 기술보다 더 바람직하다. 용액 침착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 배합물은 다수의 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 침착 기술은 비-제한적으로 침지 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 활판 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이트 코팅, 롤러 인쇄, 역롤러 인쇄, 오프셋 리쏘그래피 인쇄, 건조 오프셋 리쏘그래피 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 웹 인쇄, 분무 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 슬롯 염료 코팅 또는 패드 인쇄를 포함한다. OPV 장치 및 모듈 제작을 위해, 가요성 기판과 상용성인 영역 인쇄 방법, 예를 들어 슬롯 염료 코팅, 분무 코팅 등이 바람직하다.

본 발명에 따른 풀러렌 혼합물(n형 성분으로서) 및 중합체(p형 성분으로서)를 갖는 조성물을 함유하는 적합한 용액 또는 배합물을 제조하는 경우, 적합한 용매는, p형 성분 및 n형 성분 둘 다의 완전한 용해를 보장하고 선택된 인쇄 방법에 의해 도입되는 경계 조건(예를 들어, 유변학적 특성)을 고려하여 선택되어야 한다.

유기 용매가 일반적으로 이러한 목적을 위해 사용된다. 전형적인 용매는 방향족 용매, 할로겐화된 용매 또는 염소화된 용매, 예컨대 염화 방향족 용매일 수 있다. 바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에터 및 이들의 혼합물이다. 예로는 다이클로로메탄, 트라이클로로메탄, 테트라클로로메탄, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,8-다이요오도옥탄, 1-클로로나프탈렌, 1,8-옥탄-다이티올, 아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸-아니솔, 3-메틸아니솔, 2,6-다이메틸아니솔, 2,5-다이메틸아니솔, 2,4-다이메틸아니솔, 3,5-다이메틸-아니솔, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로-아니솔, 3-트라이플루오로-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로아니솔, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 자일렌의 혼합물, o-, m- 및 p-이성질체, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라-메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 사이클로헥실벤젠, 다이에틸벤젠, 사이클로헥산, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1,2-다이메틸나프탈렌, 테트랄린, 데칼린, 인단, 1-메틸-4-(1-메틸에테닐)-사이클로헥센(d-리모넨), 6,6-다이메틸-2-메틸렌바이사이클로[3.1.1]헵탄(β-피넨), 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로-벤조트라이플루오라이드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2,3-다이메틸피라진, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 3-플루오로벤조-니트릴, 1-플루오로-3,5-다이메톡시-벤젠, 3-플루오로벤조-트라이플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드, 트라이플루오로메톡시-벤젠, 4-플루오로벤조트라이플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로-톨루엔-2-플루오로벤조트라이플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필바이페닐, 페닐 에터, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-다이플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-다이플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로-벤젠, 1-클로로-2,5-다이플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 나이트로벤젠, 벤즈알데하이드, 벤조니트릴, 테트라하이드로푸란, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥산, 모폴린, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이메틸폼아미드, N-메틸피롤리디논, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸설폭사이드 및/또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 국한되지 않는다.

특히 바람직한 용매는 비-염소화된 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

또한 바람직한 용매는, 할로겐화되지만 비-염소화된(예컨대, 불화된, 브롬화된 또는 요오드화된) 지방족 또는 방향족 탄화수소(예컨대, 1,8-다이요오도옥탄)을 5% 미만으로 함유하는, 비-염소화된 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

이러한 유형의 바람직한 용매는 1,2,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 사이클로헥실벤젠, 다이에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, N,N-다이메틸폼아미드, 2,3-다이메틸피라진, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸-아니솔, 3-메틸아니솔, 2,5-다이메틸-아니솔, 2,4-다이메틸아니솔, 3,5-다이메틸-아니솔, N,N-다이메닐아니솔, 에틸 벤조에이트, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 다이옥산, 4-이소프로필바이페닐, 페닐 에터, 피리딘, 1,8-옥탄다이티올, 나이트로벤젠, 1-클로로나프탈렌, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m- 및 p-이성질체들의 혼합물로부터 선택된다.

OPV 장치는 예를 들어 문헌으로부터 공지된 임의의 유형일 수 있다(예를 들어, 문헌[Waldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517] 참조).

제 1 바람직한 본 발명에 따른 OPV 장치는 하기 층을 (아래에서 위 순서로) 포함한다(이때, 전극들 중 적어도 하나, 바람직하게는 애노드는 가시광에 대해 적어도 부분적으로 투과성이고, n형 반도체는 본 발명에 따른 풀러렌 혼합물이다):

- 임의적으로 기판,

- 애노드 또는 전도성 그리드로서 작용하는, 바람직하게는 금속 산화물(예컨대, ITO)를 포함하는 높은 일 함수 전극,

- 바람직하게, 예를 들어 PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜):폴리(스타이렌-설포네이트)), 치환된 트라이아릴 아민 유도체, 예컨대 TBD(N,N'-다이페닐-N-N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민) 또는 NBD(N,N'-다이페닐-N-N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민)의 유기 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는 임의적인 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층,

- 예를 들어 BHJ를 형성하는, p형/n형의 2층으로서 또는 별개의 p형 및 n형 층으로서, 또는 p형 및 n형 반도체의 블렌드로서 존재할 수 있는, p형 및 n형 유기 반도체를 포함하는 층("광활성 층"으로도 지칭됨),

- 예를 들어, LiF, TiO_x, ZnO_x, PFN, 폴리(에틸렌이민) 또는 가교결합된 질소 함유 화합물 유도체 또는 페난트롤린 유도체를 임의적으로 포함하는, 전자 수송 특성 및/또는 정공-차단 특성을 갖는 층, 및

- 캐쏘드로서 작용하는, 바람직하게는 금속, 예를 들어 알루미늄을 포함하는 낮은 일 함수 전극.

제 2 바람직한 본 발명에 따른 OPV 장치는 역 OPV 장치이고, 하기 층을 (아래에서 위 순서로) 포함한다(이때, 전극들 중 하나 이상, 바람직하게는 캐쏘드는 가시광에 대해 적어도 부분적으로 투과성이고, n형 반도체는 본 발명에 따른 풀러렌 혼합물이다):

- 임의적으로 기판,

- 캐쏘드 또는 전도성 그리드로서 작용하는, 예를 들어 ITO를 포함하는 높은 일 함수 금속 또는 금속 산화물 전극,

- 바람직하게는, 금속 산화물(예를 들어, TiO_x 또는 ZnO_x)을 포함하거나, 또는 유기 화합물(예를 들어, 중합체, 예컨대 폴리(에틸렌이민) 또는 가교결합된 질소 함유 화합물 유도체 또는 페난트롤린 유도체)을 포함하고, 정공 차단 특성을 갖는 층,

- 예를 들어 BHJ를 형성하는, p형/n형의 2층으로서, 또는 별개의 p형 및 n형 층으로서, 또는 p형과 n형 반도체의 블렌드로서 존재할 수 있는, 전극들 사이에 위치한 p형 및 n형 유기 반도체를 포함하는 광활성 층,

- 바람직하게는 예를 들어 PEDOT:PSS 또는 치환된 트라이아릴 아민 유도체 예컨대 TBD 또는 NBD의 유기 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는 임의적인 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층, 및

- 애노드로서 작용하는 예를 들어 은과 같은 높은 일 함수 금속을 포함하는 전극.

본 발명의 OPV 장치에서, 바람직하게는 p형 및 n형 반도체 물질은 상기에 개시된 물질 예컨대 중합체/풀러렌 시스템으로부터 선택된다.

광활성 층이 기판에 침착되는 경우, 이는, 나노규모 준위으로 상이 분리되는 BHJ를 형성한다. 나노규모 상 분리에 대한 논의는, 문헌[Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429] 또는 문헌[Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005]을 참조한다. 임의의 어닐링(annealing) 단계가, 이후 블렌드 모폴로지 및 이에 따른 OPV 장치 성능을 최적화하기 위해 필요할 수 있다.

장치 성능을 최적화하는 또다른 방법은, 올바른 방식으로 상 분리를 촉진시키기 위해 다양한 비점의 첨가제를 포함할 수 있는, OPV(BHJ) 장치 제작용 배합물을 제조하는 것이다. 1,8-옥탄다이티올, 1,8-다이요오도옥탄, 나이트로벤젠, 1-클로로나프탈렌, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 및 다른 첨가제가 고효율 태양 전지를 수득하는 데 사용된다. 그 예가 문헌[J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497] 또는 문헌[Frechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597]에 개시되어 있다.

비-제한적인 실시예에서 추가로 예시된 바와 같이, 예를 들어 2.5% 이상 또는 3.0% 이상 또는 4.0% 이상 또는 5.0% 이상의 전력 변환 효율(PCE)을 갖는 광기전력 장치를 제조할 수 있다. PCE에 대한 특정 상한은 없지만, PCE는 예를 들면 20% 미만 또는 15% 미만 또는 10% 미만일 수 있다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시양태는 본 발명에 따른 풀러렌 혼합물 또는 풀러렌 조성물의 DSSC 또는 페로브스카이트계 태양 전지에서의 염료, 정공 수송 층, 정공 차단 층, 전자 수송 층 및/또는 전자 차단 층으로서의 용도 및 본 발명에 따른 혼합물 또는 조성물을 포함하는 DSSC 또는 페로브스카이트계 태양 전지에 관한 것이다.

DSSC 및 페로브스카이트계 태양 전지는 예를 들면 문헌[Chem. Rev. 2010, 110, 6595-6663, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2-15] 및 국제 특허 출원 공개 제 WO 2013/171520 A1 호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.

본 발명의 풀러렌 혼합물 및 풀러렌 조성물은 또한, 다른 용도에서의 염료 또는 안료로서, 예를 들면 착색 페인트, 잉크, 플라스틱, 직물, 화장품, 식품 및 기타 물질에서의 잉크 염료, 레이저 염료, 형광 마커, 용매 염료, 식용 색소, 대조 염료 또는 안료로서 사용될 수 있다.

본 발명의 풀러렌 혼합물, 풀러렌 조성물 및 반도체 층은 또한, 다른 OE 장치 또는 장치 컴포넌트에서, 예컨대 OFET 장치의 반도체성 채널에서, 또는 OLED 또는 OPV 장치의 완충 층, 전자 수송 층(ETL) 또는 정공 차단 층(HBL)에서, n형 반도체로서 사용하기에 적합하다.

따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연(또는 게이트 절연) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반도체 채널을 포함하는 OFET를 제공하며, 이때 유기 반도체 채널은 본 발명에 따른 풀러렌 혼합물, 풀러렌 조성물, 또는 본 발명에 따른 유기 반도체층을 n형 반도체로서 포함한다. OFET의 다른 특징은 당업자에 주지되어 있다.

OSC 물질이 게이트 유전체 및 드레인 및 소스 전극 사이의 박막으로서 배열되는 OFET가 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제 5,892,244 호, 제 5,998,804 호, 및 제 6,723,394 호 및 이들의 배경기술 부분에 언급된 참고 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 가용성 특성 및 이에 따른 넓은 표면의 가공성을 이용한 저비용과 같은 이점으로 인하여, 이러한 FET의 바람직한 용도는, 예컨대 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 용도이다.

OFET 장치에서의 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배열될 수 있으나, 단 소스 및 드레인 전극은 절연 층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체층 모두는 절연 층에 접촉되고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘 모두는 반도체층과 접촉된다.

본 발명에 따른 OFET 장치는 바람직하게는 하기를 포함한다(이때, 반도체층은 본 발명에 따른 풀러렌 혼합물 또는 풀러렌 조성물을 포함한다):

- 소스 전극,

- 드레인 전극,

- 게이트 전극,

- 반도체층,

- 하나 이상의 절연 층,

- 임의적으로 기판.

OFET 장치는 상부 게이트 장치 또는 하부 게이트 장치일 수 있다. 적합한 구조 및 OFET 장치의 제조 방법은 당업자에 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2007/0102696 A1 호에 개시되어 있다.

게이트 절연 층은 바람직하게는 플루오로중합체, 예를 들어 시판중인 사이톱(Cytop) 809M(등록상표) 또는 사이톱 107M(등록상표)(아사히 글라스(Asahi Glass))를 포함한다. 바람직하게는 게이트 절연 층은, 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 분무 또는 침지 코팅 또는 기타 공지된 방법에 의해, 절연 물질 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 용매(플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 배합물으로부터 침착된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어 FC75(등록상표)(아크로스(Acros)에서 시판 중임, 카탈로그 번호 12380)이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매, 예를 들어 퍼플루오로중합체 테플론(Teflon) AF(등록상표) 1600 또는 2400(듀퐁(Dupont)) 또는 플루오로펠(Fluoropel, 등록상표)(사이토닉스(Cytonix)) 또는 퍼플루오로용매 FC43(등록상표)(아크로스, 번호 12377)는 종래 기술에 공지되어 있다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2007/0102696 A1 호 또는 미국 특허 제 7,095,044 호에 개시된 바와 같은, 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0의 낮은 유전율(또는 유전 상수)을 갖는 유기 유전 물질("저 k 물질")이다.

보안 용도에서, OFET 및 본 발명에 따른 반도체성 물질을 갖는 기타 장치, 예컨대 트랜지스터 또는 다이오드는 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용되어, 지폐, 신용카드 또는 ID 카드, 주민등록증(national ID document), 면허증 또는 화폐 가치를 갖는 임의의 제품, 예컨대 우표, 티켓, 주식, 수표 등의 진위를 증명하고 위조를 막을 수 있다.

다르게는, 본 발명에 따른 풀러렌 혼합물, 풀러렌 조성물, 및 반도체 층은 OLED, 예컨대 OLED의 완충 층, ETL 또는 HBL에서 사용될 수 있다. 상기 OLED 장치는, 예컨대 평판 디스플레이 장치에서 능동 디스플레이 층으로서, 또는 예컨대 액정 디스플레이와 같은 평판 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상의 OLED는 다층 구조를 사용하여 실현된다. 발광 층은 일반적으로 하나 이상의 전자 수송 및/또는 정공 수송 층 사이에 삽입된다. 전압을 인가함으로써, 전하 캐리어로서의 정공 및 전자가 발광 층으로 이동하고, 여기서 이들의 재조합은 발광 층 내에 함유된 루모포어(lumophor) 단위의 여기(excitation) 및 이에 따른 발광을 유발한다.

본 발명에 따른 풀러렌 혼합물, 풀러렌 조성물 또는 반도체 층은 ETL, HBL 또는 완충 층 중 하나 이상에, 특히 이의 수용성 유도체(예컨대, 극성 또는 이온성 측쇄 기를 가짐) 또는 이온 도핑된 형태로 사용될 수 있다. OLED에서의 용도를 위한 본 발명의 반도체 물질을 포함하는 층의 처리는, 일반적으로 당업계 숙련자에게 공지되어 있고, 예컨대 문헌[Muller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34], 문헌[Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128] 및 문헌[O'Malley et al, Adv. Energy Mater. 2012, 2, 82-86] 및 이들에 언급된 문헌을 참조한다.

또다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 풀러렌 혼합물, 풀러렌 조성물, 및 물질, 특히 광발광 특성을 나타내는 물질은, 예컨대 유럽 특허 제 0 889 350 A1 호 또는 문헌[C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837]에 개시된 디스플레이 장치에서 광원 물질로 사용될 수 있다.

본 발명의 또다른 양태는 본 발명에 따른 풀러렌 혼합물의 산화 및 환원된 형태 둘 다에 관한 것이다. 전자를 잃거나 얻는 것은, 매우 비편재화된 이온 형태(이는 높은 전도성을 가짐)를 형성시킨다. 이는 통상의 도판트에 노출시 발생할 수 있다. 적합한 도판트 및 도핑 방법은, 예를 들어 유럽 특허 제 0 528 662 호, 미국 특허 제 5,198,153 호 또는 국제 특허 출원 공개 제 WO 96/21659 호로부터 당업자에 공지되어 있다.

도핑 방법은 전형적으로, 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제를 이용하여 반도체 물질을 처리하여, 적용된 도판트로부터 유래된 상응하는 반대 이온과 함께, 물질 내에 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 포함한다. 적합한 도핑 방법은, 예를 들어 대기압에서 또는 감압하에서 도핑 증기에 노출시키는 것, 도판트를 포함하는 용액 중에서의 전기화학적 도핑, 도판트를 열 확산된 반도체 물질과 접촉시키는 것 및 도판트를 반도체 물질에 이온-주입하는 것을 포함한다.

전자가 캐리어로서 사용되는 경우, 적합한 도판트는, 예를 들어 할로겐(예컨대, I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr 및 IF), 루이스산(예컨대, PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ 및 SO₃), 양성자성 산, 유기산 또는 아미노산(예컨대, FeCl₃, FeOCl, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ 및 LnCl₃(Ln은 란탄족임), 음이온(예컨대, Cl^-, Br^-, I^-, I₃ ^-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeCl₄ ^-, Fe(CN)₆ ^3-, 및 다양한 설폰산의 양이온, 예컨대 아릴-SO₃ ^-)이다. 정공이 캐리어로 사용되는 경우, 도판트의 예는 양이온(예컨대, H H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ 및 Cs⁺), 알칼리 금속(예컨대, Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속(예컨대, Ca, Sr 및 Ba), O₂, XeOF₄, (NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-), (NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-), (NO₂ ⁺)(BF₄ ^-), AgClO₄, H₂IrCl₆, La(NO₃)₃·H₂O, FSO₂OOSO₂F, Eu, 아세틸콜린, R₄N⁺(R은 알킬 기임), R₄P⁺(R은 알킬 기임), R₆As⁺(R은 알킬 기임) 및 R₃S⁺(R은 알킬 기임)이다.

본 발명의 풀러렌 혼합물의 전도성 형태는, 비-제한적으로 OLED 용도에서의 전하 주입 층 및 ITO 평탄화 층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린을 위한 필름, 전자 용품(예컨대, 인쇄 회로 보드 및 콘덴서)에서의 대전방지 필름, 인쇄된 전도성 기판, 패턴 또는 트랙트(tract)를 비롯한 용도에서 유기 "금속"으로서 사용될 수 있다.

또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 풀러렌 혼합물 및 풀러렌 조성물은 단독으로 또는 다른 물질과 함께, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2003/0021913 호에 기재된 바와 같은 LCD 또는 OLED 장치에서의 배향층에 또는 배향층으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향층의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD에 사용되는 경우, 이러한 전기적 전도성의 증가는 전환가능 LCD 전지에서의 역 잔류 dc 효과를 감소시킬 수 있고, 이미지 고착을 억제하거나 예를 들어 강유전성 LCD에 있어서는 강유전성 LC의 자발적인 분극 전하의 전환에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향층 상에 제공되는 발광 물질을 포함하는 OLED 장치에 사용되는 경우, 이러한 전기 전도성의 증가는 발광 물질의 전기발광을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 풀러렌 혼합물, 풀러렌 조성물, 및 물질은 미국 특허 출원 공개 제 2003/0021913 A1 호에 기재된 바와 같은 광배향층에 사용하거나 광배향층으로서 사용하기 위해 광이성질화가능 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.

또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 풀러렌 혼합물, 풀러렌 조성물, 및 물질, 특히 그 수용성 유도체(예를 들어, 극성 또는 이온성 측기를 가짐) 또는 이온 도핑된 형태는 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 화학 센서 또는 물질로 사용될 수 있다. 이러한 용도는, 예를 들어 문헌[L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287]; 문헌[D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49]; 문헌[N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785]; 및 문헌[D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537]에 개시되어 있다.

문맥상 달리 분명하게 지시하지 않는 한, 본원에서 용어의 복수 형태는 단수 형태를 포함하는 것으로 간주되고, 그 역도 마찬가지이다.

본원의 상세한 설명 및 특허청구범위 전체에 걸쳐, "포함하다" 및 "함유하다"라는 용어 및 변형된 용어, 예를 들어 "포함하는" 및 "함유하는"은, "~에 제한되지는 않지만 포함하는"을 의미하고, 다른 구성요소를 배제하는 것으로 의도되지 않는다(제외하지 않는다).

상기 언급된 본 발명의 실시양태의 변형 역시 본 발명의 범주 이내인 것으로 간주된다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에 개시된 각 특징은 동일한, 등가의 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각 특징은 포괄적인 일련의 등가의 또는 유사한 특징 중의 단지 하나의 예일 뿐이다.

본원에 개시된 모든 특징은 이러한 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 서로 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 필수적이지 않는 조합으로 개시된 특징이 개별적으로(조합하지 않고) 사용될 수 있다.

상기 및 하기에서, 달리 지시되지 않는 한 백분율은 중량%이고, 온도는 ℃로 제시된다. 유전 상수 ε("유전율")은 20℃ 및 1,000 Hz에서 취해진 값을 참조한다.

본 발명이 이제 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 기술되지만, 이는 단지 예시일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.

실시예 1

풀러렌 혼합물을 위한 벌크 헤테로접합 유기 광기전 장치

유기 광기전(OPV) 장치를, 룸텍 코포레이션(LUMTEC Corporation)으로부터 구입한 사전-패턴화된 ITO-유리 기판(13Ω/□) 상에 제조하였다. 상기 기판을, 초음파 욕 내에서 통상의 용매(아세톤, 이소프로판올, 탈이온수)를 사용하여 세척하였다. 시판 PVE-002(메르크(Merck)) 층을 80℃에서 닥터 블레이드로 균일한 코팅으로서 적용하였다. 이어서, PVE-002 필름을 공기 중에서 100℃로 10분 동안 어닐링하고, 이어서 질소 대기로 옮겼다. 활성 물질 용액(즉, 중합체 + 풀러렌)을 제조하여, 1-메틸나프탈렌(1MN) 또는 2,4-다이메틸아니솔(DMA) 중의 30 mg·cm^-3 용액 농도로 용질을 완전히 용해시켰다. 질소 대기 내에서 박막을 블레이드-코닝함으로써, 조면계를 사용하여 측정시 50 내지 800 nm의 활성 층 두께를 달성하였다. 이어서, 짧은 건조 시간을 이용하여, 임의의 잔류 용매의 제거를 보장하였다.

전형적으로, 블레이드-코팅된 필름을 핫플레이트 상에서 90℃로 2분 동안 건조하였다. 이어서, 상기 장치를 공기 대기로 옮겼다. 상기 활성 층의 상부에, 폴리(스타이렌 설폰산)으로 도핑된 전도성 중합체인 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)[PEDOT:PSS 클레비오스(Clevios) HTL 솔라(Solar) SCA 246-10(헤라에우스(Heraeus))]를 0.9 mL 펼치고, 1100 rpm으로 130초 동안 스핀-코팅에 의해 균일하게 코팅하였다. 이후, Ag(100 nm) 캐쏘드를 쉐도우 마스크를 통해 열 증발시켜, 셀을 한정하였다. 상기 장치 제조의 마지막 단계의 경우, 상기 장치들을 각각 UV-경화 에폭시 접착제(glue)를 사용하여 유리 커버 슬라이드로 캡슐화하였다.

상기 태양 전지를 뉴포트 솔라 시뮬레이터(Newport Solar Simulator)로 100 mW·cm^-2의 백색 광으로 조사하면서, 키슬리(Keithley) 2400 SMU를 사용하여 전류-전압 특성을 측정하였다. 상기 솔라 시뮬레이터는 AM1.5G 필터를 장착하였다. 조사(illumination) 강도를, Si 광다이오드를 사용하여 보정하였다. 모든 장치 제조 및 특성분석은 건조-질소 대기 내에서 수행하였다.

전력 변환 효율을 하기 수학식 2를 이용하여 계산하였다:

[수학식 2]

상기 식에서, FF는 하기 수학식 3으로서 정의된다:

[수학식 3]

.

전체 고형분 농도에서의 유기 용액으로부터 코팅된 풀러렌과 하기 도시된 구조를 갖는 중합체 1의 블렌드에 대한 OPV 장치 특성을 하기 표 1에 도시한다. 중합체 1 및 이의 특성은 국제 특허 출원 공개 제 WO 2011/131280 A1 호에 개시되어 있다.

하기 표 1은, 전자 공여체 성분으로서의 중합체 및 전자 수용체 성분으로서의 풀러렌 혼합물을 포함하는 개별적인 광활성 물질 용액의 배합물 특성을 보여준다. 선행 기술에 따른 용액 C1, C2 및 C3은 각각 풀러렌 PCBM-C60, PCBM-C60과 비스부가물(bisadduct) BisPCBM-C60의 혼합물, 또는 PCBM-C60과 PCBM-C70의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따른 용액 1, 2 및 3은, 이들의 에스터 치환기의 성질(메틸 에스터 대 헥실 에스터)이 상이한, 풀러렌 PCBM-C60과 PCBC₆-C60의 혼합물을 상이한 농도로 포함한다. 상기 중합체는 모든 경우 중합체 1이다. 용매는 모든 경우 1-메틸나프탈렌이다.

초기 장치 특성

하기 표 2는, 표 1의 활성 물질(풀러렌 혼합물/중합체) 용액으로부터 형성된 BHJ를 갖는 광활성 층을 포함하는 개별적인 OPV 장치에 대한 장치 특성을 보여준다.

표 2로부터, 상이한 R 치환기를 갖는 2개의 풀러렌 PCBM-C60과 PCBC₆-C60의 혼합물을 포함하는 본 발명에 따른 용액 1, 2 또는 3으로부터 제조된 BHJ를 갖는 OPV 장치가, 비-염소화된 용매로부터 침착되는 경우 더 높은 PCE를 나타내고, 심지어 AM1.5G의 모의시험된 태양광 조사 9일 이후에도 더 높은 PCE를 유지함을 알 수 있다.

이에 대해 비교하면, 선행 기술에 개시되어 있거나 암시되어 있는, 순수한 PCBM-C60을 갖는 용액 C1, PCBM-C60과 8% BisPCBM-C60을 갖는 용액 C2, 및 PCBM-C60과 19% PCBM-C70를 갖는 용액 C3으로부터 제조된 BHJ를 갖는 OPV 장치는 더 낮은 PCE 값을 나타냈다. 특히, 용액 C3(PCBM-C60와 19% PCBM-C70)으로부터 제조된 BHJ를 갖는 OPV 장치는, 본 발명에 따른 활성 물질 용액보다 상당히 더 낮은 출발 PCE를 나타냈다.

실시예 2

BHJ OPV 장치를, 중합체 1 및 본 발명에 따른 추가의 풀러렌 혼합물로부터, 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 비교의 목적으로, 기준(reference) BHJ 장치를 단일 풀러렌을 사용하여 제조하였다.

하기 표 3은, 전자 공여체 성분으로서의 중합체 1 및 전자 수용체 성분으로서의 풀러렌 또는 풀러렌 혼합물을 포함하는 개별적인 광활성 물질 용액의 배합물 특성을 보여준다. 용액 C4 및 C5는 각각, 순수한 화학식 I1d 또는 I6b의 풀러렌의 성능을 비교하기 위한 기준 장치이다. 본 발명에 따른 용액 4, 5, 6 및 7은, 이들의 에스터 치환기의 성질(메틸 에스터 대 헥실 에스터), 이들의 페닐 치환기의 성질(페닐 대 테트라메톡시페닐), 이들의 알킬 치환기의 성질(R¹¹=H 대 R¹¹=C₇H₁₅) 및 이들의 부가물 유형의 성질(화학식 I1 대 화학식 I6)이 상이한, 풀러렌 PCBM-C60, PCBC₆-C60, 화학식 I1d, 화학식 I6a 및 화학식 I6b(이때, R¹¹=C₇H₁₅)의 혼합물을 포함한다. 용매는 1-메틸나프탈렌(1MN) 또는 2,4-다이메틸아니솔(DMA)이다.

초기 장치 특성

하기 표 4는, 표 1의 활성 물질(풀러렌 혼합물/중합체) 용액으로부터 형성된 BHJ를 갖는 광활성 층을 포함하는 개별적인 OPV 장치의 장치 특성을 보여준다.

표 4로부터, 상이한 치환기를 갖는 2개의 풀러렌 PCBM-C60, PCBC₆-C60, I1d, I6a 또는 I6b(이때, R¹¹=C₇H₁₅)의 혼합물을 포함하는 본 발명에 따른 용액 4, 5, 6 또는 7로부터 제조된 BHJ를 갖는 OPV 장치가, 비-염소화된 용매로부터 침착되는 경우 더 높은 PCE를 나타내고, AM1.5G의 모의시험된 태양광 조사 100시간 이후에 더 높은 PCE를 유지함을 알 수 있다.

이에 대해 비교하면, 선행 기술에 개시되어 있거나 암시되어 있는, 순수한 풀러렌 I1d를 갖는 용액 D4 및 순수한 풀러렌 I6b(R¹¹=C₇H₁₅)를 갖는 용액 D5로부터 제조된 BHJ를 갖는 OPV 장치는 더 낮은 PCE 값을 나타냈다.

Claims

하기 화학식 I의 화합물(이의 이성질체 포함)을 2종 이상 포함하는 혼합물:

상기 식에서, 개별적인 라디칼은, 서로 독립적으로 및 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 하기 의미를 가진다:
C_n은, 내부에 포획된 하나 이상의 원자를 임의적으로 갖는, n개의 탄소 원자로 구성된 풀러렌이고,
Ad¹은, 하기 화학식 1 내지 8로부터 선택되는 제 1 부가물이고:

,
o는 1 이상의 정수 또는 1 초과의 비정수이고,
R은 할로겐, CN, 탄소수 1 내지 50의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬 기(이때, 하나 이상의 CH₂ 기는, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, 임의적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR⁰-, -C(=O)-NR⁰-, -NR⁰-C(=O)-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CF₂-, -CR⁰=CR⁰⁰-, -CR⁰=N-, -N=N- 또는 -C≡C-로 대체되고/되거나, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체되고/되거나, 하나 이상의 H는 양이온성 또는 음이온성 기로 대체됨), 포화되거나 불포화된 비방향족 탄소환형 또는 헤테로환형 기, 또는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고, 전술된 기들은 각각 5 내지 20개의 고리 원자를 갖고, 일환형 또는 다환형이고, 융합된 고리를 임의적으로 포함하고, 하나 이상의 동일하거나 상이한 L 기로 임의적으로 치환되고,
p는 0 또는 1 이상의 정수이고,
L은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, 임의적으로 치환된 실릴, 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40의 카빌 또는 하이드로카빌, 바람직하게는 임의적으로 불화된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시, 알콕시카보닐 또는 알콕시카보닐옥시이고,
R⁰ 및 R⁰⁰은 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
X⁰은 할로겐이고,

는 상기 풀러렌에 대한 연결부이고,
Y¹, Y², Y³, 및 Y⁴는, 추가로 하나 이상의 L 기로 치환될 수 있고 임의의 결합 구조를 가질 수 있는, C, Si, Ge, Sn, N, P, B, Al, Ga, S, O 또는 Se이고,
Ar¹ 및 Ar²는 이중 결합, 포화되거나 불포화된 비방향족 탄소환형 또는 헤테로환형 기, 또는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고, 전술된 기들은 각각 5 내지 20개의 고리 원자를 갖고, 일환형 또는 다환형이고, 융합된 고리를 임의적으로 포함하고, 하나 이상의 동일하거나 상이한 L 기로 임의적으로 치환되고,
Ad²는, 임의의 연결에 의해 상기 풀러렌(C_n)에 부착된, 제 2 부가물 또는 제 2 부가물들의 조합물이고,
m은 0, 1 이상의 정수, 또는 0 초과의 비정수이되,
단, 상기 혼합물은,
a) 상기 부가물 Ad¹ 중 적어도 하나의 성질이 상이한, 2종 이상의 화학식 I의 화합물, 및/또는
b) 상기 부가물 Ad¹ 상의 치환기 R 중 적어도 하나의 성질이 상이한, 2종 이상의 화학식 I의 화합물, 및/또는
c) 상기 부가물 Ad¹ 상의 치환기 R의 개수(p)가 상이한, 2종 이상의 화학식 I의 화합물
을 포함한다.
제 1 항에 있어서,
n이 60 또는 70인, 혼합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
m이 0이고, o가 1 또는 2인, 혼합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
p가 0, 1, 2, 3 또는 4인, 혼합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
Ad¹이 하기 화학식 1-1 내지 8-1로부터 선택되는, 혼합물:

상기 식에서,
R 및 p는 제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 의미를 갖고,
r은 0, 1 또는 2이고,
s는 0 또는 1이다.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 I에서 R이 하기 화학식 C-1 내지 C-35의 기로부터 선택되는, 혼합물:

상기 식에서, 개별적인 라디칼은, 서로 독립적으로 및 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 하기 의미를 가진다:
a는 0 또는 1 내지 9의 정수이고,
b는 0 또는 1 내지 9의 정수이고,
c는 0 또는 1 내지 9의 정수이고,
R¹¹ 내지 R¹⁹는 H, 할로겐, CN, 탄소수 1 내지 50의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬 기(이때, 하나 이상의 CH₂ 기는, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, 임의적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR⁰-, -C(=O)-NR⁰-, -NR⁰-C(=O)-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CF₂-, -CR⁰=CR⁰-, -CR⁰=N-, -N=N- 또는 -C≡C-로 대체되고/되거나, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체됨)를 나타내거나, 또는 포화되거나 불포화된 비방향족 탄소환형 또는 헤테로환형 기, 또는 아릴, 아릴옥시, 아릴옥시카보닐, 아릴카보닐옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴옥시카보닐 또는 헤테로아릴카보닐옥시 기를 나타내고, 전술된 환형 기들은 각각 5 내지 20개의 고리 원자를 갖고, 일환형 또는 다환형이고, 융합된 고리를 임의적으로 포함하고, 제 1 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 동일하거나 상이한 L 기로 임의적으로 치환되고,
R⁰ 및 R⁰⁰은 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
제 6 항에 있어서,
R¹¹ 내지 R¹⁹가, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알콕시카보닐 및 알킬카보닐옥시(이때, 하나 이상의 CH₂ 기는 임의적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, 또는 -CF₂-로 대체됨), 또한, 5 내지 15개의 고리 원자를 갖고 임의적으로 하나 이상의 L 기로 치환된, 아릴, 아릴옥시, 아릴옥시카보닐, 아릴카보닐옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴옥시카보닐 및 헤테로아릴카보닐옥시로부터 선택되는, 혼합물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
Ar¹ 및 Ar²가 하기 화학식 P-F-C-1 내지 P-F-C-10의 기로부터 선택되고, 이들은 제 1 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 R¹¹ 또는 L 기 하나 이상으로 임의적으로 치환되는, 혼합물:

.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 I의 화합물이 하기 화학식 I1 내지 I8의 화합물로부터 선택되는, 혼합물:

상기 식에서,
C_n, m, Ad², R, o 및 s는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 제시된 의미를 갖고,
화학식 I3 내지 I8에서, 상기 부가물의 벤젠 고리는 임의적으로 하나 이상의 추가의 R 기로 치환된다.
제 9 항에 있어서,
화학식 I1 내지 I8의 화합물에서, C_n이 C60 또는 C70인, 혼합물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 I의 화합물이 하기 화학식 I1의 화합물로부터 선택되는, 혼합물:

상기 식에서,
m은 0이고,
o는 1 또는 2이고,
하나의 치환기 R은, 임의적으로 제 6 항 또는 제 7 항에 정의된 바와 같은 R¹¹ 기 하나 이상으로 치환된, 벤젠, 티오펜 또는 나프탈렌 벤젠이고, 나머지 치환기 R은 하기 화학식 C-34의 에스터 기인, 혼합물:

상기 식에서,
a는 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
R¹¹은 탄소수 1 내지 15의 알킬이다.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 I의 화합물이 하기 화학식 I1a 내지 I1i, I2a 내지 I2e, I3a, I4a, I6a 내지 I6c, I7a 내지 I7d 및 I8a의 화합물로부터 선택되는, 혼합물:

상기 식에서,
R¹¹은 제 6 항 또는 제 7 항에서 제시된 의미 중 하나를 갖고,
Me은 메틸 기이고,
풀러렌은 C60이다.
제 12 항에 있어서,
화학식 I1a의 화합물과 화학식 I1b, I1c, I1d, I1e, I1f, I1g, I1h 및 I1i로부터 선택되는 화합물, 또는
화학식 I1a의 화합물과 화학식 I2a, I2b, I2c, I2d 및 I2e로부터 선택되는 화합물 또는
화학식 I1a의 화합물과 화학식 I3a의 화합물, 또는
화학식 I1a의 화합물과 화학식 I4a의 화합물, 또는
화학식 I1a의 화합물과 화학식 I6a, I6b 및 I6c로부터 선택되는 화합물, 또는
화학식 I1a의 화합물과 화학식 I7a, I7b, I7c 및 I7d로부터 선택되는 화합물, 또는
화학식 I1a의 화합물과 화학식 I8a의 화합물, 또는
화학식 I6a, I6b 및 I6c로부터 선택되는 화합물과 화학식 I7a, I7b, I7c 및 I7d로부터 선택되는 화합물
을 포함하는 혼합물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 화학식 I1에서, m이 0이고, o가 1 또는 2이고, 하나의 치환기 R이 벤젠이고, 나머지 치환기 R이 하기 화학식 C-34의 에스터 기이고, a가 3이고, R¹¹이 메틸인, 제 1 화합물; 및
하기 화학식 I1에서, m이 0이고, o가 1 또는 2이고, 하나의 치환기 R이 벤젠이고, 나머지 치환기 R이 하기 화학식 C-34의 에스터 기이고, a가 3이고, R¹¹이 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실인, 제 2 화합물
을 포함하는 혼합물:

.
반도체 물질, 유기 전자 장치 또는 유기 전자 장치의 컴포넌트에서 전자 수용체 또는 n형 반도체로서의, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물의 용도.
전자 수용체 또는 n형 반도체 성분으로서 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물을 포함하고, 전자 공여체 또는 p형 특성을 갖는 하나 이상의 반도체 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
제 16 항에 있어서,
상기 전자 공여체 또는 p형 특성을 갖는 화합물이, 공액결합된 유기 중합체로부터 선택되는, 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물, 및
반도체, 전하 수송, 정공 수송, 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전기 전도, 광전도, 광활성 및 발광 특성 중 하나 이상을 갖는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물
을 포함하는 조성물.
반도체, 전하 수송, 전기 전도, 광전도, 광활성, 열전(thermoelectric) 물질 또는 발광 물질로서의, 또는 유기 전자(OE) 장치에서의, 또는 상기 OE 장치의 컴포넌트에서의, 또는 상기 OE 장치 또는 상기 컴포넌트를 포함하는 어셈블리에서의, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물 또는 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물 또는 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는, 반도체, 전하 수송, 전기 전도, 광전도, 광활성, 열전 또는 발광 물질.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물 또는 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하고, 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함하는 배합물.
제 21 항의 배합물을 사용하여 제조된, OE 장치, 상기 장치의 컴포넌트, 또는 상기 장치를 포함하는 어셈블리.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물, 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제 20 항의 물질을 포함하는 OE 장치, 상기 장치의 컴포넌트, 또는 상기 장치를 포함하는 어셈블리.
제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
광학, 전광(electrooptical), 전자, 전기발광, 광발광, 광활성 또는 열전 장치인 OE 장치.
제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 광기전 장치(OPV), 유기 광검출기(OPD), 유기 태양 전지, 염료 감응형 태양 전지(DSSC), 열전 장치, 레이저 다이오드, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 광전도체 및 광검출기로부터 선택되는 OE 장치.
제 23 항에 있어서,
전하 주입 층, 전하 수송 층, 중간층, 평탄화 층, 대전방지 필름, 고분자 전해질 막(PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴으로부터 선택되는 컴포넌트.
제 23 항에 있어서,
집적 회로(IC), 무선 주파수 식별(RFID) 태그 또는 보안 마킹 또는 이들을 포함하는 보안 장치, 평판 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전자사진 장치, 전자사진 기록 장치, 유기 메모리 장치, 센서 장치, 바이오센서 및 바이오칩으로부터 선택되는 어셈블리.
제 25 항에 있어서,
벌크 헤테로접합(BHJ) OPV 장치 또는 역(inverted) BHJ OPV 장치인 OE 장치.
제 16 항 또는 제 17 항의 조성물을 포함하거나 이로부터 형성된 벌크 헤테로접합.