JP6734315B2 - 有機光起電力におけるアクセプタおよびドナーのエネルギー感光化 - Google Patents

Description

（関連出願のクロスリファレンス）
本願は、２０１２年１０月５日に出願された米国仮特許出願第６１／７１０，５０４号
の利益を主張し、その全体が参照により本願に包含される。

（連邦支援研究に関する声明）
本発明は、米国エネルギー省によって裁定された契約番号ＤＥ−ＳＣ０００１０１３に
基づく米国政府の支援を伴ってなされた。米国政府は、本発明において一定の権利を有す
る。

（共同研究合意）
本発明は、大学企業間の共同研究の合意に対する以下の団体、サザンカリフォルニア大
学およびグローバルフォトニクスエナジー社を代表して、および／またはその一つ以上に
関連してなされた。本合意は、本発明のなされた日付およびそれ以前に有効であり、本発
明は、合意の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。

本発明は、一般に、電気的に活性であり、光学的に活性であり、太陽光を利用し、半導
体であるデバイスに関し、特に、少なくとも一つのアクセプタおよび／またはドナーのエ
ネルギー感光体を有する有機感光性光電子デバイスに関する。本発明は、同デバイスを準
備する方法もまた、開示する。

光電子デバイスは、電磁放射を電気的に生み出すもしくは検出するために、または周囲
の電磁放射から電力を発生させるために、材料の光学的および電気的特性に依存する。

感光性光電子デバイスは、電磁放射を電気に変換する。光起電力（ＰＶ）デバイスとも
呼ばれる太陽電池は、電力を発生させるために特に使用される、感光性光電子デバイスの
一種である。太陽光以外の光源から電気エネルギーを発生させることができるＰＶデバイ
スは、たとえば照明や暖房装置に供給するためや、計算機、ラジオ、コンピューターまた
は遠隔監視もしくはコミュニケーション装置のような電子回路またはデバイスに電力を供
給するためなど、電力を消費する負荷を駆動するために使用されうる。これらの電力発生
のアプリケーションは、太陽または他の光源からの直接の照射が使用できない際に動作が
継続できるように、また、特定のアプリケーションの要求を伴いながらＰＶデバイスの電
力の出力のバランスを保つために、電池または他のエネルギー蓄電デバイスの充電もしば
しば含む。本明細書で使用される「抵抗負荷」の用語は、任意の電力を消費または蓄電す
る回路、デバイス、装置またはシステムを意味する。

感光性光電子デバイスの他の種類は、光導電セルである。この機能では、光の吸収によ
る変化を検出するために、信号検出回路がデバイスの抵抗を監視する。

感光性光電子デバイスの他の種類は、光検出器である。動作中、光検出器は、光検出器
が電磁放射に暴露される際に発生する電流を測定し、印加バイアス電圧を有してもよい電
流検出回路と併用される。本明細書で説明される検出回路は、光検出器にバイアス電圧を
供給でき、電磁放射に対する光検出器の電気的応答を測定できる。

これらの三種類の感光性光電子デバイスは、以下に定義するような整流接合が存在する
かどうかによって、さらに、バイアスまたはバイアス電圧として知られる外部の印加電圧
を用いて動作されるデバイスであるかどうかによって、特徴づけられうる。光導電セルは
、整流接合を有さず、通常、バイアスを用いて動作される。ＰＶデバイスは、少なくとも
一つの整流接合を有し、バイアスなしで動作される。光検出器は、少なくとも一つの整流
接合を有し、常にではないが通常、バイアスを用いて動作される。一般に、光起電力セル
は、回路、デバイスまたは装置に電力を供給するが、検出回路または検出回路からの情報
の出力を制御するために、信号または電流を供給しない。一方で、光検出器または光導電
体は、検出回路または検出回路からの情報の出力を制御するために、信号または電流を供
給するが、回路、デバイスまたは装置に電力を供給しない。

従来、感光性光電子デバイスは、たとえば、結晶シリコン、多結晶シリコンおよびアモ
ルファスシリコン、ヒ化ガリウム、テルル化カドミウムおよびその他の、多くの無機半導
体から構成されてきた。本明細書における「半導体」の用語は、電荷キャリアが熱的また
は電磁的励起によって誘起される際に、導電できる材料を示す。「光導電性」の用語は、
一般に、キャリアが材料中の電荷を伝導（すなわち輸送）できるように、電磁放射エネル
ギーが吸収され、その結果、電荷キャリアの励起エネルギーに変換されるというプロセス
に関連する。「光導電体」および「光導電性材料」の用語は、本明細書では、電荷キャリ
アを発生させるために、電磁放射を吸収する特性について選択される半導体材料を意味す
るために使用される。

ＰＶデバイスは、入射する太陽パワーを有効な電力に変換できる効率によって特徴づけ
られてもよい。結晶シリコンまたはアモルファスシリコンを使用するデバイスは、商用ア
プリケーションの中心であり、２３％以上の効率に達したものもある。しかしながら、大
幅な効率低下の不具合なく大きな結晶を製造する場合に固有の問題により、特に大きな表
面積を有する効率のよい結晶ベースのデバイスは、製造することが難しく高価である。一
方で、効率のよいアモルファスシリコンデバイスは、未だに安定性に関する問題を抱えて
いる。現在の商用のアモルファスシリコンセルは、安定した４〜８％の効率を有する。安
価な製造コストで、許容できる光起電力の変換効率に達するために、より最近では有機光
起電力セルの使用に対して取り組みが集中している。

ＰＶデバイスは、標準照明条件（すなわち、１０００Ｗ／ｍ^２、ＡＭ１．５スペクトル
の照射である標準試験条件）の下で、最大の電力を発生させるように、つまり光電流と光
起電力との積が最大となるように、最適化されてもよい。標準照射条件の下での、そのよ
うなセルの電力変換効率は、次の三つのパラメーター、（１）ゼロバイアスの下での電流
（すなわち短絡回路電流）Ｉ_ＳＣ［Ａ］、（２）開回路条件の下での光起電力（すなわち
開回路電圧）Ｖ_ＯＣ［Ｖ］、および（３）曲線因子ＦＦ、に依存する。

ＰＶデバイスは、それらが負荷を介して接続され、光によって照射される際に、光発生
電流を生み出す。無限大の負荷の下で照射される場合、ＰＶデバイスは、その最大可能電
圧、Ｖ ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔまたはＶ_ＯＣを発生させる。その電気的接続が短絡し
た状態で照射される場合、ＰＶデバイスは、その最大可能電流、Ｉ ｓｈｏｒｔ−ｃｉｒ
ｃｕｉｔまたはＩ_ＳＣを発生させる。電力を発生させるために実際に使用される場合、Ｐ
Ｖデバイスは有限な抵抗負荷に接続され、電力の出力は電流と電圧の積、Ｉ×Ｖによって
与えられる。ＰＶデバイスによって発生する最大の全電力は、Ｉ_ＳＣ×Ｖ_ＯＣの積を本質
的に超えることができない。負荷の値が最大の電力を引き出すために最適化される場合、
電流および電圧は、それぞれＩ_ｍａｘおよびＶ_ｍａｘという値を有する。

ＰＶデバイスについての性能指数は、曲線因子ＦＦであり、以下のように定義される。

ここで、Ｉ_ＳＣおよびＶ_ＯＣは、実際の使用において、決して同時には取得されないた
め、ＦＦは常に１未満である。それにもかかわらず、ＦＦが１に近づくにつれて、デバイ
スは、より小さい直列または内部の抵抗を有するようになり、その結果、最適条件の下で
、負荷に対して、Ｉ_ＳＣとＶ_ＯＣとの積のより大きい割合を送り出す。Ｐ_ｉｎｃがデバイ
スに対する電力の入力である場合、デバイスの電力効率η_Ｐは、以下によって計算されう
る。

半導体の十分な容積を占める、内部に発生する電界を生み出すための、通常の方法は、
特に分子の量子エネルギー状態の分布に関して適切に選択された、導電性を有する二つの
材料層（ドナーおよびアクセプタ）を並置することである。これらの二つの材料の接合面
は、光起電力接合と呼ばれる。従来の半導体の理論では、ＰＶ接合を形成するための材料
は、一般に、ｎ型またはｐ型のいずれかであるとして示されてきた。ここで、ｎ型は、多
数キャリアの型が電子であることを示す。これは、比較的自由なエネルギー状態において
、多くの電子を有する材料として見なされうる。ｐ型は、多数キャリアの型が正孔である
ことを示す。このような材料は、比較的自由なエネルギー状態において、多くの正孔を有
する。バックグラウンドの型（すなわち、光発生でないバックグラウンドの型）では、多
数キャリアの濃度は、欠陥または不純物による意図しないドーピングに主に依存する。不
純物の型および濃度は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップとしても知られる、伝導帯の最低エ
ネルギーと価電子帯の最高エネルギーとの間のギャップの範囲内のフェルミエネルギーま
たは準位の値を決定する。フェルミエネルギーは、占有確率が１／２に等しいエネルギー
の値によって示される、分子の量子エネルギー状態の統計的な占有を特徴づける。伝導帯
の最低（ＬＵＭＯ）エネルギー近傍のフェルミエネルギーは、電子が支配的なキャリアで
あることを示す。価電子帯の最大（ＨＯＭＯ）エネルギー近傍のフェルミエネルギーは、
正孔が支配的なキャリアであることを示す。したがって、フェルミエネルギーは、従来の
半導体を最も特徴づける特性であり、プロトタイプのＰＶ接合は、従来からｐｎ接合面で
あった。

「整流」の用語は、特に、接合面が非対称な導電性を有すること（すなわち、接合面が
好ましくは一方向における電荷の輸送を担うこと）を示す。整流は、通常、適切に選択さ
れた材料の間の接合において発生するビルトイン電界と関連する。

有機ヘテロ接合の電流−電圧特性は、無機ダイオードのために導かれた、一般化された
ショックレー（Ｓｈｏｃｋｌｅｙ）の式を用いてしばしばモデル化される。しかしながら
、ショックレーの式は、有機半導体ドナー−アクセプタ（Ｄ−Ａ）ヘテロ接合（ＨＪ）に
対して正確に適用されないため、求められたパラメーターは、明確な物理的意味が不足す
る。

有機材料の文脈では、「ドナー」および「アクセプタ」の用語は、接合しているが異な
る二つの有機材料の、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の相対的な位置を意味する
。これは、「ドナー」および「アクセプタ」が、無機のｎ型およびｐ型の層をそれぞれ形
成するために使用されうるドーパントの種類を意味できる無機の文脈における、これらの
用語の使用とは対照的である。有機の文脈では、他と接する一つの材料のＬＵＭＯエネル
ギー準位がより低い場合、その材料はアクセプタである。そうでない場合、それはドナー
である。外部のバイアスがない場合において、ドナー−アクセプタ接合における電子がア
クセプタの材料に移動すること、および正孔がドナーの材料に移動することは、エネルギ
ー的に起こりやすい。

有機半導体における重要な特性は、キャリア移動度である。移動度は、電荷キャリアが
電界に反応して、導電材料を通って移動できる容易さを測定する。有機感光性デバイスの
文脈では、高い電子移動度により、電子によって優先的に導電する材料を含む層は、電子
輸送層またはＥＴＬと呼ばれうる。高い正孔移動度により、正孔によって優先的に導電す
る材料を含む層は、正孔輸送層またはＨＴＬと呼ばれうる。場合によっては、アクセプタ
の材料はＥＴＬであってもよく、ドナーの材料はＨＴＬであってもよい。

従来の無機半導体ＰＶセルは、内部の電界を設置するために、ｐｎ接合を採用しうる。
しかしながら、今では、ｐｎ型接合の設置に加えて、ヘテロ接合のエネルギー準位のオフ
セットもまた、重要な役割を果たしうることが認識されている。

有機ドナー−アクセプタ（Ｄ−Ａ）ヘテロ接合におけるエネルギー準位のオフセットは
、有機材料における光発生のプロセスの基本的な性質により、有機ＰＶデバイスの動作に
対して重要であると考えられる。有機材料の光学的励起において、局在するフレンケルま
たは電荷移動励起子が発生する。電気的検出または電流の発生が生じるために、結合した
励起子は、その構成要素である電子または正孔に解離されなければならない。そのような
プロセスは、ビルトイン電界によって誘起されうるが、有機デバイスにおいて一般に見ら
れる電界（Ｆ〜１０^６Ｖ／ｃｍ）における効率は低い。有機材料における最も効率のよい
励起子解離は、Ｄ−Ａ接合面において発生する。このような接合面において、低いイオン
化電位を有するドナー材料は、高い電子親和力を有するアクセプタ材料と共に、ヘテロ接
合を形成する。ドナーおよびアクセプタの材料のエネルギー準位の配列により、励起子の
解離は、そのような接合面においてエネルギー的に起こりやすくなり、アクセプタ材料に
おける自由電子ポーラロンおよびドナー材料における自由正孔ポーラロンをもたらす。

キャリアの発生は、励起子の発生、拡散およびイオン化または収集を必要とする。これ
らのプロセスの各々に関連する効率ηがある。添え字は、次のように使用されうる。電力
効率に対するＰ、外部量子効率に対するＥＸＴ、光子吸収に対するＡ、拡散に対するＥＤ
、収集に対するＣＣおよび内部量子効率に対するＩＮＴである。この表記を用いると、以
下になる。

励起子の拡散長（Ｌ_Ｄ）は、一般に、光吸収長（〜５００Å）よりかなり短く（Ｌ_Ｄ〜
５０Å）、多重または高度に折り返された接合面を有し、厚い代わりに抵抗の高いセルを
使用するか、または光吸収効率が低い代わりに薄いセルを使用するかといった、トレード
オフを要求する。

有機ＰＶセルは、従来のシリコンベースのデバイスと比較すると、多くの潜在的な利点
を有する。有機ＰＶセルは、軽量であり、材料の使用において経済的であり、たとえばフ
レキシブルプラスチックフォイルなどの、低いコストの基板上に積層されうる。報告され
ている最も良い有機ＰＶの効率が、９％に近いものもある。しかしながら、商用化のため
には、デバイスの効率は、新しい材料およびデバイスの設計方法を用いてさらに改善する
必要がある。

このように、本発明は、アクセプタおよび／またはドナー層の吸光および光反応をそれ
ぞれ増加させるために、アクセプタおよび／またはドナーの感光体を有する有機感光性光
電子デバイスを記載する。

第１の態様において、有機感光性光電子デバイスは、重ね合わせられた関係にある二つ
の電極と、前記二つの電極間に位置する混合有機アクセプタ層および有機ドナー層と、を
有し、ここで、前記混合有機アクセプタ層は、アクセプタ材料および少なくとも一つのア
クセプタ感光体の混合物を有し、前記アクセプタ材料および前記少なくとも一つのアクセ
プタ感光体は、以下の、
・前記少なくとも一つのアクセプタ感光体は、前記アクセプタ材料の最低三重項励起状
態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ａ）以上の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_{Ｔ−ＡＳｅｎｓ}）を
有し、
・前記少なくとも一つのアクセプタ感光体は、前記アクセプタ材料の還元電位以下の還
元電位を有し、さらに、
・前記少なくとも一つのアクセプタ感光体および前記アクセプタ材料が電荷移動（ＣＴ
）状態エネルギーを有するＣＴ状態を形成する際、前記ＣＴ状態エネルギーは、前記アク
セプタ材料の前記最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ａ）以上である、という条件を
満足するように選択される。

第１の態様のいくつかの実施形態において、前記アクセプタ材料および前記少なくとも
一つのアクセプタ感光体は、前記少なくとも一つのアクセプタ感光体が、前記アクセプタ
材料の最低一重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｓ−Ａ）以上の最低一重項励起状態エネルギー
（Ｅ_{Ｓ−ＡＳｅｎｓ}）を有するように選択される。

いくつかの実施形態において、前記アクセプタ材料および前記少なくとも一つのアクセ
プタ感光体は、前記ＣＴ状態エネルギーが、前記アクセプタ材料の最低一重項励起状態エ
ネルギー（Ｅ_Ｓ−Ａ）以上であるように選択される。

いくつかの実施形態において、前記アクセプタ材料および前記少なくとも一つのアクセ
プタ感光体の前記混合物は、固溶体を形成する。

いくつかの実施形態において、前記少なくとも一つのアクセプタ感光体は、３５０〜９
５０ｎｍに及ぶ一つ以上の波長において、少なくとも１０^３ｃｍ^−１の吸光係数を有する
。

いくつかの実施形態において、前記少なくとも一つのアクセプタ感光体は、一つ以上の
波長において最大の吸光率を有し、前記最大の吸光率は、前記一つ以上の波長において、
前記アクセプタ材料の吸光率の少なくとも二倍の大きさである。

いくつかの実施形態において、前記アクセプタ材料は、フラーレンおよびフラーレン誘
導体から選択される。

いくつかの実施形態において、前記少なくとも一つのアクセプタ感光体は、フタロシア
ニン、サブフタロシアニン、ジピリンおよびそれらの金属錯体、ポルフィリン、アザジピ
リンおよびそれらの金属錯体、ホウ素ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）色素ならびにそれら
の誘導体から選択される。ある実施形態において、前記アクセプタ材料は、フラーレンお
よびフラーレン誘導体から選択され、前記少なくとも一つのアクセプタ感光体は、フタロ
シアニン、サブフタロシアニン、ジピリンおよびそれらの金属錯体、ポルフィリン、アザ
ジピリンおよびそれらの金属錯体、ホウ素ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）色素ならびにそ
れらの誘導体から選択される。

いくつかの実施形態において、前記有機感光性光電子デバイスは、前記混合有機アクセ
プタ層および前記有機ドナー層の間に位置する中間アクセプタ層をさらに有し、ここで、
前記中間アクセプタ層は、前記アクセプタ材料で構成され、前記有機ドナー層と共にドナ
ー−アクセプタヘテロ接合を形成する。

いくつかの実施形態において、前記少なくとも一つのアクセプタ感光体は、二つ以上の
アクセプタ感光体を有する。

いくつかの実施形態において、前記有機ドナー層は、ドナー材料および少なくとも一つ
のドナー感光体の混合物を有する混合有機ドナー層であって、ここで、前記ドナー材料お
よび前記少なくとも一つのドナー感光体は、以下の、
・前記少なくとも一つのドナー感光体は、前記ドナー材料の最低三重項励起状態エネル
ギー（Ｅ_Ｔ−Ｄ）以上の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_{Ｔ−ＤＳｅｎｓ}）を有し、
・前記少なくとも一つのドナー感光体は、前記ドナー材料の酸化電位以上の酸化電位を
有し、さらに、
・前記少なくとも一つのドナー感光体および前記ドナー材料が電荷移動（ＣＴ）状態エ
ネルギーを有するＣＴ状態を形成する際、前記ＣＴ状態エネルギーは、前記ドナー材料の
前記最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ｄ）以上である、という条件を満足するよう
に選択される。

いくつかの実施形態において、前記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光
体は、前記少なくとも一つのドナー感光体が、前記ドナー材料の最低一重項励起状態エネ
ルギー（Ｅ_Ｓ−Ｄ）以上の最低一重項励起状態エネルギー（Ｅ_{Ｓ−ＤＳｅｎｓ}）を有する
ように選択される。

いくつかの実施形態において、前記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光
体は、前記ＣＴ状態エネルギーが、前記ドナー材料の最低一重項励起状態エネルギー（Ｅ
_Ｓ−Ｄ）以上であるように選択される。

いくつかの実施形態において、前記有機感光性光電子デバイスは、前記混合有機ドナー
層および前記混合有機アクセプタ層の間に位置する中間ドナー層を有し、ここで、前記中
間ドナー層は、前記ドナー材料で構成され、前記混合有機アクセプタ層と共にドナー−ア
クセプタヘテロ接合を形成する。

いくつかの実施形態において、前記有機感光性光電子デバイスは、中間アクセプタ層お
よび中間ドナー層を有し、ここで、前記中間アクセプタ層は、前記アクセプタ材料で構成
され、前記混合有機アクセプタ層に隣接し、前記中間ドナー層は、前記ドナー材料で構成
され、前記混合有機ドナー層に隣接し、両方の中間層は、前記混合有機アクセプタ層およ
び前記混合有機ドナー層の間に位置する。いくつかの実施形態において、前記中間アクセ
プタ層および前記中間ドナー層は、ドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する。

第２の態様において、有機感光性光電子デバイスは、重ね合わせられた関係にある二つ
の電極と、前記二つの電極間に位置する有機アクセプタ層および混合有機ドナー層と、を
有し、ここで、前記混合有機ドナー層は、ドナー材料および少なくとも一つのドナー感光
体の混合物を有し、前記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光体は、以下の
、
・前記少なくとも一つのドナー感光体は、前記ドナー材料の最低三重項励起状態エネル
ギー（Ｅ_Ｔ−Ｄ）以上の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_{Ｔ−ＤＳｅｎｓ}）を有し、
・前記少なくとも一つのドナー感光体は、前記ドナー材料の酸化電位以上の酸化電位を
有し、さらに、
・前記少なくとも一つのドナー感光体および前記ドナー材料が電荷移動（ＣＴ）状態エ
ネルギーを有するＣＴ状態を形成する際、前記ＣＴ状態エネルギーは、前記ドナー材料の
前記最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ｄ）以上である、という条件を満足するよう
に選択される。

第２の態様のいくつかの実施形態において、前記ドナー材料および前記少なくとも一つ
のドナー感光体は、前記少なくとも一つのドナー感光体が、前記ドナー材料の最低一重項
励起状態エネルギー（Ｅ_Ｓ−Ｄ）以上の最低一重項励起状態エネルギー（Ｅ_{Ｓ−ＤＳｅｎ
ｓ}）を有するように選択される。

いくつかの実施形態において、前記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光
体は、前記ＣＴ状態エネルギーが、前記ドナー材料の最低一重項励起状態エネルギー（Ｅ
_Ｓ−Ｄ）以上であるように選択される。

いくつかの実施形態において、前記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光
体の前記混合物は、固溶体を形成する。

いくつかの実施形態において、前記少なくとも一つのドナー感光体は、３５０〜９５０
ｎｍに及ぶ一つ以上の波長において、少なくとも１０^３ｃｍ^−１の吸光係数を有する。

いくつかの実施形態において、前記有機感光性光電子デバイスは、前記混合有機ドナー
層および前記有機アクセプタ層の間に位置する中間ドナー層をさらに有し、ここで、前記
中間ドナー層は、前記ドナー材料で構成され、前記有機アクセプタ層と共にドナー−アク
セプタヘテロ接合を形成する。

本発明はまた、有機感光性光電子デバイスを作製する方法であって、第１電極の上に光
活性領域を積層する工程と、前記光活性領域の上に第２電極を積層する工程と、を含み、
ここで、前記光活性領域は、混合有機アクセプタ層および有機ドナー層を有し、前記混合
有機アクセプタ層は、アクセプタ材料および少なくとも一つのアクセプタ感光体の混合物
を有し、前記アクセプタ材料および前記少なくとも一つのアクセプタ感光体は、以下の、
・前記少なくとも一つのアクセプタ感光体は、前記アクセプタ材料の最低三重項励起状
態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ａ）以上の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_{Ｔ−ＡＳｅｎｓ}）を
有し、
・前記少なくとも一つのアクセプタ感光体は、前記アクセプタ材料の還元電位以下の還
元電位を有し、さらに、
・前記少なくとも一つのアクセプタ感光体および前記アクセプタ材料が電荷移動（ＣＴ
）状態エネルギーを有するＣＴ状態を形成する際、前記ＣＴ状態エネルギーは、前記アク
セプタ材料の前記最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ａ）以上である、という条件を
満足するように選択される。

本発明の方法のいくつかの実施形態において、前記第１電極の上の前記光活性領域の前
記積層は、前記第１電極の上に前記有機ドナー層を積層する工程と、前記第１電極の上に
前記アクセプタ材料および前記少なくとも一つのアクセプタ感光体を共積層する工程と、
を含み、ここで、前記第１電極の上の前記共積層は、前記第１電極の上の前記有機ドナー
層の前記積層の前または後に発生する。

いくつかの実施形態において、前記アクセプタ材料および前記少なくとも一つのアクセ
プタ感光体は、１０：１から１：２の範囲におけるアクセプタ：感光体の比率で共積層さ
れる。

いくつかの実施形態において、前記光活性領域は、前記混合有機アクセプタ層および前
記有機ドナー層の間に位置する中間アクセプタ層をさらに有し、ここで、前記中間アクセ
プタ層は、前記アクセプタ材料で構成される。これらの実施形態において、前記第１電極
の上の前記光活性領域の前記積層は、前記第１電極の上に前記有機ドナー層を積層する工
程と、前記第１電極の上に前記中間アクセプタ層を積層する工程と、前記第１電極の上に
前記アクセプタ材料および前記少なくとも一つのアクセプタ感光体を共積層する工程と、
を含んでもよく、ここで、前記第１電極の上の前記共積層は、前記有機ドナー層の前記積
層の前または後に発生し、前記中間アクセプタ層の前記積層は、前記混合有機アクセプタ
層および前記有機ドナー層の間に位置する前記中間アクセプタ層をもたらす。

本発明の方法のいくつかの実施形態において、前記有機ドナー層は、本明細書に記載さ
れるような混合有機ドナー層である。これらの実施形態において、前記第１電極の上の前
記光活性領域の前記積層は、前記第１電極の上に前記ドナー材料および前記少なくとも一
つのドナー感光体を共積層する工程と、前記第１電極の上に前記アクセプタ材料および前
記少なくとも一つのアクセプタ感光体を共積層する工程と、を含んでもよく、ここで、前
記アクセプタ材料および前記少なくとも一つのアクセプタ感光体の前記共積層は、前記ド
ナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光体の前記共積層の前または後に発生する
。ある実施形態において、前記アクセプタ材料および前記少なくとも一つのアクセプタ感
光体は、１０：１から１：２の範囲におけるアクセプタ：感光体の比率で共積層され、前
記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光体は、１０：１から１：２の範囲に
おけるドナー：感光体の比率で共積層される。

いくつかの実施形態において、前記光活性領域は、中間アクセプタ層および中間ドナー
層をさらに有し、ここで、前記中間アクセプタ層は、前記アクセプタ材料で構成され、前
記混合有機アクセプタ層に隣接し、前記中間ドナー層は、前記ドナー材料で構成され、前
記混合有機ドナー層に隣接し、両方の中間層は、前記混合有機ドナー層および前記混合有
機アクセプタ層の間に位置する。前記中間アクセプタ層および前記中間ドナー層は、ドナ
ー−アクセプタヘテロ接合を形成してもよい。前記第１電極の上の前記光活性領域の前記
積層は、前記第１電極の上に前記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光体を
共積層する工程と、前記第１電極の上に前記中間ドナー層を積層する工程と、前記第１電
極の上に前記中間アクセプタ層を積層する工程と、前記第１電極の上に前記アクセプタ材
料および前記少なくとも一つのアクセプタ感光体を共積層する工程と、を含んでもよく、
ここで、前記アクセプタ材料および前記少なくとも一つのアクセプタ感光体の前記共積層
は、前記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光体の前記共積層の前または後
に発生し、前記中間アクセプタ層の前記積層は、前記混合有機アクセプタ層に隣接して位
置する前記中間アクセプタ層をもたらし、前記中間ドナー層の前記積層は、前記混合有機
ドナー層に隣接して位置する前記中間ドナー層をもたらし、両方の中間層は、前記混合有
機ドナー層および前記混合有機アクセプタ層の間に位置する。

添付する図面は、本明細書に包含され、本明細書の一部を構成する。
本発明に係る混合有機アクセプタ層を有する有機感光性光電子デバイスの概略図である。 Ｃ_６０をアクセプタ材料の例として使用する感光体（増感剤）の励起に伴うエネルギー感光化（増感）経路を示す図である。ここで、図２Ａは、フェルスター（一重項−一重項）エネルギー移動を示す図であり、図２Ｂは、デクスター（三重項−三重項）エネルギー移動を示す図であり、図２Ｃは、電荷移動状態による電子移動を示す図である。略語：エネルギー移動（ＥｎＴ）、項間交差（ＩＳＣ）、電子移動（ＥｌＴ）、電荷移動（ＣＴ）。 本発明に係る混合有機アクセプタ層および中間アクセプタ層を有する有機感光性光電子デバイスの概略図である。 本発明に係る混合有機ドナー層を有する有機感光性光電子デバイスの概略図である。 本発明に係る混合有機ドナー層および中間ドナー層を有する有機感光性光電子デバイスの概略図である。 本発明に係る混合有機アクセプタ層および混合有機ドナー層を有する有機感光性光電子デバイスの概略図である。 本発明に係る混合有機アクセプタ層、混合有機ドナー層、中間アクセプタ層および中間ドナー層を有する有機感光性光電子デバイスの概略図である。 第１電極の上に積層される光活性領域および光活性領域の上に積層される第２電極の概略図である。 塩素化亜鉛ジピリン化合物（ＺＣｌ）の合成および構造を示す図である。 ＺＣｌのＯＲＴＥＰ図および単結晶におけるＣ_６０およびＺＣｌの空間充填モデルを示す図である。 図１１Ａは、室温におけるメチルシクロヘキサン中のＺＣｌの吸光スペクトル（黒四角）および発光スペクトル（白丸）を示す図である。図１１Ｂは、７７Ｋにおける２−メチルテトラヒドロフラン中のＺＣｌの発光スペクトルを示す図である（挿入図は、ＺＣｌの三重項状態からの発光である）。図１１Ｃは、Ｃ_６０膜（四角）およびＺＣｌ膜（三角）の５００ｎｍにおける励起の下での吸光（黒シンボル）および発光（白シンボル）を示す図である。図１１Ｄは、ジクロロメタン中のＺＣｌのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）図および差動パルスボルタンメトリー（ＤＰＶ）図（ｖｓ．Ｆｃ^＋／Ｆｃ）（スキャンレート１００ｍＶ／ｓ）である。 イリジウムジピリン化合物（ＩｒＤＰ）の合成および構造を示す図である。 図１３Ａは、室温（四角）および７７Ｋ（丸）における、Ｎ_２の下でのジクロロメタン溶液中のＩｒＤＰの吸光（黒シンボル）および発光（白シンボル）を示す図である。図１３Ｂは、ＩｒＤＰのサイクリックボルタンメトリー図（スキャンレート１００ｍＶ／ｓ）である。図１３Ｃは、５００ｎｍにおける励起の下でのＣ_６０膜（四角）およびＩｒＤＰ膜（三角）の吸光（黒シンボル）と、ＩｒＤＰの発光（白シンボル）とを示す図である。 図１４Ａは、５０ｎｍのＣ_６０（丸）、９ｎｍのＺＣｌと混合された５０ｎｍのＣ_６０（１５％ｖ／ｖ）（三角）および２５ｎｍのＺＣｌと混合された５０ｎｍのＣ_６０（３３％ｖ／ｖ）（四角）の、５１７ｎｍにおけるレーザー励起の下での吸光（黒シンボル）および発光（白シンボル）を示す図である。図１４Ｂは、ＺＣｌからＣ_６０へのフェルスターエネルギー移動を示す図である。 基準デバイスと、様々な値におけるアクセプタ感光体を使用するデバイスとの概略図である。 ＺＣｌを感光体として使用する有機ＰＶデバイスの性能特性を示す図である。ここで、図１６Ａは、基準デバイスＤ１および感光化された（増感された）デバイスＤ２（Ｃ_６０：ＺＣｌが３０ｎｍ：６ｎｍ、１７％ｖ／ｖ）の、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下での電流−電圧特性を示す図であり、図１６Ｂは、上記デバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）の測定結果を示す図である。 ＩｒＤＰを感光体として使用する有機ＰＶデバイスの性能特性を示す図である。ここで、図１７Ａは、基準デバイスＤ１および感光化されたデバイスＤ２（Ｃ_６０：ＩｒＤＰが３０ｎｍ：６ｎｍ、１７％ｖ／ｖ）の、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下での電流−電圧特性を示す図であり、図１７Ｂは、上記デバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）の測定結果を示す図である。 Ｆ_１２ＳｕｂＰｃを感光体として使用する有機ＰＶデバイスの性能特性を示す図である。ここで、図１８Ａは、基準デバイスＤ１と、感光化されたデバイスＤ２（Ｃ_６０：Ｆ_１２ＳｕｂＰｃが３０ｎｍ：３ｎｍ、９％ｖ／ｖ）、Ｄ３（Ｃ_６０：Ｆ_１２ＳｕｂＰｃが３０ｎｍ：６ｎｍ、１７％ｖ／ｖ）およびＤ４（Ｃ_６０：Ｆ_１２ＳｕｂＰｃが３０ｎｍ：１２ｎｍ、２９％ｖ／ｖ）との、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下での電流−電圧特性を示す図であり、図１８Ｂは、上記デバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）の測定結果を示す図である。 Ｃｌ_６ＳｕｂＰｃを感光体として使用する有機ＰＶデバイスの性能特性を示す図である。ここで、図１９Ａは、基準デバイスＤ１および感光化されたデバイスＤ２（Ｃ_６０：Ｃｌ_６ＳｕｂＰｃが３０ｎｍ：６ｎｍ、１７％ｖ／ｖ）の、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下での電流−電圧特性を示す図であり、図１９Ｂは、上記デバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）の測定結果を示す図である。 異なる感光体を使用する有機ＰＶデバイスであるＩＴＯ／ＮＰＤ（１１ｎｍ）／Ｃ_６０（５ｎｍ）／Ｓ：Ｃ_６０（ｔｎｍ：３０ｎｍ、ｘ％ｖ／ｖ）／Ｃ_６０（５ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌと、対応する基準デバイスであるＩＴＯ／ＮＰＤ（１１ｎｍ）／Ｃ_６０（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌとの、擬似１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下での性能特性をまとめた図である。 図２１Ａは、基準デバイスの概略図、および純Ｃ_６０層の上部に混合Ｃ_{６ ０}：ＺＣｌ層を有し、層が様々な厚さを有するデバイスの概略図である。図２１Ｂは、基準デバイスＤ１と、様々な厚さを有する感光化されたデバイス（Ｃ_６０：ＺＣｌが体積比１：１）であるＤ２（ｘ＝１０ｎｍ）、Ｄ３（ｘ＝２０ｎｍ）、Ｄ４（ｘ＝３０ｎｍ）、Ｄ５（ｘ＝４０ｎｍ）およびＤ６（ｘ＝４５ｎｍ）との、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下での電流−電圧特性を示す図である。図２１Ｃは、上記デバイスのＥＱＥの測定結果を示す図である。 図２２Ａは、Ｄ／Ａ接合面において１５ｎｍの厚さの純Ｃ_６０層を使用するデバイスにおける、混合Ｃ_６０：ＺＣｌ層の厚さの最適化を示す図である（ｔ＝０ｎｍは、４０ｎｍの純Ｃ_６０を有する基準デバイス）。図２２Ｂは、Ｄ／Ａ接合面において２５ｎｍの厚さの純Ｃ_６０層を使用するデバイスにおける、混合Ｃ_６０：ＺＣｌ層の厚さの最適化を示す図である（ｔ＝０ｎｍは、４０ｎｍの純Ｃ_６０を有する基準デバイス）。 図２３Ａは、ドナー層として使用されるスクアライン（ＳＱ）の構造を示す図である。図２３Ｂは、基準デバイスの概略図、ならびに混合Ｃ_６０：ＺＣｌ層およびスクアライン（ＳＱ）ドナー層を有するデバイスの概略図である。図２３Ｃは、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスの電流−電圧特性およびＥＱＥの測定結果を示す図である。Ｄ２は、ＩＴＯ／ＳＱ（１１ｎｍ）／Ｃ_６０（１５ｎｍ）／ＺＣｌ：Ｃ_６０（１：１、５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌであり、基準デバイスＤ１は、ＩＴＯ／ＳＱ（１１ｎｍ）／Ｃ_６０（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌである。図２３Ｄは、上記デバイスの性能特性をまとめた図である。 図２４Ａは、ＡＭ１．５Ｇの太陽スペクトルと比較されるＣ_６０、ＺＣｌ、Ｃｌ_６ＳｕｂＰｃ、Ｃ_６０：ＺＣｌ：Ｃｌ_６ＳｕｂＰｃおよびＤＰＳＱの薄膜の吸光係数を示す図である。図２４Ｂは、Ｃ_６０の吸光と比較されるＺＣｌおよびＣｌ_６ＳｕｂＰｃの発光スペクトルを示す図である。 エネルギー移動経路を示す矢印を伴ったＺＣｌ、Ｃｌ_６ＳｕｂＰｃおよびＣ_６０の一重項および三重項のエネルギーと、Ｃ_６０、ＺＣｌおよびＣｌ_６ＳｕｂＰｃの還元電位（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）とを示す図である。 図２６Ａは、基準デバイスと、複数の感光体を使用するデバイスとの概略図である。図２６Ｂは、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−Ｖカーブと、参考のために追加されたＺＣｌおよびＣｌ_６ＳｕｂＰｃの吸光スペクトルを伴ったＥＱＥの測定結果とを示す図である。図２６Ｃは、上記デバイスの性能特性をまとめた図である。 図２７Ａは、基準デバイスと、ドナー感光体を使用するデバイスとの概略図である。図２７Ｂは、１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の下でのデバイスのＪ−ＶカーブおよびＥＱＥの測定結果を示す図である。図２７Ｃは、上記デバイスの性能特性をまとめた図である。

本明細書で使用される「有機」の用語は、有機感光性デバイスを作製するために使用さ
れうるポリマー材料および小分子有機材料を含む。「小分子」はポリマーでない任意の有
機材料を意味し、「小分子」は実際にはかなり大きくてもよい。小分子は、状況次第で繰
り返し単位を含んでもよい。たとえば、長鎖アルキル基を置換基として使用しても、分子
は「小分子」の分類から除外されない。小分子は、たとえばポリマー骨格上のペンダント
基として、または当該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。

本明細書で使用される「最低三重項励起状態エネルギー」は、基底状態のエネルギーに
最も近づいた三重項の励起状態のエネルギーを意味する。

本明細書で使用される「最低一重項励起状態エネルギー」は、基底状態のエネルギーに
最も近づいた一重項の励起状態のエネルギーを意味する。

本明細書で使用される「共積層（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇまたはｃｏ−ｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ）」の用語は、固溶体を生成するために材料を積層するプロセスを意味する。
材料は、様々な方法により「共積層」されうる。たとえば、「共積層」は、同時にまたは
連続して、材料を基板上に独立して（独立したソースから）積層することを含んでもよく
、材料の比率は、各材料の積層の比率によって制御されうる。蒸着法は、この方法の例で
ある。あるいは、「共積層」は、材料を所望の比率で混合し、混合された材料を基板上に
積層することを含んでもよい。流体溶解積層法は、この代わりの方法の例である。

「電極」および「接点」の用語は、本明細書では、外部の回路に対して光発生電流を送
り出すための、またはデバイスに対してバイアス電流または電圧を供給するための、媒体
を供給する層を意味するために使用される。つまり、電極または接点は、有機感光性光電
子デバイスの活性領域と、外部回路に、または外部回路から、電荷キャリアを輸送するた
めの金属線、リード線、配線または他の手段との間に、接合点を供給する。アノードおよ
びカソードが例である。参照により本願に包含される米国特許第６，３５２，７７７は、
電極を開示し、感光性光電子デバイスにおいて使用されうる電極または接点の例を提供す
る。感光性光電子デバイスでは、外部の装置からの周囲の電磁放射の最大量が、光導電的
に活性である内部領域に受け入れられうることが望ましい。つまり、電磁放射は、光導電
性の吸収によってそれが電気に変換されうる場所である、光導電層に到達しなければなら
ない。これは、電気接点の少なくとも一つが、入力する電磁放射を最小限に吸収し、最小
限に反射しているべきであることをしばしば決定づける。場合によっては、そのような接
点は、透明または少なくとも半透明であるべきである。電極は、関連する波長において、
周囲の電磁放射の少なくとも５０％がそれを通して透過されうる場合、「透明」であると
言われる。電極は、関連する波長において、周囲の電磁放射の幾分かであるが、５０％未
満を透過させる場合、「半透明」であると言われる。反射電極は、吸収されることなくセ
ルを通過していた光が、セルを通して逆側に反射されるような、反射性の材料であっても
よい。

本明細書で使用され、説明される「層」は、主な次元がＸ−Ｙである（すなわち、自身
の長さおよび幅に沿う）感光性デバイスの要素または構成要素を意味する。層の用語は、
単層または材料のシートに必ずしも限定されないことは理解されたい。加えて、他の材料
または層と、そのような層との接合面を含む、ある層の表面は、不完全であってもよいこ
とは理解されたく、ここで、当該表面は、他の材料または層と浸透したり、混在されたり
、入り組んだりするネットワークを示す。同様に、Ｘ−Ｙ次元に沿う当該層の連続は、他
の層または材料によって妨げられたり、そうでなければ干渉されたりしてもよいように、
層が不連続であってもよいこともまた理解されたい。

本明細書において、材料または構成要素が別の材料または構成要素「の上に」積層され
ると表現した場合、それらの材料または構成要素の間に、他の材料または層が存在しても
よいことを意味する。たとえば、層および電極の間に、様々な材料または層が存在しても
、層は、電極「の上に」積層されると説明されうる。

本明細書で使用される「吸光率」の用語は、対象の波長において、吸収される入射光の
割合を意味する。

本発明において、互いに０．１ｅＶ以内の分子のエネルギーは、「等しい」と見なされ
る。

本発明の有機感光性光電子デバイスは、アクセプタおよび／またはドナー層の吸光およ
び光反応をそれぞれ増加させるために、少なくとも一つのアクセプタおよび／またはドナ
ーの感光体を有する。感光体は、感光体によって吸収されるエネルギーが、ホストアクセ
プタおよびホストドナー材料に伝達されうるように設計され、アクセプタおよびドナー材
料は、励起子移動、電荷分離および電荷キャリア誘導に関与する。

一実施形態において、有機感光性光電子デバイスの有機アクセプタ材料は、混合有機ア
クセプタ層を形成するために、アクセプタ感光体と混合されてもよい。たとえば、図１に
示すように、デバイスは、二つの電極間に位置する混合有機アクセプタ層および有機ドナ
ー層と重ね合わせられた関係にある、二つの電極を有する。

有機ドナー層は、少なくとも一つのドナー材料を有する。混合有機アクセプタ層は、ア
クセプタ材料および少なくとも一つのアクセプタ感光体の混合物を有する。混合有機アク
セプタ層および有機ドナー層は、電流を発生させるために、電子および正孔に解離しうる
励起子を発生させるため、電磁放射を吸収するデバイスの光活性領域を有する。混合有機
アクセプタ層および有機ドナー層の間の接合面は、ドナー−アクセプタヘテロ接合を形成
してもよい。

アクセプタ材料および少なくとも一つのアクセプタ感光体の吸光帯は、混合有機アクセ
プタ層の全体の吸光を拡大するために、互いに補完してもよい。つまり、いくつかの実施
形態において、吸光を最適化するために、アクセプタ材料およびアクセプタ感光体は、そ
れらが同じ波長について同様の吸光率を十分に示さないように選択されうる。いくつかの
実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ感光体は、一つ以上の波長において最大
の吸光率を有し、ここで、最大の吸光率は、一つ以上の波長において、アクセプタ材料の
吸光率の少なくとも二倍の大きさである。いくつかの実施形態において、少なくとも一つ
のアクセプタ感光体は、３５０〜９５０ｎｍに及ぶ一つ以上の波長において、少なくとも
１０^３ｃｍ^−１の吸光係数を有する。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのア
クセプタ感光体は、４５０〜７００ｎｍに及ぶ一つ以上の波長において、少なくとも１０
^３ｃｍ^−１の吸光係数を有する。

本発明の重要な特徴は、少なくとも一つのアクセプタ感光体からアクセプタ材料への、
吸収されたエネルギーの効率のよい移動である。このように、少なくとも一つのアクセプ
タ感光体およびアクセプタ材料は、以下の条件を満足するように選択されるべきである。
・少なくとも一つのアクセプタ感光体は、アクセプタ材料の最低三重項励起状態エネルギ
ー（Ｅ_Ｔ−Ａ）以上の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_{Ｔ−ＡＳｅｎｓ}）を有する。
・少なくとも一つのアクセプタ感光体は、アクセプタ材料の還元電位以下の還元電位を有
する。
および
・少なくとも一つのアクセプタ感光体およびアクセプタ材料が電荷移動（ＣＴ）状態エネ
ルギーを有するＣＴ状態を形成する際、ＣＴ状態エネルギーは、アクセプタ材料の最低三
重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ａ）以上である。

アクセプタ材料の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ａ）以上の最低三重項励起状
態エネルギー（Ｅ_{Ｔ−ＡＳｅｎｓ}）を有する少なくとも一つのアクセプタ感光体は、少な
くとも一つのアクセプタ感光体およびアクセプタ材料の間のデクスター（三重項−三重項
）エネルギー移動を可能にする。このメカニズムを、Ｃ_６０アクセプタを例として使用し
て、図２Ｂに示す。少なくとも一つのアクセプタ感光体およびアクセプタ材料がＣＴ状態
を形成する際、アクセプタ材料の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ａ）以上のＣＴ
状態エネルギーは、Ｃ_６０を例として使用して図２Ｃに示すように、アクセプタ材料への
電子移動を可能にする。アクセプタ材料の還元電位以下の還元電位を有する少なくとも一
つのアクセプタ感光体は、電荷分離および／またはキャリアトラッピングを妨げることに
よって、効率のよいエネルギー移動を可能にする。

アクセプタ材料および少なくとも一つのアクセプタ感光体はまた、少なくとも一つのア
クセプタ感光体が、アクセプタ材料の最低一重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｓ−Ａ）以上の
最低一重項励起状態エネルギー（Ｅ_{Ｓ−ＡＳｅｎｓ}）を有するように選択されてもよい。
この配列は、Ｃ_６０を例として使用して図２Ａに示すように、少なくとも一つのアクセプ
タ感光体およびアクセプタ材料の間のフェルスター（一重項−一重項）エネルギー移動を
可能にする。

アクセプタ材料および少なくとも一つのアクセプタ感光体はまた、ＣＴ状態エネルギー
が、形成される場合には、アクセプタ材料の最低一重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｓ−Ａ）
以上であるように選択されてもよい。

少なくとも一つのアクセプタ感光体の大きさおよび形状は、アクセプタ材料の大きさお
よび形状に十分に一致させてもよい。いくつかの実施形態において、アクセプタ材料およ
び少なくとも一つのアクセプタ感光体の混合物は、固溶体を形成する。本明細書で使用さ
れる「固溶体」の用語は、対象の温度において固体であり、固溶体の範囲内において構成
要素のいずれについても位置秩序を有さない、二つ以上の材料の懇意な、またはランダム
な混合物を意味する。

本発明において適切なアクセプタ材料の例は、ポリマーまたは非ポリマーペリレン、ポ
リマーまたは非ポリマーナフタレン、ならびにポリマーまたは非ポリマーフラーレンおよ
びフラーレン誘導体（たとえばＰＣＢＭ、ＩＣＢＡ、ＩＣＭＡなど）を含むが、これらに
限定されない。Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_８２、Ｃ_８４、３，４，９，１０−ペリレン
テトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、フェニル−Ｃ_６１−酪酸−
メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ_７１−酪酸−メチルエステル（［７
０］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ_６１−酪酸−メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）およ
びヘキサデカフルオロフタロシアニン（Ｆ_１６ＣｕＰｃ）から選択されてもよいが、これ
らに限定されない。

本発明の少なくとも一つのアクセプタ感光体は、たとえば、フタロシアニン、サブフタ
ロシアニン、ジピリンおよびそれらの金属錯体、ポルフィリン、アザジピリンおよびそれ
らの金属錯体、ホウ素ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）色素ならびにそれらの誘導体から選
択されてもよい。少なくとも一つのアクセプタ感光体に対する候補の材料の、吸光、一重
項および三重項エネルギー、ならびに還元／酸化電位が、官能基を結合することによって
調整されうることは、認識されるべきである。たとえば、官能基は、ジピリン、アザジピ
リン、ポルフィリン、フタロシアニンおよびサブフタロシアニンのπ共役を拡大するため
に、結合されてもよい。

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ感光体は、以下の構造を有
する化合物である。

ここで、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌから選択され、Ｘは、ハロゲン、−Ｓ
ＣＮ、アルキル基、アリール基、−ＯＲおよび−ＳＲから選択され、Ｒ_１−１２は、アク
セプタ材料および少なくとも一つのアクセプタ感光体のための条件が満足されるように、
Ｈならびに無機および有機の官能基からそれぞれ選択される。ある実施形態において、Ｒ
_１−１２は、−ＮＯ_２、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、アルキル基、アリール基、−ＯＲ
、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＲＯおよびＨからそれぞれ選択される。

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ感光体は、以下から選択さ
れる化合物である。

ここで、Ｘ_１−２は、以下からそれぞれ選択される。

Ｘ_３は、以下から選択される。

Ｍは、金属およびホウ素から選択され、ｎは、１、２および３から選択され、Ｌは、単
一または複数の配位サイトを伴う無機および有機リガンドから選択され、Ｙはヘテロ原子
であり、Ｒ_１−ｎは、アクセプタ材料および少なくとも一つのアクセプタ感光体のための
条件が満足されるように、Ｈならびに無機および有機の官能基からそれぞれ選択される。
ある実施形態において、Ｒ_１−ｎは、−ＮＯ_２、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、アルキル
基、アリール基、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＲＯおよびＨからそれぞれ選択され
る。

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ感光体は、以下から選択さ
れる化合物である。

ここで、Ｘ_１−２は、以下からそれぞれ選択される。

Ｙはヘテロ原子であり、Ｒ_１−ｎは、アクセプタ材料および少なくとも一つのアクセプ
タ感光体のための条件が満足されるように、Ｈならびに無機および有機の官能基からそれ
ぞれ選択される。ある実施形態において、Ｒ_１−ｎは、−ＮＯ_２、ハロゲン、−ＣＮ、−
ＳＣＮ、アルキル基、アリール基、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＲＯおよびＨから
それぞれ選択される。

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ感光体は、以下から選択さ
れる化合物である。

ここで、Ｘ_１−４は、以下からそれぞれ選択される。

Ｘ_５−８は、以下からそれぞれ選択される。

Ｍは、金属およびホウ素から選択され、Ｙはヘテロ原子であり、Ｒ_１−ｎは、アクセプ
タ材料および少なくとも一つのアクセプタ感光体のための条件が満足されるように、Ｈな
らびに無機および有機の官能基からそれぞれ選択される。ある実施形態において、Ｒ_１−
ｎは、−ＮＯ_２、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、アルキル基、アリール基、−ＯＲ、−Ｓ
Ｒ、−ＣＯＯＲ、−ＣＲＯおよびＨからそれぞれ選択される。

いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ感光体は、以下から選択さ
れる化合物である。

ここで、Ｘ_１−２は、以下からそれぞれ選択される。

Ｍは、金属およびホウ素から選択され、ｎは、１、２および３から選択され、Ｌは、単
一または複数の配位サイトを伴う無機および有機リガンドから選択され、Ｙはヘテロ原子
であり、Ｒ_１−ｎは、アクセプタ材料および少なくとも一つのアクセプタ感光体のための
条件が満足されるように、Ｈならびに無機および有機の官能基からそれぞれ選択される。
ある実施形態において、Ｒ_１−ｎは、−ＮＯ_２、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、アルキル
基、アリール基、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＲＯおよびＨからそれぞれ選択され
る。

本発明の少なくとも一つのアクセプタ感光体は、多重発色団の感光体であってもよい。
いくつかの実施形態において、多重発色団の感光体は、以下から選択される構造を有する
。

ここで、リンカーは有機化合物であり、発色団１〜４は、ジピリン、フタロシアニン、
サブフタロシアニン、ポルフィリンおよびアザジピリンから選択される。

他の実施形態において、多重発色団の感光体は、以下から選択される構造を有する。

各発色団は、一つ以上の発色団と直接的に接続され、発色団１〜４は、ジピリン、フタ
ロシアニン、サブフタロシアニン、ポルフィリンおよびアザジピリンから選択される。

混合有機アクセプタ層は、たとえば、５〜１０００ｎｍ、５〜５００ｎｍ、５〜１５０
ｎｍ、１０〜１２５ｎｍ、１５〜１００ｎｍ、２０〜９０ｎｍ、２０〜７０ｎｍまたは３
０〜６０ｎｍなどの範囲における厚さを有してもよい。

いくつかの実施形態において、混合有機アクセプタ層における、アクセプタ材料および
少なくとも一つのアクセプタ感光体の混合物は、１０：１から１：２の範囲におけるアク
セプタ：感光体の比率を有する。

図３に示すように、本発明の有機感光性光電子デバイスは、混合有機アクセプタ層およ
び有機ドナー層の間に位置する中間アクセプタ層を含んでもよい。中間アクセプタ層は、
有機ドナー層と共にドナー−アクセプタヘテロ接合を形成してもよい。ある実施形態にお
いて、中間アクセプタ層は、本開示を通して記載されるような、アクセプタ材料で構成さ
れてもよい。いくつかの実施形態において、中間アクセプタ層は、アクセプタ材料および
他の有機材料で構成される。いくつかの実施形態において、中間アクセプタ層を含む材料
の少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なく
とも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８
％、少なくとも９９％または少なくとも９９．９％は、アクセプタ材料である。中間アク
セプタ層の含有は、アクセプタ材料および有機ドナー層の接合面において、励起子の電荷
が分離することを確実にできる。中間アクセプタ層は、たとえば、５〜１０００ｎｍ、５
〜５００ｎｍ、５〜１００ｎｍ、１０〜５０ｎｍまたは１５〜３５ｎｍなどの範囲におけ
る厚さを有してもよい。

本発明の少なくとも一つのアクセプタ感光体は、二つ以上のアクセプタ感光体を有して
もよい。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのアクセプタ感光体は、第１アク
セプタ感光体および第２アクセプタ感光体を有する。第１アクセプタ感光体、第２アクセ
プタ感光体およびアクセプタ材料の吸光帯は、混合有機アクセプタ層の全体の吸光を拡大
するために、互いに補完してもよい。つまり、いくつかの実施形態において、吸光を最適
化するために、第１アクセプタ感光体、第２アクセプタ感光体およびアクセプタ材料は、
同じ波長について同様の吸光率を十分に示さない。いくつかの実施形態において、第１ア
クセプタ感光体は、一つ以上の波長において最大の吸光率を有し、ここで、第１アクセプ
タ感光体の最大の吸光率は、一つ以上の波長において、第２アクセプタ感光体およびアク
セプタ材料の吸光率の、それぞれ少なくとも二倍の大きさである。いくつかの実施形態に
おいて、第２アクセプタ感光体は、一つ以上の波長において最大の吸光率を有し、ここで
、第２アクセプタ感光体の最大の吸光率は、一つ以上の波長において、第１アクセプタ感
光体およびアクセプタ材料の吸光率の、それぞれ少なくとも二倍の大きさである。

本発明の他の実施形態において、有機感光性光電子デバイスの有機ドナー材料は、混合
有機ドナー層を形成するために、ドナー感光体と混合されうる。たとえば、図４に示すよ
うに、デバイスは、二つの電極間に位置する混合有機ドナー層および有機アクセプタ層と
重ね合わせられた関係にある、二つの電極を有する。

有機アクセプタ層は、少なくとも一つのアクセプタ材料を有する。混合有機ドナー層は
、ドナー材料および少なくとも一つのドナー感光体の混合物を有する。混合有機ドナー層
および有機アクセプタ層の間の接合面は、ドナー−アクセプタヘテロ接合を形成してもよ
い。ドナー材料および少なくとも一つのドナー感光体の吸光帯は、混合有機ドナー層の全
体の吸光を拡大するために、互いに補完してもよい。つまり、いくつかの実施形態におい
て、吸光を最適化するために、ドナー材料およびドナー感光体は、同じ波長について同様
の吸光率を十分に示さない。いくつかの実施形態において、少なくとも一つのドナー感光
体は、一つ以上の波長において最大の吸光率を有し、ここで、最大の吸光率は、一つ以上
の波長において、ドナー材料の吸光率の少なくとも二倍の大きさである。いくつかの実施
形態において、少なくとも一つのドナー感光体は、３５０〜９５０ｎｍに及ぶ一つ以上の
波長において、少なくとも１０^３ｃｍ^−１の吸光係数を有する。いくつかの実施形態にお
いて、少なくとも一つのドナー感光体は、４５０〜７００ｎｍに及ぶ一つ以上の波長にお
いて、少なくとも１０^３ｃｍ^−１の吸光係数を有する。

少なくとも一つのアクセプタ感光体と同様に、本発明の重要な特徴は、少なくとも一つ
のドナー感光体からドナー材料への、吸収されたエネルギーの効率のよい移動である。こ
のように、少なくとも一つのドナー感光体およびドナー材料は、以下の条件を満足するよ
うに選択されるべきである。
・少なくとも一つのドナー感光体は、ドナー材料の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｔ
−Ｄ）以上の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_{Ｔ−ＤＳｅｎｓ}）を有する。
・少なくとも一つのドナー感光体は、ドナー材料の酸化電位以上の酸化電位を有する。
および
・少なくとも一つのドナー感光体およびドナー材料が電荷移動（ＣＴ）状態エネルギーを
有するＣＴ状態を形成する際、ＣＴ状態エネルギーは、ドナー材料の最低三重項励起状態
エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ｄ）以上である。

ドナー材料の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ｄ）以上の最低三重項励起状態エ
ネルギー（Ｅ_{Ｔ−ＤＳｅｎｓ}）を有する少なくとも一つのドナー感光体は、少なくとも一
つのドナー感光体およびドナー材料の間のデクスター（三重項−三重項）エネルギー移動
を可能にする。少なくとも一つのドナー感光体およびドナー材料がＣＴ状態を形成する際
、ドナー材料の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ｄ）以上のＣＴ状態エネルギーは
、ドナー材料への電子移動を可能にする。ドナー材料の酸化電位以上の酸化電位を有する
少なくとも一つのドナー感光体は、電荷分離および／またはキャリアトラッピングを妨げ
ることによって、効率のよいエネルギー移動を可能にする。

ドナー材料および少なくとも一つのドナー感光体はまた、少なくとも一つのドナー感光
体が、ドナー材料の最低一重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｓ−Ｄ）以上の最低一重項励起状
態エネルギー（Ｅ_{Ｓ−ＤＳｅｎｓ}）を有するように選択されてもよい。この配列は、少な
くとも一つのドナー感光体およびドナー材料の間のフェルスター（一重項−一重項）エネ
ルギー移動を可能にする。

ドナー材料および少なくとも一つのドナー感光体はまた、ＣＴ状態エネルギーが、形成
される場合には、ドナー材料の最低一重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｓ−Ｄ）以上であるよ
うに選択されてもよい。

少なくとも一つのドナー感光体の大きさおよび形状は、ドナー材料の大きさおよび形状
に十分に一致させてもよい。いくつかの実施形態において、ドナー材料および少なくとも
一つのドナー感光体の混合物は、固溶体を形成する。

本発明において適切なドナー材料の例は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、クロロアル
ミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、スズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）、亜鉛フタ
ロシアニン（ＺｎＰｃ）および他の修飾されたフタロシアニンなどのフタロシアニン、ホ
ウ素サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）などのサブフタロシアニン、ナフタロシアニン、
メロシアニン色素、ホウ素ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）色素、ポリ（３−ヘキシルチオ
フェン）（Ｐ３ＨＴ）などのチオフェン、ペンタセンおよびテトラセンなどのポリアセン
、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）ならびにスクアライン（ＳＱ）色素を含むが、これらに
限定されない。

スクアラインのドナー材料の例は、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）
−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソ
ブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン、２，４−ビス［４−（
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＰＳＱ
）およびそれらの塩を含むが、これらに限定されない。適切なスクアライン材料のさらな
る例は、参照により本願に包含される米国特許公開第２０１２／０２４８４１９において
開示されている。

少なくとも一つのドナー感光体は、たとえば、サブフタロシアニン、ポルフィリン、フ
タロシアニン、ジピリンおよびそれらの金属錯体、ホウ素ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）
色素、スクアライン、オリゴチオフェン、アセンならびにそれらの誘導体から選択されて
もよい。少なくとも一つのドナー感光体は、本明細書に記載されるような化合物１〜３１
のいずれかから選択されてもよい。少なくとも一つのドナー感光体に対する候補の材料の
、吸光、一重項および三重項エネルギー、ならびに還元／酸化電位が、官能基を結合する
ことによって調整されうることは、認識されるべきである。

混合有機ドナー層は、たとえば、５〜１０００ｎｍ、５〜５００ｎｍ、５〜１５０ｎｍ
、１０〜１２５ｎｍ、１５〜１００ｎｍ、２０〜９０ｎｍ、２０〜７０ｎｍまたは３０〜
６０ｎｍなどの範囲における厚さを有してもよい。

いくつかの実施形態において、混合有機ドナー層における、ドナー材料および少なくと
も一つのドナー感光体の混合物は、１０：１から１：２の範囲におけるドナー：感光体の
比率を有する。

図５に示すように、本発明の有機感光性光電子デバイスは、混合有機ドナー層および有
機アクセプタ層の間に位置する中間ドナー層を含んでもよい。中間ドナー層は、有機アク
セプタ層と共にドナー−アクセプタヘテロ接合を形成してもよい。ある実施形態において
、中間ドナー層は、本開示を通して記載されるような、ドナー材料で構成されてもよい。
いくつかの実施形態において、中間ドナー層は、ドナー材料および他の有機材料で構成さ
れる。いくつかの実施形態において、中間ドナー層を含む材料の少なくとも５０％、少な
くとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９
５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％また
は少なくとも９９．９％は、ドナー材料である。中間ドナー層の含有は、ドナー材料およ
び有機アクセプタ層の接合面において、励起子の電荷が分離することを確実にできる。中
間ドナー層は、たとえば、５〜１０００ｎｍ、５〜５００ｎｍ、５〜１００ｎｍ、１０〜
５０ｎｍまたは１５〜３５ｎｍなどの範囲における厚さを有してもよい。

図６に示すように、本発明の有機感光性光電子デバイスは、混合有機アクセプタ層およ
び混合有機ドナー層の両方を有してもよい。混合有機アクセプタ層は、本明細書に記載さ
れるようなアクセプタ材料および少なくとも一つのアクセプタ感光体の混合物を有する。
混合有機ドナー層は、本明細書に記載されるようなドナー材料および少なくとも一つのド
ナー感光体の混合物を有する。本明細書に記載されるように、アクセプタ材料および少な
くとも一つのアクセプタ感光体の吸光帯は、混合有機アクセプタ層の全体の吸光を拡大す
るために、互いに補完してもよい。同様に、ドナー材料および少なくとも一つのドナー感
光体の吸光帯は、混合有機ドナー層の全体の吸光を拡大するために、互いに補完してもよ
い。

感光化されたドナー層および感光化されたアクセプタ層の両方を有するデバイスについ
て、感光体は、太陽スペクトルの範囲内において、混合有機アクセプタ層および混合有機
ドナー層の吸光の重複部分を最大化するように選択されてもよい。これは、異なる波長の
範囲において吸光する感光体を選択することを含んでもよい。あるいは、吸光スペクトル
の一部または全部が重複する感光体は、対象の波長の範囲において、混合有機ドナー層お
よび混合有機アクセプタ層の薄膜の吸光率を最大化するように選択されてもよい。

図７に示すように、混合有機アクセプタ層および混合有機ドナー層を有するデバイスは
、本明細書に記載されるような中間アクセプタ層、および本明細書に記載されるような中
間ドナー層を含んでもよい。中間アクセプタ層は、混合有機アクセプタ層に隣接し、中間
ドナー層は、混合有機ドナー層に隣接し、両方の中間層は、混合有機アクセプタ層および
混合有機ドナー層の間に位置する。中間アクセプタ層および中間ドナー層は、ドナー−ア
クセプタヘテロ接合を形成してもよい。中間層は、本明細書に記載されるような厚さを有
してもよい。

本発明の電極の一つは、アノードであってもよく、他の電極はカソードであってもよい
。電極が、所望のキャリア（正孔または電子）を受け取り、輸送するために最適化される
べきであることは、理解されたい。「カソード」の用語は、周囲の照射下で、外部の印加
電圧なく抵抗負荷に接続される非積層のＰＶデバイスまたは積層のＰＶデバイスの単一ユ
ニット（たとえばＰＶデバイス）において、電子が光導電性の材料からカソードに移動す
るというように、本明細書では使用される。同様に、「アノード」の用語は、照射下での
ＰＶデバイスにおいて、正孔が光導電性の材料からアノードに移動し、電子は反対の方法
で移動するというように、本明細書では使用される。

本発明の記載にしたがって、有機ＰＶのような光電子デバイスは、従来の、または反転
の構造を有してもよい。反転のデバイスの構造の例は、参照により本願に包含される米国
特許公開第２０１０／０１０２３０４において開示されている。

本発明の有機感光性光電子デバイスは、このようなデバイスにおける技術分野で周知で
あるような、追加の層をさらに有してもよい。たとえば、デバイスは、電荷キャリア輸送
層、および／または励起子阻止層（ＥＢＬ）のような一つ以上の阻止層などのバッファ層
をさらに有してもよい。一つ以上の阻止層は、光活性領域と、電極のどちらか一方または
両方との間に位置してもよい。励起子阻止層として使用されてもよい材料について、バソ
キュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、１，４，５，８−ナフ
タレン−テトラカルボン酸−二無水物（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテト
ラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェ
ニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、トリス（アセチルアセトナ
ト）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）_３）、アルミニウム（ＩＩＩ）フェノラー
ト（Ａｌｑ_２ ＯＰＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−アルファ−ナフチル
ベンジジン（ＮＰＤ）、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ_３）お
よびカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）から選択されてもよいが、これらに限定されない
。阻止層の例は、参照により本願に包含される米国特許公開第２０１２／０２３５１２５
および２０１１／００１２０９１、ならびに米国特許第７，２３０，２６９および６，４
５１，４１５において開示されている。

本発明の有機感光性光電子デバイスは、このようなデバイスにおける技術分野で周知で
あるような、追加のバッファ層を有してもよい。たとえば、デバイスは、少なくとも一つ
の平滑層をさらに有してもよい。平滑層は、たとえば、光活性領域と、電極のどちらか一
方または両方との間に位置してもよい。３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリ
スチレンスルホン酸塩（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む膜は、平滑層の例である。

本発明の有機感光性光電子デバイスは、二つ以上のサブセルを有する直列のデバイスと
して存在してもよい。本明細書で使用されるサブセルは、少なくとも一つのドナー−アク
セプタヘテロ接合を有するデバイスの構成要素を意味する。サブセルが有機感光性光電子
デバイスとして個別に使用される際、それは、一般に電極一式を含む。直列のデバイスは
、直列のドナー−アクセプタヘテロ接合間に、電荷輸送材料、電極、または電荷再結合材
料もしくはトンネル接合を含んでもよい。いくつかの直列の構造では、隣接したサブセル
が、共有物（すなわち共有された電極、電荷輸送領域または電荷再結合領域）を使用する
ことは可能である。他の場合では、隣接したサブセルは、共通電極または電荷輸送領域を
共有しない。サブセルは、並列または直列に、電気的に接続されてもよい。

いくつかの実施形態において、電荷輸送層または電荷再結合層は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、
ＭｏＯ_３、Ｌｉ、ＬｉＦ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＷＯ_３、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化
スズ（ＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）または亜
鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）から選択されてもよい。他の実施形態において、電
荷輸送層または電荷再結合層は、金属ナノクラスター、ナノ粒子またはナノロッドから構
成されてもよい。

いくつかの実施形態において、本明細書で記載されるドナー−アクセプタヘテロ接合は
、混合ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、平面ヘテロ接合、ナノ結晶−バルクヘテロ接合お
よびハイブリッド平面混合ヘテロ接合から選択される。

本発明のデバイスは、たとえば、光検出器、光導電体、または太陽電池などのＰＶデバ
イスであってもよい。

本発明の有機感光性光電子デバイスを準備する方法もまた、本明細書に記載される。一
実施形態において、有機感光性光電子デバイスを作製する方法は、第１電極の上に光活性
領域を積層すること、および光活性領域の上に第２電極を積層することを含む（図８参照
）。光活性領域は、（たとえば図１の）混合有機アクセプタ層および有機ドナー層を有し
てもよく、ここで、混合有機アクセプタ層は、本明細書に記載されるような、アクセプタ
材料および少なくとも一つのアクセプタ感光体の混合物を有する。アクセプタ材料および
少なくとも一つのアクセプタ感光体は、混合有機アクセプタ層について本明細書で記載さ
れる条件を満足するように選択される。

いくつかの実施形態において、第１電極の上に光活性領域を積層することは、第１電極
の上に有機ドナー層を積層すること、および第１電極の上にアクセプタ材料および少なく
とも一つのアクセプタ感光体を共積層することを含む。第１電極の上のアクセプタ材料お
よび少なくとも一つのアクセプタ感光体の共積層は、第１電極の上の有機ドナー層の積層
の前または後に発生してもよい。当業者にとって明らかであるように、第１電極が正孔を
受け取り輸送するために最適化される場合、有機ドナー層は、混合有機アクセプタ層の共
積層の前に、第１電極の上に積層されるべきである。第１電極が電子を受け取り輸送する
ために最適化される場合、混合有機アクセプタ層は、有機ドナー層の積層の前に、第１電
極の上に積層されるべきである。

いくつかの実施形態において、光活性領域は、本明細書（たとえば図３）で記載される
ような、中間アクセプタ層をさらに有する。それらの実施形態において、第１電極の上に
光活性領域を積層することは、第１電極の上に有機ドナー層を積層すること、第１電極の
上に中間アクセプタ層を積層すること、および第１電極の上にアクセプタ材料および少な
くとも一つのアクセプタ感光体を共積層することを含んでもよい。第１電極の上のアクセ
プタ材料および少なくとも一つのアクセプタ感光体の共積層は、有機ドナー層の積層の前
または後に発生してもよく、ここで、中間アクセプタ層の積層は、混合有機アクセプタ層
および有機ドナー層の間に位置する中間アクセプタ層をもたらす。

いくつかの実施形態において、光活性領域の有機ドナー層は、本明細書（たとえば図４
）で記載されるような、ドナー材料および少なくとも一つのドナー感光体の混合物を有す
る混合有機ドナー層である。ドナー材料および少なくとも一つのドナー感光体は、混合有
機ドナー層について本明細書で記載される条件を満足するように選択される。それらの実
施形態において、第１電極の上に光活性領域を積層することは、第１電極の上にドナー材
料および少なくとも一つのドナー感光体を共積層すること、および第１電極の上に有機ア
クセプタ層を積層することを含んでもよい。ドナー材料および少なくとも一つのドナー感
光体の共積層は、有機アクセプタ層の積層の前または後に発生してもよい。有機アクセプ
タ層が混合有機アクセプタ層である実施形態（たとえば図６）において、有機アクセプタ
層の積層は、アクセプタ材料および少なくとも一つのアクセプタ感光体の共積層を含んで
もよい。光活性領域が中間アクセプタ層をさらに含む実施形態において、光活性領域の積
層は、中間アクセプタ層が混合有機アクセプタ層および混合有機ドナー層の間に位置する
ように、中間アクセプタ層を積層することをさらに含む。

いくつかの実施形態において、光活性領域は、本明細書（たとえば図５）で記載される
ような、中間ドナー層をさらに有する。それらの実施形態において、第１電極の上に光活
性領域を積層することは、第１電極の上にドナー材料および少なくとも一つのドナー感光
体を共積層すること、第１電極の上に中間ドナー層を積層すること、および第１電極の上
に有機アクセプタ層を積層することを含んでもよい。ドナー材料および少なくとも一つの
ドナー感光体の共積層は、有機アクセプタ層の積層の前または後に発生してもよく、ここ
で、中間ドナー層の積層は、混合有機ドナー層および有機アクセプタ層の間に位置する中
間ドナー層をもたらす。有機アクセプタ層が混合有機アクセプタ層である実施形態におい
て、有機アクセプタ層の積層は、アクセプタ材料および少なくとも一つのアクセプタ感光
体の共積層を含んでもよい。光活性領域が中間アクセプタ層をさらに含む実施形態（たと
えば図７）において、光活性領域の積層は、中間アクセプタ層が混合有機アクセプタ層に
隣接し、中間ドナー層が混合有機ドナー層に隣接し、両方の中間層が混合有機アクセプタ
層および混合有機ドナー層の間に位置するように、中間アクセプタ層を積層することをさ
らに含む。

本明細書で記載される実施形態のいずれにおいても、共積層における、少なくとも一つ
のアクセプタ感光体に対するアクセプタ材料の比率は、１０：１から１：２の範囲であっ
てもよい。

本明細書で記載される実施形態のいずれにおいても、共積層における、少なくとも一つ
のドナー感光体に対するドナー材料の比率は、１０：１から１：２の範囲であってもよい
。

本明細書で記載されるように、有機感光性光電子デバイスにおける技術分野で周知であ
る、阻止層、平滑層および他のバッファ層などの追加の層は、デバイスの作製中に積層さ
れてもよい。

層および材料は、本技術分野で周知である技術を用いて積層されてもよい。たとえば、
本明細書で記載される層および材料は、溶液、蒸気または両方の組み合わせから積層され
うる。いくつかの実施形態において、有機材料または有機層は、たとえば、スピンコーテ
ィング、スピンキャスティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクタ
ーブレーディング、インクジェット印刷または転写印刷から選択される1つ以上の技術に
よる、溶液処理によって積層されうる。

他の実施形態において、有機材料は、真空熱蒸着、有機気相堆積または有機蒸気ジェッ
ト印刷などの真空蒸着を用いて積層されてもよい。

本明細書で記載される実施形態は、多種多様な他の構造に関連して使用されてもよいこ
とは理解されたい。記載される具体的な材料および構造は、実際には例であり、他の材料
および構造が使用されてもよい。機能的な有機感光性光電子デバイスは、異なる方法で説
明される、様々な層を組み合わせることによって達成されてもよく、あるいは、設計、性
能およびコストの要因に基づいて、層が完全に省略されてもよい。具体的に説明されてい
ない追加の層もまた、含まれてもよい。具体的に説明された材料以外の材料が、使用され
てもよい。本明細書において、様々な層に与えられた名称は、厳密に限定することを意図
したものではない。

実施例以外、あるいはその他の指定された場所において、成分の量、反応条件、分析の
測定結果およびその他を示し、明細書および特許請求の範囲において使用される全ての数
字は、全ての場合において、「約」の用語によって修飾されるものとして理解されたい。
したがって、反対に指定されない限り、本明細書および添付された特許請求の範囲におい
て説明される数値パラメーターは、本発明によって取得しようとする所望の特性次第で、
変更してもよい概算値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限
するための試みとしてではなく、各数値パラメーターは、有効数字および通常の四捨五入
の近似の数を考慮して理解されたい。

本開示の広範囲を説明する数値的な範囲およびパラメーターは、概算値であるにも関わ
らず、他に指定されない限りでは、具体的な実施例で説明される数値は、可能な限り正確
に記録されている。しかしながら、任意の数値は、それらのそれぞれの試験測定において
見られる標準偏差から生じる一定の誤差を、本質的に必ず含む。

本明細書で記載されるデバイスおよび方法は、単なる例であることが意図された、以下
の制限のない実施例によってさらに説明される。

（実施例）
（実施例１）
亜鉛ジピリン誘導体（ＺＣｌ）を、本発明に係る感光体としての使用のために合成した
。ＺＣｌは、可視光を強く吸光する（５４０ｎｍにおいてＣ_６０より７倍高い）。ＺＣｌ
の合成および構造を、図９に示す。

ＺＣｌを合成するために、５−メシチルジピロメタンを次のように合成した。１０００
ｍＬの一口丸底フラスコ中で、メシトアルデヒド（７ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）およびピロ
ール（５００ｍＬ、７．２ｍｏｌ）の混合物を、窒素流で１０分間脱気した。ＭｇＢｒ_２
（４．６０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を追加し、混合物を室温で１．５時間撹拌した。黄褐
色の混合物を、粉末のＮａＯＨ（１５．０ｇ、３８０ｍｍｏｌ）で処理した。混合物を１
時間撹拌し、濾過した。濾液を濃縮し、ピロールを回収した。ピロールの除去の際に取得
された粗固体を、２０％酢酸エチル／エチルヘキサン（７×１００ｍｌ）で抽出した。抽
出物を、シリカ（８０ｇ）のパッドを通して重力濾過した。溶出された溶液を、粘性の褐
色の液体を取得するために濃縮した。粘性の褐色の液体を、１５０℃における真空（１０
^−３ｔｏｒｒ）下で昇華させ、黄色結晶を取得した。結晶化［エタノール／水（４：１）
］は、５．００ｇ、４３％収率の白色結晶を提供した。

そして、ＺＣｌを次のように合成した。５−メシチルジピロメタンの０．６２ｇ（２．
３４ｍｍｏｌ）を、６０ｍＬの新たに蒸留されたＴＨＦ中で溶解させた。ドライアイス／
アセトン溶液槽を使用して、溶液を冷却した。Ｎ_２を５分間、反応混合物に吹き込んだ。
ＴＨＦの７０ｍＬ中のＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）の２．２ｇ（１６．４ｍｍｏ
ｌ）を、ＤＰＭ溶液に徐々に追加した。暗闇におけるＮ_２の下、ドライアイス／アセトン
溶液槽中で、反応混合物を２時間撹拌した。反応物を１０時間かけて、徐々に室温まで温
めた。ＴＨＦを蒸発させ、粗生成物を３００ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）中で溶解さ
せた。粗生成物をＮａＨＣＯ_３溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４の上で乾燥させた。ＤＣＭ中
の暗赤色の生成物を、さらなる精製なく使用した。３０ｍＬのＣＨ_３ＯＨ中の２．５ｇの
Ｚｎ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏを、ＤＣＭ中の生成物に追加した。溶媒を蒸発させた時点で
一晩、反応混合物を撹拌した。生成物をＤＣＭ中で溶解させ、無機固体を濾別した。溶液
をＮａ_２ＣＯ_３で洗浄した。ＤＣＭを蒸発させた。粗生成物を、ＤＣＭ／ヘキサン（１／
４）を使用して、短い中性のＡｌ_２Ｏ_３カラムに通した。暗赤色の生成物の０．４ｇを回
収した。生成物をＤＣＭ中で溶解させ、上部にＭｅＯＨを積層することによって再結晶化
させた。固体の０．２ｇを回収した（１７％全収率）。生成物をさらに、２７０℃−２０
０℃−１４０℃の勾配温度帯における真空（１０^−５ｔｏｒｒ）下で、勾配昇華によって
精製した。生成物ＺＣｌは、二つの化合物、Ｃ_３６Ｈ_２２Ｃｌ_１２Ｎ_４ＺｎおよびＣ_３６
Ｈ_２３Ｃｌ_１１Ｎ_４Ｚｎの、モル比３：１での混合物（一般式：Ｃ_１４４Ｈ_８９Ｃｌ_４７
Ｎ_１６Ｚｎ_４）であった。

ＺＣｌの単結晶を真空下で低速熱昇華によって成長させ、Ｃ_３６Ｈ_２２Ｃｌ_１２Ｎ_４Ｚ
ｎおよびＣ_３６Ｈ_２３Ｃｌ_１１Ｎ_４Ｚｎの混合物を、共結晶化させた。構造をＸ線回折測
定によって測定し、図１０に示す。

室温におけるメチルシクロヘキサン中のＺＣｌの吸光スペクトル（黒四角）および発光
スペクトル（白丸）を、図１１Ａに示す。７７Ｋにおける２−メチルテトラヒドロフラン
中のＺＣｌの発光スペクトルを、図１１Ｂに示す。挿入図は、ＺＣｌの三重項状態からの
発光である。Ｃ_６０膜（四角）およびＺＣｌ膜（三角）の吸光スペクトル（黒シンボル）
および発光スペクトル（白シンボル）を、図１１Ｃに示す。図１１Ｄは、ジクロロメタン
中のＺＣｌのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）図および差動パルスボルタンメトリ
ー（ＤＰＶ）図（スキャンレート１００ｍＶ／ｓ）を示す。

（実施例２）
イリジウムジピリン誘導体（ＩｒＤＰ）を、本発明に係る感光体としての使用のために
合成した。ＩｒＤＰの合成および構造を、図１２に示す。

ＩｒＤＰを合成するために、［ＩｒＣｌ（ｆ_２ｐｐｙ）］_２を次のように合成した。Ｉ
ｒＣｌ_３・２Ｈ_２Ｏ（１．４ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）およびｆ_２ｐｐｙ（４．００ｇ、２
１．０ｍｍｏｌ）を、２−ＥｔＯＥｔＯＨ： Ｈ_２Ｏ（１２０ｍＬ：４０ｍＬ）中で溶解
させ、１４０℃で２０時間還流させた。冷却後、黄色の沈殿物を濾過し、アセトン：エタ
ノール（１２０ｍＬ：１２０ｍＬ）で洗浄した。洗浄された生成物を、７８％収率で黄色
の微結晶（４．２ｇ、３．４６ｍｍｏｌ）を生成するために、ヘキサン：トルエン（２０
ｍＬ：５０ｍＬ）中で再結晶化させた。

そして、ＩｒＤＰを次のように合成した。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，
４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（１ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の２
０ｍＬのジピロメタン（１ｍｍｏｌ）の溶液に追加し、室温で１時間撹拌した。そして、
炭酸カリウム（２ｇ）の大過剰を追加し、混合物を１５分撹拌し、続いて［ＩｒＣｌ（ｆ
_２ｐｐｙ）］_２（０．５ｍｍｏｌ）を追加した。そして、溶液をＮ_２の下で一晩還流させ
た。室温まで冷却後、固体を真空濾過によって除去し、ジクロロメタン（３×１００ｍＬ
）で洗浄した。そして、回収された濾液を、減圧下での乾燥に対して蒸発させた。そして
、粗生成物を、ジクロロメタン／ヘキサン（９：１）を溶離液として使用して、シリカゲ
ルカラムに通し、最初の橙色の部分を回収した。最初の橙色の留分からの溶媒を、減圧下
での乾燥に対して蒸発させた。純粋な生成物を、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）で沈殿させ、
濾過によって回収し、ＣＨ_３ＯＨで洗浄し、空気乾燥させた。赤色の固体の０．５５ｇ（
７０％収率）を回収した。生成物をさらに、２９０℃−２３０℃−１６０℃の勾配温度帯
における真空（１０^−５ｔｏｒｒ）下で、勾配昇華によって精製した。

室温（四角）および７７Ｋ（丸）における、Ｎ_２の下でのジクロロメタン溶液中のＩｒ
ＤＰの吸光スペクトル（黒シンボル）および発光スペクトル（白シンボル）を、図１３Ａ
に示す。図１３Ｂは、ＩｒＤＰのサイクリックボルタンメトリー図（スキャンレート１０
０ｍＶ／ｓ）を示す。図１３Ｃは、５００ｎｍにおける励起の下でのＣ_６０膜（四角）お
よびＩｒＤＰ膜（三角）の吸光（黒シンボル）と、ＩｒＤＰの発光（白シンボル）とを示
す。

（実施例３）
固体状態における、ＺＣｌからＣ_６０へのエネルギー移動を観察するために、異なる体
積比率のＺＣｌを用いた混合Ｃ_６０：ＺＣｌ膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）を、５１
７ｎｍにおける励起の下で測定した。結果を、図１４Ａに示す。ＺＣＬの量が増加するに
つれて、膜のＰＬ強度もまた増加し、ＺＣｌ感光体からＣ_６０への効率のよいエネルギー
移動を確認した。フェルスターエネルギー移動のメカニズムを、図１４Ｂに示す。

混合Ｃ_６０：ＺＣｌ膜を、以下の構造を有する二つの他の亜鉛ジピリン誘導体であるＺ
ＨおよびＺＭｅとそれぞれ混合されたＣ_６０の膜と比較した。

ＺＨおよびＺＭｅは、ＺＣｌと同様の一重項および三重項エネルギーを有するが、一方
でより低い酸化電位を有する。Ｃ_６０をＺＨおよびＺＭｅと混合する際、電荷移動（ＣＴ
）状態のＺＨ^＋Ｃ_６０ ⁻およびＺＭｅ^＋Ｃ_６０ ⁻を形成する光励起において、ＺＨおよび
ＺＭｅからＣ_６０への電子移動がそれぞれ発生する。これらのＣＴ状態からの発光は拡大
特性を有し、より低い酸化電位は、ＣＴ状態からのレッドシフト、およびより広域の発光
帯をもたらす。

（実施例４）
共通のＮ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフ
ェニル）４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）ドナー層を有し、可視光を吸光しない有機ＰＶデ
バイスにおいて、異なる感光体をＣ_６０アクセプタと混合した。純Ｃ_６０膜を有する基準
デバイスを、混合Ｃ_６０：感光体の層を有するデバイスと比較するために使用した。感光
体デバイスにおいて、混合アクセプタ層を、Ｃ_６０の薄膜の間に挟んだ。このようなデバ
イスの構造では、ドナー−アクセプタ（ＤＡ）接合面におけるＣ_６０およびＮＰＤの間に
、電荷分離が発生する。感光体およびドナー層の間の直接的な接触を妨げ、感光化効果の
観察を可能にした。基準デバイスおよび感光体試験デバイスの概略図を、図１５に示す。

ＺＣｌ、ＩｒＤＰ、Ｆ_１２ＳｕｂＰｃおよびヘキサクロロホウ素サブフタロシアニン（
Ｃｌ_６ＳｕｂＰｃ）の感光体を使用するデバイスの、擬似１ｓｕｎ、ＡＭ１．５Ｇ照射の
下での電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性、および外部量子効率（ＥＱＥ）の測定結果を、図１６
、１７、１８および１９にそれぞれ示す。Ｆ_１２ＳｕｂＰｃの構造は、以下の通りである
。

デバイスの短絡回路電流（Ｊ_ＳＣ）、開回路電圧（Ｖ_ＯＣ）および曲線因子（ＦＦ）を
含むデバイス特性は、基準デバイスに類似する。各感光体デバイスのＥＱＥカーブが示す
ように、自身の吸光スペクトルに十分に一致する、ＺＣｌにおける５５０ｎｍ、ＩｒＤＰ
における５００ｎｍ、Ｆ_１２ＳｕｂＰｃおよびＣｌ_６ＳｕｂＰｃにおける約６００ｎｍと
いう様々な波長において、全ての感光体について光反応が観察された。これは、感光体に
よって吸収されるエネルギーが、効率良くＣ_６０に伝達されていることを明確に示してお
り、ＤＡ接合面における電荷分離をさらに発生させる。他方では、混合アクセプタ層デバ
イスにおいて、Ｃ_６０からの光反応は減少した。感光体から増加された光反応は、Ｃ_６０
の光反応における減少によって相殺され、混合アクセプタデバイスにおいて、基準デバイ
スと比較して、光電流が変化しないという結果になった。結果を、図２０にまとめる。

（実施例５）
Ｃ_６０の光反応を増加するために、デバイスの構造を試験した。図２１Ａに示すように
、純Ｃ_６０層の上部に（Ｃ_６０：ＺＣｌが１：１の）混合アクセプタ層を用いて、デバイ
スを作製し、層は様々な厚さを有した。全てのデバイスにおいて、ＺＣｌからの光反応を
観察した。結果を、図２１Ｂおよび図２１Ｃに示す。ＤＡ接合面においてＣ_６０の比較的
厚い層を有するデバイス（Ｄ２、Ｄ３およびＤ４）は、基準デバイスと比較して増加され
た光電流を示し、一方で、薄いＣ_６０層を有する、またはＣ_６０層を有さないデバイスは
、Ｃ_６０の光反応の減少により、より低い光電流を示した。Ｃ_６０アクセプタにＺＣｌを
混合することは、Ｖ_ＯＣおよびＦＦなどの、デバイスの他の特性には影響を及ぼさなかっ
た。このように、Ｃ_６０の比較的厚い層は、Ｃ_６０からの光反応を維持するために、ＤＡ
接合面に設置されてもよい。

（実施例６）
ＤＡ接合面において１５ｎｍおよび２５ｎｍのＣ_６０膜をそれぞれ有する混合アクセプ
タデバイスを、混合アクセプタ層（Ｃ_６０：ＺＣｌ）の厚さを変化させることによって、
さらに最適化した。デバイスの構造および結果を、図２２Ａおよび図２２Ｂに示す。Ｃ_６
０：ＺＣｌ層の厚さは、主にＪ_ＳＣに影響し、一方で、Ｖ_ＯＣおよびＦＦは変化しないま
まであった。Ｃ_６０：ＺＣｌ層の最適な厚さは、両方のデバイスに対して、５０ｎｍであ
った。最適なデバイスでは、光電流が、基準デバイスと比較して最大３３％増加した。こ
れらの結果を、図２２Ｃにまとめる。

（実施例７）
Ｃ_６０：ＺＣｌアクセプタ層デバイスを、スクアラインをドナー層として使用して作製
した。スクアライン構造であるデバイスの構造および結果を、図２３Ａ、図２３Ｂおよび
図２３Ｃにそれぞれ示す。基準デバイス（Ｄ１）では、ＥＱＥにおけるディップを、５５
０ｎｍにおいて観察した。ＺＣｌをアクセプタ感光体として使用すると（デバイスＤ２）
、ディップを埋め、光電流において１ｍＡ／ｃｍ^２の増加をもたらす。これらの結果を、
図２３Ｄにまとめる。

（実施例８）
Ｃ_６０アクセプタと混合された複数の感光体を用いて、デバイスを作製した。亜鉛クロ
ロジピリン（ＺＣｌ）およびヘキサクロロホウ素サブフタロシアニン（Ｃｌ_６ＳｕｂＰｃ
）の二つのエネルギー感光体を、太陽スペクトルの可視部分において光子を取り入れ、Ｃ
_６０にエネルギーを伝達するために使用した。

図２４Ａにおいて、ＡＭ１．５Ｇ太陽スペクトルを、活性材料の薄膜吸光スペクトルと
比較する。薄膜の吸光係数を、角度可変分光エリプソメトリーによって測定された光学定
数から計算した。薄膜における定常状態の発光の測定および解析を、Ｐｈｏｔｏｎ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製ＱｕａｎｔａＭａｓｔｅｒモデルＣ−
６０ＳＥの蛍光分光計を使用して行った。Ｃ_６０は、電荷移動遷移によるλ＝４００ｎｍ
〜５５０ｎｍ間における許容遷移および他の特徴により、ＵＶ範囲において強い吸光を示
す。Ｃ_６０の吸光は、青スペクトルにおいて最も強く、一方で、その一重項エネルギーは
赤において最も強い。ＺＣｌは、λ＝４５０ｎｍ〜５７５ｎｍ間において非常に強い吸光
を有し、Ｃｌ_６ＳｕｂＰｃは、λ＝５００ｎｍ〜６５０ｎｍ間において吸光する。混合Ｃ
_６０：ＺＣｌ：Ｃｌ_６ＳｕｂＰｃ（体積比２：１：１）の薄膜は、３つの構成要素の全て
からの寄与を示し、λ＝５００ｎｍ〜６２５ｎｍ間において、純Ｃ_６０よりかなり大きい
吸光度を有する。近赤外線（ＮＩＲ）を吸光するドナーのＤＳＰＱは、λ＝６００ｎｍ〜
８００ｎｍ間において吸光する。共積層された薄膜の吸光と併用されたドナーの吸光は、
ＵＶからＮＩＲにおける、感光化されたデバイスの吸光を拡大するはずである。

Ｃ_６０の吸光スペクトルと共に、ＺＣｌおよびＣｌ_６ＳｕｂＰｃの正規化された発光ス
ペクトルを、図２４Ｂに示す。薄膜における定常状態の発光の測定および解析を、Ｐｈｏ
ｔｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製のＱｕａｎｔａＭａｓ
ｔｅｒモデルＣ−６０ＳＥの蛍光分光計を使用して行った。ＺＣｌはλ＝５４５ｎｍ〜６
００ｎｍ間において発光し、Ｃｌ_６ＳｕｂＰｃはλ＝６００ｎｍ〜７００ｎｍ間において
発光する。図２４から明らかなように、感光体の発光とＣ_６０の吸光との間で、かなりの
スペクトルの重複がある。

ＺＣｌ、Ｃｌ_６ＳｕｂＰｃおよびＣ_６０の還元電位、ならびに一重項および三重項エネ
ルギーを、図２５に示す。図２５における矢印は、ＺＣｌおよびＣｌ_６ＳｕｂＰｃからＣ
_６０へのエネルギー移動経路のための図を描く。ＺＣｌおよびＣｌ_６ＳｕｂＰｃの一重項
および三重項エネルギーはＣ_６０のそれ以上であるため、ＺＣｌおよびＣｌ_６ＳｕｂＰｃ
の両方が感光体として機能するはずであり、感光体において発生する任意の励起子はＣ_６
０に移動され、感光体において捕らえられないことを確実にする。さらに、感光体の還元
電位はＣ_６０のそれよりも低く、電子がＣ_６０を介して導通することを確実にする。

層状のＯＰＶデバイスを、デバイスの性能に対する感光化の影響を説明するために作製
した。２ｍｍのストライプ状にパターニングされた１５０ｎｍのインジウムスズ酸化物を
有するガラス基板上に、デバイスを生成した。前述のように、積層の前に、基板を界面活
性剤および一連の溶媒で洗浄し、高真空チャンバー（ベース圧力＜１０^−６ｔｏｒｒ）の
内部に投入する直前に、１０分間オゾン雰囲気に露出した。ＭｏＯ_３を、０．０２ｎｍ／
ｓで熱的に蒸発させた。そして、クロロホルム中の１．５ｍｇ／ｍｌ溶液から、４−ビス
［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（
ＤＰＳＱ）膜をスピンコートしたチャンバーから、サンプルのサブセットを除去した。Ｎ
，Ｎ’−ジ−［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’ジフェニル］−１，１’ビフェニル）−４，
４’−ジアミン（ＮＰＤ）を、０．１ｎｍ／ｓで熱的に蒸発させたチャンバーに、残りの
サンプルを残した。次に、Ｃ_６０を、０．１ｎｍ／ｓで熱的に蒸発させた。

感光化されたデバイスは、Ｃ_６０（０．０５ｎｍ／ｓ）：ＺＣｌ（０．０２５ｎｍ／ｓ
）：Ｃｌ_６ＳｕｂＰｃ（０．０２５ｎｍ／ｓ）で積層されたＣ_６０：ＺＣｌ：Ｃｌ_６Ｓｕ
ｂＰｃを、後に混合したものを含んだ。全てのデバイスを、０．１ｎｍ／ｓで積層された
１０ｎｍのＢＣＰで構成される、バッファ層で覆った。最後に、１００ｎｍの厚さのＡｌ
のカソードを、０．０４ｃｍ^２のデバイス面積の輪郭を示す２ｍｍのスリットを有するシ
ャドーマスクを通して、０．２ｎｍ／ｓで積層した。電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性を、
暗闇内、およびフィルター処理された３００ＷのＸｅランプからの疑似ＡＭ１．５Ｇ太陽
照射の下で測定した。Ｊ−Ｖ測定を、カソードによって定義された面積よりも大きい照射
面積で実施した。国立再生可能エネルギー研究所において校正されたシリコンフォトダイ
オードを使用して、所定のスペクトル不整合補正を行った。全てのＥＱＥおよびスペクト
ルの不整合補正測定を実施するために、Ｃｏｒｎｅｒｓｔｏｎｅ ２６０ １／４ Ｍ
ｄｏｕｂｌｅ ｇｒａｔｉｎｇモノクロメーター（Ｎｅｗｐｏｒｔ製７４１２５）からの
、三角波にされフィルター処理された単色光（２５０Ｈｚ、１００ｎｍ半値全幅）を、Ｅ
Ｇ＆Ｇ製７２２０ロックインアンプと併用した。ＥＱＥ測定を、カソードによって定義さ
れた面積よりも小さい照射面積で実施した。

デバイスの構造を、図２６Ａに示す。ドナー／アクセプタ（Ｄ／Ａ）接合面に到達する
全ての励起子を、Ｃ_６０を通して輸送したことを確実にするために、そして、電荷分離お
よび再結合の動力学または熱力学における任意の変化を除外するために、Ｃ_６０の純層を
、感光化された層およびＤ／Ａ接合面の間に設置した。アクセプタ層において感光体から
はっきりとした光反応を示すための制御として、幅広いエネルギーギャップのドナーであ
るＮＰＤを使用した。ＤＰＳＱをドナーとして使用した、デバイスも作製した。デバイス
の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）および外部量子効率（ＥＱＥ）特性を図２６Ｂに示し、性能パラ
メーターを図２６Ｃにまとめる。ＮＰＤの感光化された、および感光化されていないデバ
イスの開回路電圧（Ｖ_ｏｃ）は、０．８７Ｖで変化しないままであり、Ｄ／Ａ接合面の維
持が、その所望の効果を達成したことを示した。感光化されていない、および感光化され
たデバイスの両方について、デバイスの曲線因子（ＦＦ）は、それぞれ０．４７および０
．４９であった。光反応は、３．０ｍＡ／ｃｍ^２の短絡回路電流（Ｊ_ｓｃ）（ＮＰＤ）か
ら４．３ｍＡ／ｃｍ^２（ＮＰＤ（ｓ））に増加した。ＥＱＥは、感光化されたデバイスに
おいて、反応の増加がＺＣｌおよびＣｌ_６ＳｕｂＰｃの吸光の両方に起因したことを明ら
かにした。ＺＣｌの寄与は、λ＝５００ｎｍ〜５７５ｎｍ間において明らかであり、一方
で、Ｃｌ_６ＳｕｂＰｃの信号は、λ＝５７５ｎｍ〜６５０ｎｍ間において見られた。Ｊ_ｓ
ｃの増加と組み合わせられた、変化しないＶ_ＯＣ、およびＦＦにおけるわずかな増加は、
感光化における１．２５％（ＮＰＤ）から１．８１％（ＮＰＤ（ｓ））への電力変換効率
（η_p）の増加をもたらした。

ＮＩＲを吸光するドナーの継続的な開発は、フラーレンを含むデバイスの吸光における
ギャップを引き起こしてきた。これは、Ｃ_６０の光反応がλ＝５００ｎｍで次第に弱まり
、さらにＤＰＳＱの光反応がλ＝７００ｎｍ〜８００ｎｍ間で最も強くなるＣ_６０／ＤＰ
ＳＱのデバイスの特徴である、ＥＱＥの落ち込みの原因となる。感光化されたＤＰＳＱデ
バイス（ＤＰＳＱ（ｓ））のＶ_ＯＣは、０．９２Ｖから０．９３Ｖにわずかに増加した（
図２６Ｂおよび図２６Ｃ）。感光化されていない、および感光化されたデバイスのＦＦは
、それぞれ０．６３および０．５９であった。感光化は、ＤＰＳＱおよびＤＰＳＱ（ｓ）
について、Ｊ_ＳＣ＝６．５ｍＡ／ｃｍ^２から８．６ｍＡ／ｃｍ^２への光電流の著しい増加
をそれぞれもたらした。ＥＱＥは、反応における増加が、ＺＣｌおよびＣｌ_６ＳｕｂＰｃ
の両方の感光化に起因したことを明らかにした。ＺＣｌの増加は、λ＝５００ｎｍ〜５７
５ｎｍ間において明らかであり、一方で、Ｃｌ_６ＳｕｂＰｃの信号は、λ＝５７５ｎｍ〜
６５０ｎｍ間において見られた。感光体は、吸光における落ち込みを完全に埋め、３．８
％から４．７％に著しく増加されたη_pをもたらした。最終的なデバイスは、λ＝３５０
ｎｍ〜８００ｎｍで２０％を超えるＥＱＥを伴い、広帯域のスペクトル範囲を有した。

（実施例９）
層状のＯＰＶデバイスを、デバイスの性能に対するドナー感光化の影響を説明するため
に作製した。デバイスにおいて、スクアラインのドナーがＳｕｂＰｃと共に感光化された
。作製されたデバイスの構造を、図２７Ａに示す。デバイスの電流−電圧（Ｊ−Ｖ）およ
び外部量子効率（ＥＱＥ）特性を図２７Ｂに示し、性能パラメーターを下の表にまとめる
。デバイスの開回路電圧（Ｖ_ＯＣ）は、ＳｕｂＰｃ感光体を含めることで、０．６８Ｖか
ら０．９３Ｖに増加した。曲線因子（ＦＦ）は、両方のデバイスについて、それぞれ０．
４９で変化しないままであった。光反応もまた、Ｊ_ＳＣが６．２ｍＡ／ｃｍ^２で変化しな
いままであった。ＥＱＥは、感光化されたデバイスにおいて、反応がＳｕｂＰｃおよびＳ
ｑの吸光の両方に起因したことを明らかにした。ＳｕｂＰｃの寄与は、λ＝５００ｎｍ〜
６５０ｎｍ間において明らかであった。Ｖ_ＯＣの増加と組み合わせられた、変化しないＪ
_ＳＣおよびＦＦは、感光化における２．１％（Ｓｑ）から２．８％（Ｓｑ：ＳｕｂＰｃ）
への電力変換効率（η_p）の増加をもたらした。

Claims (20)

1. 重ね合わせられた関係にある二つの電極と、
   前記二つの電極間に位置する混合有機アクセプタ層および混合有機ドナー層と、
   を有する有機感光性光電子デバイスであって、前記混合有機アクセプタ層が、アクセプタ材料および少なくとも一つのアクセプタ感光体の混合物を含み、ここで、前記アクセプタ材料および前記少なくとも一つのアクセプタ感光体が、以下の、
   ・前記少なくとも一つのアクセプタ感光体が、前記アクセプタ材料の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ａ）以上の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_{Ｔ−ＡＳｅｎｓ}）を有し、
   ・前記少なくとも一つのアクセプタ感光体が、前記アクセプタ材料の還元電位以下の還元電位を有し、
   ・前記少なくとも一つのアクセプタ感光体および前記アクセプタ材料が、ＣＴ状態エネルギーを有する電荷移動（ＣＴ）状態を形成する際、前記ＣＴ状態エネルギーが、前記アクセプタ材料の前記最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ａ）以上である、
   という条件を満足するように選択され、
   前記有機混合ドナー層は、ドナー材料および少なくとも一つのドナー感光体の混合物を有し、ここで、前記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光体は、以下の、
   ・前記少なくとも一つのドナー感光体は、前記ドナー材料の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ｄ）以上の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_{Ｔ−ＤＳｅｎｓ}）を有し、
   ・前記少なくとも一つのドナー感光体は、前記ドナー材料の酸化電位以上の酸化電位を有し、さらに、
   ・前記少なくとも一つのドナー感光体および前記ドナー材料が電荷移動（ＣＴ）状態エネルギーを有するＣＴ状態を形成する際、前記ＣＴ状態エネルギーは、前記ドナー材料の前記最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ｄ）以上である、
   という条件を満足するように選択される有機感光性光電子デバイス。
2. 前記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光体は、前記少なくとも一つのドナー感光体が、前記ドナー材料の最低一重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｓ−Ｄ）以上の最低一重項励起状態エネルギー（Ｅ_{Ｓ−ＤＳｅｎｓ}）を有するように選択される請求項１に記載の有機感光性光電子デバイス。
3. 前記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光体は、前記ＣＴ状態エネルギーが、前記ドナー材料の最低一重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｓ−Ｄ）以上であるように選択される請求項１または２に記載の有機感光性光電子デバイス。
4. 前記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光体の前記混合物は、固溶体を形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光性光電子デバイス。
5. 前記少なくとも一つのドナー感光体は、３５０〜９５０ｎｍに及ぶ一つ以上の波長において、少なくとも１０^３ｃｍ^−１の吸光係数を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機感光性光電子デバイス。
6. 前記少なくとも一つのドナー感光体は、一つ以上の波長において最大の吸光率を有し、前記少なくとも一つのドナー感光体の前記最大の吸光率は、前記一つ以上の波長において、前記ドナー材料の吸光率の少なくとも二倍の大きさである請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機感光性光電子デバイス。
7. 前記ドナー材料は、フタロシアニン、サブフタロシアニン、ナフタロシアニン、メロシアニン色素、ホウ素ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）色素、チオフェン、ポリアセンおよびスクアライン（ＳＱ）色素から選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機感光性光電子デバイス。
8. 前記少なくとも一つのドナー感光体は、サブフタロシアニン、ポルフィリン、フタロシアニン、ジピリンおよびそれらの金属錯体、ホウ素ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）色素、スクアライン、オリゴチオフェン、アセンならびにそれらの誘導体から選択される請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機感光性光電子デバイス。
9. 前記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光体の前記混合物は、１０：１から１：２の範囲におけるドナー：感光体の比率を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機感光性光電子デバイス。
10. 前記混合有機ドナー層および前記混合有機アクセプタ層の間に位置する中間ドナー層をさらに有し、
    ここで、前記中間ドナー層は、前記ドナー材料で構成され、前記混合有機アクセプタ層と共にドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機感光性光電子デバイス。
11. 中間アクセプタ層および中間ドナー層をさらに有し、
    ここで、前記中間アクセプタ層は、前記アクセプタ材料で構成され、前記混合有機アクセプタ層に隣接し、前記中間ドナー層は、前記ドナー材料で構成され、前記混合有機ドナー層に隣接し、前記中間アクセプタ層および前記中間ドナー層は、前記混合有機アクセプタ層および前記混合有機ドナー層の間にドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機感光性光電子デバイス。
12. 有機感光性光電子デバイスを作製する方法であって、
    第１電極の上に光活性領域を積層する工程と、
    前記光活性領域の上に第２電極を積層する工程と、
    を含み、
    ここで、前記光活性領域は、混合有機アクセプタ層および混合有機ドナー層を有し、前記混合有機アクセプタ層は、アクセプタ材料および少なくとも一つのアクセプタ感光体の混合物を有し、前記アクセプタ材料および前記少なくとも一つのアクセプタ感光体が、以下の、
    ・前記少なくとも一つのアクセプタ感光体が、前記アクセプタ材料の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ａ）以上の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_{Ｔ−ＡＳｅｎｓ}）を有し、
    ・前記少なくとも一つのアクセプタ感光体が、前記アクセプタ材料の還元電位以下の還元電位を有し、
    ・前記少なくとも一つのアクセプタ感光体および前記アクセプタ材料が、ＣＴ状態エネルギーを有する電荷移動（ＣＴ）状態を形成する際、前記ＣＴ状態エネルギーが、前記アクセプタ材料の前記最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ａ）以上である、
    という条件を満足するように選択され、
    前記混合有機ドナー層は、ドナー材料および少なくとも一つのドナー感光体の混合物を有し、
    ここで、前記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光体は、以下の、
    ・前記少なくとも一つのドナー感光体は、前記ドナー材料の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ｄ）以上の最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_{Ｔ−ＤＳｅｎｓ}）を有し、
    ・前記少なくとも一つのドナー感光体は、前記ドナー材料の酸化電位以上の酸化電位を有し、さらに、
    ・前記少なくとも一つのドナー感光体および前記ドナー材料が電荷移動（ＣＴ）状態エネルギーを有するＣＴ状態を形成する際、前記ＣＴ状態エネルギーは、前記ドナー材料の前記最低三重項励起状態エネルギー（Ｅ_Ｔ−Ｄ）以上である、
    という条件を満足するように選択される、有機感光性光電子デバイスを作製する方法。
13. 前記第１電極の上の前記光活性領域の前記積層は、
    前記第１電極の上に前記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光体を共積層する工程と、
    前記第１電極の上に前記アクセプタ材料および前記少なくとも一つのアクセプタ感光体を共積層する工程と、
    を含み、
    ここで、前記アクセプタ材料および前記少なくとも一つのアクセプタ感光体の前記共積層は、前記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光体の前記共積層の前または後に発生する請求項１２に記載の有機感光性光電子デバイスを作製する方法。
14. 前記アクセプタ材料および前記少なくとも一つのアクセプタ感光体は、１０：１から１：２の範囲における比率で共積層され、前記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光体は、１０：１から１：２の範囲における比率で共積層される請求項１３に記載の有機感光性光電子デバイスを作製する方法。
15. 前記光活性領域は、中間アクセプタ層および中間ドナー層をさらに有し、
    ここで、前記中間アクセプタ層は、前記アクセプタ材料で構成され、前記混合有機アクセプタ層に隣接し、前記中間ドナー層は、前記ドナー材料で構成され、前記混合有機ドナー層に隣接し、前記中間アクセプタ層および前記中間ドナー層は、前記混合有機アクセプタ層および前記混合有機ドナー層の間にドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の有機感光性光電子デバイスを作製する方法。
16. 前記第１電極の上の前記光活性領域の前記積層は、
    前記第１電極の上に前記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光体を共積層する工程と、
    前記第１電極の上に前記中間ドナー層を積層する工程と、
    前記第１電極の上に前記中間アクセプタ層を積層する工程と、
    前記第１電極の上に前記アクセプタ材料および前記少なくとも一つのアクセプタ感光体を共積層する工程と、
    を含み、
    ここで、前記アクセプタ材料および前記少なくとも一つのアクセプタ感光体の前記共積層は、前記ドナー材料および前記少なくとも一つのドナー感光体の前記共積層の前または後に発生し、
    前記中間アクセプタ層および前記中間ドナー層の前記積層は、前記混合有機アクセプタ層に隣接して位置する前記中間アクセプタ層と、前記混合有機ドナー層に隣接して位置する前記中間ドナー層とをもたらし、前記中間アクセプタ層および前記中間ドナー層は、前記混合有機ドナー層および前記混合有機アクセプタ層の間にドナー−アクセプタヘテロ接合を形成する請求項１５に記載の有機感光性光電子デバイスを作製する方法。
17. 前記アクセプタ材料が、フラーレンおよびフラーレン誘導体から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機感光性光電子デバイス。
18. 前記アクセプタ材料が、Ｃ _６０ 、Ｃ _７０ 、Ｃ _７６ 、Ｃ _８２ 、Ｃ _８４ 、およびそれらの誘導体から選択される、請求項１７に記載の有機感光性光電子デバイス。
19. 前記少なくとも一つのアクセプタ感光体が、前記アクセプタ材料の最低一重項励起状態エネルギー（Ｅ _Ｓ−Ａ ）以上の最低一重項励起状態エネルギー（Ｅ _{Ｓ−ＡＳｅｎｓ} ）を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の有機感光性光電子デバイス。
20. 前記アクセプタ材料および前記少なくとも一つのアクセプタ感光体が、前記ＣＴ状態エネルギーが、前記アクセプタ材料の最低一重項励起状態エネルギー（Ｅ _Ｓ−Ａ ）以上であるように選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機感光性光電子デバイス。