JPWO2012117860A1 - 薄膜太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】安価な原料を使用しながら、変換効率を向上させることができる薄膜太陽電池が望まれていた。【解決手段】本発明に係る薄膜太陽電池は、1種または2種以上の有機半導体と、配位高分子を備え、配位高分子が、遷移金属元素の中から選ばれる1種または2種以上の金属イオンに、金属イオンに配位可能な1種または2種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物からなる配位子が配位した錯体の繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする。【選択図】図1
Description
本発明は、薄膜太陽電池に係り、さらに詳しくは配位高分子を用いた薄膜太陽電池に関するものである。
近年、グリーンエネルギーとして太陽光が注目されるようになっており、太陽光を使用する太陽電池の開発が盛んになっている。ここで、太陽電池にはシリコン太陽電池、無機化合物を用いた太陽電池、有機化合物を用いたバルクヘテロ型などに代表される薄膜太陽電池などがある。
これら各種の太陽電池の中でも薄膜太陽電池はp型とn型の有機半導体を薄膜状に形成した太陽電池であり、構造が簡単であることから製造コストが低く、また有機ELに用いられる封止技術も応用できることから新しいタイプの太陽電池として実用化への期待が近年急速に高くなっている。
そして、その中でも非特許文献1または非特許文献2に示すような、有機半導体に1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−フェニル−[6,6]−C61(PCBM)やポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)などを用いたバルクヘテロ型薄膜太陽電池が広く知られている。
また近年においては、変換効率を向上させるための各種の技術開発が行われており、例えば特許文献1には有機半導体とともに無機ナノ粒子を混合することで変換効率を向上させたバルクヘテロ型薄膜太陽電池が開示されている。
S.E.Shaheen, C.J,Brabec, N.S.Sariciftic,F.Padinger,T.Framherz,and J.C.Hummelen,Appl.Phys.Lett.,Vol.78,2001,p.841−843
Y.Kim,S.Cook,S.M.Tuladhar,S.A.Choulis,J.Nelson,J.R.Durrant,D.D.C.Bradley,M.Giles,I.Mcculloch,C.Ha,andM.Ree,Nature Materials,Vol.5,2006,p.197−203
しかしながら、非特許文献1または非特許文献2に示すような、一般的な薄膜太陽電池は、変換効率が2.5%や4.4%という低いものであり実用化には不十分なものであるという欠点がある。
また、特許文献1に記載のバルクヘテロ型薄膜太陽電池は、無機ナノ粒子によってセル内に取り込んだ光を散乱させることで、光をセルの外に放出させずにセル内に取り込んだ光をできるだけ有効に用いることで変換効率を向上させるものである。
ただしこの場合、無機ナノ粒子は光吸収には関与しないことから、無機ナノ粒子の添加量が多くなりすぎると、セル内部における可視光を吸収するために必要な有機半導体の存在比率が小さくなるという欠点がある。また、光がセル内に取り込まれにくくなったり、或いは生成した光キャリアの伝達を妨げてしまうなど様々な要因から、かえって変換効率が低下するため変換効率の向上には限界があるという欠点もある。
ただしこの場合、無機ナノ粒子は光吸収には関与しないことから、無機ナノ粒子の添加量が多くなりすぎると、セル内部における可視光を吸収するために必要な有機半導体の存在比率が小さくなるという欠点がある。また、光がセル内に取り込まれにくくなったり、或いは生成した光キャリアの伝達を妨げてしまうなど様々な要因から、かえって変換効率が低下するため変換効率の向上には限界があるという欠点もある。
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、用いる配位高分子自身が光吸収を行い、生成した電子と正孔を効率よく有機半導体もしくは電極に供給することによって、電荷分離効率を上昇させ、変換効率の向上を図ることができる薄膜太陽電池の提供を目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の請求項1に係る薄膜太陽電池は、1種または2種以上の有機半導体と、配位高分子を備え、配位高分子が、遷移金属元素の中から選ばれる1種または2種以上の金属イオンに、金属イオンに配位可能な1種または2種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物からなる配位子が配位した錯体の繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする。
本発明の請求項2に係る薄膜太陽電池は、遷移金属元素が、Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Auの中から選ばれる1種または2種以上の金属元素であることを特徴とする。
本発明の請求項3に係る薄膜太陽電池は、配位子が、下記の化1または化2で表わされるジチオカルバミン酸イオンの誘導体の中から選ばれる1種または2種以上の誘導体であることを特徴とする。
(R1およびR2は、同一または異なる脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基および置換複素環基を示す。)
(R3は、少なくとも1つの窒素原子を含む複素環基または置換複素環基を示す。)
本発明の請求項4に係る薄膜太陽電池は、配位高分子が、さらに臭素イオンまたはヨウ素イオンを含むことによって構成されたものであることを特徴とする。
本発明の請求項5に係る薄膜太陽電池は、有機半導体が、フラーレン、フラーレン誘導体、オリゴチオフェン、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、ポリフェニレン、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン、ポリフルオレン誘導体、ペンタセン、ペンタセン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ルブレン、ルブレン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン誘導体、テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン誘導体、オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体から選ばれる1種または2種以上の物質であることを特徴とする。
本発明の請求項6に係る薄膜太陽電池は、有機半導体が、1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−フェニル−[6,6]−C61(PCBM)およびポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)であり、配位高分子が、遷移金属元素に銅を用い、配位子にピペリジンジチオカルバミン酸を用い、かつヨウ素イオンを用いて構成されたものであることを特徴とする。
まず、本発明の薄膜太陽電池について以下に説明する。
本発明に係る薄膜太陽電池は、有機半導体とともに配位高分子を用いることを特徴とし、さらに配位高分子として遷移金属元素の中から選ばれる1種または2種以上の金属イオンに、金属イオンに配位可能な1種または2種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物からなる配位子が配位した錯体の繰り返し単位を含有するものを必須成分として用いることを特徴とする。
ここで、本発明における「配位高分子」とは、金属イオンを中心にその周囲に有機化合物の配位子が結合している金属錯体が繋がっている構造を取っているものをいう。模式的には、図14に示す一次元構造を取るものや、図15に示す二次元構造を取るものや、図16に示す三次元構造を取るものなどがあげられる。
なお、かかる配位高分子は、各金属錯体の中心に位置する金属イオン同士が配位子によって架橋された繰り返し構造を取っているものだけでなく、必要に応じて金属錯体の各ユニットを架橋するために、後記するような臭素イオンやヨウ素イオンなど、配位子とは別の架橋剤成分を含有し、当該架橋剤成分によっても架橋された繰り返し構造を取っているものも含まれる。
また、配位高分子骨格が正電荷もしくは負電荷を帯びている場合は、その電荷を打ち消すためにフェロセニウムイオンやアンモニウムイオンなどのカチオンやアニオンが図14、図15、図16に代表される配位高分子骨格の間に入り込む場合があり、その様な化合物も配位高分子に含まれる。
なお、かかる配位高分子は、各金属錯体の中心に位置する金属イオン同士が配位子によって架橋された繰り返し構造を取っているものだけでなく、必要に応じて金属錯体の各ユニットを架橋するために、後記するような臭素イオンやヨウ素イオンなど、配位子とは別の架橋剤成分を含有し、当該架橋剤成分によっても架橋された繰り返し構造を取っているものも含まれる。
また、配位高分子骨格が正電荷もしくは負電荷を帯びている場合は、その電荷を打ち消すためにフェロセニウムイオンやアンモニウムイオンなどのカチオンやアニオンが図14、図15、図16に代表される配位高分子骨格の間に入り込む場合があり、その様な化合物も配位高分子に含まれる。
そして本発明の薄膜太陽電池に必要な配位高分子の条件としては、可視光領域においても高い吸収を示すこと、生成した電子と正孔それぞれを輸送する能力を有すること、配位高分子のLUMO(最低空軌道)のエネルギーレベルが有機n型半導体のLUMOもしくは陰極のフェルミ準位より高いこと、配位高分子のHOMO(最高被占軌道)のエネルギーレベルが有機p型半導体のHOMOもしくは正極のフェルミ準位よりも低いことなどの条件が要求される。
次に、配位高分子を構成する各成分について説明する。
本発明に用いられる金属イオンは、遷移金属元素の中から選ばれる1種または2種以上の元素の金属イオンが用いられる。そして、遷移金属元素の中でもFe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Auという、いわゆる8族および1B族の元素の金属イオンを用いることが好ましく、さらに、その中でも下記する配位子を配位することによって配位高分子全体に電子を非局在化させることができ、安価であるという点から銅イオンを用いることが好ましい。
なお、これらの金属イオンについては、1種だけではなく異なる金属イオンを併用することによって、それぞれの金属イオンが有する特性を発現させることができる。例えば、銅イオンとともにプラチナイオンやイリジウムイオンなどの重原子効果を有する金属イオンを用いることによって、銅イオンが有する電子の非局在化効果だけでなく、プラチナイオンやイリジウムイオンなどが有する励起寿命延長効果を発現させることができる。
なお、これらの金属イオンについては、1種だけではなく異なる金属イオンを併用することによって、それぞれの金属イオンが有する特性を発現させることができる。例えば、銅イオンとともにプラチナイオンやイリジウムイオンなどの重原子効果を有する金属イオンを用いることによって、銅イオンが有する電子の非局在化効果だけでなく、プラチナイオンやイリジウムイオンなどが有する励起寿命延長効果を発現させることができる。
本発明に用いられる配位子は、上記した金属イオンに配位可能な1種または2種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物が用いられる。含硫黄化合物の例としては、ジチオオキサレート、テトラチオオキサレート、ジチオカルボン酸置換基を有する配位子などがあげられ、含窒素化合物の例としては、ピラジン、ビピリジン、イミダゾール骨格を有する配位子などがあげられ、含酸素化合物の例としては、オキサレート、クロラニルレート、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾキノン、ベンゼンジカルボキシレート、カテコールなどがあげられ、含燐化合物の例としてはトリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、1,1‘−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンなどがあげられる。
そして、これらの中でも、下記の化1または化2で表わされるジチオカルバミン酸イオンの誘導体を用いることが好ましい。
そして、これらの中でも、下記の化1または化2で表わされるジチオカルバミン酸イオンの誘導体を用いることが好ましい。
なお、R1およびR2については、炭素数が1〜50のものが好ましく、さらには1〜30のものが好ましい。
なお、R3の具体例としては、以下の化3で表わされる複素環基または置換複素環基があげられる。またR3には、化3で表わされる複素環基または置換複素環基に、さらに同一または異なる脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基および置換複素環基が結合しているものを用いることもできる。
本発明の配位高分子には、金属イオンと配位子以外に、金属イオン同士を架橋するための架橋剤成分としてハロゲン元素を用いることができる。なお、その中でも電子の非局在化効果を向上させるという点から、臭素イオンまたはヨウ素イオンを用いることが好ましい。
かかる架橋剤成分を用いることによって、それぞれの成分のHOMO(最高被占軌道)およびLUMO(最低空軌道)の軌道がそれぞれエネルギーバンドを形成し、生成した電子や正孔の輸送特性を向上させることができる。
例えば、化4に示すように、金属イオンに銅イオンを用い、配位子にヘキサメチレンジチオカルバミン酸を用いて配位した単核錯体同士を臭素イオンまたはヨウ素イオンを用いて架橋することで、それぞれの軌道の重なりによってエネルギーバンドを形成し、高いキャリア輸送特性を実現することができる。
かかる架橋剤成分を用いることによって、それぞれの成分のHOMO(最高被占軌道)およびLUMO(最低空軌道)の軌道がそれぞれエネルギーバンドを形成し、生成した電子や正孔の輸送特性を向上させることができる。
例えば、化4に示すように、金属イオンに銅イオンを用い、配位子にヘキサメチレンジチオカルバミン酸を用いて配位した単核錯体同士を臭素イオンまたはヨウ素イオンを用いて架橋することで、それぞれの軌道の重なりによってエネルギーバンドを形成し、高いキャリア輸送特性を実現することができる。
本発明の配位高分子の分子量や繰り返し単位(n)数としては特に限定されるものではなく、用いられる有機半導体に応じて適宜設定されるものであるが、分子量としては1000以上であることが好ましく、繰り返し単位数としては100以上であることが好ましい。なお、分子量と繰り返し単位(n)数の上限については、使用に支障がない範囲において適宜設定することができる。
本発明の配位高分子の有機半導体に対する配合率についても特に限定されるものではなく、用いられる有機半導体に応じて適宜設定されるものであるが、有機半導体に対して1重量%以上であることが好ましい。
配合率が1重量%よりも少ない場合には配位高分子による効果が十分に発現しない恐れがあるからである。
配合率が1重量%よりも少ない場合には配位高分子による効果が十分に発現しない恐れがあるからである。
なお、本発明の配位高分子の製造方法としては、原料となる化合物を有機溶媒中で混合するなど、公知の方法で製造することができる。また、架橋剤成分として臭素イオンまたはヨウ素イオンを用いる場合には、まず、単核錯体を作製した後、当該単核錯体と臭素イオン化合物またはヨウ素イオン化合物とを混合することによって製造することができる。具体的には、例えば、銅塩とヘキサメチレンジチオカルバミン酸を用いて銅イオンにヘキサメチレンジチオカルバミン酸が配位した単核錯体を作製しておき、その後作製した単核錯体と臭化銅を有機溶媒中で混合することなどによって製造する。
本発明に用いられる有機半導体としては、n型半導体あるいはp型有機半導体として機能するものであり、従来から薄膜太陽電池に用いられている化合物を用いることができる。
これらの化合物としては、例えばフラーレン、フラーレン誘導体、オリゴチオフェン、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、ポリフェニレン、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン、ポリフルオレン誘導体、ペンタセン、ペンタセン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ルブレン、ルブレン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン誘導体、テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン誘導体、オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。そしてこれらの化合物の中でも、より高い変換効率を発現させることができることから、1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−フェニル−[6,6]−C61(PCBM)およびポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)を用いることが好ましい。
これらの化合物としては、例えばフラーレン、フラーレン誘導体、オリゴチオフェン、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、ポリフェニレン、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン、ポリフルオレン誘導体、ペンタセン、ペンタセン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ルブレン、ルブレン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン誘導体、テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン誘導体、オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。そしてこれらの化合物の中でも、より高い変換効率を発現させることができることから、1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−フェニル−[6,6]−C61(PCBM)およびポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)を用いることが好ましい。
なお、本発明において用いられる配位高分子が、n型半導体あるいはp型有機半導体として機能する場合には、上記の有機半導体は1種のみを用いることもできる。
本発明の薄膜太陽電池によれば、金属錯体である配位高分子を用いることによって、変換効率の高い薄膜太陽電池を安価に得ることができる。
また、配位子の中でもジチオカルバミン酸イオンの誘導体を用いることによって、配位高分子が増感色素としても働くことで効率よく可視光を吸収する配位高分子を得ることができる。
これは、遷移金属元素のイオン化エネルギーとジチオカルバミン酸イオンの誘導体のイオン化エネルギーが近接しているために、本来は禁制遷移である遷移金属元素の光励起が金属イオンと配位子の軌道の混成によって許容になり、その結果ジチオカルバミン酸イオンの誘導体を含む配位高分子全体として可視光を効率よく吸収することができるようになるためである。同時にそれぞれの軌道の混成によりエネルギーバンドを形成するため、キャリア輸送特性が増大し、電気伝導性が発現するためでもある。
これは、遷移金属元素のイオン化エネルギーとジチオカルバミン酸イオンの誘導体のイオン化エネルギーが近接しているために、本来は禁制遷移である遷移金属元素の光励起が金属イオンと配位子の軌道の混成によって許容になり、その結果ジチオカルバミン酸イオンの誘導体を含む配位高分子全体として可視光を効率よく吸収することができるようになるためである。同時にそれぞれの軌道の混成によりエネルギーバンドを形成するため、キャリア輸送特性が増大し、電気伝導性が発現するためでもある。
また、配位高分子にジチオカルバミン酸の誘導体と遷移金属元素の金属イオンと臭素イオンまたはヨウ素イオンとによって構成された配位高分子を用いることによって、より変換効率の高い薄膜太陽電池を得ることができる。
さらに、ピペリジンジチオカルバミン酸、銅イオン、ヨウ素イオンを用いた配位高分子を用いれば、後記するように配位高分子のHOMOのエネルギーレベルをp型半導体(特にP3HT)のHOMOレベルよりも低く、かつ配位高分子のLUMOのエネルギーレベルをn型半導体(特にPCBM)のLUMOレベルよりも高いものとすることができるため、配位高分子上における電荷分離によって生じた電子と正孔を効率よく有機半導体に供給することができ、さらに変換効率の高い薄膜太陽電池を得ることができる。
次に、製造例1〜7において、本発明の薄膜太陽電池に用いられる配位高分子の原料となる単核錯体の製造例を詳細に説明する。なお、以下に述べる製造例は本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
(製造例1:単核錯体Cu(Pip−dtc)2の作製)
まず、10mmolの水酸化ナトリウムを溶かしたメタノール溶液100mlに10mmolのピぺリジンを加え、更に10mmolの二硫化炭素を反応させた。
次に、この溶液に5mmolの塩化銅二水和物を100mlのメタノールに溶かした溶液を加え、5分間撹拌し反応させた。
得られた沈殿物をろ過して集めた後、クロロホルム200mlに溶かし、その溶解液に200mlのメタノールを加え、約100mlに減圧濃縮した。更にメタノール200mlを加え、約50mlに減圧濃縮した後、得られた微結晶を吸引ろ過によって集め、少量のエーテルで洗浄し乾燥することで化5に示す、単核錯体Cu(Pip−dtc)2を得た。
まず、10mmolの水酸化ナトリウムを溶かしたメタノール溶液100mlに10mmolのピぺリジンを加え、更に10mmolの二硫化炭素を反応させた。
次に、この溶液に5mmolの塩化銅二水和物を100mlのメタノールに溶かした溶液を加え、5分間撹拌し反応させた。
得られた沈殿物をろ過して集めた後、クロロホルム200mlに溶かし、その溶解液に200mlのメタノールを加え、約100mlに減圧濃縮した。更にメタノール200mlを加え、約50mlに減圧濃縮した後、得られた微結晶を吸引ろ過によって集め、少量のエーテルで洗浄し乾燥することで化5に示す、単核錯体Cu(Pip−dtc)2を得た。
(製造例2:単核錯体Cu(Hm−dtc)2の作製)
製造例1に使用したピぺリジンの代わりにヘキサメチレンイミンを用いた以外は製造例1と同様にして化6に示す、単核錯体Cu(Hm−dtc)2を得た。
製造例1に使用したピぺリジンの代わりにヘキサメチレンイミンを用いた以外は製造例1と同様にして化6に示す、単核錯体Cu(Hm−dtc)2を得た。
(製造例3:単核錯体Cu(Pyr−dtc)2の作製)
製造例1に使用したピぺリジンの代わりにピロリジンを用いた以外は製造例1と同様にして化7に示す、単核錯体Cu(Pyr−dtc)2を得た。
製造例1に使用したピぺリジンの代わりにピロリジンを用いた以外は製造例1と同様にして化7に示す、単核錯体Cu(Pyr−dtc)2を得た。
(製造例4:単核錯体Cu(Ocm−dtc)2の作製)
製造例1に使用したピぺリジンの代わりにオクタメチレンイミンを用いた以外は製造例1と同様にして化8に示す、単核錯体Cu(Ocm−dtc)2を得た。
製造例1に使用したピぺリジンの代わりにオクタメチレンイミンを用いた以外は製造例1と同様にして化8に示す、単核錯体Cu(Ocm−dtc)2を得た。
(製造例5:単核錯体Cu(nPr2−dtc)2の作製)
製造例1に使用したピぺリジンの代わりにジプロピルアミンを用いた以外は製造例1と同様にして化9に示す、単核錯体Cu(nPr2−dtc)2を得た。
製造例1に使用したピぺリジンの代わりにジプロピルアミンを用いた以外は製造例1と同様にして化9に示す、単核錯体Cu(nPr2−dtc)2を得た。
(製造例6:単核錯体Cu(nBu2−dtc)2の作製)
製造例1に使用したピぺリジンの代わりにジブチルアミンを用いた以外は製造例1と同様にして化10に示す、単核錯体Cu(nBu2−dtc)2を得た。
製造例1に使用したピぺリジンの代わりにジブチルアミンを用いた以外は製造例1と同様にして化10に示す、単核錯体Cu(nBu2−dtc)2を得た。
(製造例7:単核錯体Ni(Hm−dtc)2の作製)
まず、10mmolの水酸化ナトリウムを溶かしたメタノール溶液100mlに10mmolのピぺリジンを加え、更に10mmolの二硫化炭素を反応させた。
次に、この溶液に5mmolの塩化ニッケル六水和物を100mlのメタノールに溶かした溶液を加え、5分間撹拌し反応させた。
得られた沈殿物をろ過して集めた後、クロロホルム200mlに溶かし、その溶解液に200mlのメタノールを加え、約100mlに減圧濃縮した。更にメタノール200mlを加え、約50mlに減圧濃縮した後、得られた微結晶を吸引ろ過によって集め、少量のエーテルで洗浄し乾燥することで化11に示す、単核錯体Ni(Hm−dtc)2を得た。
まず、10mmolの水酸化ナトリウムを溶かしたメタノール溶液100mlに10mmolのピぺリジンを加え、更に10mmolの二硫化炭素を反応させた。
次に、この溶液に5mmolの塩化ニッケル六水和物を100mlのメタノールに溶かした溶液を加え、5分間撹拌し反応させた。
得られた沈殿物をろ過して集めた後、クロロホルム200mlに溶かし、その溶解液に200mlのメタノールを加え、約100mlに減圧濃縮した。更にメタノール200mlを加え、約50mlに減圧濃縮した後、得られた微結晶を吸引ろ過によって集め、少量のエーテルで洗浄し乾燥することで化11に示す、単核錯体Ni(Hm−dtc)2を得た。
次に、製造例8〜23において本発明の薄膜太陽電池の原料となる配位高分子の製造例を詳細に説明する。なお、以下に述べる製造例は本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
(製造例8:配位高分子[Cu5I3(Pip−dtc)4]nの作製)
製造例1の単核錯体Cu(Pip−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、ヨウ化銅0.1mmolをプロピオニトリル10mlとアセトン10mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、2日室温で放置することによって、製造例8の配位高分子([Cu5I3(Pip−dtc)4]n(CuIPip1D)の黒色単結晶)を作製した。
ここで、図5に製造例8の配位高分子の構造解析から得られた立体構造を示すが、一次元梯子形構造を有するヨウ化銅(I)の錯体の両側に単核錯体Cu(Pip−dtc)2が結合するような構造となっている。
なお、製造例8の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.09eVであり、LUMOが−3.92eVであった。また、伝導度σ300Kは1.1x10−7S/cm (Ea=0.31eV)であった。
製造例1の単核錯体Cu(Pip−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、ヨウ化銅0.1mmolをプロピオニトリル10mlとアセトン10mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、2日室温で放置することによって、製造例8の配位高分子([Cu5I3(Pip−dtc)4]n(CuIPip1D)の黒色単結晶)を作製した。
ここで、図5に製造例8の配位高分子の構造解析から得られた立体構造を示すが、一次元梯子形構造を有するヨウ化銅(I)の錯体の両側に単核錯体Cu(Pip−dtc)2が結合するような構造となっている。
なお、製造例8の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.09eVであり、LUMOが−3.92eVであった。また、伝導度σ300Kは1.1x10−7S/cm (Ea=0.31eV)であった。
(製造例9:配位高分子([Cu3Br2(Hm−dtc)2(CH3CN)2]nの作製)
製造例2の単核錯体Cu(Hm−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、臭化銅0.2mmolをアセトニトリル3mlとアセトン17mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、1日室温で放置することによって、製造例9の配位高分子([Cu3Br2(Hm−dtc)2(CH3CN)2]n (CuBrHm1D)の黒色単結晶)を作製した。
なお、製造例9の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.20eVであり、LUMOが−3.72eVeVであった。また、伝導度σ340Kは1.7x10−7S/cm (Ea=0.56eV)であった。
製造例2の単核錯体Cu(Hm−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、臭化銅0.2mmolをアセトニトリル3mlとアセトン17mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、1日室温で放置することによって、製造例9の配位高分子([Cu3Br2(Hm−dtc)2(CH3CN)2]n (CuBrHm1D)の黒色単結晶)を作製した。
なお、製造例9の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.20eVであり、LUMOが−3.72eVeVであった。また、伝導度σ340Kは1.7x10−7S/cm (Ea=0.56eV)であった。
(製造例10:配位高分子([Cu3I2(Hm−dtc)2(CH3CN)2]nの作製)
製造例2の単核錯体Cu(Hm−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、ヨウ化銅0.2mmolをアセトニトリル10mlとアセトン10mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、1日室温で放置することによって、製造例10の配位高分子([Cu3I2(Hm−dtc)2(CH3CN)2]n (CuIHm1D)の黒色単結晶)を作製した。
なお、製造例10の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.10eVであり、LUMOが−3.63eVeVであった。また、伝導度σ340Kは2.46x10−7S/cm (Ea=0.48eV)であった。
製造例2の単核錯体Cu(Hm−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、ヨウ化銅0.2mmolをアセトニトリル10mlとアセトン10mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、1日室温で放置することによって、製造例10の配位高分子([Cu3I2(Hm−dtc)2(CH3CN)2]n (CuIHm1D)の黒色単結晶)を作製した。
なお、製造例10の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.10eVであり、LUMOが−3.63eVeVであった。また、伝導度σ340Kは2.46x10−7S/cm (Ea=0.48eV)であった。
(製造例11:配位高分子({[Cu6Br4(Pyr−dtc)4]CHCl3}nの作製)
製造例3の単核錯体Cu(Pyr−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、CuBrS(CH3)20.4mmolをアセトニトリル10mlに溶解してから10mlのアセトンで希釈した後、それぞれの溶解液を混合し、1日室温で放置することによって、製造例11の配位高分子({[Cu6Br4(Pyr−dtc)4]CHCl3}n(CuBrPyr3D)の黒色単結晶)を作製した。
なお、製造例11の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.28eVであり、LUMOが−4.27eVであった。また、伝導度σ300Kは5.2x10−7S/cm (Ea=0.29eV)であった。
製造例3の単核錯体Cu(Pyr−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、CuBrS(CH3)20.4mmolをアセトニトリル10mlに溶解してから10mlのアセトンで希釈した後、それぞれの溶解液を混合し、1日室温で放置することによって、製造例11の配位高分子({[Cu6Br4(Pyr−dtc)4]CHCl3}n(CuBrPyr3D)の黒色単結晶)を作製した。
なお、製造例11の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.28eVであり、LUMOが−4.27eVであった。また、伝導度σ300Kは5.2x10−7S/cm (Ea=0.29eV)であった。
(製造例12:配位高分子[Cu3Br2(Ocm−dtc)2]nの作製)
製造例4の単核錯体Cu(Ocm−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、臭化銅(I)ジメチルスルフィド錯体0.2mmolをアセトニトリル4mlとアセトン16mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、3日室温で放置することによって、化12に示す製造例12の配位高分子([Cu3Br2(Ocm−dtc)2]n(CuBrOcm1D)の黒色単結晶)を作製した。
なお、製造例12の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.24eVであり、LUMOが−3.96eVであった。また、伝導度σ300Kは3.4x10−8S/cm (Ea=0.39eV)であった。
製造例4の単核錯体Cu(Ocm−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、臭化銅(I)ジメチルスルフィド錯体0.2mmolをアセトニトリル4mlとアセトン16mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、3日室温で放置することによって、化12に示す製造例12の配位高分子([Cu3Br2(Ocm−dtc)2]n(CuBrOcm1D)の黒色単結晶)を作製した。
なお、製造例12の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.24eVであり、LUMOが−3.96eVであった。また、伝導度σ300Kは3.4x10−8S/cm (Ea=0.39eV)であった。
(製造例13:配位高分子[Cu3I2(Ocm−dtc)2]nの作製)
製造例4の単核錯体Cu(Ocm−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、ヨウ化銅(I)0.2mmolをアセトニトリル10mlとアセトン10mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、3日室温で放置することによって、化13に示す製造例13の配位高分子([Cu3I2(Ocm−dtc)2]n(CuIOcm1D)の黒色単結晶)を作製した。
なお、製造例13の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.19eVであり、LUMOが−3.90eVであった。また、伝導度σ300Kは1.1x10−9S/cm (Ea=0.24eV)であった。
製造例4の単核錯体Cu(Ocm−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、ヨウ化銅(I)0.2mmolをアセトニトリル10mlとアセトン10mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、3日室温で放置することによって、化13に示す製造例13の配位高分子([Cu3I2(Ocm−dtc)2]n(CuIOcm1D)の黒色単結晶)を作製した。
なお、製造例13の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.19eVであり、LUMOが−3.90eVであった。また、伝導度σ300Kは1.1x10−9S/cm (Ea=0.24eV)であった。
(製造例14:配位高分子([Cu7Cl7 (nPr2−dtc)2]nの作製)
製造例5の単核錯体Cu(nPr2−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、塩化銅二水和物0.4mmolをアセトン20mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、1日室温で放置することによって、製造例14の配位高分子([Cu7Cl7 (nPr2−dtc)2]n (CuClnPr2D)の黒色単結晶)を作製した。
なお、製造例14の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.28eVであり、LUMOが−4.76eVであった。また、(伝導度σ300Kは5.7x10−5 (Ea=0.21eV)であった。
製造例5の単核錯体Cu(nPr2−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、塩化銅二水和物0.4mmolをアセトン20mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、1日室温で放置することによって、製造例14の配位高分子([Cu7Cl7 (nPr2−dtc)2]n (CuClnPr2D)の黒色単結晶)を作製した。
なお、製造例14の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.28eVであり、LUMOが−4.76eVであった。また、(伝導度σ300Kは5.7x10−5 (Ea=0.21eV)であった。
(製造例15:配位高分子([Cu8Br7(nBu2−dtc)2]nの作製)
製造例6の単核錯体Cu(nBu2−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、臭化銅0.2molを数滴の水になじませてからアセトン20mlに溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、1日室温で放置することによって、製造例15の配位高分子([Cu8Br7(nBu2−dtc)2]n (CuBrnBu2D)の黒色単結晶)を作製した。
なお、製造例15の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.22eVであり、LUMOが−4.54eVであった。また、(伝導度σ300Kは2.7x10−5S/cm (Ea=0.21eV)であった。
製造例6の単核錯体Cu(nBu2−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、臭化銅0.2molを数滴の水になじませてからアセトン20mlに溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、1日室温で放置することによって、製造例15の配位高分子([Cu8Br7(nBu2−dtc)2]n (CuBrnBu2D)の黒色単結晶)を作製した。
なお、製造例15の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.22eVであり、LUMOが−4.54eVであった。また、(伝導度σ300Kは2.7x10−5S/cm (Ea=0.21eV)であった。
(製造例16:配位高分子[Cu3Br2(Pip−dtc)2(CH3CN)2]nの作製)
製造例1の単核錯体Cu(Pip−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、一価の臭化銅0.2mmolをアセトニトリル4mlとアセトン16mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、製造例16の配位高分子([Cu3Br2(Pip−dtc)2(CH3CN)2]n(α−CuBrPip1D)の黒色単結晶)を作製した。図6に模式図よる立体構造を示す。
なお、製造例16の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.14eVであり、LUMOが−3.74eVであった。また、伝導度σ300Kは3.8x10−10S/cm (Ea=0.66eV)であった。
製造例1の単核錯体Cu(Pip−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、一価の臭化銅0.2mmolをアセトニトリル4mlとアセトン16mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、製造例16の配位高分子([Cu3Br2(Pip−dtc)2(CH3CN)2]n(α−CuBrPip1D)の黒色単結晶)を作製した。図6に模式図よる立体構造を示す。
なお、製造例16の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.14eVであり、LUMOが−3.74eVであった。また、伝導度σ300Kは3.8x10−10S/cm (Ea=0.66eV)であった。
(製造例17:配位高分子[Cu3I2(Pip−dtc)2(CH3CN)2]nの作製)
製造例1の単核錯体Cu(Pip−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、一価のヨウ化銅0.1mmolをアセトニトリル10mlとアセトン10mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、製造例17の配位高分子([Cu3I2(Pip−dtc)2(CH3CN)2]n(α−CuIPip1D)の黒色単結晶)を作製した。図7に模式図よる立体構造を示す。
なお、製造例17の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.20eVであり、LUMOが−3.90eVであった。また、伝導度σ300Kは4.1x10−10S/cm (Ea=0.50eV)であった。
製造例1の単核錯体Cu(Pip−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、一価のヨウ化銅0.1mmolをアセトニトリル10mlとアセトン10mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、製造例17の配位高分子([Cu3I2(Pip−dtc)2(CH3CN)2]n(α−CuIPip1D)の黒色単結晶)を作製した。図7に模式図よる立体構造を示す。
なお、製造例17の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.20eVであり、LUMOが−3.90eVであった。また、伝導度σ300Kは4.1x10−10S/cm (Ea=0.50eV)であった。
(製造例18:配位高分子[Cu2NiBr2(Hm−dtc)2(CH3CN)2]nの作製)
製造例7の単核錯体Ni(Hm−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、一価の臭化銅0.2mmolをアセトニトリル10mlとアセトン10mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、製造例18の配位高分子([Cu2NiBr2(Hm−dtc)2(CH3CN)2]n(NiBrHm1D)の黒色単結晶)を作製した。図8に模式図よる立体構造を示す。
なお、製造例18の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.28eVであり、LUMOが−3.90eVであった。また、製造例18の配位高分子は絶縁体であった。
製造例7の単核錯体Ni(Hm−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、一価の臭化銅0.2mmolをアセトニトリル10mlとアセトン10mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、製造例18の配位高分子([Cu2NiBr2(Hm−dtc)2(CH3CN)2]n(NiBrHm1D)の黒色単結晶)を作製した。図8に模式図よる立体構造を示す。
なお、製造例18の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.28eVであり、LUMOが−3.90eVであった。また、製造例18の配位高分子は絶縁体であった。
(製造例19:配位高分子[Cu2NiI2(Hm−dtc)2(CH3CN)2]nの作製)
製造例7の単核錯体Ni(Hm−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、一価のヨウ化銅0.1mmolをアセトニトリル10mlとアセトン10mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、製造例19の配位高分子([Cu2NiI2(Hm−dtc)2(CH3CN)2]n(NiIHm1D)の黒色単結晶)を作製した。図9に模式図よる立体構造を示す。
なお、製造例19の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.22eVであり、LUMOが−3.70eVであった。また、製造例19の配位高分子は絶縁体であった。
製造例7の単核錯体Ni(Hm−dtc)20.1mmolをクロロホルム20mlに溶解し、一価のヨウ化銅0.1mmolをアセトニトリル10mlとアセトン10mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、製造例19の配位高分子([Cu2NiI2(Hm−dtc)2(CH3CN)2]n(NiIHm1D)の黒色単結晶)を作製した。図9に模式図よる立体構造を示す。
なお、製造例19の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.22eVであり、LUMOが−3.70eVであった。また、製造例19の配位高分子は絶縁体であった。
(製造例20:配位高分子[Cu2NiBr2(Hm−dtc)2]nの作製)
製造例7の単核錯体Ni(Hm−dtc)20.3mmolをクロロホルム20mlに溶解し、二価の臭化銅0.2mmolを数滴の水になじませてからアセトン20mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、製造例20の配位高分子([Cu2NiBr2(Hm−dtc)2]n(NiBrHm3D)の黒色ブロック状結晶)を作製した。図10に模式図よる立体構造を示す。
なお、製造例20の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.40eVであり、LUMOが−4.39eVであった。また、伝導度σ300Kは3.4x10−8S/cm (Ea=0.39eV)であった。
製造例7の単核錯体Ni(Hm−dtc)20.3mmolをクロロホルム20mlに溶解し、二価の臭化銅0.2mmolを数滴の水になじませてからアセトン20mlの混合溶媒に溶解した後、それぞれの溶解液を混合し、室温で1日静置させることによって、製造例20の配位高分子([Cu2NiBr2(Hm−dtc)2]n(NiBrHm3D)の黒色ブロック状結晶)を作製した。図10に模式図よる立体構造を示す。
なお、製造例20の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.40eVであり、LUMOが−4.39eVであった。また、伝導度σ300Kは3.4x10−8S/cm (Ea=0.39eV)であった。
(製造例21:配位高分子[Cu(dahex−dtc)]nの作製)
20mmolの水酸化カリウムを約500mlのメタノール溶媒に溶解させた後、N,N‘−ジエチル−1,6−ジアミノヘキサン10mmol、二硫化炭素20mmol、塩化銅二水和物10mmolを順に加え茶色沈殿を得た。この茶色沈殿を吸引ろ過した後、約500mlのクロロホルムに溶解させてろ過を行った。その後、エバポレーターを用いてある程度のクロロホルムを飛ばしてから、大量のヘキサンで拡散することによって、化14に示す製造例21の配位高分子([Cu(dahex−dtc)]nの茶色沈殿)を作製した。
なお、製造例21の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.05eVであり、LUMOが−3.85eVであった。また、伝導度σ300Kは1.2x10−5S/cm (Ea=0.41eV)であった。
20mmolの水酸化カリウムを約500mlのメタノール溶媒に溶解させた後、N,N‘−ジエチル−1,6−ジアミノヘキサン10mmol、二硫化炭素20mmol、塩化銅二水和物10mmolを順に加え茶色沈殿を得た。この茶色沈殿を吸引ろ過した後、約500mlのクロロホルムに溶解させてろ過を行った。その後、エバポレーターを用いてある程度のクロロホルムを飛ばしてから、大量のヘキサンで拡散することによって、化14に示す製造例21の配位高分子([Cu(dahex−dtc)]nの茶色沈殿)を作製した。
なお、製造例21の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.05eVであり、LUMOが−3.85eVであった。また、伝導度σ300Kは1.2x10−5S/cm (Ea=0.41eV)であった。
(製造例22:配位高分子[Fe2(dahex−dtc)3]nの作製)
15mmol水酸化カリウムを約500mlのメタノール溶媒に溶解させた後、N,N‘−ジエチル−1,6−ジアミノヘキサン10mmol、二硫化炭素15mmol、塩化鉄六水和物10mmolを順に加え黒色沈殿を得た。この黒色沈殿を吸引ろ過した後、約500mlのクロロホルムに溶解させてろ過を行った。その後、エバポレーターを用いてある程度クロロホルムを飛ばしてから、大量のヘキサンで拡散することによって、化15に示す製造例22の配位高分子([Fe2(dahex−dtc)3]nの黒色沈殿)を作製した。
なお、製造例22の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−4.85eVであり、LUMOが−3.50eVであった。また、伝導度σ300Kは2.2x10−11S/cm (Ea=0.67eV)であった。
15mmol水酸化カリウムを約500mlのメタノール溶媒に溶解させた後、N,N‘−ジエチル−1,6−ジアミノヘキサン10mmol、二硫化炭素15mmol、塩化鉄六水和物10mmolを順に加え黒色沈殿を得た。この黒色沈殿を吸引ろ過した後、約500mlのクロロホルムに溶解させてろ過を行った。その後、エバポレーターを用いてある程度クロロホルムを飛ばしてから、大量のヘキサンで拡散することによって、化15に示す製造例22の配位高分子([Fe2(dahex−dtc)3]nの黒色沈殿)を作製した。
なお、製造例22の配位高分子のHOMOとLUMOは、HOMOが−4.85eVであり、LUMOが−3.50eVであった。また、伝導度σ300Kは2.2x10−11S/cm (Ea=0.67eV)であった。
次に、実施例および比較例ならびに図面に基づいて、本発明の薄膜太陽電池を詳細に説明する。なお、以下に述べる実施例は本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
(実施例1:薄膜太陽電池の作製)
まず、エッチングした透明電極5(ITO)に、ポリスチレンスルホン酸(PPS)を添加したポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)を、スピンコーターにて回転数2000rpmの条件下で塗布し、160℃で10分間乾燥する作業を3回繰り返すことで、透明電極5上にPEDOT−PSS被膜6を形成した。
次に、クロロベンゼン1mlにP3HT(ポリ−3−ヘキシルチオフェン):20mg、PCBM(1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−フェニル−[6,6]−C61):15mgおよび製造例8の配位高分子(CuIPip1D):0.5mgを加え、60℃で6時間撹拌した後、該混合溶液をPEDOT−PSS被膜6上にスピンコーターにて回転数1000rpmの条件下で塗布し、100℃で30分間乾燥した。
さらに、その上にLiF:0.7nmとAl:70nmをそれぞれ真空蒸着してLiF/Al膜7を形成することで実施例1の薄膜太陽電池1を得た。
まず、エッチングした透明電極5(ITO)に、ポリスチレンスルホン酸(PPS)を添加したポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)を、スピンコーターにて回転数2000rpmの条件下で塗布し、160℃で10分間乾燥する作業を3回繰り返すことで、透明電極5上にPEDOT−PSS被膜6を形成した。
次に、クロロベンゼン1mlにP3HT(ポリ−3−ヘキシルチオフェン):20mg、PCBM(1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−フェニル−[6,6]−C61):15mgおよび製造例8の配位高分子(CuIPip1D):0.5mgを加え、60℃で6時間撹拌した後、該混合溶液をPEDOT−PSS被膜6上にスピンコーターにて回転数1000rpmの条件下で塗布し、100℃で30分間乾燥した。
さらに、その上にLiF:0.7nmとAl:70nmをそれぞれ真空蒸着してLiF/Al膜7を形成することで実施例1の薄膜太陽電池1を得た。
なお、図1に実施例1の薄膜太陽電池、すなわち本発明の薄膜太陽電池1の断面構造の一例を示すが、図2に示す配位高分子が存在しない従来の薄膜太陽電池の断面構造とは異なり、配位高分子2がp型半導体3とn型半導体4の界面に存在する構造となっていると考えられる。
また、図3に本発明にかかる薄膜太陽電池の有機層のレーザー顕微鏡写真を示すが、図4に示す従来の薄膜太陽電池の有機層のレーザー顕微鏡写真とは異なり、1μm以下から10μm近い配位高分子の微粒子が点在しており、薄膜中に配位高分子2が存在していることがわかる。
また、図3に本発明にかかる薄膜太陽電池の有機層のレーザー顕微鏡写真を示すが、図4に示す従来の薄膜太陽電池の有機層のレーザー顕微鏡写真とは異なり、1μm以下から10μm近い配位高分子の微粒子が点在しており、薄膜中に配位高分子2が存在していることがわかる。
(実施例2:薄膜太陽電池の作製)
まず、エッチングした透明電極(ITO)に、ポリスチレンスルホン酸(PPS)を添加したポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)を、スピンコーターにて回転数2000rpmの条件下で塗布し、160℃で10分間乾燥する作業を3回繰り返すことで、透明電極上にPEDOT−PSS被膜を形成した。
次に、クロロベンゼン1mlにP3HT(ポリ−3−ヘキシルチオフェン):20mg、PCBM(1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−フェニル−[6,6]−C61):15mgおよび製造例12の配位高分子(CuBrOcm1D):0.5mgを加え、60℃で6時間撹拌した後、該混合溶液をPEDOT−PSS被膜上にスピンコーターにて回転数1000rpmの条件下で塗布し、100℃で30分間乾燥した。
さらに、その上にLiF:0.7nmとAl:70nmをそれぞれ真空蒸着してLiF/Al膜を形成することで実施例2の薄膜太陽電池を得た。
まず、エッチングした透明電極(ITO)に、ポリスチレンスルホン酸(PPS)を添加したポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)を、スピンコーターにて回転数2000rpmの条件下で塗布し、160℃で10分間乾燥する作業を3回繰り返すことで、透明電極上にPEDOT−PSS被膜を形成した。
次に、クロロベンゼン1mlにP3HT(ポリ−3−ヘキシルチオフェン):20mg、PCBM(1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−フェニル−[6,6]−C61):15mgおよび製造例12の配位高分子(CuBrOcm1D):0.5mgを加え、60℃で6時間撹拌した後、該混合溶液をPEDOT−PSS被膜上にスピンコーターにて回転数1000rpmの条件下で塗布し、100℃で30分間乾燥した。
さらに、その上にLiF:0.7nmとAl:70nmをそれぞれ真空蒸着してLiF/Al膜を形成することで実施例2の薄膜太陽電池を得た。
(実施例3:薄膜太陽電池の作製)
まず、エッチングした透明電極(ITO)に、ポリスチレンスルホン酸(PPS)を添加したポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)を、スピンコーターにて回転数2000rpmの条件下で塗布し、160℃で10分間乾燥する作業を3回繰り返すことで、透明電極上にPEDOT−PSS被膜を形成した。
次に、クロロベンゼン1mlにP3HT(ポリ−3−ヘキシルチオフェン):20mg、PCBM(1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−フェニル−[6,6]−C61):15mgおよび製造例13の配位高分子(CuIOcm1D):0.5mgを加え、60℃で6時間撹拌した後、該混合溶液をPEDOT−PSS被膜上にスピンコーターにて回転数1000rpmの条件下で塗布し、100℃で30分間乾燥した。
さらに、その上にLiF:0.7nmとAl:70nmをそれぞれ真空蒸着してLiF/Al膜を形成することで実施例3の薄膜太陽電池を得た。
まず、エッチングした透明電極(ITO)に、ポリスチレンスルホン酸(PPS)を添加したポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)を、スピンコーターにて回転数2000rpmの条件下で塗布し、160℃で10分間乾燥する作業を3回繰り返すことで、透明電極上にPEDOT−PSS被膜を形成した。
次に、クロロベンゼン1mlにP3HT(ポリ−3−ヘキシルチオフェン):20mg、PCBM(1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−フェニル−[6,6]−C61):15mgおよび製造例13の配位高分子(CuIOcm1D):0.5mgを加え、60℃で6時間撹拌した後、該混合溶液をPEDOT−PSS被膜上にスピンコーターにて回転数1000rpmの条件下で塗布し、100℃で30分間乾燥した。
さらに、その上にLiF:0.7nmとAl:70nmをそれぞれ真空蒸着してLiF/Al膜を形成することで実施例3の薄膜太陽電池を得た。
実施例に使用した配位高分子を用いずに混合溶液を作成した以外は実施例と同様にして比較例の薄膜太陽電池を得た。
次に、上記によって得た実施例1〜3および比較例の薄膜太陽電池について、電流密度−電圧特性の測定を行った。
(電流密度−電圧特性の測定)
電流密度−電圧特性はソーラーシミュレータ(AM1.5、100mW/cm2)を用いて測定した。測定結果を図11〜13に示す。
そして、図11〜13から得られる、電圧がゼロの時の電流密度を短絡電流密度(Jsc)、負荷電圧をかけて電流密度がゼロになった時の電圧を開放電圧(Voc)、電流密度−電圧曲線から得られる最大出力を短絡電流密度と開放電圧の積で除したものをフィルファクタ(FF)、最大出力を入射光強度で除したものを変換効率ηとした。
その結果、実施例1の薄膜太陽電池は、Jsc=5.51mA/cm2、Voc=0.59V、FF=0.32、η=1.05%であった。一方、比較例の薄膜太陽電池は、Jsc=3.2mA/cm2、Voc=0.58V、FF=0.39、η=0.71%であった。また、実施例2の薄膜太陽電池は、Jsc=7.204mA/cm2、Voc=0.529V、FF=0.396、η=1.508%であり、実施例3の薄膜太陽電池は、Jsc=9.710mA/cm2、Voc=0.629V、FF=0.309、η=1.890%であった。
電流密度−電圧特性はソーラーシミュレータ(AM1.5、100mW/cm2)を用いて測定した。測定結果を図11〜13に示す。
そして、図11〜13から得られる、電圧がゼロの時の電流密度を短絡電流密度(Jsc)、負荷電圧をかけて電流密度がゼロになった時の電圧を開放電圧(Voc)、電流密度−電圧曲線から得られる最大出力を短絡電流密度と開放電圧の積で除したものをフィルファクタ(FF)、最大出力を入射光強度で除したものを変換効率ηとした。
その結果、実施例1の薄膜太陽電池は、Jsc=5.51mA/cm2、Voc=0.59V、FF=0.32、η=1.05%であった。一方、比較例の薄膜太陽電池は、Jsc=3.2mA/cm2、Voc=0.58V、FF=0.39、η=0.71%であった。また、実施例2の薄膜太陽電池は、Jsc=7.204mA/cm2、Voc=0.529V、FF=0.396、η=1.508%であり、実施例3の薄膜太陽電池は、Jsc=9.710mA/cm2、Voc=0.629V、FF=0.309、η=1.890%であった。
以上のことから、配位高分子を用いる(実施例1)ことによって、配位高分子を使用しない場合(比較例)に比べて短絡電流密度(Jsc)が増大し、その結果変換効率ηも0.34%向上(48%UP)することがわかる。
(配位高分子のHOMOとLUMOの測定)
また、段落[0050]で記載した通り、実施例1で用いた製造例8の配位高分子(CuIPip1D)のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.09eVであり、LUMOが−3.92eVである。さらに、実施例1にて用いたp型半導体(P3HT)のHOMOは−5.0eVであり、n型半導体(PCBM)のLUMOは−4.0eVであることがわかっている。
また、段落[0050]で記載した通り、実施例1で用いた製造例8の配位高分子(CuIPip1D)のHOMOとLUMOは、HOMOが−5.09eVであり、LUMOが−3.92eVである。さらに、実施例1にて用いたp型半導体(P3HT)のHOMOは−5.0eVであり、n型半導体(PCBM)のLUMOは−4.0eVであることがわかっている。
そして上記のエネルギーレベルの関係から、本発明の薄膜太陽電池は従来のp型半導体からn型半導体への電荷移動による電荷分離に加え、配位高分子が増感色素として働くことで効率の向上が引き起こされていると考えられる。すなわち、配位高分子上では、まず配位高分子が光を吸収して電荷分離を起こすことによって電子と正孔を発生させ、次に配位高分子(CuIPip1D)よりもHOMOレベルが高いp型半導体のHOMOに該正孔を受け渡し、さらに配位高分子よりもLUMOレベルが低いn型半導体のLUMOに該電子を受け渡すことによって起電力を発生させていると考えられる。
従って、この添加した配位高分子の増感効果により短絡電流密度が上昇し、変換効率が向上するものと考えられる。
なお、製造例8、12、13以外の配位高分子については、かかる配位高分子を用いた薄膜太陽電池を作製していないが、かかる配位高分子についても適当なHOMOを持つp型半導体と適当なLUMOを持つn型半導体を用いれば、実施例1〜3に記載の薄膜太陽電池と同様の効果を示すことになる。
従って、この添加した配位高分子の増感効果により短絡電流密度が上昇し、変換効率が向上するものと考えられる。
なお、製造例8、12、13以外の配位高分子については、かかる配位高分子を用いた薄膜太陽電池を作製していないが、かかる配位高分子についても適当なHOMOを持つp型半導体と適当なLUMOを持つn型半導体を用いれば、実施例1〜3に記載の薄膜太陽電池と同様の効果を示すことになる。
以上のことから、本発明の薄膜太陽電池は、適当な配位高分子を選択することによって、どのような有機半導体を用いた薄膜太陽電池においても変換効率を向上させることができるものであり、各種の有機半導体を用いた薄膜太陽電池に対して応用性が極めて高いものということができる。
本発明は薄膜太陽電池に用いることができる。
1 薄膜太陽電池
2 配位高分子
3 p型半導体
4 n型半導体
5 透明電極
6 PEDOT―PSS被膜
7 LiF/Al膜
8 金属イオン
9 配位子
2 配位高分子
3 p型半導体
4 n型半導体
5 透明電極
6 PEDOT―PSS被膜
7 LiF/Al膜
8 金属イオン
9 配位子
上記目的を達成するために、本発明の請求項1に係る薄膜太陽電池は、1種または2種以上の有機半導体と、配位高分子を備え、配位高分子が、遷移金属元素の中から選ばれる1種または2種以上の金属イオンと、金属イオンに配位可能な1種または2種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物からなる配位子が配位した錯体の繰り返し単位を含有するものであり、さらに配位高分子が、有機半導体のうち少なくとも1種類以上の有機半導体と境界面を形成して接触するように配置されていることを特徴とする。
本発明の請求項2に係る薄膜太陽電池は、有機半導体として2種以上の有機半導体を用いる場合において、2種以上の有機半導体がバルクヘテロ構造を形成していることを特徴とする。
本発明の請求項3に係る薄膜太陽電池は、遷移金属元素が、Fe, Co,
Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Auの中から選ばれる1種または2種以上の金属元素であることを特徴とする。
Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Auの中から選ばれる1種または2種以上の金属元素であることを特徴とする。
本発明の請求項4に係る薄膜太陽電池は、配位子が、下記の化1または化2で表わされるジチオカルバミン酸イオンの誘導体の中から選ばれる1種または2種以上の誘導体であることを特徴とする。
(R 1 およびR 2 は、同一または異なる脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基および置換複素環基を示す。)
(R 3 は、少なくとも1つの窒素原子を含む複素環基または置換複素環基を示す。)
本発明の請求項5に係る薄膜太陽電池は、配位高分子が、さらに臭素イオンまたはヨウ素イオンを含むことによって構成されたものであることを特徴とする。
本発明の請求項6に係る薄膜太陽電池は、有機半導体が、フラーレン、フラーレン誘導体、オリゴチオフェン、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、ポリフェニレン、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン、ポリフルオレン誘導体、ペンタセン、ペンタセン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ルブレン、ルブレン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン誘導体、テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン誘導体、オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体から選ばれる1種または2種以上の物質であることを特徴とする。
本発明の請求項7に係る薄膜太陽電池は、有機半導体が、1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−フェニル−[6,6]−C61(PCBM)およびポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)であり、配位高分子が、遷移金属元素に銅を用い、配位子にピペリジンジチオカルバミン酸を用い、かつヨウ素イオンを用いて構成されたものであることを特徴とする。
まず、本発明の薄膜太陽電池について以下に説明する。
本発明に係る薄膜太陽電池は、有機半導体とともに配位高分子を用いることを特徴とし、さらに配位高分子として遷移金属元素の中から選ばれる1種または2種以上の金属イオンに、金属イオンに配位可能な1種または2種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物からなる配位子が配位した錯体の繰り返し単位を含有するものを必須成分として用いることを特徴とする。
本発明に係る薄膜太陽電池は、有機半導体とともに配位高分子を用いることを特徴とし、さらに配位高分子として遷移金属元素の中から選ばれる1種または2種以上の金属イオンに、金属イオンに配位可能な1種または2種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物からなる配位子が配位した錯体の繰り返し単位を含有するものを必須成分として用いることを特徴とする。
上記目的を達成するために、本発明の請求項1に係る薄膜太陽電池は、1種または2種以上の有機半導体と、配位高分子を備え、配位高分子が、遷移金属元素の中から選ばれる1種または2種以上の金属イオンと、金属イオンに配位可能な1種または2種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物からなる配位子が配位した錯体の繰り返し単位を含有するものであり、さらに配位高分子が、有機半導体のうち少なくとも1種類以上の有機半導体と境界面を形成して接触するように配置されており、有機半導体として2種以上の有機半導体を用いる場合において、2種以上の有機半導体がバルクヘテロ構造を形成していることを特徴とする。
本発明の請求項2に係る薄膜太陽電池は、遷移金属元素が、Fe,
Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Auの中から選ばれる1種または2種以上の金属元素であることを特徴とする。
Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Auの中から選ばれる1種または2種以上の金属元素であることを特徴とする。
本発明の請求項3に係る薄膜太陽電池は、配位子が、下記の化1または化2で表わされるジチオカルバミン酸イオンの誘導体の中から選ばれる1種または2種以上の誘導体であることを特徴とする。
(R1およびR2は、同一または異なる脂肪族炭化水素基、置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基および置換複素環基を示す。)
(R3は、少なくとも1つの窒素原子を含む複素環基または置換複素環基を示す。)
本発明の請求項4に係る薄膜太陽電池は、配位高分子が、さらに臭素イオンまたはヨウ素イオンを含むことによって構成されたものであることを特徴とする。
本発明の請求項5に係る薄膜太陽電池は、有機半導体が、フラーレン、フラーレン誘導体、オリゴチオフェン、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、ポリフェニレン、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン、ポリフルオレン誘導体、ペンタセン、ペンタセン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ルブレン、ルブレン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン誘導体、テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン誘導体、オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体から選ばれる1種または2種以上の物質であることを特徴とする。
本発明の請求項6に係る薄膜太陽電池は、有機半導体が、1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−フェニル−[6,6]−C61(PCBM)およびポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)であり、配位高分子が、遷移金属元素に銅を用い、配位子にピペリジンジチオカルバミン酸を用い、かつヨウ素イオンを用いて構成されたものであることを特徴とする。
Claims (6)
- 1種または2種以上の有機半導体と、
配位高分子を備え、
前記配位高分子が、
遷移金属元素の中から選ばれる1種または2種以上の金属イオンとに、
前記金属イオンに配位可能な1種または2種以上の含硫黄化合物、含窒素化合物、含酸素化合物、含燐化合物からなる配位子が配位した錯体の繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする薄膜太陽電池。 - 前記遷移金属元素が、
Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir,
Pt, Auの中から選ばれる1種または2種以上の金属元素であることを特徴とする請求項1に記載の薄膜太陽電池。 - 前記配位子が、
下記の化1または化2で表わされるジチオカルバミン酸イオンの誘導体の中から選ばれる1種または2種以上の誘導体であることを特徴とする請求項1から請求項2のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
- 前記配位高分子が、
さらに臭素イオンまたはヨウ素イオンを含むことによって構成されたものであることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。 - 前記有機半導体が、
フラーレン、フラーレン誘導体、オリゴチオフェン、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、金属フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、ポリフェニレン、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン、ポリフルオレン誘導体、ペンタセン、ペンタセン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ルブレン、ルブレン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタン誘導体、テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン誘導体、オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体から選ばれる1種または2種以上の物質であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。 - 前記有機半導体が、
1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−フェニル−[6,6]−C61(PCBM)およびポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)であり、
前記配位高分子が、
遷移金属元素に銅を用い、前記配位子にピペリジンジチオカルバミン酸を用い、かつヨウ素イオンを用いて構成されたものであることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
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