CN115279722A - 富勒烯衍生物、富勒烯衍生物的制备方法、蒸镀物、膜和电子设备 - Google Patents
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Abstract
富勒烯衍生物具有式(1)或者式(2)(在此，Ar为取代或者非取代的芳香环，*为与富勒烯核心的连接点的碳原子，X为O、S、Se或者Te，R为有机基)的结构。
Description
技术领域
本公开涉及富勒烯衍生物，尤其是涉及富勒烯衍生物、富勒烯衍生物的制备方法、含有富勒烯衍生物的蒸镀物、膜及电子设备。
背景技术
使用了有机物的有机电子设备已在利用当中。在半导体等电子设备中，几乎都需要将材料制成薄膜。作为将有机物制成薄膜的方法，存在真空蒸镀、溶液涂布等。溶液涂布的成本低，但一般来说产品的可靠性不如真空蒸镀。因此，现阶段通常采用可以更确实地制造可靠性高的产品的真空蒸镀。
富勒烯(C60)作为少数可以用作电子受体或者电子传输材料的有机物，受到关注(例如，参照专利文献1)。期待通过将各种取代基引入到富勒烯，来开发出具有与目的、规格等相匹配的合适的特性的富勒烯衍生物。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：日本特开2019-99570号公报
发明内容
(发明所要解决的问题)
然而，虽然富勒烯既可以通过真空蒸镀成膜，也可以通过溶液涂布成膜，但通常情况下，利用真空蒸镀时，大部分富勒烯衍生物会被热解(pyrolysis)，因此只能利用溶液涂布来使富勒烯衍生物成膜。
本公开是鉴于这种情况而提出的，其目的在于提供一种具有优秀特性的富勒烯衍生物。
(解决问题所采用的措施)
为了解决上述问题，本公开的某一方式为富勒烯衍生物。该富勒烯衍生物具有式(1)的结构。
[化1]
在此，Ar为取代或者非取代的芳香环，*为与富勒烯核心的连接点的碳原子，X为O、S、Se或者Te，R为有机基。
本公开的另一方式为富勒烯衍生物的制备方法。该方法为制备具有式(1)的结构的富勒烯衍生物的方法，其中，包括：通过芳基卤化物和镁的反应来制备格氏试剂的第一步骤；通过格氏试剂和富勒烯的反应来合成芳基氢富勒烯的第二步骤；通过在碱存在下氧化芳基氢富勒烯来合成芳基富勒烯二聚体的第三步骤；以及，通过氧化芳基富勒烯二聚体来合成具有式(1)的结构的富勒烯衍生物的第四步骤。
本公开的又另一方式为富勒烯衍生物。该富勒烯衍生物具有式(2)的结构。
[化2]
在此，Ar为芳香环，*为与富勒烯核心的连接点的碳原子，X为O、S、Se或者Te。
本公开的又另一方式为富勒烯衍生物的制备方法。该方法为具有式(2)的结构的富勒烯衍生物的制备方法，其中，包括氧化具有式(1)的结构的富勒烯衍生物的步骤。
本公开的又另一方式为蒸镀物的制备方法。该方法包括将具有式(1)或者式(2)的结构的富勒烯衍生物加热至升华温度以上而蒸镀的步骤。
本公开的又另一方式为膜。该膜含有具有式(1)或者式(2)的结构的富勒烯衍生物。
本公开的又另一方式为电子传输材料。该电子传输材料含有具有式(1)或者式(2)的结构的富勒烯衍生物。
本公开的又另一方式为电子设备。该电子设备具有上述的膜或者上述的电子传输材料。
(发明的效果)
根据本公开，可以提供具有优秀特性的富勒烯衍生物。
附图说明
图1为示意性地示出实施方式的有机太阳能电池的结构的图。
图2为示出真空蒸镀了实施方式的富勒烯衍生物后的结果的图。
图3中的(a)、(b)分别为示出式(1a)和式(2a)的富勒烯衍生物的热重量分析的结果的图。
图4中的(a)、(b)分别为通过旋涂法和真空蒸镀法来成膜的式(2a)的富勒烯衍生物的薄膜的电子显微镜照片。
图5中的(a)、(b)分别为示出通过旋涂法和真空蒸镀法来成膜的式(2a)的富勒烯衍生物的电流电压特性的图。
图6中的(a)、(b)分别为示出C60和式(2a)的富勒烯衍生物的真空蒸镀膜的电子迁移率的图。
图7中的(a)、(b)、(c)为示出有机太阳能电池的实施例的图。
具体实施方式
作为本公开的实施方式，公开可蒸镀的富勒烯衍生物和作为其前体的富勒烯衍生物。关于作为前体的富勒烯衍生物的合成方法和电气特性的详细内容请参照本发明者们发表的论文(“Highly Selective and Scalable Fullerene-Cation-Mediated SynthesisAccessing Cyclo[60]fullerenes with Five-Membered Carbon Ring and TheirApplication to Perovskite Solar Cells”,Hao-Sheng Lin,Il Jeon,Yingqian Chen,Xiao-Yu Yang,Takafumi Nakagawa,Shigeo Maruyama,Sergei Manzhos,Yutaka Matsuo,Chemistry of Materials,2019,31,20,8432-8439,2019年9月11日发行)。
本公开的富勒烯衍生物具有式(1)的结构。具有式(1)的结构的富勒烯衍生物为将于后文叙述的具有式(2)的结构的富勒烯衍生物的前体，但具有式(1)的结构的富勒烯衍生物自身也具有优秀的特性，可以用作有机半导体的电子受体或者电子传输材料等。
[化3]
在此，Ar为任意的芳香环。Ar可以是例如苯环、如萘、蒽、菲、芘等的稠环、如呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪等的杂环等。Ar可以具有烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、羰基、羧基、氰基、羟基、硫醇基、氨基、亚氨基、硝基、卤素等任意的取代基，也可以不具有取代基。
*为与富勒烯核心(core)的连接点的碳原子。富勒烯核心可以是例如C60、C70、C72、C74、C76、C78、C80、C82、C84、C86、C88、C90等。
X为O、S、Se或者Te。X也可以是C、N、P等。
R为任意的有机基。R可以是例如烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、羰基、亚氨基、它们的组合等。
具有式(1)的结构的富勒烯衍生物的制备方法包括：通过芳基卤化物和镁的反应来制备格氏试剂的第一步骤；通过格氏试剂和富勒烯的反应来合成芳基氢富勒烯(ArylHydro Fullerene)的第二步骤；通过在碱存在下氧化芳基氢富勒烯来合成芳基富勒烯二聚体的第三步骤；以及，通过氧化芳基富勒烯二聚体来合成具有式(1)的结构的富勒烯衍生物的第四步骤。
在第二步骤中，可以使用将1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等具有平面结构的有机物作为助溶剂而含有的溶剂。由此，可以高选择性地生成芳基氢富勒烯。
在第三步骤中，作为碱，可以使用叔丁醇钾(t-BuOK)等金属醇盐、二异丙基氨基锂(LDA)、六甲基二硅氮烷钾盐(KHMDS)、2,2,6,6四甲基哌啶锂(LiTMP)等金属胺化物(metalamide)等亲核性低的强碱。此外，作为氧化剂，也可以使用N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。
在第四步骤中，作为氧化剂，可以使用CuBr2。在第四步骤中，也可以在氧化剂的存在下加热芳基富勒烯二聚体。加热温度可以是例如100℃，加热时间可以是例如3小时。
在各个步骤中，可以对生成物进行分离纯化后再进入下一个步骤，也可以不对生成物进行分离或者纯化而进入下一个步骤。例如，可以不对在第三步骤中生成的芳基富勒烯二聚体进行分离而进入第四步骤，直接添加氧化剂而加热，由此得到具有式(1)的结构的富勒烯衍生物。
本公开的可蒸镀的富勒烯衍生物具有式(2)的结构。
[化4]
在此，Ar为任意的芳香环。Ar可以是例如苯环、如萘、蒽、菲、芘等的稠环、如呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪等的杂环等。Ar可以具有烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、羰基、羧基、氰基、羟基、硫醇基、氨基、亚氨基、硝基、卤素等任意的取代基，也可以不具有取代基。
*为与富勒烯核心的连接点的碳原子。富勒烯核心可以是例如C60、C70、C72、C74、C76、C78、C80、C82、C84、C86、C88、C90等。
X为O、S、Se或者Te。X也可以是C、N、P等。
制备具有式(2)的结构的富勒烯衍生物的方法包括氧化式(1)的富勒烯衍生物的步骤。在氧化步骤中，作为氧化剂，可以使用CuBr2。在氧化步骤中，可以在存在氧化剂或者不存在氧化剂的情况下加热式(1)的富勒烯衍生物。加热温度可以是例如80～130℃，加热时间可以是例如1～6小时。此外，加热温度可以在式(1)的富勒烯衍生物的升华温度以上。
[化5]
制备式(1)的富勒烯衍生物的方法的第四步骤和制备式(2)的富勒烯衍生物的方法的步骤都是氧化反应，因此可以连续地执行这些步骤。例如，可以将作为氧化剂的CuBr2添加于芳基富勒烯二聚体，并在100℃下加热3小时而合成式(1)的富勒烯衍生物，而后不对式(1)的富勒烯衍生物进行分离，进一步在130℃下加热6小时而合成式(2)的富勒烯衍生物。合成式(2)的富勒烯衍生物的步骤中的加热温度可以比合成式(1)的富勒烯衍生物的步骤中的加热温度高。此外，合成式(2)的富勒烯衍生物的步骤中的加热时间可以比合成式(1)的富勒烯衍生物的步骤中的加热时间长。对式(1)的富勒烯衍生物进行分离提纯后再合成式(2)的富勒烯衍生物的情况下的加热温度可以比不对式(1)的富勒烯衍生物进行分离提纯而合成式(2)的富勒烯衍生物的情况下的加热温度低，例如可以是100℃。对式(1)的富勒烯衍生物进行分离提纯后再合成式(2)的富勒烯衍生物的情况下的加热时间可以比不对式(1)的富勒烯衍生物进行分离提纯而合成式(2)的富勒烯衍生物的情况下的加热时间短，例如可以是3小时。
如下文所述的实施例所示出的那样，具有式(2)的结构的富勒烯衍生物几乎不分解而可以进行蒸镀。通常来说，若蒸镀富勒烯衍生物，则大量富勒烯衍生物被热解，富勒烯核心等分解物被蒸镀。式(2)的富勒烯衍生物具有稳定的5元碳环键合于富勒烯核心的结构，在5元碳环内不存在作为较弱且容易分解的键的C-H键，因此认为即使加热到升华温度以上的温度，也可以进行蒸镀而不发生热解。
如下文所述的实施例所示出的那样，在蒸镀式(1)的结构的富勒烯衍生物时，其一部分会被热解为富勒烯核心等，但又有一部分会被转换为具有式(2)的结构的富勒烯衍生物而被蒸镀。因此，通过蒸镀具有式(1)的结构的富勒烯衍生物，也可以制备含有具有式(2)的结构的富勒烯衍生物的蒸镀物。
本公开的含有富勒烯衍生物的蒸镀物的制备方法具有将具有式(2)的结构的富勒烯衍生物加热至升华温度以上而蒸镀的步骤。由此，可以高效地制备特性优秀的富勒烯衍生物的高纯度的蒸镀物。
本公开的含有富勒烯衍生物的蒸镀物的制备方法包括将具有式(1)的结构的富勒烯衍生物加热至升华温度以上而蒸镀的步骤。由此，可以高效地制备含有特性优秀的富勒烯衍生物的蒸镀物。
本公开的膜含有具有式(1)或者式(2)的结构的富勒烯衍生物。该膜可以通过真空蒸镀、溶液涂布等任意的成膜技术来制备。由此，可以提供特性优秀的薄膜。
本公开的电子传输材料含有具有式(1)或者式(2)的结构的富勒烯衍生物。由此，可以提供特性优秀的电子传输材料。
本公开的电子设备具有膜或者电子传输材料，所述膜或者电子传输材料含有具有式(1)或者式(2)的结构的富勒烯衍生物。电子设备可以是例如有机半导体、有机太阳能电池等。由此，可以以高的成品率制造特性优秀的电子设备。
图1示意性地示出实施方式的有机太阳能电池的结构。有机太阳能电池1具有负极(阴极)2、电子传输材料层3、电子受体/电子给体层4、空穴传输材料层5、正极(阳极)6、负极(阴极)端子7和正极(阳极)端子8。负极2和正极6由具有导电性的金属、合金、无机物、有机物等形成。电子传输材料层3是含有具有式(1)或者式(2)的结构的富勒烯衍生物的薄膜。电子受体/电子给体层4为电子受体和电子给体的混合物的层。空穴传输材料层5为含有任意的空穴传输材料的薄膜。这些薄膜可以通过溶液涂布来成膜，也可以通过蒸镀来成膜。在溶液涂布的情况下，可以通过将由作为电子受体分子而发挥作用的具有式(1)或者式(2)的结构的富勒烯衍生物和电子给体分子混合而成的溶液涂布于氧化铟锡(ITO)等的透明电极基板来成膜。在蒸镀的情况下，可以通过将具有式(1)或者式(2)的结构的富勒烯衍生物和电子给体分子分别蒸镀于透明电极基板来成膜，也可以通过共蒸镀(co-evaporation)来成膜。通过蒸镀等来在如此地制作出的基板形成负极2，并将负极端子7连接于负极2，将正极端子8连接于正极6，由此制造有机太阳能电池1。
若太阳光等照射到有机太阳能电池1，则主要是电子给体分子吸收光而激发，生成激子。生成的激子移动至电子受体/电子给体层4，在电子受体/电子给体层4中电子从电子给体分子流向电子受体分子而形成电荷分离状态。即，电子给体分子将电子传递给电子受体分子而自身变为阳离子(空穴)，同时电子受体分子接收电子而成为阴离子。在空穴传输材料层5中，空穴流向正极6，在电子传输材料层3中，电子流向负极2，由此电流借助于负极端子7和正极端子8来在外部电路流通。
[实施例]
作为本公开的实施例，合成了具有式(1)的结构的富勒烯衍生物(1a)～(1e)和具有式(2)的结构的富勒烯衍生物(2a)～(2e)。除非另有说明，否则所有反应均是使用标准的真空管线技术、在氩气氛围下、在加热干燥后的玻璃制品中使用干燥溶剂来进行的。
[化6]
[化7]
[芳基溴(Aryl Bromide)的合成]
在0℃下将甲醇(20.0mL)缓缓添加至钠(517.5mg、22.5mmol)。在钠与甲醇完全反应后，将具有各种官能团的苄基溴(15mmol)添加于反应溶液，并在室温下放置5小时。而后，利用10mL水来淬灭反应悬浮液，并用二氯甲烷(10×3mL)来提取。利用硫酸镁来干燥有机层，在减压下去除溶剂而得到粗产物。利用将正己烷/乙酸乙酯(10/1、v/v)用作洗脱液的硅胶柱来进行提纯，从而得到无色油状的产物。
[第一步骤：格氏试剂的合成]
在氩气氛围、0℃下，将微量的碘作为引发剂，将芳基溴(10mmol)的无水四氢呋喃(THF)(10.0mL)溶液缓缓滴下至研磨后的镁粉(360.0mg、15mmol)。剧烈搅拌一小时后，将调整后的格氏溶液通过希莱克操作(Schlenk操作)来转移至希莱克瓶(Schlenk bottle)并储存。在使用前，在氩气氛围下，通过将微量的1,10-菲咯啉作为指示剂、将薄荷醇作为滴定剂的非水滴定，来确认浓度。
[第二步骤：芳基氢富勒烯(ArC60H)的合成]
将C60(300.0mg、0.417mmol)溶解于将1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)(1.4mL、12.5mmol)作为助溶剂而含有的无水邻二氯苯(o-DCB)(50.0mL)。而后，在氩气氛围、25℃下将上述的合成的格氏试剂添加于溶液。搅拌15分钟后，添加乙酸(0.1mL、1.75mmol)而将反应淬灭，在真空中蒸发溶剂。将残渣溶解于CS2，利用将CS2/二氯甲烷用作洗脱液的硅胶柱来提纯而得到产物。
[第三步骤：芳基富勒烯二聚体(ArC60-C60Ar)的合成]
使在第二步骤中合成的一元加合物(0.048mmol)溶解于5.0mL的无水邻-DCB溶液。而后，添加叔丁醇钾(t-BuOK)的四氢呋喃(THF)溶液(58μL、0.058mmol、1M)，并在氩气氛围、室温下剧烈搅拌15分钟。而后，添加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(34.2mg、0.192mmol)。在氩气氛围、室温下将反应混合物剧烈搅拌12小时。而后，利用1.0mL的水来淬灭得到的褐色的悬浮液，添加过量的甲醇而使产物沉淀。最终，通过过滤来将芳基[60]富勒烯二聚体作为残渣而回收，无需进一步纯化。
[第四步骤：式(1)的富勒烯衍生物的合成]
将0.030mmol的芳基[60]富勒烯二聚体溶解于将CuBr2(26.8mg、0.120mmol)作为氧化剂而含有的10.0mL的无水邻二氯苯溶液(无水o-DCB溶液)。在100℃下剧烈搅拌3小时后，通过硅胶塞(Silica gel plug)来直接过滤得到的混合物而去除不溶性盐，而后在真空中蒸发去除溶剂。而后，利用将CS2用作洗脱液的硅胶柱来提纯残渣而得到产物。富勒烯衍生物(1a)～(1d)的收率分别为93％、90％、86％、73％。
[式(2)的富勒烯衍生物的合成]
将式(1)的富勒烯衍生物溶解于将CuBr2(4.0eq.)作为氧化剂而含有的5.0mL的无水邻二氯苯溶液(无水o-DCB溶液)。在130℃下剧烈搅拌6小时后，将得到的混合物提纯而得到产物。富勒烯衍生物(2a)～(2d)的收率分别为94％、92％、90％、82％。
[富勒烯衍生物的特性]
图2示出真空蒸镀了式(1)和式(2)的富勒烯衍生物后的结果。图2中的(a)为蒸镀前的蒸镀源的高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography：HPLC)图(chart)。图2中的(b)为蒸镀后的蒸镀物和残留物的HPLC图。蒸镀式(2)的富勒烯衍生物后的蒸镀物示出与蒸镀前的式(2)的富勒烯衍生物相同的峰(peak)，几乎没有来自其他物质的峰。因此，表明式(2)的富勒烯衍生物可以几乎100％地蒸镀而不会被热解。
蒸镀式(1)的富勒烯衍生物后的蒸镀物展现出多个峰，而在与式(2)的富勒烯衍生物相同的位置同样存在大的峰。此外，蒸镀式(1)的富勒烯衍生物后的残留物也在与式(2)的富勒烯衍生物相同的位置存在大的峰。因此，表明因将式(1)的富勒烯衍生物加热至升华温度以上而生成式(2)的富勒烯衍生物以及因蒸镀式(1)的富勒烯衍生物而生成含有式(2)的富勒烯衍生物的蒸镀物。
图3中的(a)、(b)分别示出式(1a)和式(2a)的富勒烯衍生物的热重量分析的结果。在氮气气流下加热试样而测定质量的变化。可知式(1a)的富勒烯衍生物在250℃左右开始分解，式(2a)的富勒烯衍生物到400℃左右为止都稳定。
图4中的(a)、(b)分别示出通过旋涂法和真空蒸镀法来成膜的式(2a)的富勒烯衍生物的薄膜的电子显微镜照片。通过真空蒸镀法来成膜的薄膜为均质的非晶的薄膜。通过旋涂法来成膜的薄膜为结晶性的薄膜。图5中的(a)、(b)分别示出通过旋涂法和真空蒸镀法来成膜的式(2a)的富勒烯衍生物的电流电压特性。与通过旋涂法来成膜的薄膜相比，通过真空蒸镀法来成膜的薄膜的电子陷阱(electron trap)的量少。根据上述内容可知，利用真空蒸镀法来成膜式(2a)的富勒烯衍生物，由此可以制备具有更好的特性的有机薄膜。
图6中的(a)、(b)分别示出C60和式(2a)的富勒烯衍生物的真空蒸镀膜的电子迁移率。通过空间电荷限制电流(Space Charge Limited Current：SCLC)法来测定各自的真空蒸镀膜的电子迁移率。式(2a)的富勒烯衍生物的真空蒸镀膜的电子迁移率与C60的真空蒸镀膜的电子迁移率相同。
图7中的(a)、(b)、(c)示出有机太阳能电池的实施例。图7中的(a)示出实施例的有机太阳能电池的结构。将式(2a)的富勒烯衍生物真空蒸镀于ITO电极之上而作为电子传输层，在其上成膜作为钙钛矿化合物的甲基铵碘化铅(MAPbI3)。更进一步地，成膜螺(spiro)-OMeTAD而作为空穴传输层，并形成Au电极而制作有机太阳能电池。此外，作为比较实施例，制作真空蒸镀C60而作为电子传输层的有机太阳能电池。图7中的(b)示出实施例的有机太阳能电池的输出特性，图7中的(c)示出比较实施例的有机太阳能电池的输出特性。表1示出实施例和比较实施例的有机太阳能电池的开路电压Voc、短路电流密度Jsc、形状因子FF、能量转换效率PCE的值。实施例的有机太阳能电池的能量转换效率为13.5％，比比较实施例的10.5％高。
[表1]
| 电子传输层 | V<sub>oc</sub>(V) | J<sub>sc</sub>(mA cm<sup>-2</sup>) | FF | PCE(％) | |
| 实施例 | 2a | 0.98 | 21.4 | 0.64 | 13.5 |
| 比较实施例 | C<sub>60</sub> | 1.00 | 19.4 | 0.54 | 10.5 |
以上，基于实施例对本公开进行了说明。本领域技术人员可以理解的是：该实施例是一个示例，各构件、各处理过程的组合可产生各种各样的变形例，并且这些变形例都属于本公开的范围。
(产业上的可利用性)
本公开可用于富勒烯衍生物、富勒烯衍生物的制备方法、含有富勒烯衍生物的蒸镀物、膜和电子设备。
(附图标记的说明)
1：有机太阳能电池；2：负极；3：电子传输材料层；
4：电子受体/电子给体层；5：空穴传输材料层；6：正极；
7：负极端子；8：正极端子。
Claims (9)
1.一种富勒烯衍生物，其中，所述富勒烯衍生物具有式(1)的结构，
[化1]
在此，Ar为取代或者非取代的芳香环，*为与富勒烯核心的连接点的碳原子，X为O、S、Se或者Te，R为有机基。
2.一种方法，其是权利要求1所述的富勒烯衍生物的制备方法，其中，包括：
通过芳基卤化物和镁的反应来制备格氏试剂的第一步骤；
通过格氏试剂和富勒烯的反应来合成芳基氢富勒烯的第二步骤；
通过在碱存在下氧化芳基氢富勒烯来合成芳基富勒烯二聚体的第三步骤；以及
通过氧化芳基富勒烯二聚体来合成具有式(1)的结构的富勒烯衍生物的第四步骤。
3.一种富勒烯衍生物，其中，所述富勒烯衍生物具有式(2)的结构，
[化2]
在此，Ar为芳香环，*为与富勒烯核心的连接点的碳原子，X为O、S、Se或者Te。
4.一种方法，其是权利要求3所述的富勒烯衍生物的制备方法，其中，包括：
氧化权利要求1所述的富勒烯衍生物的步骤。
5.一种蒸镀物的制备方法，其中，包括：
将权利要求1或3所述的富勒烯衍生物加热至升华温度以上而蒸镀的步骤。
6.一种膜，其中，
含有权利要求1或3所述的富勒烯衍生物。
7.一种电子受体，其中，
含有权利要求1或3所述的富勒烯衍生物。
8.一种电子传输材料，其中，
含有权利要求1或3所述的富勒烯衍生物。
9.一种电子设备，其中，包括：
权利要求6所述的膜、权利要求7所述的电子受体或者权利要求8所述的电子传输材料。
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