TWI422595B - 薄膜太陽能電池 - Google Patents

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TWI422595B TW101106851A TW101106851A TWI422595B TW I422595 B TWI422595 B TW I422595B TW 101106851 A TW101106851 A TW 101106851A TW 101106851 A TW101106851 A TW 101106851A TW I422595 B TWI422595 B TW I422595B
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Takashi Okubo
Kyung Ho Kim
Yoshie Inuzuka
Naoya Tanaka
Masahiko Maekawa
Takayoshi Kuroda
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Univ Kinki
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Description

薄膜太陽能電池
本發明係關於一種薄膜太陽能電池，更詳言之，關於一種使用配位高分子之薄膜太陽能電池。
近年來，太陽光作為綠色能源已逐漸受到矚目，正積極地開發使用太陽光之太陽能電池。於此，太陽能電池中有矽太陽能電池、使用無機化合物之太陽能電池、使用有機化合物之塊材異質型等所代表的薄膜太陽能電池等。
於此等各種太陽能電池之中，薄膜太陽能電池係將p型與n型之有機半導體形成薄膜狀之太陽能電池，由於結構上簡單而製造成本低，又由於亦能應用於有機EL所用之封裝技術，近年來急速高度地期待作為新型太陽能電池之實用化。
而且，於其中亦如非專利文獻1或非專利文獻2所示，廣泛而習知地將1-(3-甲氧羰基)丙基-1-苯基-[6,6]-C61(PCBM)或聚-3-己基噻吩(P3HT)等用於有機半導體之塊材異質型薄膜太陽能電池。
又於近年來，正進行用以使轉換效率提高之各種技術開發，例如於專利文獻1中，已揭示一種塊材異質型薄膜太陽能電池，其係藉由將無機奈米粒子與有機半導體一併混合而使轉換效率提高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-158730號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]S.E.Shaheen,C.J.Brabec,N.S.Sariciftic,F.Padinger,T.Framherz,and J.C.Hummelen,Appl.Phys.Lett.,Vol.78,2001,p.841-843.
[非專利文獻2]Y.Kim,S.Cook,S.M.Tuladhar,S.A.Choulis,J.Nelson,J.R.Durrant,D.D.C.Bradley,M.Giles,I.Mcculloch,C.Ha,and M.Ree,Nature Materials,Vol.5,2006,p.197-203.
然而，如非專利文獻1或非專利文獻2所示之一般薄膜太陽能電池係轉換效率低至2.5%或4.4%且具有不足以實用化之缺點。
又，在專利文獻1記載的塊材異質型薄膜太陽能電池係藉由使被無機奈米粒子導入單元內之光散射而不使光放射至單元之外部，藉由盡可能有效地利用被導入單元內之光而使轉換效率提高。
但是此情形下，由於無機粒子不參與光吸收，一旦無機奈米粒子之添加量變得過多時，具有為了吸收在單元內部之可見光而使必要之有機半導體的存在比率變小之缺點。又，由於光變得難以被導入單元內或是妨礙所生成的光載體傳遞等之各式各樣主因，反而降低轉換效率，轉換效率之提高上具有界限之缺點。
本發明係有鑒於上述習知之問題點所進行者，目的 在於提供一種薄膜太陽能電池，其係藉由所用之配位高分子本身進行光吸收，有效率地將所生成的電子與電洞供應至有機半導體或電極，能夠使電荷分離效率得以提升而謀求轉換效率之提高。
為了達成上述目的，有關本發明之申請專利範圍第1項之薄膜太陽能電池，其特徵為具備1種或2種以上之有機半導體與配位高分子，該配位高分子係含有由能配位於金屬離子的1種或2種以上之含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物所構成的配位子配位於由過渡金屬元素之中所選出的1種或2種以上之金屬離子的錯合物重複單元者。
有關本發明之申請專利範圍第2項之薄膜太陽能電池，其中過渡金屬元素係由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au之中所選出的1種或2種以上之金屬元素。
有關本發明之申請專利範圍第3項之薄膜太陽能電池，其中配位子係由以下列化學式1或化學式2所代表的二硫胺甲酸離子衍生物之中所選出的1種或2種以上之衍生物； (R1 與R2 係表示相同或不同的脂肪族烴基、取代脂肪族烴基、芳香族烴基、取代芳香族烴基、雜環基與取代雜環基)； (R3 係表示含有至少一個氮原子之雜環基或取代雜環基)。
有關本發明之申請專利範圍第4項之薄膜太陽能電池，其中配位高分子係藉由進一步含有溴離子或碘離子所構成者。
有關本發明之申請專利範圍第5項之薄膜太陽能電池，其中有機半導體係由富勒烯、富勒烯衍生物、寡噻吩、寡噻吩衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、酞菁、酞菁衍生物、金屬酞菁、金屬酞菁衍生物、聚苯、聚苯衍生物、聚苯基乙烯、聚苯基乙烯衍生物、聚乙烯咔唑、聚乙烯咔唑衍生物、聚矽烷、聚矽烷衍生物、聚茀、聚茀衍生物、稠五苯、稠五苯衍生物、蒽、蒽衍生物、紅螢烯、紅螢烯衍生物、苝、苝衍生物、四氰醌二甲烷、四氰醌二甲烷衍生物、四硫富瓦烯、四硫富瓦烯衍生物、二唑、二唑衍生物所選出的1種或2種以上之物質。
有關本發明之申請專利範圍第6項之薄膜太陽能電池，其中有機半導體為1-(3-甲氧羰基)丙基-1-苯基-[6,6]-C61(PCBM)與聚-3-己基噻吩(P3HT)；配位高分子係將銅用於過渡金屬元素、將哌啶二硫胺甲酸用於配位子，且使用碘離子所構成者。
首先，以下針對本發明之薄膜太陽能電池進行說明。
有關本發明之薄膜太陽能電池，其特徵為一併使用有機半導體與配位高分子，進一步配位高分子係將含有下列錯合物之重複單元作為必要成分使用：由能配位於金屬離子的1種或2種以上之含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物所構成的配位子配位於由過渡金屬元素之中所選出的1種或2種以上之金屬離子。
於此，所謂在本發明之「配位高分子」係指採取以金屬離子為中心，已鍵結有機化合物之配位子的金屬錯合物連接於其周圍之結構者。示意而言，可舉例：採取顯示於第14圖之一維結構者、或採取顯示於第15圖之二維結構者、或採取顯示於第16圖之三維結構者等。
還有，如此之配位高分子不僅為採取藉由配位子而將位於各金屬錯合物中心之金屬離子彼此交聯而成的重複結構者，必要時為了交聯金屬錯合物之各單元，也包含採取含有如後述之溴離子或碘離子等與配位子不同的交聯劑成分且藉由該交聯劑成分交聯而成的重複結構者。
又，配位高分子骨架帶有正電荷或負電荷之情形， 有為了抵消其電荷而將二茂鐵離子或銨離子等之陽離子或陰離子導入第14圖、第15圖、第16圖所代表的配位高分子骨架間之情形，如此之化合物也包含於配位高分子中。
而且，作為本發明之薄膜太陽能電池所必要的配位高分子之條件係要求下列之條件：在可見光區域也顯示高的吸收；具有分別輸送所生成的電子與電洞之能力；配位高分子之LUMO(最低未佔用分子軌道)之能階較有機n型半導體之LUMO或陰極之費米(Fermi)能階為高；配位高分子之HOMO(最高佔用分子軌道)的能量較有機p型半導體之HOMO或正極之費米能階為低等。
首先，針對構成配位高分子之各成分進行說明。
於本發明所用之金屬離子係使用由過渡金屬元素之中所選出的1種或2種以上之元素的金屬離子。而且，於過渡金屬元素之中也較佳為使用由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au之所謂的8族及1B族元素的金屬離子，還有，其中藉由配位下述之配位子而能夠使電子得以非定域化於整個配位高分子，從廉價之觀點，較佳為使用銅離子。
還有，針對此等之金屬離子，藉由併用不僅1種之不同的金屬離子而能夠使各自的金屬離子之特性得以展現。例如，藉由同時使用銅離子與具有鉑離子或銥離子等之重原子效果的金屬離子，能夠不僅使銅離子所具有之電子非定域化效果，也使鉑離子或銥離子等所具有之激發壽命延長效果得以展現。
於本發明所用之配位子係使用能配位於上述金屬離子的1種或2種以上之含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物。含硫化合物之例子，可舉例：二硫代草酸鹽、四硫代草酸鹽、具有二硫代羧酸取代基之配位子等；含氮化合物之例子，可舉例：吡、聯吡啶、具有咪唑骨架之配位子等；含氧化合物之例子，可舉例：草酸鹽、氯冉酸鹽、2,5-二羥基-1,4-苯醌、苯二羧酸酯、兒茶酚等；含磷化合物之例子，可舉例：三苯基膦、二苯基膦基乙烷、二苯基膦基丙烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵等。
而且，此等之中，較佳為使用以下列化學式1或化學式2所代表的二硫代胺甲酸離子之衍生物： (R1 與R2 係表示相同或不同的脂肪族烴基、取代脂肪族烴基、芳香族烴基、取代芳香族烴基、雜環基與取代雜環基)。
還有，關於R1 與R2 ，較佳為碳數1至50者，進一步較佳為碳數1至30者。
化學式2 (R3 係表示含有至少一個氮原子之雜環基或取代雜環基)。
還有，R3 之具體例可舉例：以下列化學式3所代表的雜環基或取代雜環基。或是在R3 中也能夠使用在以化學式3所代表的雜環基或取代雜環基上進一步已鍵結相同或不同的脂肪族羥基、取代脂肪族羥基、芳香族羥基、取代芳香族羥基、雜環基及取代雜環基者。
除了金屬離子與配位子之外，於本發明之配位高分子中，也能夠將鹵素元素作為用以交聯金屬離子彼此之交聯劑成分使用。還有，其中從使電子之非定域化效果提高之觀點，較佳為使用溴離子或碘離子。
藉由使用如此之交聯劑成分，能夠使各自成分的HOMO(最高佔用分子軌道)及LUMO(最低未佔用分子軌道)之軌道得以形成各自的能帶，且使所生成的電子或電洞之輸送特性提高。
例如，如化學式4所示，藉由使用溴離子或碘離子以交聯將銅離子用於金屬離子、將六亞甲二硫胺甲酸用於配位子配位而成的單核錯合物，因各自的軌道重疊而形成能帶，可實現高的載體輸送特性。
(X係Br或I)
本發明之配位高分子的分子量或重複單元(n)數並未予以特別限定，而是按照所用之有機半導體而予以適當設定者，分子量較佳為1000以上，重複單元數較佳為100以上。還有，針對分子量與重複單元(n)數之上限，能夠於不阻礙使用之範圍內而適當設定。
針對有關本發明之配位高分子有機半導體的摻合率並未予以特別限定，雖然係按照所用之有機半導體而予以適當設定，相對於有機半導體而言，較佳為1重量%以上。
因為摻合率較1重量%為少之情形下，會有未充分發現因配位高分子所導致的效果之虞。
還有，本發明之配位高分子的製造方法能夠利用於有機溶劑中混合成為原料的化合物等之習知方法而製造 。又，將溴離子或碘離子作為交聯劑成分使用之情形下，首先，藉由製作單核錯合物後，混合該單核錯合物與溴離子化合物或碘離子化合物而能夠製造。具體而言，例如使用銅鹽與六亞甲二硫胺甲酸，預先製作將六亞甲二硫胺甲酸配位於銅離子而成之單核錯合物，藉由於有機溶劑中混合之後所製作的單核錯合物與溴化銅而製造。
於本發明中所用之有機半導體係發揮作為n型半導體或p型有機半導體之機能者，能夠使用習知在薄膜太陽能電池所用之化合物。
此等之化合物，例如，可舉例：富勒烯、富勒烯衍生物、寡噻吩、寡噻吩衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、酞菁、酞菁衍生物、金屬酞菁、金屬酞菁衍生物、聚苯、聚苯衍生物、聚苯基乙烯、聚苯基乙烯衍生物、聚乙烯咔唑、聚乙烯咔唑衍生物、聚矽烷、聚矽烷衍生物、聚茀、聚茀衍生物、稠五苯、稠五苯衍生物、蒽、蒽衍生物、紅螢烯、紅螢烯衍生物、苝、苝衍生物、四氰醌二甲烷、四氰醌二甲烷衍生物、四硫富瓦烯、四硫富瓦烯衍生物、二唑、二唑衍生物等。而且，於此等化合物之中，由於能夠使更高的轉換效率得以展現，較佳為使用1-(3-甲氧羰基)丙基-1-苯基-[6,6]-C61(PCBM)及聚-3-己基噻吩(P3HT)。
還有，於本發明中所用之配位高分子在發揮作為n型半導體或p型有機半導體的機能之情形下，也能夠僅使用上述有機半導體之1種。
若根據本發明之薄膜太陽能電池，藉由使用金屬錯合物之配位高分子而能夠廉價地獲得轉換效率高的薄膜太陽能電池。
又，藉由於配位子中亦使用二硫胺甲酸離子之衍生物，來使配位高分子發揮作為增感色素作用而能夠獲得有效率地吸收可見光之配位高分子。
此係由於過渡金屬元素的離子化能量與二硫胺甲酸離子之衍生物的離子化能量相接近，原本禁止躍遷之過渡金屬元素的光激發係藉由金屬離子與配位子之軌道混成而成為容許，其結果，含有二硫胺甲酸離子衍生物之整體配位高分子因而變得能夠有效率地吸收可見光。同時，藉由各自的軌道混成而形成能帶，載體輸送特性將增大，也因而展現導電性。
又，藉由將由二硫胺甲酸衍生物與過渡金屬元素之金屬離子與溴離子或碘離子所構成的配位高分子用於配位高分子，而能夠獲得轉換效率更高的薄膜太陽能電池。
還有，若使用採用哌啶二硫胺甲酸離子、銅離子、碘離子之配位高分子，如後所述，由於能夠使配位高分子之HOMO能階較p型半導體(尤其是P3HT)之HOMO能階為低，並且使配位高分子之LUMO能階較n型半導體(尤其是PCBM)之LUMO能階為高者，能夠藉由在配位高分子上之電荷分離而有效率地將所生成的電子與電洞供應至有機半導體，且能夠獲得轉換效率更高的薄膜太陽能電池。
 [實施發明之形態]
接著，在製造例1至7中，詳細說明成為在本發明之薄膜太陽能電池中所用之配位高分子原料的單核錯合物之製造例。還有，下列所述之製造例只不過是具體化本發明之一例，並不限定本發明之技術性範圍。
(製造例1：單核錯合物Cu(Pip-dtc)2 之製作)
首先，將10mmol之哌啶加入已溶解10mmol之氫氧化鈉的甲醇溶液100ml中，進一步使10mmol之二硫化碳反應。
接著，將已溶解5mmol之氯化銅二水合物的甲醇溶液100ml加入此溶液中，攪拌5分鐘而使其反應。
藉由過濾而收集所獲得的沉澱物後，溶解於氯仿200ml中，將200ml之甲醇加入其溶解液中，減壓濃縮成約100ml。進一步添加甲醇200ml，減壓濃縮成約50ml後，藉抽濾而收集所獲得的微結晶，以少量之醚洗淨、乾燥而獲得顯示於化學式5之單核錯合物Cu(Pip-dtc)2 。
(製造例2：單核錯合物Cu(Hm-dtc)2 之製作)
除了使用六亞甲亞胺取代用於製造例1之哌啶以外，與製造例1同樣地進行而獲得顯示於化學式6之單核錯合物Cu(Hm-dtc)2 。
(製造例3：單核錯合物Cu(Pyr-dtc)2 之製作)
除了使用吡咯啶取代用於製造例1之哌啶以外，與製造例1同樣地進行而獲得顯示於化學式7之單核錯合物Cu(Pyr-dtc)2 。
(製造例4：單核錯合物Cu(Ocm-dtc)2 之製作)
除了使用八亞甲亞胺取代用於製造例1之哌啶以外，與製造例1同樣地進行而獲得顯示於化學式8之單核錯合物Cu(Ocm-dtc)2 。
(製造例5：單核錯合物Cu(nPr2 -dtc)2 之製作)
除了使用二丙胺取代用於製造例1之哌啶以外，與製造例1同樣地進行而獲得顯示於化學式9之單核錯合物Cu(nPr2 -dtc)2 。
(製造例6：單核錯合物Cu(nBu2 -dtc)2 之製作)
除了使用二丁胺取代用於製造例1之哌啶以外，與製造例1同樣地進行而獲得顯示於化學式10之單核錯合物Cu(nBu2 -dtc)2 。
(製造例7：單核錯合物Ni(Hm-dtc)2 之製作)
首先，將10mmol之哌啶加入已溶解10mmol之氫氧化鈉的甲醇溶液100ml中，進一步使10mmol之二硫化碳反應。
接著，將已溶解5mmol之氯化鎳六水合物的甲醇溶液100ml加入此溶液中，攪拌5分鐘而使其反應。
過濾而收集所獲得的沉澱物後，藉由溶解於氯仿200ml中，將200ml之甲醇加入其溶解液中，減壓濃縮成約100ml。進一步添加甲醇200ml，減壓濃縮成約50ml後，藉抽濾而收集所獲得的微結晶，以少量之醚洗淨、乾燥而獲得顯示於化學式11之單核錯合物Ni(Hm-dtc)2 。
化學式11
接著，在製造例8至23中，詳細說明成為本發明之薄膜太陽能電池原料之配位高分子的製造例。還有，下列所述之製造例只不過是具體化本發明之一例，並不限定本發明之技術性範圍。
(製造例8：配位高分子[Cu5 I3 (Pip-dtc)4 ]n 之製作)
藉由將製造例1之單核錯合物Cu(Pip-dtc)2 0.1mmol溶解於氯仿20ml中，將碘化銅0.1mmol溶解於丙腈10ml與丙酮10ml之混合溶劑中之後，混合各自的溶解液，在室溫下放置2天而製作製造例8之配位高分子([Cu5 I3 (Pip-dtc)4 ]n (CuIPipID)之黑色單晶)。
於此，在第5圖顯示從製造例8之配位高分子的結構解析所獲得的立體結構，成為使單核錯合物Cu(Pip-dtc)2 鍵結於具有一維梯子形結構之碘化銅(I)的錯合物兩側之結構。
還有，製造例8之配位高分子的HOMO與LUMO係HOMO為-5.09eV，LUMO為-3.92eV。又，導電度σ300K 為1.1×10-7 S/cm(Ea =0.31eV)。
(製造例9：配位高分子[Cu3 Br2 (Hm-dtc)2 (CH3 CN)2 ]n 之製作)
藉由將製造例2之單核錯合物Cu(Hm-dtc)2 0.1mmol溶解於氯仿20ml中，將溴化銅0.2mmol溶解於乙腈3ml與丙酮17ml之混合溶劑中之後，混合各自的溶解液，在室 溫下放置1天而製作製造例9之配位高分子([Cu3 Br2 (Hm-dtc)2 (CH3 CN)2 ]n (CuBrHm1D)之黑色單晶)。
還有，製造例9之配位高分子的HOMO與LUMO係HOMO為-5.20eV，LUMO為-3.72eV。又，導電度σ340K 為1.7×10-7 S/cm(Ea =0.56eV)。
(製造例10：配位高分子[Cu3 I2 (Hm-dtc)2 (CH3 CN)2 ]n 之製作)
藉由將製造例2之單核錯合物Cu(Hm-dtc)2 0.1mmol溶解於氯仿20ml中，將碘化銅0.2mmol溶解於乙腈10ml與丙酮10ml之混合溶劑中之後，混合各自的溶解液，在室溫下放置1天而製作製造例10之配位高分子([Cu3 I2 (Hm-dtc)2 (CH3 CN)2 ]n (CuIHm1D)之黑色單晶)。
還有，製造例10之配位高分子的HOMO與LUMO係HOMO為-5.10eV，LUMO為-3.63eV。又，導電度σ340K 為2.46×10-7 S/cm(Ea =0.48eV)。
(製造例11：配位高分子{[Cu6 Br4 (Pyr-dtc)4 ]CHCl3 }n 之製作)
藉由將製造例3之單核錯合物Cu(Pyr-dtc)2 0.1mmol溶解於氯仿20ml中，將CuBrS(CH3 )2 0.4mmol溶解於乙腈10ml後，以丙酮10ml稀釋之後，混合各自的溶解液，在室溫下放置1天而製作製造例11之配位高分子({[Cu6 Br4 (Pyr-dtc)4 ]CHCl3 }n (CuBrPyr3D)之黑色單晶)。
還有，製造例11之配位高分子的HOMO與LUMO係HOMO為-5.28eV，LUMO為-4.27eV。又，導電度σ300K 為5.2×10-7 S/cm(Ea =0.29eV)。
(製造例12：配位高分子[Cu3 Br2 (Ocm-dtc)2 ]n 之製作)
藉由將製造例4之單核錯合物Cu(Ocm-dtc)2 0.1mmol溶解於氯仿20ml中，將溴化銅(I)二甲基硫醚錯合物0.2mmol溶解於乙腈4ml與丙酮16ml之混合溶劑中之後，混合各自的溶解液，在室溫下放置3天而製作顯示於化學式12之配位高分子([Cu3 Br2 (Ocm-dtc)2 ]n (CuBrOcm1D)之黑色單晶)。
還有，製造例12之配位高分子的HOMO與LUMO係HOMO為-5.24eV，LUMO為-3.96eV。又，導電度σ300K 為3.4×10-8 S/cm(Ea =0.39eV)。
(製造例13：配位高分子[Cu3 I2 (Ocm-dtc)2 ]n 之製作)
藉由將製造例4之單核錯合物Cu(Ocm-dtc)2 0.1mmol溶解於氯仿20ml中，將碘化銅(I)0.2mmol溶解於乙腈10ml與丙酮10ml之混合溶劑中之後，混合各自的溶解液，在室溫下放置3天而製作顯示於化學式13之配位高分子([Cu3 I2 (Ocm-dtc)2 ]n (CuIOcm1D)之黑色單晶)。
還有，製造例13之配位高分子的HOMO與LUMO係HOMO為-5.19eV，LUMO為-3.90eV。又，導電度σ300K 為1.1×10-9 S/cm(Ea =0.24eV)。
(製造例14：配位高分子[Cu7 Cl7 (nPr2 -dtc)2 ]n 之製作)
藉由將製造例5之單核錯合物Cu(nPr2 -dtc)2 0.1mmol溶解於氯仿20ml中，將氯化銅二水合物0.4mmol溶解於丙酮20ml之混合溶劑中之後，混合各自的溶解液，在室溫下放置1天而製作製造例14之配位高分子([Cu7 Cl7 (nPr2 -dtc)2 ]n (CuClnPr2D)之黑色單晶)。
還有，製造例14之配位高分子的HOMO與LUMO係HOMO為-5.28eV，LUMO為-4.76eV。又，導電度σ300K 為5.7×10-5 S/cm(Ea =0.21eV)。
(製造例15：配位高分子[Cu8 Br7 (nBu2 -dtc)2 ]n 之製作)
藉由將製造例6之單核錯合物Cu(nBu2 -dtc)2 0.1mmol溶解於氯仿20ml中，使溴化銅0.2mol溶解於數滴的水中之後，再溶解於丙酮20ml中之後，混合各自的溶解液，在室溫下放置1天而製作製造例15之配位高分子([Cu8 Br7 (nBu2 -dtc)2 ]n (CuClnPr2D)之黑色單晶)。
還有，製造例15之配位高分子的HOMO與LUMO係HOMO為-5.22eV，LUMO為-4.54eV。又，導電度σ300K 為2.7×10-5 S/cm(Ea =0.21eV)。
(製造例16：配位高分子[Cu3 Br2 (Pip-dtc)2 (CH3 CN)2 ]n 之製作)
藉由將製造例1之單核錯合物Cu(Pip-dtc)2 0.1mmol溶解於氯仿20ml中，將一價之溴化銅0.2mmol溶解於乙腈4ml與丙酮16ml之混合溶劑中之後，混合各自的溶解液，在室溫下靜置1天而製作製造例16之配位高分子([Cu3 Br2 (Pip-dtc)2 (CH3 CN)2 ]n (α-CuBrnPip1D)之黑色單晶)。在第6圖顯示以示意圖表示的立體結構。
還有，製造例16之配位高分子的HOMO與LUMO係HOMO為-5.14eV，LUMO為-3.74eV。又，導電度σ300K 為3.8×10-10 S/cm(Ea =0.66eV)。
(製造例17：配位高分子[Cu3 I2 (Pip-dtc)2 (CH3 CN)2 ]n 之製作)
藉由將製造例1之單核錯合物Cu(Pip-dtc)2 0.1mmol溶解於氯仿20ml中，將一價之碘化銅0.1mmol溶解於乙腈10ml與丙酮10ml之混合溶劑中之後，混合各自的溶解液，在室溫下靜置1天而製作製造例17之配位高分子([Cu3 I2 (Pip-dtc)2 (CH3 CN)2 ]n (α-CuIPip1D)之黑色單晶)。在第7圖顯示以示意圖表示的立體結構。
還有，製造例17之配位高分子的HOMO與LUMO係HOMO為-5.20eV，LUMO為-3.90eV。又，導電度σ300K 為4.1×10-10 S/cm(Ea =0.50eV)。
(製造例18：配位高分子[Cu2 NiBr2 (Hm-dtc)2 (CH3 CN)2 ]n 之製作)
藉由將製造例7之單核錯合物Ni(Hm-dtc)2 0.1mmol 溶解於氯仿20ml中，將一價之溴化銅0.2mmol溶解於乙腈10ml與丙酮10ml之混合溶劑中之後，混合各自的溶解液，在室溫下靜置1天而製作製造例18之配位高分子([Cu2 NiBr2 (Hm-dtc)2 (CH3 CN)2 ]n (NiBrHm1D)之黑色單晶)。在第8圖顯示以示意圖表示的立體結構。
還有，製造例18之配位高分子的HOMO與LUMO係HOMO為-5.28eV，LUMO為-3.90eV。又，製造例18之配位高分子係絕緣體。
(製造例19：配位高分子[Cu2 NiI2 (Hm-dtc)2 (CH3 CN)2 ]n 之製作)
藉由將製造例7之單核錯合物Ni(Hm-dtc)2 0.1mmol溶解於氯仿20ml中，將一價之碘化銅0.1mmol溶解於乙腈10ml與丙酮10ml之混合溶劑中之後，混合各自的溶解液，在室溫下靜置1天而製作製造例19之配位高分子([Cu2 NiI2 (Hm-dtc)2 (CH3 CN)2 ]n (NiIHm1D)之黑色單晶)。在第9圖顯示以示意圖表示的立體結構。
還有，製造例19之配位高分子的HOMO與LUMO係HOMO為-5.22eV，LUMO為-3.70eV。又，製造例19之配位高分子係絕緣體。
(製造例20：配位高分子[Cu2 NiBr2 (Hm-dtc)2 ]n 之製作)
藉由將製造例7之單核錯合物Ni(Hm-dtc)2 0.3mmol溶解於氯仿20ml中，使二價之溴化銅0.2mmol調和於數滴的水中之後，再溶解於丙酮20ml之混合溶劑中之後，混合各自的溶解液，在室溫下靜置1天而製作製造例20之配位高分子([Cu2 NiBr2 (Hm-dtc)2 ]n (NiBrHm3D)之黑色單晶 )。在第10圖顯示以示意圖表示的立體結構。
還有，製造例20之配位高分子的HOMO與LUMO係HOMO為-5.40eV，LUMO為-4.39eV。又，導電度σ300K 為3.4×10-8 S/cm(Ea =0.39eV)。
(製造例21：配位高分子[Cu(dahex-dtc)]n 之製作)
使20mmol之氫氧化鉀溶解於約500ml之甲醇溶劑中之後，依序添加N,N’-二乙基-1,6-二胺基己烷10mmol、二硫化碳20mmol、氯化銅二水合物10mmol而獲得茶色沉澱。抽濾此茶色沉澱後，使其溶解於約500ml之氯仿中而進行過濾。其後，藉由使用蒸發器而蒸除一定程度之氯仿後，利用大量之己烷進行擴散而製作顯示於化學式14的製造例21之配位高分子([Cu(dahex-dtc)]n 之茶色沉澱)。
還有，製造例21之配位高分子的HOMO與LUMO係HOMO為-5.05eV，LUMO為-3.85eV。又，導電度σ300K 為2×10-5 S/cm(Ea =0.41eV)。
(製造例22：配位高分子[Fe2 (dahex-dtc)3 ]n 之製作)
使15mmol之氫氧化鉀溶解於約500ml之甲醇溶劑中之後，依序添加N,N’-二乙基-1,6-二胺基己烷10mmol、 二硫化碳15mmol、氯化鐵六水合物10mmol而獲得黑色沉澱。抽濾此黑色沉澱後，使其溶解於約500ml之氯仿中而進行過濾。其後，藉由使用蒸發器而蒸除一定程度之氯仿後，利用大量之己烷進行擴散而製作顯示於化學式15的製造例22之配位高分子([Fe2 (dahex-dtc)3 ]n 之黑色沉澱)。
還有，製造例22之配位高分子的HOMO與LUMO係HOMO為-4.85eV，LUMO為-3.50eV。又，導電度σ300K 為2.2×10-11 S/cm(Ea =0.67eV)。
接著，基於實施例及比較例以及圖式，詳細說明本發明之薄膜太陽能電池。還有，以下所述之實施例只不過係具體化本發明之一例，並非限定本發明之技術性範圍者。
(實施例1：薄膜太陽能電池之製作)
首先，藉由利用旋轉塗布器且在轉數2000rpm之條件下，將添加有聚苯乙烯磺酸(PPS)之聚(3,4-二氧化伸乙基噻吩)(PEDOT)塗布於蝕刻過的透明電極5(ITO)上，重複3次地在160℃乾燥10分鐘之操作，而在透明電極5上形成PEDOT-PSS被覆膜6。
接著，在氯苯1ml中添加P3HT(聚-3-己基噻吩)：20mg、PCBM(1-(3-甲氧羰基)丙基-1-苯基-[6,6]-C61)：15mg及製造例8之配位高分子(CuIPip1D)：0.5mg，在60℃攪拌6小時後，利用旋轉塗布器且在轉數1000rpm之條件下，將該混合溶液塗布於PEDOT-PSS被覆膜6上，在100℃乾燥30分鐘。
進一步藉由在其上分別真空蒸鍍LiF：0.7nm與Al：70nm後形成LiF/Al膜7，而獲得實施例1之薄膜太陽能電池1。
還有，在第1圖顯示實施例1之薄膜太陽能電池，亦即本發明之薄膜太陽能電池1的剖面結構一例，認為與不存在顯示於第2圖之配位高分子之習知薄膜太陽能電池剖面的結構不同，成為配位高分子2存在於p型半導體3與n型半導體4之界面的結構。
又，在第3圖顯示有關本發明之薄膜太陽能電池的有機層雷射顯微鏡照片，得知不同於顯示於第4圖之習知薄膜太陽能電池之有機層的雷射顯微鏡照片，散佈有從1μm至接近10μm之配位高分子微粒，配位高分子2不存在於薄膜中。
(實施例2：薄膜太陽能電池之製作)
首先，藉由利用旋轉塗布器且在轉數2000rpm之條件下，將添加有聚苯乙烯磺酸(PPS)之聚(3,4-二氧化伸乙基噻吩)(PEDOT)塗布於蝕刻過的透明電極(ITO)上，重複3次地在160℃乾燥10分鐘之操作，而在透明電極上形成PEDOT-PSS被覆膜。
接著，在氯苯1ml中添加P3HT(聚-3-己基噻吩)：20mg、PCBM(1-(3-甲氧羰基)丙基-1-苯基-[6,6]-C61)：15mg及製造例12之配位高分子(CuBrOcm1D)：0.5mg，在60℃攪拌6小時後，利用旋轉塗布器且在轉數1000rpm之條件下，將該混合溶液塗布於PEDOT-PSS被覆膜6上，在100℃乾燥30分鐘。
進一步藉由在其上分別真空蒸鍍LiF：0.7nm與Al：70nm後形成LiF/Al膜，而獲得實施例2之薄膜太陽能電池。
(實施例3：薄膜太陽能電池之製作)
首先，藉由利用旋轉塗布器且在轉數2000rpm之條件下，將添加有聚苯乙烯磺酸(PPS)之聚(3,4-二氯化伸乙基噻吩)(PEDOT)塗布於蝕刻過的透明電極(ITO)上，重複3次地在160℃乾燥10分鐘之操作，而在透明電極上形成PEDOT-PSS被覆膜。
接著，在氯苯1ml中添加P3HT(聚-3-己基噻吩)：20mg、PCBM(1-(3-甲氧羰基)丙基-1-苯基-[6,6]-C61)：15mg及製造例13之配位高分子(CuIOcm1D)：0.5mg，在60℃攪拌6小時後，利用旋轉塗布器且在轉數1000rpm之條件 下，將該混合溶液塗布於PEDOT-PSS被覆膜6上，在100℃乾燥30分鐘。
進一步藉由在其上分別真空蒸鍍LiF：0.7nm與Al：70nm後形成LiF/Al膜，而獲得實施例3之薄膜太陽能電池。
[比較例]
除了不使用在實施例所用之配位高分子而作成混合溶液以外，與實施例同樣地獲得比較例之薄膜太陽能電池。
接著，針對藉上述所獲得的實施例1至3及比較例之薄膜太陽能電池而進行電流密度-電壓特性之測定。
(電流密度-電壓特性之測定)
電流密度-電壓特性係使用太陽模擬器(AM1.5、100mW/cm2 )而測得。將測定結果顯示於第11至13圖。
還有，將從第11至13圖所獲得的電壓為零之時的電流密度設為短路電流密度(JSC )、將施加負載電壓而使電流密度成為零之時的電壓設為開放電壓(VOC )、將從電流密度-電壓特性所獲得的最大輸出除以短路電流密度與開放電壓之積的值設為填充因子(FF)、將最大輸出除以入射光強度的值設為轉換效率η。
其結果，實施例1之薄膜太陽能電池係JSC =5.51mA/cm2 、Voc=0.59V、FF=0.32、η=1.05%。另一方面，比較例之薄膜太陽能電池係JSC =3.2mA/cm2 、Voc=0.58V、FF=0.39、η=0.71%。又，實施例2之薄膜太陽能電池係JSC =7.204mA/cm2 、Voc=0.529V、FF=0.396、η=1.508% ；實施例3之薄膜太陽能電池係JSC =9.710mA/cm2 、Voc=0.629V、FF=0.309、η=1.890%。
由上述事實，藉由使用配位高分子(實施例1)，與不使用配位高分子之情形(比較例)作一比較，得知短路電流密度(JSC )將增大，其結果，轉換效率η也提高0.34%(上升48%)。
(配位高分子之HOMO與LUMO之測定)
又，如上述製造例8所記載，在實施例1所用之製造例8之配位高分子(CuIPipID)的HOMO與LUMO係HOMO為-5.09eV，LUMO為-3.92eV。還有，得知在實施例1所用之p型半導體(P3HT)之HOMO為-5.0eV，n型半導體(PCBM)之LUMO為-4.0eV。
而且，從上述能階之關係，認為除了本發明之薄膜太陽能電池係藉由從習知之p型半導體向n型半導體之電荷移動所導致的電荷分離之外，配位高分子也發揮作為增感色素之作用而引起效率之提高。亦即，認為在配位高分子上，首先藉由配位高分子吸收光後引起電荷分離而使電子與電洞產生，接著將該電洞傳送至較配位高分子(CuIPipID)之HOMO能階為高的p型半導體之HOMO，進一步將該電子傳送至較配位高分子之LUMO能階為低的n型半導體之LUMO，而使電動勢發生。
因而，認為藉由此所添加的配位高分子之增感效果而使短路電流密度提高，且使轉換效率提高。
還有，針對製造例8、12、13以外之配位高分子，雖然未製作使用如此之配位高分子的薄膜太陽能電池，關 於如此之配位高分子，若使用具有適當之HOMO的p型半導體與適當之LUMO的n型半導體，亦顯示相同於實施例1至3記載之薄膜太陽能電池的效果。
由上述事實，本發明之薄膜太陽能電池係藉由選擇適當之配位高分子，不論在使用任一種有機半導體之薄膜太陽能電池方面皆為能夠使轉換效率得以提高者，對於使用各種有機半導體之薄膜太陽能電池而言，能夠達成應用性極高之薄膜太陽能電池。
[產業上之可利用性]
本發明能夠用於薄膜太陽能電池。
1‧‧‧薄膜太陽能電池
2‧‧‧配位高分子
3‧‧‧p型半導體
4‧‧‧n型半導體
5‧‧‧透明電極
6‧‧‧PEDOT-PSS被覆膜
7‧‧‧LiF/Al膜
8‧‧‧金屬離子
9‧‧‧配位子
第1圖係顯示有關本發明之薄膜太陽能電池剖面結構之一例的示意圖。
第2圖係顯示習知薄膜太陽能電池剖面結構的示意圖。
第3圖係有關本發明之薄膜太陽能電池有機層的雷射顯微鏡照片。
第4圖係習知之薄膜太陽能電池有機層的雷射顯微鏡照片。
第5圖係顯示製造例8之配位高分子立體結構的示意圖。
第6圖係顯示製造例16之配位高分子立體結構的示意圖。
第7圖係顯示製造例17之配位高分子立體結構的示意圖。
第8圖係顯示製造例18之配位高分子立體結構的示意圖。
第9圖係顯示製造例19之配位高分子立體結構的示意圖。
第10圖係顯示製造例20之配位高分子立體結構的示意圖。
第11圖係顯示實施例1之薄膜太陽能電池之電流密度-電壓特性的圖形。
第12圖係顯示實施例2之薄膜太陽能電池之電流密度-電壓特性的圖形。
第13圖係顯示實施例3之薄膜太陽能電池之電流密度-電壓特性的圖形。
第14圖係顯示採取一維結構之配位高分子的示意圖。
第15圖係顯示採取二維結構之配位高分子的示意圖。
第16圖係顯示採取三維結構之配位高分子的示意圖。
1‧‧‧薄膜太陽能電池
3‧‧‧p型半導體
4‧‧‧n型半導體
5‧‧‧透明電極
6‧‧‧PEDOT-PSS被覆膜
7‧‧‧LiF/Al膜

Claims (6)

  1. 一種薄膜太陽能電池，其特徵為具備1種或2種以上之有機半導體與配位高分子；該配位高分子係含有一配位金屬離子與配位子而成的錯合物之重複單元者，該金屬離子係選自過渡金屬元素之中所選出的1種或2種以上，該配位子係由能配位於該金屬離子的1種或2種以上之含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物、含磷化合物所構成；該配位高分子係以與該有機半導體之中至少一種以上之有機半導體接觸而形成交界面來配置；於使用2種以上之有機半導體作為該有機半導體之情形中，該2種以上之有機半導體形成塊材異質(bulk-hetero)結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之薄膜太陽能電池，其中該過渡金屬元素係由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au之中所選出的1種或2種以上之金屬元素。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜太陽能電池，其中該配位子係由以下列化學式1或化學式2所代表的二硫胺甲酸離子(dithiocarbamate ion)之衍生物之中所選出的1種或2種以上之衍生物；化學式1 (R1 與R2 係表示相同或不同的脂肪族烴基、取代脂肪族烴基、芳香族烴基、取代芳香族烴基、雜環基與取代雜環基)； (R3 係表示含有至少一個氮原子之雜環基或取代雜環基)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜太陽能電池，其中該配位高分子係藉由進一步含有溴離子或碘離子所構成者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜太陽能電池，其中該有機半導體係由富勒烯、富勒烯衍生物、寡噻吩、寡噻吩衍生物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、酞菁(phthalocyanine)、酞菁衍生物、金屬酞菁、金屬酞菁衍生物、聚苯、聚苯衍生物、聚苯基乙烯、聚苯基乙烯衍生物、聚乙烯咔唑、聚乙烯咔唑衍生物、聚矽烷 、聚矽烷衍生物、聚茀、聚茀衍生物、稠五苯、稠五苯衍生物、蒽、蒽衍生物、紅螢烯、紅螢烯衍生物、苝、苝衍生物、四氰醌二甲烷、四氰醌二甲烷衍生物、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)、四硫富瓦烯衍生物、二唑、二唑衍生物所選出的1種或2種以上之物質。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜太陽能電池，其中該有機半導體為1-(3-甲氧段基)丙基-1-苯基-[6,6]-C61(PCBM)與聚-3-己基噻吩(P3HT)；該配位高分子係將銅用於過渡金屬元素、將哌啶二硫胺甲酸用於該配位子，且使用碘離子所構成者。
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