CN103403908A - 薄膜太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是期望一种薄膜太阳能电池，其不仅能够使用廉价的原料，而且能够使转换效率提高。本发明的解决手段是：有关本发明的薄膜太阳能电池，其特征为具备1种或两种以上的有机半导体和配位聚合物，该配位聚合物是含有包含能配位于金属离子的1种或两种以上的含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物的配体配位于由过渡金属元素之中所选出的1种或两种以上的金属离子而成的络合物的重复单元。

Description

薄膜太阳能电池
技术领域
本发明是关于一种薄膜太阳能电池，更详细地，关于一种使用了配位聚合物的薄膜太阳能电池。
背景技术
近年来，太阳光作为绿色能源已逐渐受到瞩目，正积极地开发使用太阳光的太阳能电池。此处，在太阳能电池中有硅太阳能电池、使用了无机化合物的太阳能电池、使用了有机化合物的本体异质结型等所表示的薄膜太阳能电池等。
在这些各种太阳能电池之中，薄膜太阳能电池是将p型和n型的有机半导体形成薄膜状的太阳能电池，由于结构简单而制造成本低，又由于亦能应用有机EL所用的封装技术，故近年来急速高度地期待其作为新型太阳能电池而实用化。
而且，其中，使用了如非专利文献1或非专利文献2所示的在有机半导体中使用了1-（3-甲氧羰基）丙基-1-苯基-[6,6]-C61（PCBM）或聚-3-己基噻吩（P3HT）等的本体异质结型薄膜太阳能电池被广为所知。
另外，近年来，进行了用以使转换效率提高的各种技术开发，例如在专利文献1中，已揭示一种本体异质结型薄膜太阳能电池，其是通过将无机纳米粒子与有机半导体一并混合而使转换效率提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-158730号公报
非专利文献
非专利文献1：S.E.Shaheen,C.J.Brabec,N.S.Sariciftic,F.Padinger,T.Framherz,and J.C.Hummelen,Appl.Phys.Lett.,Vol.78,2001,p.841-843.
非专利文献2：Y.Kim,S.Cook,S.M.Tuladhar,S.A.Choulis,J.Nelson,J.R.Durrant,D.D.C.Bradley,M.Giles,I.Mcculloch,C.Ha,and M.Ree,Nature Materials,Vol.5,2006,p.197-203.
发明内容
发明要解决的问题
然而，如非专利文献1或非专利文献2所示的通常的薄膜太阳能电池的转换效率低至2.5%或4.4%且具有不足以实用化的缺点。
另外，在专利文献1中记载的本体异质结型薄膜太阳能电池是通过使被无机纳米粒子导入电池内的光散射而不使光放射至电池的外部，通过尽可能有效地利用被导入电池内的光而使转换效率提高。
但是在此情形下，由于无机纳米粒子不参与光吸收，故一旦无机纳米粒子的添加量变得过多，则具有为了吸收在电池内部的可见光而必要的有机半导体的存在比率变小的缺点。另外，由于光变得难以被导入电池内或是会妨碍所生成的光载体的传递等的各种各样的主要原因，因此也有由于转换效率反而降低故而转换效率的提高有限的缺点。
本发明鉴于上述以往的问题点而实施，目的在于提供一种薄膜太阳能电池，其是通过所用的配位聚合物本身进行光吸收，有效地将所生成的电子和空穴供应至有机半导体或电极，由此能够使电荷分离效率提高并谋求转换效率的提高。
解决问题的手段
为了达成上述目的，有关本发明的权利要求1的薄膜太阳能电池的特征在于具备1种或两种以上的有机半导体和配位聚合物，配位聚合物含有络合物的重复单元，所述络合物是由过渡金属元素之中所选出的1种或两种以上的金属离子与能配位于金属离子的1种或两种以上的含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物所构成的配体配位而成。
有关本发明的权利要求2的薄膜太阳能电池的特征在于过渡金属元素是由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au之中所选出的1种或两种以上的金属元素。
有关本发明的权利要求3的薄膜太阳能电池的特征在于配体是由用下述化学式1或化学式2所表示的二硫代氨基甲酸离子的衍生物之中所选出的1种或两种以上的衍生物。
[化学式1]
Figure BDA00003765082700031
（R1和R2是表示相同或不同的脂肪族烃基、取代脂肪族烃基、芳香族烃基、取代芳香族烃基、杂环基和取代杂环基。）
[化学式2]
Figure BDA00003765082700032
（R3是表示含有至少一个氮原子的杂环基或取代杂环基。）
有关本发明的权利要求4的薄膜太阳能电池的特征在于配位聚合物是通过进一步含有溴离子或碘离子所构成。
有关本发明的权利要求5的薄膜太阳能电池的特征在于有机半导体是由富勒烯、富勒烯衍生物、低聚噻吩、低聚噻吩衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、酞菁、酞菁衍生物、金属酞菁、金属酞菁衍生物、聚亚苯基、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基咔唑衍生物、聚硅烷、聚硅烷衍生物、聚芴、聚芴衍生物、并五苯、并五苯衍生物、蒽、蒽衍生物、红荧烯、红荧烯衍生物、苝、苝衍生物、四氰醌二甲烷、四氰醌二甲烷衍生物、四硫富瓦烯、四硫富瓦烯衍生物、噁二唑、噁二唑衍生物所选出的1种或两种以上的物质。
有关本发明的权利要求6的薄膜太阳能电池的特征在于有机半导体为1-（3-甲氧羰基）丙基-1-苯基-[6,6]-C61（PCBM）和聚-3-己基噻吩（P3HT）；配位聚合物是在过渡金属元素中使用铜、在配体中使用哌啶二硫代氨基甲酸，且使用碘离子所构成。
首先，以下针对本发明的薄膜太阳能电池进行说明。
有关本发明的薄膜太阳能电池，其特征为一并使用有机半导体和配位聚合物，进一步配位聚合物是将含有下述络合物的重复单元作为必须成分使用，所述络合物是包含能配位于金属离子的1种或两种以上的含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物的配体配位于由过渡金属元素之中所选出的1种或两种以上的金属离子而成。
此处，所谓在本发明中的“配位聚合物”是指采取以金属离子为中心，已键合有机化合物的配体的金属络合物连接于其周围的结构。示意而言，可举例：采取显示于图14的一维结构、或采取显示于图15的二维结构、或采取显示于图16的三维结构等。
还有，如此的配位聚合物不仅采取通过配体而将位于各金属络合物的中心的金属离子彼此交联而成的重复结构，必要时为了交联金属络合物的各单元，也包含采取含有如后述的溴离子或碘离子等与配体不同的交联剂成分且通过该交联剂成分交联而成的重复结构。
另外，配位聚合物骨架带有正电荷或负电荷时，有为了抵消其电荷而将二茂铁离子或铵离子等的阳离子或阴离子导入图14、图15、图16所表示的配位聚合物骨架间的情形，如此的化合物也包含于配位聚合物中。
而且，作为本发明的薄膜太阳能电池所必要的配位聚合物的条件是要求下述的条件：即使在可见光区域也显示高的吸收；具有分别传输所生成的电子和空穴的能力；配位聚合物的LUMO（最低未占有分子轨道）的能级较有机n型半导体的LUMO或阴极的费米（Fermi）能级高；配位聚合物的HOMO（最高占有分子轨道）的能级较有机p型半导体的HOMO或正极的费米能级低等。
接着，针对构成配位聚合物的各成分进行说明。
在本发明中所用的金属离子是使用由过渡金属元素之中所选出的1种或两种以上的元素的金属离子。而且，在过渡金属元素之中也优选使用由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au的所谓的8族及1B族元素的金属离子，进一步，其中通过配位下述的配体而能够使电子得以非定域化于整个配位聚合物，从廉价的观点出发，优选使用铜离子。
还有，针对这些金属离子，不光1种，通过并用不同的金属离子而能够使各自的金属离子所具有的特性得以展现。例如，通过同时使用铜离子和具有铂离子或铱离子等的重原子效应的金属离子，不仅能够使铜离子所具有的电子非定域化效果，也能使铂离子或铱离子等所具有的激发寿命延长效果得以展现。
在本发明中所用的配体是使用能配位于上述金属离子的1种或两种以上的含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物。作为含硫化合物的例子，可举例：二硫代草酸盐、四硫代草酸盐、具有二硫代羧酸取代基的配体等；作为含氮化合物的例子，可举例：吡嗪、联吡啶、具有咪唑骨架的配体等；作为含氧化合物的例子，可举例：草酸盐、氯冉酸盐、2,5-二羟基-1,4-苯醌、苯二甲酸酯、儿茶酚等；作为含磷化合物的例子，可举例：三苯基膦、二苯基膦基乙烷、二苯基膦基丙烷、1,1’-双（二苯基膦基）二茂铁等。
而且，在这些之中，优选使用用下述化学式1或化学式2所表示的二硫代氨基甲酸离子的衍生物：
化学式1
Figure BDA00003765082700051
（R1和R2是表示相同或不同的脂肪族烃基、取代脂肪族烃基、芳香族烃基、取代芳香族烃基、杂环基和取代杂环基）。
还有，关于R1和R2，优选碳原子数为1～50，进一步优选碳原子数为1～30。
[化学式2]
Figure BDA00003765082700061
（R3是表示含有至少一个氮原子的杂环基或取代杂环基）。
还有，作为R3的具体例，可举例：用下述化学式3所表示的杂环基或取代杂环基。或是在R3中也能够使用在用化学式3所表示的杂环基或取代杂环基上进一步键合了相同或不同的脂肪族羟基、取代脂肪族羟基、芳香族羟基、取代芳香族羟基、杂环基及取代杂环基的R3。
[化学式3]
Figure BDA00003765082700062
除了金属离子和配体以外，在本发明的配位聚合物中，也能够将卤元素作为用以交联金属离子彼此的交联剂成分使用。还有，其中，从使电子的非定域化效果提高的观点出发，优选使用溴离子或碘离子。
通过使用如此的交联剂成分，能够使各成分的HOMO（最高占有分子轨道）及LUMO（最低未占有分子轨道）的轨道形成各自的能带，且使所生成的电子或空穴的传输特性提高。
例如，如化学式4所示，通过使用溴离子或碘离子以交联在金属离子中使用铜离子、在配体中使用配位而成的单核络合物彼此，由此各轨道重叠而形成能带，可实现高的载流子传输特性。
[化学式4]
Figure BDA00003765082700071
（X是Br或I）
作为本发明的配位聚合物的分子量或重复单元（n）数并未予以特别限定，虽然其按照所用的有机半导体而予以适当设定，但作为分子量优选为1000以上，作为重复单元数优选为100以上。还有，针对分子量和重复单元（n）数的上限，能够在不阻碍使用的范围内适当设定。
针对本发明的配位聚合物相对于有机半导体的混合率并未予以特别限定，虽然其按照所用的有机半导体而予以适当设定，相对于有机半导体，优选1重量%以上。
这是因为在混合率小于1重量%的情形下，有不会充分展现由配位聚合物所带来的效果的担心。
还有，作为本发明的配位聚合物的制造方法，能够利用在有机溶剂中混合成为原料的化合物等的公知的方法来制造。另外，将溴离子或碘离子作为交联剂成分使用的情形下，首先，可通过制作单核络合物后，混合该单核络合物和溴离子化合物或碘离子化合物来制造。具体而言，例如使用铜盐和六亚甲基二硫代氨基甲酸，预先制作将六亚甲基二硫代氨基甲酸配位于铜离子而成的单核络合物，通过在有机溶剂中混合之后所制作的单核络合物和溴化铜等操作来制造。
作为本发明中所用的有机半导体，其作为n型半导体或p型有机半导体而起作用，能够使用以往在薄膜太阳能电池中所用的化合物。
作为这些化合物，例如，可举例：富勒烯、富勒烯衍生物、低聚噻吩、低聚噻吩衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、酞菁、酞菁衍生物、金属酞菁、金属酞菁衍生物、聚亚苯基、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基咔唑衍生物、聚硅烷、聚硅烷衍生物、聚芴、聚芴衍生物、并五苯、并五苯衍生物、蒽、蒽衍生物、红荧烯、红荧烯衍生物、苝、苝衍生物、四氰醌二甲烷、四氰醌二甲烷衍生物、四硫富瓦烯、四硫富瓦烯衍生物、噁二唑、噁二唑衍生物等。而且，在这些化合物之中，由于能够使更高的转换效率得以展现，故优选使用1-（3-甲氧羰基）丙基-1-苯基-[6,6]-C61（PCBM）及聚-3-己基噻吩（P3HT）。
还有，在本发明中所用的配位聚合物在作为n型半导体或p型有机半导体起作用的情形下，也能够仅使用上述有机半导体的1种。
发明效果
根据本发明的薄膜太阳能电池，通过使用作为金属络合物的配位聚合物，能够廉价地获得转换效率高的薄膜太阳能电池。
另外，通过在配体中也使用二硫代氨基甲酸离子的衍生物，使配位聚合物也作为增感色素起作用，由此能够获得有效地吸收可见光的配位聚合物。
此是由于过渡金属元素的电离能与二硫代氨基甲酸离子的衍生物的电离能相接近，原本禁戒跃迁的过渡金属元素的光激发是因金属离子和配体的轨道杂化而变得可能，其结果是，作为含有二硫代氨基甲酸离子的衍生物的全部配位聚合物变得能够有效地吸收可见光。这还是因为由于同时通过各轨道的杂化而形成能带，故载流体传输特性增大，展现出导电性。
另外，通过在配位聚合物中使用由二硫代氨基甲酸的衍生物与过渡金属元素的金属离子与溴离子或碘离子所构成的配位聚合物，能够获得转换效率更高的薄膜太阳能电池。
还有，若使用采用了哌啶二硫代氨基甲酸、铜离子、碘离子的配位聚合物，则如后所述由于能够使配位聚合物的HOMO能级较p型半导体（尤其是P3HT）的HOMO能级低，并且使配位聚合物的LUMO能级较n型半导体（尤其是PCBM）的LUMO能级高，故能够通过在配位聚合物上的电荷分离而有效地将所生成的电子和空穴供应至有机半导体，且能够获得转换效率更高的薄膜太阳能电池。
附图说明
图1是显示有关本发明的薄膜太阳能电池剖面结构的一例的示意图。
图2是显示以往的薄膜太阳能电池剖面结构的示意图。
图3是有关本发明的薄膜太阳能电池的有机层的激光显微镜照片。
图4是以往的薄膜太阳能电池的有机层的激光显微镜照片。
图5是显示制造例8的配位聚合物的立体结构的示意图。
图6是显示制造例16的配位聚合物的立体结构的示意图。
图7是显示制造例17的配位聚合物的立体结构的示意图。
图8是显示制造例18的配位聚合物的立体结构的示意图。
图9是显示制造例19的配位聚合物的立体结构的示意图。
图10是显示制造例20的配位聚合物的立体结构的示意图。
图11是显示实施例1的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特性的曲线图。
图12是显示实施例2的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特性的曲线图。
图13是显示实施例3的薄膜太阳能电池的电流密度-电压特性的曲线图。
图14是显示采取一维结构的配位聚合物的示意图。
图15是显示采取二维结构的配位聚合物的示意图。
图16是显示采取三维结构的配位聚合物的示意图。
具体实施方式
接着，在制造例1～7中，详细说明成为在本发明的薄膜太阳能电池中所用的配位聚合物的原料的单核络合物的制造例。还有，以下所述的制造例只不过是将本发明具体化的一例，其并不限定本发明的技术范围。
（制造例1：单核络合物Cu（Pip-dtc）2的制作）
首先，将10mmol的哌啶加入已溶解10mmol的氢氧化钠的甲醇溶液100ml中，进一步使10mmol的二硫化碳反应。
接着，将已溶解5mmol的氯化铜二水合物的100ml的甲醇而成的溶液加入此溶液中，搅拌5分钟而使其反应。
过滤而收集所获得的沉淀物后，溶解于氯仿200ml中，将200ml的甲醇加入该溶解液中，减压浓缩成约100ml。进一步添加甲醇200ml，减压浓缩成约50ml后，通过抽滤而收集所获得的微结晶，以少量的醚清洗、干燥而获得显示于化学式5的单核络合物Cu（Pip-dtc）2。
[化学式5]
Figure BDA00003765082700101
（制造例2：单核络合物Cu（Hm-dtc）2的制作）
除了使用六亚甲基亚胺来代替在制造例1中使用的哌啶以外，与制造例1同样地进行而获得显示于化学式6的单核络合物Cu（Hm-dtc）2。
[化学式6]
（制造例3：单核络合物Cu（Pyr-dtc）2的制作）
除了使用吡咯烷来代替在制造例1中使用的哌啶以外，与制造例1同样地进行而获得显示于化学式7的单核络合物Cu（Pyr-dtc）2。
[化学式7]
Figure BDA00003765082700103
（制造例4：单核络合物Cu（Ocm-dtc）2的制作）
除了使用八亚甲基亚胺来代替在制造例1中使用的哌啶以外，与制造例1同样地进行而获得显示于化学式8的单核络合物Cu（Ocm-dtc）2。
[化学式8]
Figure BDA00003765082700111
（制造例5：单核络合物Cu（nPr2-dtc）2的制作）
除了使用二丙胺来代替在制造例1中使用的哌啶以外，与制造例1同样地进行而获得显示于化学式9的单核络合物Cu（nPr2-dtc）2。
[化学式9]
Figure BDA00003765082700112
（制造例6：单核络合物Cu（nBu2-dtc）2的制作）
除了使用二丁胺来代替在制造例1中使用的哌啶以外，与制造例1同样地进行而获得显示于化学式10的单核络合物Cu（nBu2-dtc）2。
[化学式10]
Figure BDA00003765082700113
（制造例7：单核络合物Ni（Hm-dtc）2的制作）
首先，将10mmol的哌啶加入已溶解10mmol的氢氧化钠的甲醇溶液100ml中，进一步使10mmol的二硫化碳反应。
接着，将已溶解5mmol的氯化镍六水合物的100ml甲醇而成的溶液加入此溶液中，搅拌5分钟而使其反应。
过滤而收集所获得的沉淀物后，通过溶解于氯仿200ml中，将200ml的甲醇加入该溶解液中，减压浓缩成约100ml。进一步添加甲醇200ml，减压浓缩成约50ml后，通过抽滤而收集所获得的微结晶，以少量的醚清洗、干燥而获得显示于化学式11的单核络合物Ni（Hm-dtc）2。
[化学式11]
Figure BDA00003765082700121
接着，在制造例8～23中，详细说明成为本发明的薄膜太阳能电池的原料的配位聚合物的制造例。还有，以下所述的制造例只不过是将本发明具体化的一例，其并不限定本发明的技术范围。
（制造例8：配位聚合物[Cu5I3（Pip-dtc）4]n的制作）
通过将制造例1的单核络合物Cu（Pip-dtc）20.1mmol溶解于氯仿20ml中，将碘化铜0.1mmol溶解于丙腈10ml与丙酮10ml的混合溶剂中之后，混合各溶解液，在室温下放置2天而制作制造例8的配位聚合物（[Cu5I3（Pip-dtc）4]n（CuIPipID）的黑色单晶）。
此处，在图5显示从制造例8的配位聚合物的结构分析所获得的立体结构，其成为使单核络合物Cu（Pip-dtc）2键合于具有一维梯形结构的碘化铜（I）的络合物两侧那样的结构。
还有，制造例8的配位聚合物的HOMO和LUMO是HOMO为-5.09eV，LUMO为-3.92eV。另外，导电度σ300K为1.1×10-7S/cm（Ea=0.31eV）。
（制造例9：配位聚合物[Cu3Br2（Hm-dtc）2（CH3CN）2]n的制作）
通过将制造例2的单核络合物Cu（Hm-dtc）20.1mmol溶解于氯仿20ml中，将溴化铜0.2mmol溶解于乙腈3ml与丙酮17ml的混合溶剂中之后，混合各溶解液，在室温下放置1天而制作制造例9的配位聚合物（[Cu3Br2（Hm-dtc）2（CH3CN）2]n（CuBrHm1D）的黑色单晶）。
还有，制造例9的配位聚合物的HOMO和LUMO是HOMO为-5.20eV，LUMO为-3.72eV。另外，导电度σ340K为1.7×10-7S/cm（Ea=0.56eV）。
（制造例10：配位聚合物[Cu3I2（Hm-dtc）2（CH3CN）2]n的制作）
通过将制造例2的单核络合物Cu（Hm-dtc）20.1mmol溶解于氯仿20ml中，将碘化铜0.2mmol溶解于乙腈10ml与丙酮10ml的混合溶剂中之后，混合各溶解液，在室温下放置1天而制作制造例10的配位聚合物（[Cu3I2（Hm-dtc）2（CH3CN）2]n（CuIHm1D）的黑色单晶）。
还有，制造例10的配位聚合物的HOMO和LUMO是HOMO为-5.10eV，LUMO为-3.63eV。另外，导电度σ340K为2.46×10-7S/cm（Ea=0.48eV）。
（制造例11：配位聚合物{[Cu6Br4（Pyr-dtc）4]CHCl3}n的制作）
通过将制造例3的单核络合物Cu（Pyr-dtc）20.1mmol溶解于氯仿20ml中，将CuBrS（CH3）20.4mmol溶解于乙腈10ml后，以10ml丙酮稀释之后，混合各溶解液，在室温下放置1天而制作制造例11的配位聚合物（{[Cu6Br4（Pyr-dtc）4]CHCl3}n（CuBrPyr3D）的黑色单晶）。
还有，制造例11的配位聚合物的HOMO和LUMO是HOMO为-5.28eV，LUMO为-4.27eV。另外，导电度σ300K为5.2×10-7S/cm（Ea=0.29eV）。
（制造例12：配位聚合物[Cu3Br2（Ocm-dtc）2]n的制作）
通过将制造例4的单核络合物Cu（Ocm-dtc）20.1mmol溶解于氯仿20ml中，将溴化铜（I）二甲基硫醚络合物0.2mmol溶解于乙腈4ml与丙酮16ml的混合溶剂中之后，混合各溶解液，在室温下放置3天而制作显示于化学式12的制造例12的配位聚合物（[Cu3Br2（Ocm-dtc）2]n（CuBrOcm1D）的黑色单晶）。
还有，制造例12的配位聚合物的HOMO和LUMO是HOMO为-5.24eV，LUMO为-3.96eV。另外，导电度σ300K为3.4×10-8S/cm（Ea=0.39eV）。
[化学式12]
（制造例13：配位聚合物[Cu3I2（Ocm-dtc）2]n的制作）
通过将制造例4的单核络合物Cu（Ocm-dtc）20.1mmol溶解于氯仿20ml中，将碘化铜（I）0.2mmol溶解于乙腈10ml与丙酮10ml的混合溶剂中之后，混合各溶解液，在室温下放置3天而制作显示于化学式13的制造例13的配位聚合物（[Cu3I2（Ocm-dtc）2]n（CuIOcm1D）的黑色单晶）。
还有，制造例13的配位聚合物的HOMO和LUMO是HOMO为-5.19eV，LUMO为-3.90eV。另外，导电度σ300K为1.1×10-9S/cm（Ea=0.24eV）。
[化学式13]
Figure BDA00003765082700141
（制造例14：配位聚合物[Cu7Cl7（nPr2-dtc）2]n的制作）
通过将制造例5的单核络合物Cu（nPr2-dtc）20.1mmol溶解于氯仿20ml中，将氯化铜二水合物0.4mmol溶解于丙酮20ml的混合溶剂中之后，混合各溶解液，在室温下放置1天而制作制造例14的配位聚合物（[Cu7Cl7（nPr2-dtc）2]n（CuClnPr2D）的黑色单晶）。
还有，制造例14的配位聚合物的HOMO和LUMO是HOMO为-5.28eV，LUMO为-4.76eV。另外，导电度σ300K为5.7×10-5S/cm（Ea=0.21eV）。
（制造例15：配位聚合物[Cu8Br7（nBu2-dtc）2]n的制作）
通过将制造例6的单核络合物Cu（nBu2-dtc）20.1mmol溶解于氯仿20ml中，使溴化铜0.2mol调和于数滴的水中之后，再溶解于丙酮20ml中之后，混合各溶解液，在室温下放置1天而制作制造例15的配位聚合物（[Cu8Br7（nBu2-dtc）2]n（CuBrnBu2D）的黑色单晶）。
还有，制造例15的配位聚合物的HOMO和LUMO是HOMO为-5.22eV，LUMO为-4.54eV。另外，导电度σ300K为2.7×10-5S/cm（Ea=0.21eV）。
（制造例16：配位聚合物[Cu3Br2（Pip-dtc）2（CH3CN）2]n的制作）
通过将制造例1的单核络合物Cu（Pip-dtc）20.1mmol溶解于氯仿20ml中，将一价的溴化铜0.2mmol溶解于乙腈4ml与丙酮16ml的混合溶剂中之后，混合各溶解液，在室温下静置1天而制作制造例16的配位聚合物（[Cu3Br2（Pip-dtc）2（CH3CN）2]n（α-CuBrPip1D）的黑色单晶）。在图6显示以示意图表示的立体结构。
还有，制造例16的配位聚合物的HOMO和LUMO是HOMO为-5.14eV，LUMO为-3.74eV。另外，导电度σ300K为3.8×10-10S/cm（Ea=0.66eV）。
（制造例17：配位聚合物[Cu3I2（Pip-dtc）2（CH3CN）2]n的制作）
通过将制造例1的单核络合物Cu（Pip-dtc）20.1mmol溶解于氯仿20ml中，将一价的碘化铜0.1mmol溶解于乙腈10ml与丙酮10ml的混合溶剂中之后，混合各溶解液，在室温下静置1天而制作制造例17的配位聚合物（[Cu3I2（Pip-dtc）2（CH3CN）2]n（α-CuIPip1D）的黑色单晶）。在图7显示以示意图表示的立体结构。
还有，制造例17的配位聚合物的HOMO和LUMO是HOMO为-5.20eV，LUMO为-3.90eV。另外，导电度σ300K为4.1×10-10S/cm（Ea=0.50eV）。
（制造例18：配位聚合物[Cu2NiBr2（Hm-dtc）2（CH3CN）2]n的制作）
通过将制造例7的单核络合物Ni（Hm-dtc）20.1mmol溶解于氯仿20ml中，将一价的溴化铜0.2mmol溶解于乙腈10ml与丙酮10ml的混合溶剂中之后，混合各溶解液，在室温下静置1天而制作制造例18的配位聚合物（[Cu2NiBr2（Hm-dtc）2（CH3CN）2]n（NiBrHm1D）的黑色单晶）。在图8显示以示意图表示的立体结构。
还有，制造例18的配位聚合物的HOMO和LUMO是HOMO为-5.28eV，LUMO为-3.90eV。另外，制造例18的配位聚合物是绝缘体。
（制造例19：配位聚合物[Cu2NiI2（Hm-dtc）2（CH3CN）2]n的制作）
通过将制造例7的单核络合物Ni（Hm-dtc）20.1mmol溶解于氯仿20ml中，将一价的碘化铜0.1mmol溶解于乙腈10ml与丙酮10ml的混合溶剂中之后，混合各溶解液，在室温下静置1天而制作制造例19的配位聚合物（[Cu2NiI2（Hm-dtc）2（CH3CN）2]n（NiIHm1D）的黑色单晶）。在图9显示以示意图表示的立体结构。
还有，制造例19的配位聚合物的HOMO和LUMO是HOMO为-5.22eV，LUMO为-3.70eV。另外，制造例19的配位聚合物是绝缘体。
（制造例20：配位聚合物[Cu2NiBr2（Hm-dtc）2]n的制作）
通过将制造例7的单核络合物Ni（Hm-dtc）20.3mmol溶解于氯仿20ml中，使二价的溴化铜0.2mmol调和于数滴的水中之后，再溶解于丙酮20ml的混合溶剂中之后，混合各溶解液，在室温下静置1天而制作制造例20的配位聚合物（[Cu2NiBr2（Hm-dtc）2]n（NiBrHm3D）的黑色块状结晶）。在图10显示以示意图表示的立体结构。
还有，制造例20的配位聚合物的HOMO和LUMO是HOMO为-5.40eV，LUMO为-4.39eV。另外，导电度σ300K为3.4×10-8S/cm（Ea=0.39eV）。
（制造例21：配位聚合物[Cu（dahex-dtc）]n的制作）
使20mmol的氢氧化钾溶解于约500ml的甲醇溶剂中之后，依次添加N,N’-二乙基-1,6-二氨基己烷10mmol、二硫化碳20mmol、氯化铜二水合物10mmol而获得茶色沉淀。抽滤此茶色沉淀后，使其溶解于约500ml的氯仿中并进行过滤。其后，通过使用蒸发器而蒸除一定程度的氯仿后，利用大量的己烷进行扩散而制作显示于化学式14的制造例21的配位聚合物（[Cu（dahex-dtc）]n的茶色沉淀）。
还有，制造例21的配位聚合物的HOMO和LUMO是HOMO为-5.05eV，LUMO为-3.85eV。另外，导电度σ300K为1.2×10-5S/cm（Ea=0.41eV）。
[化学式14]
Figure BDA00003765082700171
（制造例22：配位聚合物[Fe2（dahex-dtc）3]n的制作）
使15mmol的氢氧化钾溶解于约500ml的甲醇溶剂中之后，依次添加N,N’-二乙基-1,6-二氨基己烷10mmol、二硫化碳15mmol、氯化铁六水合物10mmol而获得黑色沉淀。抽滤此黑色沉淀后，使其溶解于约500ml的氯仿中并进行过滤。其后，通过使用蒸发器而蒸除一定程度的氯仿后，利用大量的己烷进行扩散而制作显示于化学式15的制造例22的配位聚合物（[Fe2（dahex-dtc）3]n的黑色沉淀）。
还有，制造例22的配位聚合物的HOMO和LUMO是HOMO为-4.85eV，LUMO为-3.50eV。另外，导电度σ300K为2.2×10-11S/cm（Ea=0.67eV）。
[化学式15]
Figure BDA00003765082700172
接着，基于实施例及比较例以及附图，详细说明本发明的薄膜太阳能电池。还有，以下所述的实施例只不过是将本发明具体化的一例，其并不限定本发明的技术范围。
（实施例1：薄膜太阳能电池的制作）
首先，通过利用旋转涂布器且在转数2000rpm的条件下，将添加有聚苯乙烯磺酸（PPS）的聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT）涂布于蚀刻过的透明电极5（ITO）上，重复3次在160℃干燥10分钟的操作，由此在透明电极5上形成PEDOT-PSS被覆膜6。
接着，在氯苯1ml中添加P3HT（聚-3-己基噻吩）：20mg、PCBM（1-（3-甲氧羰基）丙基-1-苯基-[6,6]-C61）：15mg及制造例8的配位聚合物（CuIPip1D）：0.5mg，在60℃搅拌6小时后，利用旋转涂布器且在转数1000rpm的条件下，将该混合溶液涂布于PEDOT-PSS被覆膜6上，在100℃干燥30分钟。
进一步通过在其上分别真空蒸镀LiF：0.7nm和Al：70nm并形成LiF/Al膜7，由此获得实施例1的薄膜太阳能电池1。
还有，在图1显示实施例1的薄膜太阳能电池，即本发明的薄膜太阳能电池1的剖面结构一例，但认为与不存在显示于图2的配位聚合物的以往的薄膜太阳能电池的剖面结构不同，其成为配位聚合物2存在于p型半导体3与n型半导体4的界面的结构。
另外，得知在图3显示有关本发明的薄膜太阳能电池的有机层的激光显微镜照片，但不同于显示于图4的以往的薄膜太阳能电池的有机层的激光显微镜照片，其散布有从1μm以下到接近10μm的配位聚合物的微粒，配位聚合物2存在于薄膜中。
（实施例2：薄膜太阳能电池的制作）
首先，通过利用旋转涂布器且在转数2000rpm的条件下，将添加有聚苯乙烯磺酸（PPS）的聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT）涂布于蚀刻过的透明电极（ITO）上，重复3次在160℃干燥10分钟的操作，由此在透明电极上形成PEDOT-PSS被覆膜。
接着，在氯苯1ml中添加P3HT（聚-3-己基噻吩）：20mg、PCBM（1-（3-甲氧羰基）丙基-1-苯基-[6,6]-C61）：15mg及制造例12的配位聚合物（CuBrOcm1D）：0.5mg，在60℃搅拌6小时后，利用旋转涂布器且在转数1000rpm的条件下，将该混合溶液涂布于PEDOT-PSS被覆膜上，在100℃干燥30分钟。
进一步通过在其上分别真空蒸镀LiF：0.7nm和Al：70nm并形成LiF/Al膜，由此获得实施例2的薄膜太阳能电池。
（实施例3：薄膜太阳能电池的制作）
首先，通过利用旋转涂布器且在转数2000rpm的条件下，将添加有聚苯乙烯磺酸（PPS）的聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT）涂布于蚀刻过的透明电极（ITO）上，重复3次在160℃干燥10分钟的操作，由此在透明电极上形成PEDOT-PSS被覆膜。
接着，在氯苯1ml中添加P3HT（聚-3-己基噻吩）：20mg、PCBM（1-（3-甲氧羰基）丙基-1-苯基-[6,6]-C61）：15mg及制造例13的配位聚合物（CuIOcm1D）：0.5mg，在60℃搅拌6小时后，利用旋转涂布器且在转数1000rpm的条件下，将该混合溶液涂布于PEDOT-PSS被覆膜上，在100℃干燥30分钟。
进一步通过在其上分别真空蒸镀LiF：0.7nm和Al：70nm并形成LiF/Al膜，由此获得实施例3的薄膜太阳能电池。
比较例
除了不使用在实施例所用的配位聚合物而制成混合溶液以外，与实施例同样地获得比较例的薄膜太阳能电池。
接着，针对通过上述所获得的实施例1～3及比较例的薄膜太阳能电池进行电流密度-电压特性的测定。
（电流密度-电压特性的测定）
电流密度-电压特性是使用太阳模拟器（AM1.5、100mW/cm2）而测得。将测定结果显示于图11～13。
还有，将从图11～13所获得的电压为零时的电流密度设为短路电流密度（JSC）、将施加负载电压而电流密度变成零时的电压设为开路电压（VOC）、将从电流密度-电压曲线所获得的最大输出除以短路电流密度与开路电压之积的值设为填充因子（FF）、将最大输出除以入射光强度的值设为转换效率η。
其结果是，实施例1的薄膜太阳能电池是JSC=5.51mA/cm2、Voc=0.59V、FF=0.32、η=1.05%。另一方面，比较例的薄膜太阳能电池是JSC=3.2mA/cm2、Voc=0.58V、FF=0.39、η=0.71%。另外，实施例2的薄膜太阳能电池是JSC=7.204mA/cm2、Voc=0.529V、FF=0.396、η=1.508%；实施例3的薄膜太阳能电池是JSC=9.710mA/cm2、Voc=0.629V、FF=0.309、η=1.890%。
由上述事实得知，通过使用配位聚合物（实施例1），与不使用配位聚合物的情形（比较例）相比，短路电流密度（JSC）增大，其结果是转换效率η也提高0.34%（48%UP）。
（配位聚合物的HOMO和LUMO的测定）
另外，如上述制造例8所记载，在实施例1所用的制造例8的配位聚合物（CuIPipID）的HOMO和LUMO是HOMO为-5.09eV，LUMO为-3.92eV。还有，得知在实施例1所用的p型半导体（P3HT）的HOMO为-5.0eV，n型半导体（PCBM）的LUMO为-4.0eV。
而且，从上述能级的关系，认为除了本发明的薄膜太阳能电池是通过从以往的p型半导体向n型半导体的电荷移动所导致的电荷分离以外，配位聚合物也作为增感色素起作用从而引起效率的提高。即，认为在配位聚合物上，首先通过配位聚合物吸收光后引起电荷分离而使电子和空穴产生，接着将该空穴传输至较配位聚合物（CuIPipID）的HOMO能级高的p型半导体的HOMO，进一步将该电子传输至较配位聚合物的LUMO能级低的n型半导体的LUMO，由此使电动势产生。
因而，认为通过此所添加的配位聚合物的增感效果引起短路电流密度提高，且转换效率提高。
还有，针对除了制造例8、12、13以外的配位聚合物，虽然未制作使用如此的配位聚合物的薄膜太阳能电池，关于如此的配位聚合物，若使用具有适当的HOMO的p型半导体和具有适当的LUMO的n型半导体，则显示相同于实施例1～3记载的薄膜太阳能电池的效果。
由上述事实，本发明的薄膜太阳能电池是通过选择适当的配位聚合物，无论在使用何种有机半导体的薄膜太阳能电池中皆能够使转换效率提高，对于使用各种有机半导体的薄膜太阳能电池而言，能够达成应用性极高的薄膜太阳能电池。
产业上的可利用性
本发明能够用于薄膜太阳能电池。
符号说明
1 薄膜太阳能电池
2 配位聚合物
3 p型半导体
4 n型半导体
5 透明电极
6 PEDOT-PSS被覆膜
7 LiF/Al膜
8 金属离子
9 配体

Claims (6)

1.一种薄膜太阳能电池，其特征在于具备1种或两种以上的有机半导体和配位聚合物，所述配位聚合物含有络合物的重复单元，所述络合物是由过渡金属元素之中所选出的1种或两种以上的金属离子与能配位于所述金属离子的1种或两种以上的含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物所构成的配体配位而成。
2.如权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述过渡金属元素是由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au之中所选出的1种或两种以上的金属元素。
3.如权利要求1或2中任一项所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述配体是由用下述化学式1或化学式2所表示的二硫代氨基甲酸离子的衍生物之中所选出的1种或两种以上的衍生物；
化学式1
R1和R2是表示相同或不同的脂肪族烃基、取代脂肪族烃基、芳香族烃基、取代芳香族烃基、杂环基和取代杂环基；
化学式2
R3是表示含有至少一个氮原子的杂环基或取代杂环基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述配位聚合物是通过进一步含有溴离子或碘离子所构成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述有机半导体是由富勒烯、富勒烯衍生物、低聚噻吩、低聚噻吩衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、酞菁、酞菁衍生物、金属酞菁、金属酞菁衍生物、聚亚苯基、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基咔唑衍生物、聚硅烷、聚硅烷衍生物、聚芴、聚芴衍生物、并五苯、并五苯衍生物、蒽、蒽衍生物、红荧烯、红荧烯衍生物、苝、苝衍生物、四氰醌二甲烷、四氰醌二甲烷衍生物、四硫富瓦烯、四硫富瓦烯衍生物、噁二唑、噁二唑衍生物所选出的1种或两种以上的物质。
6.如权利要求1～5中任一项所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述有机半导体为1-（3-甲氧羰基）丙基-1-苯基-[6,6]-C61（PCBM）和聚-3-己基噻吩（P3HT）；
所述配位聚合物是在过渡金属元素中使用铜、在所述配体中使用哌啶二硫代氨基甲酸，且使用碘离子所构成。
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